KR101812592B1

KR101812592B1 - 바이오 폴리올을 함유하는 자동차용 경질 폴리우레탄 폼

Info

Publication number: KR101812592B1
Application number: KR1020170105269A
Authority: KR
Inventors: 이상목; 정휘국; 이상호; 김용수; 권건호; 이윤호; 권재근
Original assignee: 케이피엑스케미칼 주식회사
Priority date: 2017-08-21
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2018-01-02
Also published as: KR20170099399A

Abstract

본 발명은 바이오 폴리올을 함유하는 자동차용 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 천연 오일, 다관능성 활성수소-함유 화합물, 촉매 및 산화알킬렌을 함유하며, 관능기수가 3이상이고, 수산기 값이 200 내지 600 ㎎KOH/g이며, 점도(25℃)가 2,000 내지 25,000 cps인 바이오 폴리올을 포함하는 폴리올을 함유함으로써, 내충격성, 친환경성, 성형성, 치수안정성 및 난연성 등 자동차용 재료로서의 물성을 유지할 수 있고, 친환경적이며 재생이 가능한 자동차용 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

바이오 폴리올을 함유하는 자동차용 경질 폴리우레탄 폼 {Rigid Polyurethane Foams for automobile Containing Biopolyol}

본 발명은 바이오 폴리올을 함유하여 자동차용 재료로서의 물성을 유지할 수 있는 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

폴리우레탄의 필수 성분인 폴리올은 통상 석유계 원료로부터 제조되며, 특히 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)은 가장 보편화된 폴리올로 알려져 있다. 이러한 폴리올은 제조하고자 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폼의 특성에 중대한 영향을 미친다.

일반적으로 분자량이 크고 관능기 수(functionality)가 낮은 폴리올은 연질(soft) 우레탄 폼을 제조하는데 사용되고, 분자량이 작고 관능기 수가 높은 폴리올은 경질(rigid) 우레탄 폼을 제조하는데 사용된다.

구체적으로 연질 폴리우레탄 폼에 사용되는 폴리올의 분자량은 대략 1,000 보다 크다. 경질 폴리우레탄 폼에 사용되는 폴리올의 분자량은 대략 200 내지 4,000 수준이며, 강성율(modulus of elasticity)이 약 100,000 psi 이상(23℃), 20℃ 이상의 유리전이온도, 10%를 초과하지 않는 신장율 등의 특성을 갖는다.

한편, 석유자원 고갈의 가속화, 기후변화에 따른 온실가스 감축, 원료가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가 등과 같은 다양한 이유로 인하여 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리올의 재생 또는 환경 친화적인 성분으로 폴리올을 대체하는 방안이 제시되어 왔다.

천연오일은 일반적으로 트리글리세라이드(triglyceride) 분자로 구성되고, 글리세롤 접합(junction) 부위에 3개의 지방산(fatty acid)이 결합되어 있는 구조이다.

현재, 천연오일 특히 식물성 오일(vegetable oil)을 이용한 폴리올의 제조는, 1) 에폭시화(epoxidation)-개환(ring opening) 반응(과산화수소 등을 이용하여 분자 구조 내에 활성 산소를 혼입시킨 다음, 알코올 또는 무기산 등으로 개환반응을 수행하는 방법; Kandanarachchi et al., J. Mol. Catal. A: Chem 2002, 184, 65), 2) 하이드로포밀화 반응(로듐 또는 코발트 촉매의 존재 하에서 합성가스와 천연오일을 반응시키는 방법; Petrovic et al., Polyurethanes from vegetable oils. Polymer Reviews 48: 1 109-155), 3) 오존분해(ozonolysis) 반응(천연오일을 직접 오존분해시켜 말단 위치에 히드록시기를 갖는 폴리올을 제조함)을 수행하는 방법; 및 Petrovic et al., Biomacromolecules 2005, 6, 713), 4) 에스테르화 반응(Vilar et al., 2002) 등을 수행하는 방법 등이 알려져 있다.

천연오일로부터 제조된 바이오 폴리올을 이용한 폴리우레탄 폼이 석유계로부터 제조되는 폴리우레탄 폼에 필적하는 특성을 확보할 수 있는 가능성이 보고되고 있다. 그러나, 실제 바이오 폴리올은 낮은 반응성 등으로 폴리우레탄 폼의 물성이 저하되는 문제가 있다.

바이오 폴리올의 낮은 반응성은 2차 알코올의 존재 및 다수의 비관능성 가지의 존재가 하나의 원인으로 작용한다.

한편, 폴리우레탄 폼(polyurethane foam), 특히 경질 폴리우레탄 폼은 다양한 분야에서 사용되고 있는 바, 해당 적용 분야에 따라 요구되는 물성에 차이가 존재한다. 이중 자동차용으로 사용되는 경우에는 특히 내충격성, 친환경성, 성형성, 치수안정성 및 난연성 등이 요구된다.

그러나, 종래의 바이오 폴리올을 적용한 경질 폴리우레탄 폼은 바이오 폴리올의 낮은 관능기 수로 인하여 내충격성, 압축강도, 휨강도 및 치수안정성 등의 물리적 물성이 저하될 수 있고, 경질 폴리우레탄 폼 제조 시 셀의 성장을 방해하는 미반응된 천연오일에 의해 성형성이 저하될 수 있어 자동차용 경질 폴리우레탄 폼의 원료로 적용하기에는 한계가 있었다.

또한, 종래의 바이오 폴리올은 천연 오일의 특성상 저장 안정성이 저하될 위험성이 높고, 관능기 수가 충분히 높지 않으면서 점도가 높은 경우가 많아 경질 폴리우레탄 폼 제조 과정 중 반응성, 취급성 등의 문제가 발생될 수 있는 한계가 있다. 이에 적정한 관능기 수를 가지고 경질 폴리우레탄 폼으로 제조가 용이한 피마자유 또는 대두유에 대한 적용 가능성을 제시하고 있으나, 이들은 주로 식량 자원으로 사용되거나 비교적 고가이므로 경제성이 낮은 한계가 있었다.

따라서, 석유계 폴리올을 이용한 자동차용 폴리우레탄 폼과 비교하여 동등 이상의 물성을 제공할 수 있는 바이오 폴리올을 이용한 자동차용 경질 폴리우레탄 폼에 대한 필요성이 요구되고 있다.

본 발명은 특정의 관능기 수, 수산기 값(mgKOH/g) 및 점도 등을 갖는 바이오 폴리올을 사용하여 자동차용 경질 우레탄 폼으로서 내충격성, 친환경성, 성형성, 치수안정성 및 난연성 등의 물성을 유지할 수 있는 경질 우레탄 폼을 제공하고자 한다.

본 발명자들은 천연 오일에, 다관능성 활성수소-함유 화합물 및 산화알킬렌을 함유하여 바이오 폴리올에 존재하는 2차 알코올 및 다수의 비관능성 가지의 수를 저하시킨 바이오 폴리올을 경질 폴리우레탄 폼의 구성 성분으로 사용함으로써, 내충격성, 친환경성, 성형성, 치수안정성 및 난연성 등의 자동차용으로서의 물성을 유지할 수 있음을 알게 되었다.

따라서, 본 발명은 천연 오일 10 내지 60 중량%, 다관능성 활성수소-함유 화합물 10 내지 60 중량%, 촉매 0.1 내지 1.5 중량% 및 산화알킬렌이 20 내지 70중량%를 함유하고, 관능기수가 3이상이고, 수산기 값이 200 내지 600 ㎎KOH/g이며, 점도(25)가 2,000 내지 25,000 cps인 바이오 폴리올을 포함하는 폴리올; 및 이소시아네이트를 포함하며,

코어밀도가 40 kg/㎥ 이하이고; 압축강도가 1.0 kg/cm² 이상이고; 굴곡강도가 1.5 kg/cm² 이상이고; 인장강도가 3.0 kg/cm² 이상이고; 치수안정성이 -30, 24hr에서 -2.0% 이하, 70, 24hr에서 3.0% 이하이고; 난연성은 자소성인 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼을 제공한다.

상기 다관능성 활성수소 화합물은 다관능성 알코올, 다관능성 아민 또는 이들의 혼합물이며, 상기 다관능성 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메탄올프로페인, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 알파메틸글루코시드, 자일리톨, 솔비톨, 설탕 또는 이의 혼합물이고, 상기 다관능성 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 오르소-톨루엔디아민, 디페닐메탄디아민, 디에탄올 아민 또는 이의 혼합물일 수 있다.

상기 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘, 디메틸라울아민, 디메틸팔미틸아민, N,N-디메틸도데칸-1-아민, 1-옥타데칸아민 또는 이의 혼합물일 수 있다.

상기 산화알킬렌은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이의 혼합물일 수 있다.

상기 바이오 폴리올은 a) 촉매의 존재 하에서 천연 오일과 다관능성 활성수소-함유 화합물을 교환 반응시키는 단계; 및 b) 상기 교환 반응의 생성물에 산화알킬렌을 부가 반응시키는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.

상기 바이오 폴리올은 c) 상기 산화알킬렌 화합물의 부가 반응 생성물로부터 상기 촉매를 제거하는 단계를 더 포함하며, 상기 단계 c)는 촉매 흡착제 및 물을 첨가하고 교반한 다음, 여과시키는 방식으로 수행될 수 있다.

상기 바이오 폴리올은 폴리올 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함할 수 있다.

상기 이소시아네이트는 관능기 수가 2.7 내지 3.0 범위이고, NCO% 값이 25 내지 35 범위이고, 이소시아네이트 인덱스는 90 내지 180 범위이며, 폴리머릭 MDI(디페닐메탄디이소시아네이트)를 포함할 수 있다.

상기 폴리올 100 중량부에 대하여 우레탄 촉매 0.1 내지 7.0 중량부, 발포제 0.1 내지 15 중량부 및 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량부를 포함할 수 있다.

상기 경질 폴리우레탄 폼은 점도(20)가 200 내지 2500 cps이고, 비중(20)이 1.00 내지 1.30이고, 크림타임(cream time)이 5 내지 65 sec이며, 겔타임(gel time)이 40 내지 200 sec이며, 자유밀도(FD)가 20 내지 120 kg/㎥인 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로 이루어질 수 있다.

본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 자동차용 재료인 경질 폴리우레탄 폼으로서 내충격성, 친환경성, 성형성, 치수안정성, 난연성 등의 물성을 유지할 수 있는 이점이 있다.

따라서, 자동차 언더커버(Under Cover), 패키지 트레이(Package Tray), 선쉐이드 보드(Sunshade Board), 충격흡수 폼(Impact Absorption Faom), 헤드 라이너(Head Liner) 등의 용도로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 일부 자동차 실내에 소음이 유입될 수 있는 대쉬 패널(Dash Panel), 플로어(Floor), 루프(Roof), 트렁크(Trunk) 등에서 방음재 역할을 수행할 수 있어 다양한 자동차 내·외장재로 유용하게 활용될 수 있다.

또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 바이오 폴리올을 이용하여 친환경적이고 재생이 가능한 이점이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

"폴리올"은 평균 1.0보다 큰 분자 당 히드록시기를 갖는 유기 분자를 의미한다.

"폴리우레탄 폼"은 디(di-) 또는 다가이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 수소-함유 화합물(폴리올, 아미노알코올 및/또는 폴리아민)과 발포제(blowing agent)와 반응시켜 얻어지는 셀 구조의(cellular) 발포 생성물을 의미할 수 있다.

"천연오일"은 동물성 및 식물성 오일을 포함하는 개념으로서, 바람직하게는 식물성 오일일 수 있다. 동물성 오일의 예로는 생선 오일(fish oil), 소 기름, 돼지 기름, 양 기름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1조오 이상일 수 있다. 또한 식물성 오일의 예로는 해바라기씨유, 캐놀라유, 야자유, 옥수수유, 면실유, 평지자유, 아마인유, 홍화씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 유채유, 쌀겨유, 아마씨유, 참깨유, 대두유, 피마자유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명은 상기 나열된 종류에 한정되는 것은 아니다.

이들 중 피자마유는 피마자종자[seed of castor bean(Rucinus communis)]를 압착하여 얻어지는 기름이다. 종자 중에 이 기름이 약 45% 포함되어 있고 다른 종자에 비하여 함유율(oil content percentage)이 높다. 유지는 전체적으로 지방산과 글리세린의 트리에스테르(트리글리세리드) 구조로 되어 있다. 피마자유도 이와 유사하게 글리세린의 트리에스테르 또는 지방산의 약 90%가 리시놀레인산(ricinoleic acid)으로 구성되어 있으며, 나머지는 올레인산(oleic acid), 리놀레인산(linoleic acid) 등이 함유되어 있다.

대표적인 식물성 오일의 조성 특성은 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	올레인	리놀레인	리놀레닌	리시놀레인	스테아린	팔미틴	기타
대두유	24	54.5	6.8	-	3.2	10.9	0.6
피마자유	6.0	1.0	-	89.5	1.0	2.0	0.5
홍화씨유	13.1	77.7	-	-	2.4	6.5	0.3
야자유	45.2	7.9	-	-	3.6	40.8	2.5

"폴리올의 관능기 수(polyol functionality)"는 폴리올의 분자 당 히드록시기의 평균 수를 의미한다.

"수산기 값(hydroxyl number)"은 반응에 참여할 수 있는 반응성 히드록시기의 량을 표시하는 지표로서, 폴리올 1 g으로부터 얻어진 아세틸 화합물에 결합된 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수를 의미한다(단위: ㎎KOH/g).

"닫힌 셀 폼(closed cell foam)"은 개방된 통로에 의하여 연결되지 않은 셀이 다수 비율을 차지하는 폼으로서, 바람직하게는 셀 중 개방되지 않은 셀, 독립기포율(셀 중 닫혀진 셀의 백분율을 의미함)이 적어도 약 88%, 바람직하게는 약 90%인 폼을 의미할 수 있으나, 이러한 수치는 예시적으로 이해되어야 한다.

"NCO%"는 이소시아네이트 샘플에 함유되어 있는 NCO의 중량%를 의미한다.

"이소시아네이트 인덱스(isocyanate index)"는 우레탄 반응물 중 폴리올 내에 존재하는 히드록시기(-OH) 당량수와 이소시아네이트(-NCO)의 당량수의 비율, 즉, 이론적 당량에 대한 사용되는 이소시아네이트의 량을 의미한다. 따라서, 이소시아네이트 인덱스가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올이 존재함을 의미하는 반면, 이소시아네이트 인덱스가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트가 존재한다는 것을 의미한다.

"산가(acid number)"는 폴리올 샘플 1 g에 존재하는 산을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg수를 의미한다(단위: ㎎KOH/g).

본 발명의 자동차용 경질 폴리우레탄 폼은 천연 오일 10 내지 60 중량%, 다관능성 활성수소-함유 화합물 10 내지 60 중량%, 촉매 0.1 내지 1.5 중량% 및 산화알킬렌이 20 내지 70중량% 함유되며, 관능기수가 3 이상이고, 수산기 값이 200 내지 600 ㎎KOH/g이며, 점도(25℃)가 2,000 내지 25,000 cps인 바이오 폴리올을 포함하는 폴리올; 및 이소시아네이트를 포함한다.

상기 천연 오일은 위에서 정의된 바와 같으며, 10 내지 60 중량%, 바람직하기로는 15 내지 40 중량%로 사용될 수 있다. 상기 함유량이 10 중량% 미만이면 상대적으로 다른 성분의 양이 지나치게 많아 이로부터 제조된 폴리올은 바이오 폴리올이라 볼 수 없으며, 60 중량%를 초과하는 경우에는 바이오 폴리올의 낮은 관능기 수와 낮은 저장안정성으로 인하여 제조되는 경질 폴리우레탄 폼의 물성이 저하될 수 있다.

상기 바이오 폴리올은 a) 촉매의 존재 하에서 천연 오일과 다관능성 활성수소-함유 화합물을 교환 반응시키는 단계; 및 b) 상기 교환 반응의 생성물에 산화알킬렌을 부가 반응시키는 단계를 포함하여 제조된다.

다관능성 알코올의 예로서 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 글리세린(glycerine), 트리메탄올프로페인(trimethanolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 알파메틸글루코시드(α-methylglucoside), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol), 설탕(sucrose)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 다관능성 알코올의 관능기 수는 하기 표 2와 같다.

다관능성 알코올		관능기 수(functionality)
탄수화물계	설탕	8
	솔비톨	6
	알파메틸글루코시드	4
지방족계	글리콜류	2
	글리세린	3
	트리메탄올프로페인	3
	펜타에리스리톨	4

또한, 상기 다관능성 아민의 예로서 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 오르소-톨루엔디아민(ortho-toluenediamine, 이성질체), 디페닐메탄디아민(diphenylmethanediamine) 및 디에탄올아민(diethanolamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 다관능성 아민의 관능기 수는 하기 표 3과 같다.

다관능성 아민	관능기 수(functionality)
에틸렌디아민	4
디에틸렌트리아민	5
톨루엔 디아민	4
트리에탄올아민	3

이러한 다관능성 활성수소-함유 화합물은 10 내지 60 중량%, 바람직하기로는 15 내지 40 중량%로 사용될 수 있다. 상기 함유량이 10 중량% 미만이면 관능기의 수가 낮아 목적으로 하는 바이오 폴리올의 물성을 나타내지 못하여 경질 우레탄 폼 및 단열재의 물성에 영향을 미치게 되는 문제가 있으며, 60중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 천연오일의 함량이 낮아지므로 제조된 폴리올을 바이오 폴리올이라 볼 수 없는 문제가 있다.

상기 촉매는 염기성 촉매를 사용하며, 예를 들면 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화세슘(CsOH), 디메틸라울아민(dimethyl lauramine), 디메틸팔미틸아민(dimethyl palmityl amine), N,N-디메틸도데칸-1-아민(N,N-dimethyldodecan-1-amine) 및 1-옥타데칸아민(1-octadecanamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

이러한 촉매는 교환 반응을 수행할 수 있을 정도의 양을 사용하며, 바람직하기로는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하기로는 0.2 내지 1.0 중량% 사용될 수 있다.

상기 교환 반응은 천연 오일의 약 10 내지 90 중량%, 바람직하기로는 20 내지 70 중량% 범위까지 수행되도록 반응 조건을 조절한다. 예컨대, 0.5 내지 3시간, 바람직하기로는 1 내지 2시간에 걸쳐 승온하면서 70 내지 170℃, 바람직하기로는 80 내지 120℃에서 수행될 수 있다.

상기에서 교환 반응되지 않은 천연오일은 산화알킬렌의 부가 반응 단계에서 부가 반응과 함께 교환 반응이 일어나도록 한다. 천연오일은 긴 알킬 사슬을 갖는 친유성 성분이고, 다관능성 활성수소-함유 화합물은 친수성 성분이므로 천연오일의 일부를 교환 반응시킨 다음 산화알킬렌을 부가시킬 경우 상기 산화알킬렌과의 부가 반응을 용이하게 수행할 수 있고, 균일한 구조의 바이오 폴리올을 얻을 수 있어 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물(바이오 폴리올을 함유한 폴리올 및 기타 첨가제 등)의 저장 안정성을 높일 수 있다.

본 발명은 교환 반응에 앞서 천연 오일을 정제하는 전처리 단계를 수행할 수 있다. 이러한 전처리 과정에서 검(gums) 성분 또는 기타 비용해성 불순물(예를 들면, 포스포리피드)을 가라 앉혀 제거할 수 있다. 또한, 분리된 천연 오일층을 알칼리 등으로 처리하여 잔류할 수 있는 유리 지방산 성분 등을 제거할 수도 있다.

상기 교환 반응을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

다관능성 활성수소-함유 화합물로서 다가 알코올을 사용할 경우, 하기 반응식 1과 같이 천연오일 내에 존재하는 트리글리세라이드는 다가 알코올과의 에스테르교환 반응을 통하여 지방산기를 잃고 디- 및 모노 치환된 히드록시 글리세라이드를 형성하고, 다가 알코올은 상기 분리된 지방산기와 지방산 에스테르를 형성할 수 있다.

[반응식 1]

또한, 다가 아민 중 디에탄올 아민과 같이 분자 내에 히드록시기를 함유하는 다가 아민의 경우, 하기 반응식 2의 반응 메커니즘에 따라 교환 반응이 수행될 수 있다.

[반응식 2]

또한, 분자 내에 히드록시기를 함유하지 않는 다가 아민의 경우, 하기 반응식 3의 반응 메커니즘에 따라 교환 반응이 수행될 수 있다(일종의 트랜스아미드화(transamidation) 반응).

[반응식 3]

상기 교환 반응은 탈수 처리, 예를 들면 진공 탈수 처리와 함께 수행될 수 있는데, 이는 반응물인 천연오일 내에 미량 또는 소량의 수분이 함유되어 있거나, 촉매를 수용액(예를 들면, 알칼리 수산화물의 수용액) 형태로 사용할 수도 있기 때문이다.

상술한 반응 조건 및 다관능성 활성수소-함유 화합물의 선정은 추후 산화알킬렌 부가 반응의 정도, 최종 경질 폴리우레탄 폼의 제조 과정에서 달성하고자 하는 팽창 정도, 경화 시간 등을 종합적으로 고려하여 정할 수 있다.

본 발명은 상기 교환 반응(제1 단계 반응)의 생성물에 산화알킬렌을 부가 반응시킨다.

상기 교환 반응으로 얻어진 생성물에 산화알킬렌을 특정 함량으로 부가 반응을 수행하면, 높은 관능기를 가지면서 저장 안정성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 점도를 낮게 유지할 수 있고, 이후 자동차용 경질 폴리우레탄 폼에 요구되는 물성을 향상시킬 수 있다.

산화알킬렌은 적어도 하나의 산화알킬렌기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드(1,2-에폭시프로판), 부틸렌 옥사이드(1,4-에폭시부탄), 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 아밀렌 옥사이드(amylene oxide) 및 스티렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 상용화를 고려하면 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드를 사용할 수 있으며, 가격적인 면과 물성 구현을 고려하면 보다 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 사용할 수 있다.

이때, 복수의 산화알킬렌을 조합하여 사용할 경우, 각각의 산화알킬렌을 연속적으로 투입하거나 동시에 투입할 수도 있으며, 산화알킬렌의 혼합 비율을 다양하게 조절하여 물성을 변화를 유도할 수 있다.

또한, 교환 반응에서 사용된 촉매, 예를 들면 염기성 촉매(특히, 알칼리 수산화물 촉매)를 이용하여 산화알킬렌 부가 반응을 촉진할 수 있다.

일정량의 전체 반응물 내에서 천연오일의 사용량을 증가시키면 부가 반응에 사용되는 산화알킬렌의 양은 감소하게 된다. 본 발명은 종래에 비해 상대적으로 천연오일의 사용양을 증가시켜 바이오 폴리올을 제조하는 과정에서 투입되는 에너지의 양을 절감시킴으로써 이산화탄소의 배출을 감소시킬 수 있다.

반면, 산화알킬렌이 일정 함량 미만으로 부가되면, 오히려 바이오 폴리올의 점도가 증가하여 취급성이 저하되고 저장 안정성이 감소할 수 있다.

또한, 천연오일의 사용량을 감소시키고 산화알킬렌의 부가량을 증가시킬 경우, 부가 반응에 소요되는 에너지 투입량을 증가시키는 요인으로 작용하며, 천연오일의 사용량을 지나치게 낮추는 것은 녹색 화학 공정을 추구하는 최근의 기술 경향에도 부합되지 않은 문제가 있다.

이처럼, 천연오일 사용에 따른 장점을 극대화하고 천연오일 사용으로부터 기인하는 문제점을 완화하기 위하여 바이오 폴리올 제조를 위한 반응물의 조성, 특히 산화알킬렌 화합물의 부가량을 적절하게 조절할 필요성이 있다.

이와 관련하여, 천연 오일과 다관능성 활성수소-함유 화합물 간의 교환 반응 생성물에 부가되는 산화알킬렌은 20 중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%를 함유할 수 있다.

상기 산화알킬렌 부가 반응은 1 내지 40 시간, 바람직하기로는 5 내지 15 시간에 걸쳐 80 내지 140℃, 바람직하기로는 100 내지 120℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 압력은 5.0 kgf/㎠ 이하, 바람직하기로는 3 내지 4 kgf/㎠에서 수행될 수 있다.

본 발명은 산화알킬렌의 부가 반응 단계 후에는 선택적으로 생성물 내에 존재하는 촉매 성분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바이오 폴리올 내에 잔존할 경우에는 추후 폴리우레탄 합성 과정에서 폼의 성형성 저하 및 가교 반응이 야기될 수 있으므로 상기 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

상기 촉매 성분의 제거는 촉매 흡착제를 사용하여 수행될 수 있는 바, 구체적으로 산화알킬렌 부가 반응 생성물 내에 촉매 흡착제 및 물을 투입한 다음, 이를 여과하는 방법을 이용할 수 있다. 이때, 상기 촉매 제거 단계는 교반 하에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 촉매 흡착제는 예를 들면 알루미늄 실리케이트(aluminum silicate) 및 마그네슘 실리케이트(magnesium silicate) 등의 규산염을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 촉매 흡착제는 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하기로는 0.2 내지 2.0 중량% 범위로 사용할 수 있다.

또한, 상기 촉매 제거 단계(촉매 흡착제 사입 및 흡착 처리)는 1 내지 15 시간, 바람직하기로는 2 내지 10 시간에 걸쳐 50 내지 140℃, 바람직하기로는 70 내지 100℃ 동안 수행될 수 있다.

상기 반응(교환 반응 및 산화알킬렌의 부가 반응)에 의하여 제조된 바이오 폴리올은 관능기 수가 3 이상(바람직하기로는 3 내지 7), 수산기 값은 200 내지 600 ㎎KOH/g(바람직하기로는 300 내지 500 ㎎KOH/g), 및 점도(25℃)는 약 2,000 내지 25,000 cps(바람직하기로는 3,000 내지 15,000 cps) 범위일 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 바이오 폴리올은 관능기 수 증가 및 잔류하는 천연오일의 함량을 감소시킴으로써 우수한 물리적 성상을 나타내며, 특히 상당량의 산화알킬렌을 분자 구조 내에 부가함으로써, 점도가 상대적으로 낮아지고, 저장안정성이 개선되는 특성을 갖고 있다. 이러한 특성은 종래 기술에서는 예상치 못한 것으로서, 취급이 용이하고 장기간 보관 시에도 폴리올의 물성 변화를 억제할 수 있는 장점을 갖게 된다. 또한, 반응물의 선정, 반응물 간의 비율, 밀도, 반응성 등을 조절하여 제조하고자 하는 경질 폴리우레탄 폼의 특성을 용이하게 변경시킬 수 있다.

이러한 개선점으로 인하여, 상기 바이오 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼은 특히 자동차용 재료의 용도로 적합하다.

한편, 상기에서 제조된 바이오 폴리올을 포함한 폴리올과 이소시아네이트와 우레탄 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.

이러한 우레탄 반응의 메커니즘은 당 업계에서 공지되어 있으며, 제조하고자 하는 경질 폴리우레탄 폼이 자동차용 재료에 적합한 물성을 나타내도록 다양한 첨가제(예를 들면, 촉매, 발포제, 계면활성제, 난연제 등)을 혼합하여 제조될 수 있다.

경질 폴리우레탄 폼의 제조방법은 특별히 한정하지는 않으며, 첨가제, 폴리올, 이소시아네이트를 동시에 혼합하여 우레탄 반응을 수행하거나, 첨가제를 먼저 폴리올에 첨가하고, 첨가제가 함유된 폴리올과 이소시아네이트를 우레탄 반응시킬 수 있다. 상기 첨가제, 폴리올 및 이소시아네이트를 동시에 혼합하는 경우 농도의 국부적인 불균일성으로 인하여 균일한 우레탄 폼의 형성이 용이하지 않으며, 폴리올의 취급성, 우레탄 폼의 성형성 등의 측면이 용이하지 않을 수 있으므로 후자의 방법이 바람직하다.

상기 폴리올과 이소시아네이트는 화학 양론비로 반응이 수행되나, 반응의 효율성 등을 고려하여 폴리올 100 중량부에 대하여 이소시아네이트는 80 내지 180 중량부, 바람직하기로는 90 내지 150 중량부 범위를 사용할 수 있다.

또한, 제조하고자 하는 경질 폴리우레탄 폼의 특성을 고려하면, 이소시아네이트 인덱스는 60 내지 400, 바람직하기로는 90 내지 200, 자동차용을 고려하면 보다 바람직하기로는 90 내지 180 범위일 수 있다.

이하에서는 상기 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응물(폴리올, 이소시아네이트 및 첨가제)에 대하여 구체적으로 기술한다.

본 발명의 폴리올은 바이오 폴리올을 반드시 포함하며, 추가적으로 에테르 폴리올, 에스테르 폴리올 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 에테르 폴리올의 예로서 글리세린(glycerine), 트리메탄올프로페인(trimethanolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 알파메틸글루코시드(α-methylglucoside), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol) 및 설탕(sucrose) 등과 같은 다관능성 알코올; 및/또는 오르소-톨루엔 디아민(o-toluene diamine), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 트리에탄올아민(triethanol amine) 등과 같은 다관능성 아민을 출발 물질로 하여 산화알킬렌(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물)을 부가한 폴리올을 들 수 있다. 이와 같이 선택적으로 함유 가능한 에테르 폴리올의 합성 방법은 당업계에서 공지되어 있는 바, 기본 반응 메커니즘은 하기 반응식 4와 같다.

[반응식 4]

에스테르 폴리올의 예로서, 폴리하이드릭(polyhydric) 알코올과 다가산(특히 다가 카르복시산)의 반응 생성물을 들 수 있다. 이때, 다가산 대신에 이의 무수물, 저급 알코올과의 에스테르 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로, 2가산(예를 들면, 무수프탈산, 테레프탈산, 스베린산, 세바식산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산 등)과 다가 알코올류(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 프로필렌 글리콜 등)를 중합하여 합성된 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 단일 에스테르 폴리올을 사용할 수도 있고, 2 이상의 에스테르 폴리올을 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 에스테르 폴리올 합성을 위한 반응 메커니즘은 하기 반응식 5와 같다.

[반응식 5]

열전도율, 압축 강도 등과 같은 자동차용 재료로서 요구되는 다양한 물성을 만족하기 위하여 바이오 폴리올과 함께 사용 가능한 폴리올(에테르 폴리올 및/또는 에스테르 폴리올)의 수산기 값은 50 내지 600 ㎎KOH/g 범위일 수 있다. 상기 수산기 값의 적절한 선택을 통하여 경질 폴리우레탄 폼의 물성(예를 들면, 열전도율 및 강도 특성(압축강도, 휨강도 등))을 조절할 수도 있다.

상기 폴리올은 바이오 폴리올을 10 중량%이상, 바람직하기로는 10 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 또한 추가될 수 있는 에테르 폴리올은 80 중량% 이하(바람직하기로는 20 내지 70 중량%), 에스테르 폴리올은 40 중량% 이하(바람직하기로는 20 중량%이하) 사용할 수 있다.

일례로 에테르 폴리올은 (i) 약 5.5 내지 7의 관능기 수, 350 내지 500 ㎎KOH/g의 수산기 값을 갖는 에테르 폴리올 60 내지 100 중량% 및 (ii) 2 내지 5의 관능기 수, 100 내지 500 ㎎KOH/g의 수산기 값을 갖는 에테르 폴리올이 0 내지 40 중량%를 포함하는 혼합물로 구성할 수 있다. 또한, 에스테르 폴리올은 2 내지 4의 관능기 수, 50 내지 400 ㎎KOH/g의 수산기 값을 갖는 것을 사용할 수 있다.

또 다른 일례로 에테르 폴리올은 (i) 5 내지 6.5의 관능기 수, 300 내지 550 ㎎KOH/g의 수산기 값을 갖는 에테르 폴리올 60 내지 100 중량% 및 (ii) 2 내지 5의 관능기 수, 30 내지 450 ㎎KOH/g의 수산기 값을 갖는 에테르 폴리올 0 내지 40중량%를 포함하는 혼합물로 구성할 수 있다. 또한, 에스테르 폴리올은 2 내지 3의 관능기 수, 50 내지 400 ㎎KOH/g의 수산기 값을 갖는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 이소시아네이트는 폴리올과 반응하여 폼 내에 우레탄 결합을 형성하는 것으로, 이소시아네이트기에 방향족, 시클로지방족 및/또는 지방족기가 연결된 화합물을 포함한다.

이소시아네이트 화합물은 당업계에서 알려져 있는 것으로, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI, 또는 HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐-메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트(crude MDI), 노르보르난 디이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드-개질 폴리이소시아네이트, 우레탄-개질 폴리이소시아네이트, 알로파네이트-개질 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트-개질 폴리이소시아네이트, 우레아-개질 폴리이소시아네이트, 뷰렛-함유 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 이소시아네이트는 2.5 내지 3.5의 관능기 수, 25 내지 35의 NCO%인 것을 사용할 수 있다. 자동차용으로 적합한 이소시아네이트는 2.6 내지 3.0(바람직하기로는 대략 2.7 정도)의 관능기 수, 25 내지 35 범위의 NCO% 값(바람직하기로는 27 내지 32의 NCO% 값)을 갖는 MDI, 폴리머릭 MDI 또는 crude MDI(p-MDI, 전형적으로는 중량평균분자량(M_w): 약 350 내지 420)일 수 있다. p-MDI는 전형적으로 상온에서 갈색 액상을 띄며, 점도 범위는 100 내지 3,000 cps(보다 구체적으로, 100 내지 300 cps) 범위를 나타낼 수 있다.

상기 폴리올과 이소시아네이트 간의 반응은 경화 시간 등을 단축하기 위하여 우레탄 제조용 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 촉매는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 2급 또는 3급 아민 화합물 등과 같은 아민계 촉매, 유기 금속과 같은 금속 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

상기 아민계 촉매로는 일례로 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 3-메톡시-N-디메틸-프로필아민, 디에틸에탄올-아민, N-코코모르폴린, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필 아민, 트리스(3-디메틸아미노) 프로필헥사히드로트리아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌디아민, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',n'-펜타메틸디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌디아민로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이때, N,N-디메틸시클로헥실아민은 상품명 Polyact8, N,N,N',N',n'-펜타메틸디에틸렌트리아민는 상품명 Polyact5, 및 트리에틸렌디아민의 경우는 상품명 TEDA-33P 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 금속 촉매로는 일례로 포타슘옥테이트(potassium octoate), 포타슘아세테이트(potassium acetate), 비스무스계 겔 촉매(bismuth-based gel catalyst) 및 주석계 촉매(tin type catalyst)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

상기 겔 촉매는 우레탄 폼 내에 우레탄 사슬을 형성하는 겔 반응을 주로 촉진하는 역할을 한다. 또한, 상기 주석계 촉매는 일례로 카르복시산의 주석염, 주석 아크릴레이트, 트리알킬주석 산화물, 디알킬주석 디할라이드, 디알킬주석 산화물(디부틸주석(IV) 산화물 등), 디부틸주석 디아우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디에틸주석 디아세테이트, 디헥실주석 디아세테이트, 디-2-에틸헥실주석 산화물, 디옥틸주석 디옥사이드 및 주석 옥토에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

상기 우레탄 촉매는 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 7.0 중량부, 바람직하기로는 0.2 내지 5.0 중량부 범위로 사용할 수 있다. 통상적으로, 촉매는 사용량이 증가할수록 폴리우레탄 폼을 형성하는 반응 속도가 증가되나, 반응 속도가 지나치게 빠른 경우에는 성형 공간을 채우기 전에 폴리올 및 이소시아네이트가 고상으로 변화할 수 있고, 작업성이 나쁜 문제가 야기될 수도 있으므로 적절히 조절하는 것이 바람직하다.

발포제는 우레탄 반응 중 기포를 발생시키는 역할을 하는 바, 우레탄 반응에는 참여하지 않고 반응열에 의하여 기화(승화)되어 기포를 형성하는 물리적 발포제 및 화학적 발포제인 물(이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생시킴)로 구분할 수 있는 바, 상기 2가지 타입을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

물리적 발포제는 반응열에 의해 발포제가 기화(승화)되며, 이로 인한 가스는 폼의 둘러싸인 셀에 의하여 쌓여짐으로써 제조되는 폼이 낮은 열전도율을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 물리적 발포제는 폴리우레탄 폼의 요구 특성(밀도 등)을 조절할 수 있다.

이때, 탄화수소계인 C-pentane, 수소화염화불화탄소계인 HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오로에탄), 하이드로불화탄소(HFC)계인 HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HFC-365mfc, 혼합 HFC-365mfc/227ea, 이들의 혼합물 등을 발포제로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 종래에 사용되었던 CFC계 발포제의 사용을 배제하는 것은 아니나, 환경 문제를 야기할 수 있으므로 가급적 사용을 배제하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는 보다 친환경적 성분인 C-Pentane, HFC계 등을 사용할 수 있다. 특히, 닫힌 셀 단열 폼 제조에 사용되는 HFC계 발포제로서 HFC-245fa를 사용할 수 있다.

상기 발포제는 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로 물리적 발포제는 폴리올 100중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 10 중량부 범위일 수 있다. 또한, 화학적 발포제는 폴리올 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하기로는 0.5 내지 6.0 중량부 범위일 수 있다.

본 발명은 폴리우레탄 폼 내의 셀 구조에 영향을 주는 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 반응 원료의 혼합 안정화, 기포 발생, 기포의 안정화 등의 작용을 할 수 있다. 예를 들면, 표면장력을 감소시켜 셀의 크기를 작게 함으로써 표면적을 증가시킬 수 있고, 표면 탄성을 증가시켜 셀 파괴가 일어나기 전에 임계적으로 확장하는 막을 회복할 수 있도록 함으로써 폼 안정성을 높일 수 있으며, 그리고 셀 구조의 변형을 감소시키는 표면점도를 증가시킬 수 있다.

이처럼, 발포 폴리우레탄 내의 셀 구조를 고려하여 계면활성제의 종류를 적절하게 선정할 수 있으며, 이의 구체적인 예로서 실리콘계 계면활성제 또는 정포제를 들 수 있는 바, 예를 들면, Evonik 사의 제품명 B-8462, B-8871, B-8481, B-8404 등이 있다. 이와 관련하여, 닫힌 셀 형성에 유리하도록 분자량 1,000 내지 10,000 g/mol, 보다 바람직하기로는 3,000 내지 7,000 g/mol의 폴리실록산 에테르(polysiloxane ether)계를 사용할 수 있다. 특히, 발포제로서 물을 사용하는 경우, 실리콘계 계면활성제의 사용이 바람직할 수 있다.

계면활성제의 사용량은 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부, 보다 바람직하기로는 0.5 내지 3.0 중량부 범위일 수 있다.

이외에도 본 발명은 사슬 연장제, 난연제, 착색제, 필러, 내부 이형제, 대전 방지제, 항균제, 셀 조절제, 반응억제제 등을 단독으로 또는 조합하여 적절하게 첨가하여 반응시킬 수 있다.

상기 사슬 연장제는 저분자량의 다가알코올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 등), 저분자량의 아민폴리올(디에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 폴리아민(에틸렌디아민, 자일렌디아민 등)이 사용가능하다.

상기 난연제는 최종 제조되는 폴리우레탄 폼에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 성분으로서, 필요시 요구되는 수준을 고려하여 적절한 량으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 인계 난연제(TCPP, TCEP, Phosphorus ester 등)를 사용할 수 있다.

그 밖의 첨가 성분 역시 당업계에서 사용되는 종류 및 사용량으로 선정하면 족할 것이다.

본 발명의 우레탄 반응은 통상적인 폼 형성 원리 및 관련 장치를 이용할 수 있는 바, 특히 자동차용 재료에 부합하도록 닫힌 셀 폼(closed cell foam)을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 일례로 폴리올, 이소시아네이트 및 첨가제를 접촉시키고 혼합한 다음, 셀 형 고분자 형태로 팽창/경화시킬 수 있다(구체적으로, 발포 단계). 또 다른 일례로 폴리올과 첨가제를 먼저 혼합한 다음, 반응을 위하여 이소시아네이트과 혼합하여 팽창/경화 반응을 수행할 수도 있다.

또한 폼 형성을 위하여 발포기를 사용할 수 있는 바, 발포 온도는 15 내지 30℃(보다 바람직하기로는 18 내지 28℃) 및 발포 압력은 90 내지 160 bar(보다 바람직하기로는 110 내지 140 bar) 범위일 수 있다. 또한, 일 구체예에 있어서, 자동차용 경질 우레탄 폼에 특히 적합하도록 몰드의 온도를 25 내지 65℃(보다 바람직하기로는 35 내지 60℃) 또는 실온(20 내지 25℃), 탈형 시간은 4 내지 60분(보다 바람직하기로는 2 내지 40분), 숙성시간은 10 내지 72시간(보다 바람직하기로는 10 내지 48시간)으로 조절할 수 있다.

본 발명의 구체예에 따라 제조되는 차량충격완화 장치용, 패키지 트레이 및 언더커버용 우레탄 폼은 일정한 모양의 성형몰드에 폴리우레탄 원료를 주입하여 원하는 모양의 성형물을 제작한다.

또한, 헤드라이너용 우레탄 폼은 블록(block)폼 또는 연속 슬라브(slab)폼의 형태로 발포하여, 일정 기간 숙성 후 절단하여 원하는 모양의 성형물을 제작한다.

상기 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물(폴리올 및 기타 첨가제)은 점도(20℃)가 200 내지 2500 cps이고, 비중(20℃)이 1.00 내지 1.30이고, 크림타임(cream time)이 5 내지 65 sec이며, 겔타임(gel time)이 40 내지 200 sec이며, 자유밀도(FD)가 20 내지 120 kg/㎥일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물의 점도 및 비중은 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 중 이소시아네이트가 제외된 혼합물의 물성이다.

이러한 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물은 자동차에 적용되는 분야에 따라 요구되는 물성이 상이하다.

일례로, 차량충격완화 장치용 경질 폴리우레탄 폼의 조성물은 점도(20℃)가 900 내지 2500 cps이고, 비중(20℃)이 1.0 내지 1.20이고, 크림타임(cream time)이 10 내지 20 sec이고, 겔타임(gel time)이 40 내지 70 sec이며, 자유밀도(F/D)가 30 내지 60 kg/㎥일 수 있다.

일례로, 패키지 트레이 및 언더커버용 경질 폴리우레탄 폼의 조성물은 점도(20℃)가 800 내지 2500 cps이고, 비중(20℃)이 1.0 내지 1.20이고, 크림타임(cream time)이 30 내지 60 sec이고, 겔타임(gel time)이 50 내지 100 sec이며, 자유밀도(F/D)가 70 내지 100 kg/㎥일 수 있다.

일례로, 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼의 조성물은 점도(20℃)가 900 내지 1500 cps이고, 비중(20℃)이 1.0 내지 1.20이고, 크림타임(cream time)이 30 내지 60 sec이고, 겔타임(gel time)이 150 내지 200 sec이며, 자유밀도(F/D)가 25 내지 40 kg/㎥일 수 있다.

또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 코어밀도가 150 kg/㎥이하이고; 압축강도가 2.0 kg/cm²이상이고; 굴곡강도가 1.5 kg/cm²이상이고; 인장강도가 3.0 kg/cm²이상이고; 치수안정성이 -30℃, 24hr에서 -2.0%이하, 70℃, 24hr에서 3.0% 이하이고; 난연성은 자소성을 나타낼 수 있다.

이러한 경질 폴리우레탄 폼은 자동차에 적용되는 분야에 따라 요구되는 물성(규격)이 상이하다.

일례로, 차량충격완화 장치용 경질 폴리우레탄 폼은 코어밀도가 70 kg/㎥ 이하이고; 압축강도가 4.0 kg/cm² 이상이고; 굴곡강도가 7.0 kg/cm² 이상이고; 치수안정성이 -30℃, 24hr에서 -2.0% 이하, 70℃, 24hr에서 3.0% 이하이고; 난연성은 자소성을 나타낼 수 있다.

일례로, 패키지 트레이 및 언더커버용 경질 폴리우레탄 폼은 코어밀도가 150 kg/㎥ 이하이고; 압축강도가 6.0 kg/cm² 이상이고; 굴곡강도가 10.0 kg/cm² 이상이고; 치수안정성이 -30℃, 24hr에서 -2.0% 이하, 70℃, 24hr에서 3.0% 이하이고; 난연성은 자소성을 나타낼 수 있다.

일례로, 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼은 코어밀도가 40 kg/㎥ 이하이고; 압축강도가 1.0 kg/cm² 이상이고; 굴곡강도가 1.5 kg/cm² 이상이고; 인장강도가 3.0 kg/cm²이상이고; 난연성은 자소성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

1)천연오일

팜유: Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw): 약 950; Cas. No.: 8002-75-3

대두유: Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 약 968.7; Cas. No.: 8001-22-7

피마자유: Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 946.7; 관능기: 2.7; Cas No.: 8001-79-4

2)다관능성 활성수소-함유 화합물

설탕(sucrose): Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 342.3; 관능기: 8; Cas No.: 57-50-1

솔비톨 : Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 178.1; 관능기: 6가

펜타에리스리톨 : Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 136.2; 관능기: 4가

글리세린: Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 92.1; 관능기: 3; Cas. No.: 56-81-5

o-TDA: KPX 화인케미칼(주)의 분자량(M_w) 122.2; 관능기: 4

트리에탄올아민 : Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 149.2

에틸렌디아민 : Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 60.1

3)폴리올 제조 시 교환 촉매

KOH 촉매: Sigma-Aldrich사의 KOH solution(농도: 45% solution, Cas. No.: 1310-58-3) 분자량(Mw) 56.1

디메틸라울아민: Kao Corporation의 제품명: DM-2098; Cas. No: 112-18-5

4)산화알킬렌

프로필렌옥사이드(PO): SKC(주)의 분자량(Mw) 58.08; Cas. No: 75-56-9

에틸렌옥사이드(EO): 호남석유화학(주)의 분자량(Mw) 44.05; Cas. No75-21-8

5)이소시아네이트

금호미쓰이화학(주)의 제품명 Cosmonate M-200(화합물명: p-MDI, 관능기: 2.7, NCO%: 31)

6)우레탄 촉매

아민계 촉매: Air Product사의 제품명 Polyact5(Pentamethyldiethylenetriamine) 및 Polyact8(Dimethylcyclohexylamine), KPX케미칼(주)의 TEDA-33P(Triethylenediamine/DPG)

7)계면활성제

실리콘계 계면활성제: Evonik 사의 제품명 B-8462, B-8871, B-8481 및 B-8404

8)발포제

Zhejiang Juhua Calcium Carbide Co., Ltd.사의 제품명 HCFC-141b (화합물: 1,1-dichloro-1-fluoroethane; Cas. No.: 1717-00-6)

9)난연제

Supresta사의 제품명 Fyrol PCF (화합물: Tris (2-chloroisopropyl) phosphate; Cas. No.: 13674-84-5)

폴리올 제조

실시예 1

20L의 고압용기에 설탕, 팜유 및 KOH(45중량%) 촉매를 첨가하고, 질소분위기(감압치환) 하에서 교반한 후, 약 1 시간 동안 약 120℃에서 진공 탈수시키면서 반응을 수행하였다. 그 다음, 약 115℃에서 프로필렌옥사이드를 투입하여 15시간 동안 반응시켰다.

상기와 같이 얻어진 반응 생성물에 촉매흡착제 및 물을 첨가하여 약 80℃에서 약 1 시간 동안 교반한 다음, 여과하여 바이오 폴리올을 합성하였다. 상기 반응물의 조성비를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 2 및 3

반응물 중 천연 오일의 종류를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였으며, 반응물의 조성비를 하기 표 4에 나타내었다.

구 분 (중량부)		실시예 1	실시예 2	실시예 3
천연오일	팜유	200	-	-
	대두유	-	200	-
	피마자유	-	-	200
다관능성 활성 수소 함유 화합물	설탕	300	300	300
	솔비톨	-	-	-
	펜타에리스리톨	-	-	-
	글리세린	-	-	-
	o-TDA	-	-	-
	트리에탄올아민	-	-	-
	에틸렌디아민	-	-	-
물(반응)		10	10	-
촉매	KOH(45%)	3.5	3.5	3.5
산화알킬렌	PO	488	488	498
물(처리)		소량	소량	소량
촉매흡착제	마그네슘실리케이트	소량	소량	소량
합계		1001.5	1001.5	1001.5

실시예 4 내지 9

본 실시예에서는 천연 오일로서 팜유를 사용하고, 다관능성 활성수소-함유 화합물의 종류를 변경하여 하기 표 5에 기재된 조성비에 따라 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였다.

구 분 (중량부)		실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
천연오일	팜유	200	200	200	200	200	200
다관능성 활성 수소 함유 화합물	설탕	300	-	-	-	-	-
	솔비톨	-	240	-	-	-	-
	펜타에리스리톨	-	-	280	-	-	-
	글리세린	-	-	-	-	-	-
	o-TDA	-	-	-	275	-	-
	트리에탄올아민	-	-	-	-	300	-
	에틸렌디아민	-	-	-	-	-	150
물(반응)		10	-	-	-	20	-
촉매	KOH(45%)	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
산화알킬렌	PO	488	560	520	520	480	650
물(처리)		소량	소량	소량	소량	소량	소량
촉매흡착제	마그네슘실리케이트	소량	소량	소량	소량	소량	소량
합계		1001.5	1003.5	1003.5	998.5	1003.5	1003.5

실시예 10 내지 13

본 실시예에서는 천연 오일로서 피마자유를 사용하고, 다관능성 활성수소-함유 화합물의 종류를 변경하여 하기 표 6에 기재된 조성비에 따라 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였다.

구 분 (중량부)		실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13
천연오일	피마자유	200	200	200	200
다관능성 활성 수소 함유 화합물	설탕	300	-	-	-
	솔비톨	-	230	-	-
	펜타에리스리톨	-	-	260	-
	글리세린	-	-	-	230
물(반응)		-	-	-	-
촉매	KOH(45%)	3.5	3.5	3.5	3.5
산화알킬렌	PO	498	570	540	570
물(처리)		소량	소량	소량	소량
촉매흡수제	마그네슘실리케이트	소량	소량	소량	소량
합계		1001.5	1003.5	1003.5	1003.5

실시예 14 내지 16

본 실시예에서는 천연 오일로서 팜유를 사용하고, 복수의 다관능성 활성수소-함유 화합물 간의 비율을 변경하여 하기 표 7에 기재된 조성비에 따라 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였다.

구 분 (중량부)		실시예 14	실시예 15	실시예 16
천연오일	팜유	200	250	300
다관능성 활성 수소 함유 화합물	설탕	300	200	150
다관능성 활성 수소 함유 화합물	글리세린	-	100	100
물(반응)		10	-	10
촉매	KOH(45%)	3.5	3.5	3.5
산화알킬렌	PO	488	450	440
물(처리)		소량	소량	소량
촉매흡수제	마그네슘실리케이트	소량	소량	소량
합계		1001.5	1003.5	1003.5

실시예 17 내지 20

본 실시예에서는 산화알킬렌의 종류와 비율, 그리고 촉매 종류를 변경하여 하기 표 8에 기재된 조성비에 따라 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였다.

구 분 (중량부)		실시예 17	실시예 18	실시예 19	실시예 20
천연오일	팜유	200	200	200	200
다관능성 활성 수소 함유 화합물	설탕	300	300	300	300
물(반응)		10	10	10	10
촉매	KOH(45%)	3.5	3.5	-	-
	디메틸라울아민	-	-	10.0	-
	디메틸팔미틸아민	-	-	-	10.0
산화알킬렌	PO	488	300	480	480
산화알킬렌	EO	-	190	-	-
물(처리)		소량	소량	-	-
촉매흡수제	마그네슘실리케이트	소량	소량	-	-
합계		1001.5	1003.5	1000	1000

비교예 1

2000㎖의 둥근바닥플라스크에 소르비톨 563.3 중량부 및 KOH 2 중량부를 첨가하고 질소분위기 하에서 교반한 후, 110℃에서 진공탈수하였다. 상기 혼합물에 피마자유 565.3 중량부를 첨가하여 200℃에서 약 4시간 동안 반응시킨 다음, 글리세린 127.2 중량부 및 디에틸렌글리콜 49.5 중량부를 첨가하여 3시간동안 추가 반응시켰다. 마지막으로 에스테르반응을 위하여 무수프탈산 176.7 중량부 및 TPT(tetraisopropyltitanate) 0.1 중량부를 첨가하여 230℃에서 약 15시간 정도 반응시켰다.

상기 반응 생성물에 촉매흡착제로서 마그네슘실리케이트 및 물을 소량 첨가하여 80℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하여 바이오 폴리올을 합성하였다.

실시예 21 및 비교예 2

산화알킬렌의 부가량을 변화시키면서 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였으며, 각각의 반응물 조성을 하기 표 9에 나타내었다.

구 분 (중량부)		실시예 21	비교예 2
천연오일	팜유	105	550
다관능성 활성 수소 함유 화합물	설탕	150	150
다관능성 활성 수소 함유 화합물	글리세린	100	100
(반응)		10	10
촉매	KOH(45%)	3.5	3.5
산화알킬렌	PO	635	190
물(처리)		소량	소량
촉매흡수제	마그네슘실리케이트	소량	소량
합계		1003.5	1003.5

시험예

상기 실시예에서 제조된 폴리올의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 10 내지 15에 나타내었다.

1) 색상 : Gardner Color 시험법으로 측정하였다.

2) 수산기 값의 측정 : 무수초산-피리딘법(JISK 8004-1961, JISK 3342-1961, JISK 3361-1963)에 따라 실시예 1 내지 20에서 합성된 바이오 폴리올의 수산기 값을 측정하였다.

<측정기구>

삼각플라스크(200 ㎖), 공기냉각관(30 cm), 피펫(5 ㎖, 10 ㎖), 뷰렛(50 ㎖) 및 유욕조(oil bath)

<측정방법>

(1) 삼각플라스크에 실시예 1 내지 20에서 합성된 폴리올과 5 ㎖의 무수초산-피리딘법 혼합액을 넣고 5회 이상 진탕한 후 냉각기를 부착하여 유욕조에서 1시간 30분 동안 반응시켰다.

(2) 증류수 1 ㎖를 첨가하여 5회 이상 진탕한 다음 10분 동안 가수분해 촉진을 위하여 유욕조에 그대로 방치하였다.

(3) 유욕조에서 꺼내어 상온에서 10분 동안 방치한 후 아세톤 10 ㎖로 냉각기 내벽을 세척한 다음 5회 이상 진탕한 후, 페놀프탈레인 지시약 3 내지 4 방울을 첨가하여 0.5N KOH 표준용액으로 적정하였다.

수산기 값은 하기의 수학식 1에 의하여 계산하였다.

S : 샘플의 량

B : 블랭크(blank)에 필요한 0.5N KOH(㎖)

A : 본 테스트에 필요한 0.5N KOH(㎖)

B : 본 테스트에 사용한 샘플의 산가

3) 점도

Brookfield사의 DV-Ⅲ를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

4) 관능기

제조된 바이오 폴리올의 관능기는 다관능성 활성수소 함유 화합물 및 천연오일의 몰수와 관능기 수를 이용하여 하기 수학식 2의 방법으로 계산하였다.

- A (a₁+a₂+a₃+a₄+...+a_n) : 다관능성 활성수소 함유 화합물 및 천연오일 몰수의 합

- a_n: 다관능성 활성수소 함유 화합물 및 천연오일 각각의 몰수

- f_n : 다관능성 활성수소 함유 화합물 및 천연오일 각각의 관능기 수

5) 저장 안정성

합성된 폴리올을 500 ㎖ 샘플병에 넣고 30℃ 오븐에서 100일 동안 층분리 유무를 확인하여 평가하였다.

(층분리: ○, 층분리 없음: ×, 약간의 혼탁 및 불안정: △)

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3
색상	황색액상	황색액상	황색액상
수산기 값 (mg KOH/g)	440	445	420
점도(25℃)	6,500	6,320	6,720
관능기	약 6.5	약 6.5	약 6.9
저장 안정성	×	×	×

구 분	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
색상	황색액상	황색액상	황색액상	적색액상	적색액상	황색액상
수산기 값 (mg KOH/g)	440	450	455	460	440	520
점도(25℃)	6,500	5,210	3,890	-	-	-
관능기	약 6.5	약 5.2	약 3.6	약 3.7	약 3.0	약 3.0
저장 안정성	×	×	×	×	×	×

구 분	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13
색상	황색액상	황색액상	황색액상	황색액상
수산기 값 (mg KOH/g)	420	455	450	445
점도(25℃)	6,720	5,750	-	-
관능기	약 6.9	약 5.6	약 4.3	약 3.4
저장 안정성	×	×	×	×

구 분	실시예 14	실시예 15	실시예 16
색상	황색액상	황색액상	황색액상
수산기 값 (mg KOH/g)	440	435	430
점도(25℃)	6,500	5,920	5,330
관능기	약 6.5	약 6.5	약 6.5
저장 안정성	×	×	×

구 분	실시예 17	실시예 18	실시예 19	실시예 20
색상	황색액상	황색액상	황색액상	황색액상
수산기 값 (mg KOH/g)	440	420	435	430
점도(25℃)	6,500	6,380	6,350	6,350
관능기	약 6.5	약 6.5	약 6.5	약 6.5
저장 안정성	×	×	×	×

구분	실시예 16	실시예 21	비교예 1	비교예 2
색상	황색 액상	황색 액상	암갈색	황색 액상
수산기 값 (mg KOH/g)	430	427	325	425
점도(25℃)	5,330	3,620	29,000	32,000
관능기	약 6.5	약 4.2	약 4.0	약 4.2
저장 안정성	×	×	△	△

상기 표로부터 알 수 있듯이, 산화알킬렌의 부가 반응을 수행하지 않을 경우(비교예 1), 동일 조건 하에서는 실시예에 따라 수득된 바이오 폴리올에 비하여 저장 안정성 및 외관 특성이 좋지 않고, 높은 점도로 인하여 취급성이 낮음을 알 수 있다.

또한, 산화알킬렌이 일정량 미만으로 사용되는 경우(비교예 2), 점도가 높아 추후 우레탄 반응에서 취급성이 저하되며, 특히 저장안정성이 낮아 장기간 보관에 문제가 있음을 확인하였다.

자동차용 경질 폴리우레탄 폼 제조

실시예 22 내지 23

상기 실시예 15에서 합성된 바이오 폴리올의 사용량을 변화시키면서 하기 표 16에 기재된 조성 및 통상적인 자동차용 폼의 제조 방법에 따라 차량충격완화장치(Impact absorption)용 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

이때, 폼 형성을 위한 발포를 위하여 기계발포기를 사용하였으며, 폼 제조 시, 폴리올 및 이소시아네이트 간의 우레탄 발포 온도는 약 20℃, 발포압력은 약 120bar, 몰드 온도는 약 50℃, 그리고 탈형시간은 약 5분으로 조절하였다.

비교예 3 내지 4

종래의 폴리올 및 비교예 1로부터 합성된 바이오 폴리올을 사용하여 하기 표 16에 기재된 조성에 따라 실시예 22에서와 동일한 방법으로 차량충격완화장치(Impact absorption)용 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

구 분 (중량부)	실시예 22	실시예 23	비교예 3	비교예 4
폴리올 A	40.0	27.0	53.0	40.0
폴리올 B	35.0	23.0	47.0	35.0
비교예 1에 따른 바이오폴리올	-	-	-	25.0
실시예 15에 따른 바이오폴리올	25.0	50.0	-	-
난연제(TCPP)	15.0	15.0	15.0	15.0
물	3.0	3.0	3.0	3.0
계면활성제	2.0	2.0	2.0	2.0
아민촉매 A	2.0	1.9	2.15	약 2.1
아민촉매 B	0.30	0.25	0.30	약 0.35
합계	122.3	122.2	122.5	122.5
점도(20℃)	1450	1350	1550	2400
비중(20℃)	1.091	1.091	1.090	1.092
p-MDI	182.5	184.3	180.6	180.6
-폴리올 A : KPX케미칼㈜사의 차량충격 완화장치용 폴리올, Sucrose base 에테르 폴리올 -폴리올 B : KPX케미칼㈜사의 차량충격 완화장치용 폴리올, Glycerine base 에테르 폴리올 -아민촉매 A : Polycat8 -아민촉매 B : Polycat5

실시예 24 내지 25

상기 실시예 15에서 합성된 바이오 폴리올의 사용량을 변화시키면서 하기 표 17에 기재된 조성 및 통상적인 자동차용 폼의 제조 방법에 따라 차량용 패키지 트레이 및 언더커버(Package tray & Under Cover)용 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

이때, 폼 형성을 위한 발포를 위하여 기계발포기를 사용하였으며, 폼 제조 시, 폴리올 및 이소시아네이트 간의 우레탄 발포 온도는 약 20℃, 발포압력은 약 120bar, 몰드 온도는 약 40℃, 그리고 탈형시간은 약 5분으로 조절하였다.

비교예 5 내지 6

종래의 폴리올 및 비교예 1로부터 합성된 바이오 폴리올을 사용하여 하기 표 17에 기재된 조성에 따라 실시예 22에서와 동일한 방법으로 차량용 패키지 트레이 및 언더커버(Package tray & Under Cover)용 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

구 분 (중량부)	실시예 24	실시예 25	비교예 5	비교예 6
폴리올 C	35.0	20.0	50.0	35.0
폴리올 D	35.0	20.0	50.0	35.0
비교예 1에 따른 바이오폴리올				30.0
실시예 15에 따른 바이오폴리올	30.0	60.0
난연제 (TCPP)	15.0	15.0	15.0	15.0
물	1.5	1.5	1.5	1.5
계면활성제	1.0	1.0	1.0	1.0
아민촉매 A	0.20	0.15	0.20	약 0.23
아민촉매 C	2.00	1.95	2.10	약 2.20
합계	119.7	119.6	119.7	119.9
점도(20℃)	1020	950	1100	2200
비중(20℃)	1.098	1.099	1.098	1.11
p-MDI	167.3	165.6	170.0	163.3
-폴리올 C : KPX케미칼㈜사의 차량용 패키지 트레이 및 언더버커용 폴리올, Sorbitol base 에테르 폴리올 -폴리올 D : KPX케미칼㈜사의 차량용 패키지 트레이 및 언더버커용 폴리올, Glycerine base 에테르 폴리올 -아민촉매 A : Polycat8 -아민촉매 C : KPX케미칼㈜사의 차량용 패키지 트레이 및 언더버커용 촉매, TEDA-33P

실시예 26 내지 27

상기 실시예 15에서 합성된 바이오 폴리올의 사용량을 변화시키면서 하기 표 18에 기재된 조성 및 통상적인 자동차용 폼의 제조 방법에 따라 헤드라이너(Head liner) 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

이때, 폼 형성을 위한 발포를 위하여 기계발포기를 사용하였으며, 폼 제조 시, 폴리올 및 이소시아네이트 간의 우레탄 발포 온도는 약 20 ℃, 발포압력은 약 120 bar, 상온에서 블록(block) 폼 형태로 제조, 그리고 숙성 시간은 약 24시간으로 조절하였다.

비교예 7 내지 8

종래의 폴리올 및 비교예 1로부터 합성된 바이오 폴리올을 사용하여 하기 표 18에 기재된 조성에 따라 실시예 22에서와 동일한 방법으로 헤드라이너(Head liner) 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

구 분	실시예 26	실시예 27	비교예 7	비교예 8
폴리올 E	22.5	15.0	30.0	22.5
폴리올 F	30.0	20.0	40.0	30.0
폴리올 G	22.5	15.0	30.0	22.5
비교예 1에 따른 바이오폴리올	-	-	-	25.0
실시예 15에 따른 바이오폴리올	25.0	50.0	-	-
물	4.0	4.15	4.0	4.0
계면활성제	0.50	0.6	0.50	0.50
아민촉매 D	0.55	0.55	0.45	0.50
합계	105.0	105.1	104.95	105.0
p-MDI	174.3	188.2	168.0	168.0
점도(20℃)	880	865	895	1450
비중(20℃)	1.06	1.06	1.06	1.06
-폴리올 E : KPX케미칼㈜사의 헤드라이너용 폴리올, DPG base 에테르 폴리올 -폴리올 F : KPX케미칼㈜사의 헤드라이너용 폴리올, Glycerine base 에테르 폴리올 -폴리올 G : KPX케미칼㈜사의 헤드라이너용 폴리올, TPA+DEG base 에스테르 폴리올 -아민촉매 D : KPX케미칼㈜사의 헤드라이너용 촉매, DABCO T-12

시험예

상기 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 19 내지 표 21에 나타내었다.

1. 점도 : Brookfield사의 DV-Ⅲ를 사용하여 20℃에서 측정하였다.

2. 비중 : Anton Paar사의 DMA4500을 사용하여 20℃에서 측정하였다.

3. 크림타임 (cream time, CT) : 발포 후 버블이 생성되고 혼합액의 색상이 진한 갈색에서 크림색으로 변화는 시점으로, 혼합액이 올라오기 시작하는 시간을 측정하였다.

4. 겔타임 (Gel time, GT ) : 우레탄, 우레아, 알로파네이트(allophanate) 반응이 일어나는 시점으로, 섬유(fiber)가 형성되는 시간을 측정하였다

5. 점착유지시간(tack free time, TFT) : 발포 후 폼의 표면이 점성을 잃는 시간을 측정하였다.

6. 자유밀도(F/D) : ASTM D-3574에 의하여 측정하였다.

7. 코어밀도 : ASTM 1622에 의하여 측정하였다.

9. 굴곡(휨)강도 : ASTM C 203에 의하여 측정하였다.

10. 난연성 : ASTM D 1692에 의하여 측정하였다.

11. 압축강도 : ASTM D 1621에 의하여 측정하였다.

12. 치수안정성 : ASTM D 2126에 의하여 측정하였다.

13. 성형성 : 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 표면을 눈으로 확인하여 하기 방법으로 평가하였다.

[평가방법]

1 5 10

우수 <----------------보통------------------->나쁨

항 목		실시예 22	실시예 23	비교예 3	비교예 4
바이오 폴리올 함량% (폴리올 기준)		25	50	0	25
이소시아네이트 인덱스		130.0	128.0	132.0	135.0
반응성(CT/GT, sec)		16/52	16/53	15/52	16/52.5
코어 밀도 (kg/m³)		65.7	65.3	65.1	65.9
자유 밀도 (kg/m³)		55.2	55.5	55.3	56.1
압축강도(수평/수직, kg/cm²)		5.39/4.41	5.31/4.30	5.41/4.48	4.65/3.83
굴곡(휨)강도(kg/cm²)		8.27	8.12	8.22	6.89
치수안정성 (△V%)	-30℃, 24hr	-1.08	-1.00	-1.21	-1.30
치수안정성 (△V%)	70℃, 95%RH, 24hr	2.38	2.33	2.35	4.36
난연성		자소성	자소성	자소성	자소성
성형성		3	4	2	9

항 목		실시예 24	실시예 25	비교예 5	비교예 6
바이오 폴리올 함량% (폴리올 기준)		25	50	0	25
이소시아네이트 인덱스		120.0	123.0	118.0	125.0
반응성(CT/GT, sec)		55/82	54/83	55/80	53/86
코어 밀도 (kg/m³)		110.1	111.0	110.5	112.0
자유 밀도 (kg/m³)		89.5	89.1	88.9	89.5
압축강도(수평/수직, kg/cm²)		7.01/5.31	6.90/5.20	6.98/5.32	6.55/4.93
굴곡(휨)강도(kg/cm²)		12.12	12.04	12.10	11.85
치수안정성 (△V%)	-30℃, 24hr	-0.85	-0.90	-0.98	-1.20
치수안정성 (△V%)	70℃, 95%RH, 24hr	1.69	1.63	1.74	1.88
난연성		자소성	자소성	자소성	자소성
성형성		2	3	2	9

항 목	실시예 26	실시예 27	비교예 7	비교예 8
바이오 폴리올 함량% (폴리올 기준)	25	50	0	25
이소시아네이트 인덱스	110.0	108.3	115.1	111.7
반응성(CT/GT, sec)	45/175	43/177	45/172	45/173
코어 밀도 (kg/m³)	33.0	32.9	33.5	33.3
자유 밀도 (kg/m³)	31.5	32.1	31.6	31.8
인장강도(kg/cm²)	3.65	3.30	3.55	2.25
압축강도(kg/cm²)	1.31	1.35	1.20	1.11
굴곡(휨)강도(kg/cm²)	1.97	1.95	1.90	1.55
난연성	자소성	자소성	자소성	자소성
성형성	4	5	2	10

Claims

관능기수가 3이상이고, KOH/g의 수산기 값이 200 내지 600 ㎎이며, 점도(25℃)가 2,000 내지 25,000 cps인 바이오 폴리올을 포함하는 폴리올; 및,
이소시아네이트;를 우레탄 반응시킴으로서 제조되는 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄폼으로서,
상기 바이오 폴리올은 천연 오일 10 내지 60 중량%;
다관능성 활성수소-함유 화합물 10 내지 60 중량%;및,
산화알킬렌 20 내지 70중량%을 촉매 0.1 내지 1.5 중량% 존재하에서 반응시켜 제조된 것이며,
상기 폴리우레탄폼은 코어밀도가 40 kg/㎥ 이하이고, 압축강도가 1.0 kg/cm² 이상이고, 굴곡강도가 1.5 kg/cm² 이상이고, 인장강도가 3.0 kg/cm² 이상이고, 치수안정성이 -30℃, 24hr에서 -2.0% 이하, 70℃, 24hr에서 3.0% 이하이고, 난연성은 자소성인 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼.
청구항 1에 있어서, 상기 다관능성 활성수소 화합물은 다관능성 알코올, 다관능성 아민 또는 이들의 혼합물이며,
상기 다관능성 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메탄올프로페인, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 알파메틸글루코시드, 자일리톨, 솔비톨, 설탕 또는 이의 혼합물이고,
상기 다관능성 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 오르소-톨루엔디아민, 디페닐메탄디아민, 디에탄올 아민 또는 이의 혼합물인 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘, 디메틸라울아민, 디메틸팔미틸아민, N,N-디메틸도데칸-1-아민, 1-옥타데칸아민 또는 이의 혼합물인 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼.
청구항 1에 있어서, 상기 산화알킬렌은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이의 혼합물인 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼.
청구항 1에 있어서, 상기 바이오 폴리올은
a) 촉매의 존재 하에서 천연 오일과 다관능성 활성수소-함유 화합물을 교환 반응시키는 단계; 및 b) 상기 교환 반응의 생성물에 산화알킬렌을 부가 반응시키는 단계를 포함하여 제조된 것인 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼.
청구항 5에 있어서, 상기 바이오 폴리올은 c) 상기 산화알킬렌 화합물의 부가 반응 생성물로부터 상기 촉매를 제거하는 단계를 더 포함하며,
상기 단계 c)는 촉매 흡착제 및 물을 첨가하고 교반한 다음, 여과시키는 방식으로 수행되는 것인 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼.
청구항 1에 있어서, 상기 바이오 폴리올은 폴리올 100중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함하는 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼.
청구항 1에 있어서, 상기 이소시아네이트는 관능기 수가 2.7 내지 3.0 범위이고, NCO중량% 값이 25 내지 35 범위이고, 이소시아네이트 인덱스는 90 내지 180 범위이며, 폴리머릭 MDI(디페닐메탄디이소시아네이트)를 포함하는 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리올 100중량부에 대하여 우레탄 촉매 0.1 내지 7.0 중량부, 발포제 0.1 내지 15 중량부 및 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량부를 포함하는 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼.
청구항 1에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 점도(20℃)가 900 내지 1500 cps이고, 비중(20℃)이 1.00 내지 1.20이고, 크림타임(cream time)이 30 내지 60 sec이며, 겔타임(gel time)이 150 내지 200 sec이며, 자유밀도(FD)가 25 내지 40 kg/㎥인 경질 폴리우레탄 폼 제조용 조성물로 이루어진 자동차 헤드라이너용 경질 폴리우레탄 폼.