CN116964121A - 制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法,通过使至少以下组分反应来进行:1.至少一种多异氰酸酯;2.多元醇组合物,其包含至少a.30重量%至75重量%的至少一种聚醚多元醇(b‑1),其官能度为5.0至7.9且含有衍生自单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇的单体单元;b.>0重量%至69.5重量%的至少一种聚醚多元醇(b‑2),其OH值为>0至250mg KOH/g;和c.至少0.5重量%的水;和3.开孔剂;其中异氰酸酯指数低于160,并且(b‑1)、(b‑2)和水以重量%计的浓度基于多元醇组合物的组分的总量计。

Description

制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法
本发明涉及制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法、可通过所述方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫、其作为真空隔热板的芯材的用途以及包含通过所述方法制备或可制备的开孔硬质聚氨酯泡沫的真空隔热板。
近年来,真空隔热板(VIP)越来越多地用于隔热。这种真空隔热装置通常包含隔热芯材,例如开孔硬质聚氨酯(PU)泡沫、开孔挤出聚苯乙烯泡沫、硅胶、玻璃纤维、松散塑料颗粒床、由硬质或半硬质PU泡沫或珍珠岩制成的压制细磨(ground)材料,将其装入气密性薄膜、抽空并例如通过焊接密封,从而具备密封性。
由于真空隔热板较低的热导率,其提供了优于常规隔热材料的优势。例如,与闭孔硬质聚氨酯泡沫相比,节能潜力为约20%至30%。因此,真空隔热板尤其用于制冷设备的壳体、制冷车辆的集装箱或区域供热管道。
还可以通过将开孔硬质聚氨酯泡沫的泡沫体系直接引入至双壁壳体(例如冰箱门或冰箱壳体)的双层壁的内部,在其中所述体系固化以得到开孔泡沫,并随后将泡沫抽空来制备真空隔热装置。此处,可将真空泵连接至填充有泡沫的双层壁上,可在必要时通过该真空泵再次产生真空。
当将硬质聚氨酯泡沫用于这类应用时,泡沫的泡孔必须是足够开放的,并且可在足够的时间内被抽空,以实现真空隔热板的完全抽空。为此已知多种可能性。
EP3560970A1公开了一种通过使用磷杂环戊烯氧化物(phospholene oxide)作为发泡剂来制备开孔硬质聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的方法。EP2072548B1记载了一种在低发泡温度下使用块状(slabstock)泡沫方法制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法,其中使用的发泡剂为水和至少一种物理发泡剂的混合物。在WO19110631A1中,开孔硬质泡沫是在稳定剂和开孔添加剂的存在下通过使异氰酸酯与多元醇反应的块状方法制备的,其中稳定剂与开孔添加剂的重量比为0.2-3。
对于在真空隔热板和/或真空隔热装置方面的用途,关键的是硬质聚氨酯泡沫具有足够高的开孔含量,并且可被充分抽空。此外,高机械强度对于作为真空隔热板的芯材的应用而言是必需的。出于生态和经济原因,使用诸如EP2072548B1中限定的物理发泡剂是不利的,并且不构成可持续的方案。
因此,本发明的一个目的是开发一种具有足够的开孔含量和良好的抗压强度的硬质聚氨酯泡沫,并且其可在不使用大量卤化发泡剂的情况下制备。本发明的另一个目的是提供一种制备所述泡沫的方法以及所述泡沫作为真空隔热板的芯材的用途。
出人意料地,该目的通过一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法而实现,其通过使至少以下组分反应来进行:
a.至少一种多异氰酸酯;
b.多元醇组合物,其包含至少
i.30重量%至75重量%的至少一种聚醚多元醇(b-1),其官能度为5.0至7.9,并且含有衍生自单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇的单体单元;
ii.>0重量%至69.5重量%的至少一种聚醚多元醇(b-2),其OH值为>0至250mgKOH/g;和
iii.至少0.5重量%的水;和
c.开孔剂(cell opening agent);
其中异氰酸酯指数低于160,并且(b-1)、(b-2)和水以重量%计的浓度基于多元醇组合物的组分的总量计。
该目的同样通过可由如上所定义的制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫来实现。
该目的还通过由如上所定义的方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫作为真空隔热板的芯材的用途,以及包含由如上所定义的方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫的真空隔热板来实现。
本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫具有良好的机械性能(例如良好的抗压强度)和高开孔含量。这些性能的组合对于作为VIP的芯材的应用而言是关键的。通过使用水作为发泡剂可既环保又经济地制备开孔硬质聚氨酯泡沫。使用水作为发泡剂产生有效的发泡过程,并有助于有效的泡孔开孔。这种方法还能够使块状方法作为非常经济的制备方法。
在下文中,对本发明进行更详细地描述。
本发明的一个方面是一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法,其通过使至少以下组分反应来进行:
a.至少一种多异氰酸酯;
b.多元醇组合物,其包含至少
i.30重量%至75重量%的至少一种聚醚多元醇(b-1),其官能度为5.0至7.9,并且含有衍生自单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇的单体单元;
ii.>0重量%至69.5重量%的至少一种聚醚多元醇(b-2),其OH值为>0至250mgKOH/g;和
iii.至少0.5重量%的水;和
c.开孔剂;
其中异氰酸酯指数低于160,并且(b-1)、(b-2)和水以重量%计的浓度基于多元醇组合物的组分的总量计。
本领域技术人员所知晓的术语“聚氨酯”不仅包括含有氨基甲酸乙酯基团的聚合物,而且还包括不含或含有极低量氨基甲酸乙酯基团的聚合物,只要这些聚合物衍生自双官能或多官能异氰酸酯即可,参见Polyurethane Handbook,第2版1993,编辑GuetherOertel,Carl Hanser Verlag Munich,第2.1.1章。实例为聚醚脲、聚异氰脲酸酯、聚脲和聚碳二亚胺。
通过本发明的方法制备的硬质聚氨酯(PU)泡沫是开孔的。在本发明的上下文中,术语“开孔”应理解为意指泡沫的至少80%、优选至少90%且特别优选至少95%的泡孔是开放的。开孔含量根据DIN ISO 4590测定。
根据本发明方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫优选用作真空隔热板的芯材。
用于制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法优选为不连续方法,更优选为块状方法。“不连续方法”意指一个接一个地制备至少两个制品,其中在制备第一个制品后中断聚氨酯反应混合物的注射,然后继续制备第二个制品,即,通过注射聚氨酯泡沫反应混合物制备第一个制品,并在将足够量的聚氨酯泡沫反应混合物注入第一个制品后停止注射。继续注射待制备的下一个制品。块状方法为不连续方法,其中制备的是大的块体,例如2mx1.2mx1.2m。在所述方法期间,将组分(b)至(g)和至少一种多异氰酸酯混合,并将混合物引入至模具中,在其中固化以得到泡沫。模具的尺寸取决于泡沫块体的预期尺寸。固化泡沫后,将块体从模具中移出。然后,可将其切成用于制备真空隔热板所需的片。当发泡时,优选在发泡之前使模具衬有薄膜,以防止润湿以及由此泡沫粘附至模具壁上。在块状方法的情况下,反应混合物是自由发泡的,即,泡沫并不在所有维度上受限制,而是可以在至少一个维度上自由膨胀。块状方法是已知的,并且记载于例如Polyurethane Handbook,第5.1.1章,第2版1993,编辑Guether Oertel,Carl Hanser Verlag Munich中。
开孔硬质聚氨酯泡沫的整体密度优选为至少30kg/m3,更优选至少40kg/m3,甚至更优选至少45kg/m3。开孔硬质聚氨酯泡沫的最大整体密度为100kg/m3,更优选90kg/m3,甚至更优选80kg/m3。优选地,开孔硬质聚氨酯泡沫的整体密度为30至100kg/mm3,更优选40至90kg/mm3,且特别是45至80kg/mm3。密度根据DIN EN ISO 845通过以下方式测定:测定从泡沫块体切割出的立方体的重量,并且边缘长度为至少10cm。
真空隔热板通过用不透气薄膜包裹开孔硬质聚氨酯泡沫、将其例如通过焊接封闭并抽空而制备。
在本发明制备方法的一个优选实施方案中,将组分(b)、(c)和其他组分例如添加剂和助剂(如果存在的话)混合以得到所谓的多元醇组分。然后使所述多元醇组分与至少一种多异氰酸酯反应。
多元醇组合物(b)
本发明的多元醇组合物(b)包含至少(i)至少一种聚醚多元醇(b-1)、(ii)至少一种聚醚多元醇(b-2)和(iii)水。
在本发明的制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法中,多元醇组合物(b)包含异氰酸酯反应性化合物。术语“异氰酸酯反应性化合物”意指该化合物含有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团。优选地,异氰酸酯反应性基团包含活性氢,例如,异氰酸酯反应性基团可选自OH-、SH-、NH-和CH-酸基团。
在本发明的上下文中,聚醚多元醇为含有至少醚和OH基团作为官能团的有机化合物。聚醚多元醇为具有至少两个环氧烷烃反应性OH基团的化合物与环氧烷烃的反应产物。在本发明的范围内,具有至少两个环氧烷烃反应性OH基团的化合物也称为起始剂化合物、起始化合物或起始剂。术语起始剂化合物包含术语一种起始剂化合物和多种起始剂化合物。在与环氧烷烃的反应中,将环氧烷烃添加至一种或多种起始剂化合物中,这通常在使用催化剂的情况下进行。一种或几种起始剂化合物可参与反应。该反应本身对于本领域技术人员而言是已知的。
优选使用一种或多种在亚烷基基团中具有2至4个碳原子的化合物作为环氧烷烃,也称为C2至C4环氧烷烃,例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷,在每种情况下单独或以混合物的形式使用,特别优选环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷。
基于多元醇组合物(b)的总重量计,至少一种聚醚多元醇(b-1)的量为至少30重量%,优选至少40重量%,更优选至少45重量%,甚至更优选至少>55重量%。至少一种聚醚多元醇(b-1)的量为至多75重量%,优选至多70重量%,更优选至多65重量%,甚至更优选至多<65重量%,基于多元醇组合物(b)的总重量计。优选地,至少一种聚醚多元醇(b-1)的量为30重量%至75重量%,更优选40重量%至70重量%,甚至更优选45重量%至65重量%,甚至更优选45重量%至<65重量%,特别优选>55重量%至<65重量%,基于多元醇组合物(b)的总重量计。
基于多元醇组合物(b)的总重量计,至少一种聚醚多元醇(b-2)的量为至少>0重量%,优选至少10重量%,更优选至少20重量%。至少一种聚醚多元醇(b-2)的量为至多69.5重量%,优选至多50重量%,更优选至多40重量%,基于多元醇组合物(b)的总重量计。优选地,至少一种聚醚多元醇(b-2)的量为>0重量%至69.5重量%,更优选10重量%至50重量%,甚至更优选20重量%至40重量%,基于多元醇组合物(b)的总重量计。
根据本发明,聚醚多元醇(b-1)和聚醚多元醇(b-2)彼此不同。
OH值(羟值)可通过公认的方法测定。例如,OH值可根据DIN 53240(1971-12)测定。
在本发明的上下文中,多元醇的官能度,特别是本发明待使用的聚醚多元醇(b-1)和(b-2)和其他多元醇的官能度,意指在环氧烷烃计量加入之前,每摩尔起始剂化合物或每摩尔起始剂化合物的混合物的环氧烷烃反应性氢原子的数目。在这种情况下,环氧烷烃计量加入的时间是开始将环氧烷烃组分添加至一种或多种起始剂化合物中。计算考虑了存在于起始剂混合物中的一种或多种起始剂化合物的所有环氧烷烃反应性氢原子。
在本发明的上下文中,官能度F根据下式(I)计算:
ni=起始剂i的摩尔数
fi=起始剂i的官能度
m=起始剂混合物中起始剂的数量
F=官能度
由两种起始剂化合物(m=2)的混合物制备的多元醇的官能度F计算如下:
F=(起始剂化合物A的摩尔数*起始剂化合物A的官能度+起始剂化合物B的摩尔数*起始剂化合物B的官能度)/(起始剂A的摩尔数+起始剂B的摩尔数)。
对于其他起始剂分子,可以对公式进行相应修改。因此,例如,当使用626.48mol丙三醇(官能度3)、559.74mol蔗糖(官能度8)和67.31mol二甲基乙醇胺(官能度1)时,聚醚多元醇的官能度为5.12。
由上文所示公式确定的官能度F也称为等效官能度或平均官能度,并且是本领域技术人员已知的用于确定多元醇官能度的易于使用的方法,参见M.Ionescu“Chemistryand Technology 0f Polyols for Polyurethanes”,2005,Rapra Technology Limited,第34至39页。
本发明如上所定义的聚醚多元醇(b-1)和(b-2)以及其他多元醇的官能度可以不同于开始添加至少一种环氧烷烃之后的官能度,即,至少一种环氧烷烃与起始剂化合物反应期间或反应产物反应期间的官能度,因为在反应期间会形成副产物例如乙二醇和不饱和的单官能组分。副反应在文献中是已知的。因此,聚醚多元醇(b-1)和(b-2)以及其他多元醇的官能度也可称为用于制备相应多元醇的起始剂化合物或起始剂化合物混合物的官能度。
聚醚多元醇(b-1)
聚醚多元醇(b-1)含有衍生自单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇的单体单元。如本文中所用,术语“单体单元”意指衍生自用于制备多元醇的化合物的任何单体单元,即衍生自/基于任何起始剂化合物的单体单元和衍生自所使用的环氧烷烃的单体单元。如本文中所用,术语“含有衍生自单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇的单体单元”意指聚醚多元醇(b-1)的至少一种起始剂化合物S(b-1)为单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇。
优选地,聚醚多元醇(b-1)为单糖、低聚糖、多糖、糖醇、上述化合物的烷氧基化产物、其混合物或上述化合物与多元醇或其烷氧基化产物和任选地其他起始化合物或其烷氧基化产物的混合物与C2至C4环氧烷烃的反应产物。
优选地,聚醚多元醇(b-1)为单糖、低聚糖、多糖、糖醇、上述化合物的烷氧基化产物、其混合物或上述化合物与多元醇或其烷氧基化产物的混合物与C2至C4环氧烷烃的反应产物。
聚醚多元醇(b-1)的可能的起始剂化合物S(b-1)为单糖、低聚糖、多糖、糖醇、上述化合物的烷氧基化产物、多元醇、其烷氧基化产物及其混合物,其中所述聚醚多元醇(b-1)的至少一种起始剂化合物S(b-1)为单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇。
单糖、低聚糖、多糖、糖醇、其他多元醇及其混合物可如上所述与环氧烷烃反应以形成烷氧基化产物。烷氧基化产物通常使用C2至C4环氧烷烃制备,优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷制备。然后,在聚醚多元醇(b-1)的制备中,烷氧基化产物作为起始剂化合物S(b-1)再次与环氧烷烃反应。当使用最初以固体形式存在或具有高粘度的其他起始剂化合物S(b-1)时,使用烷氧基化产物作为起始剂化合物S(b-1)是特别有利的。
聚醚多元醇(b-1)的合适的起始剂化合物S(b-1)的实例为糖衍生物,例如蔗糖、乳糖、麦芽糖、葡萄糖、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、半乳糖、塔洛糖(talose)、果糖、山梨糖、塔格糖、甘露糖、阿洛酮糖(psicose),己糖醇衍生物,例如山梨糖醇、甘露糖醇,以及其他二元醇或多元醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、丁烷-1,2,4-三醇、戊烷-1,3,5-三醇、赤藓糖醇和季戊四醇,其中至少一种起始剂化合物为单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇。
优选地,所述单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇选自蔗糖、乳糖、麦芽糖、葡萄糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖、果糖、山梨糖、塔格糖、甘露糖、阿洛酮糖和山梨糖醇。特别优选蔗糖和山梨糖醇。非常特别优选蔗糖。
优选聚醚多元醇(b-1)的至少一种起始剂化合物S(b-1)为多元醇。优选地,聚醚多元醇(b-1)含有衍生自多元醇的单体单元,所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、丁烷-1,2,4-三醇、戊烷-1,3,5-三醇、季戊四醇和赤藓糖醇。特别优选的多元醇为二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷和丙三醇;非常特别优选丙三醇。
在一个优选的实施方案中,聚醚多元醇(b-1)的起始剂化合物S(b-1)选自丙三醇、蔗糖和山梨糖醇。特别优选包含丙三醇和蔗糖的起始剂混合物。
优选地,单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇的量为至少30重量%且至多70重量%,基于聚醚多元醇(b-1)的总量计。
除了组分bi)、bii)和biii)以外,还任选地使用催化剂。
在大多数情况下,使用碱性化合物作为起始剂化合物S(b-1)与环氧烷烃的反应的烷氧基化催化剂。在工业方法中,这些催化剂主要为碱金属的氢氧化物,例如氢氧化钠、氢氧化铯或特别是氢氧化钾。碱金属醇盐,例如甲醇钠、甲醇钠或甲醇钾或异丙醇钾,被称为催化剂。制备还可使用胺催化剂进行。
胺催化剂优选选自三烷基胺,例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺;二甲基烷基胺,例如二甲基乙醇胺、二甲基环己胺、二甲基乙胺和二甲基丁胺;芳族胺,例如二甲基苯胺、二甲基氨基吡啶、二甲基苄胺、吡啶;咪唑,例如咪唑、4(5)-甲基咪唑、3-甲基咪唑和1-羟丙基咪唑;胍和脒,例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]任-5-烯和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。所述催化剂优选选自二甲基乙醇胺和咪唑。
与环氧烷烃的加合物的形成优选在90至150℃的温度和0.1至8巴的压力下进行。通常在反应后阶段(post-reaction phase)之前计量加入环氧烷烃,其中所述环氧烷烃通过反应耗尽。如果需要的话,可在此之后进行反应后阶段。蒸馏通常在分离出挥发性组分之后进行,优选在减压下进行。
特别是当将固体起始剂化合物(例如蔗糖)用于制备本发明的聚醚多元醇(b-1)时,在方法开始时仅可采用缓慢的计量速率,因为环氧烷烃仅极少地溶于反应混合物中,并导致反应速率缓慢。此外,在将固体起始剂化合物用于起始剂混合物时产生的高粘度确保了相对较差的散热。这会导致局部组分过热,这对产品质量产生不利影响。此外,高粘度加速泵和热交换器的磨损。通过将至少一种其他多元醇添加至起始剂混合物中,可以减少不利影响。这记载于例如EP 2542612中。在所述实验的一些实验中,将起始剂化合物的混合物与聚醚醇混合,以降低起始混合物的粘度并实现更好的方法体系(process regime)。
在制备聚醚醇(b-1)期间,优选添加单糖、低聚糖、多糖、多元醇或其混合物的烷氧基化产物以降低粘度。
当计算本发明的聚醚多元醇(b-1)的官能度时,相应地考虑了上述烷氧基化产物。
聚醚多元醇(b-1)的官能度为至少5.0,优选至少5.1,更优选至少5.2,甚至更优选至少5.5。聚醚多元醇(b-1)的官能度为至多7.9。优选地,聚醚多元醇(b-1)的官能度为5.0至7.9,更优选5.1至7.9,甚至更优选5.2至7.9,非常特别优选5.5至7.9。
聚醚多元醇(b-1)的OH值为至少300mg KOH/g,优选至少350mg KOH/g,更优选至少380mg KOH/g。聚醚多元醇(b-1)的OH值为至多520mg KOH/g,优选至多490mg KOH/g,更优选至多460mg KOH/g。优选地,聚醚多元醇(b-1)的OH值为300至520mg KOH/g,更优选300至490mg KOH/g,更优选350至490mg KOH/g,甚至更优选380至460mg KOH/g。
在一个优选配置中,聚醚多元醇(b-1)的官能度为5.0至7.9且OH值为300至520mgKOH/g,更优选聚醚多元醇(b-1)的官能度为5.0至7.9且OH值为300至490mg KOH/g,更优选官能度为5.1至7.9且OH值为350至490mg KOH/g,甚至更优选官能度为5.2至7.9且OH值为350至490mg KOH/g,特别是官能度为5.5至7.9且OH值为380至460mg KOH/g。
聚醚多元醇(b-2)
聚醚多元醇(b-2)优选为胺、多元醇、上述产物的烷氧基化产物或其混合物与C2至C4环氧烷烃的反应产物。聚醚多元醇(b-2)的可能的起始剂分子S(b-2)为例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷一1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、丁烷-1,2,4-三醇、戊烷-1,3,5-三醇、赤藓糖醇、季戊四醇、还有甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺(特别是邻甲苯二胺)、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4′-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及其他二元醇或多元醇或单官能胺或多官能胺。
聚醚多元醇(b-2)优选含有衍生自多元醇的单体单元,所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、丁烷-1,2,4-三醇和戊烷-1,3,5-三醇。聚醚多元醇(b-2)可优选含有衍生自以下的单体单元:邻甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4′-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺。特别优选地,聚醚多元醇(b-2)含有衍生自化合物的单体单元,所述化合物选自丙三醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷和/或邻甲苯二胺。
聚醚多元醇(b-2)的OH值为至少>0mg KOH/g,优选至少50mg KOH/g,更优选至少100mg KOH/g,更优选至少>100mg KOH/g。聚醚多元醇(b-2)的OH值为至多250mg KOH/g,优选至多225mg KOH/g,更优选至多200mg KOH/g,甚至更优选至多185mg KOH/g。优选聚醚多元醇(b-2)的OH值为>0至250mg KOH/g,更优选50至225mg KOH/g,甚至更优选100至200mgKOH/g,甚至更优选>100至200mg KOH/g,特别优选>100至185mg KOH/g。
聚醚多元醇(b-2)的官能度优选为至少1.9。聚醚多元醇(b-2)的官能度为至多6.5,优选至多5,更优选至多4。
在一个优选配置中,聚醚多元醇(b-2)的官能度为1.9至6.5且OH值为>0至250mgKOH/g,更优选聚醚多元醇(b-2)的官能度为1.9至5且OH值为50至225mg KOH/g,甚至更优选聚醚多元醇(b-2)的官能度为1.9至4且OH值为100至200mg KOH/g。
其他异氰酸酯反应性化合物
多元醇组合物(b)还可包含除(b-1)、(b-2)和水以外的其他组分。例如,多元醇组合物可包含一种或多种含有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的其他异氰酸酯反应性化合物。优选地,异氰酸酯反应性基团包含活性氢,例如,异氰酸酯反应性基团可选自OH-、SH-、NH-和CH-酸基团。优选地,其他异氰酸酯反应性化合物为多元醇。例如,其可选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇及其混合物。
在本发明的上下文中,聚酯多元醇为含有至少酯和OH基团作为官能团的有机化合物。聚酯多元醇通常具有2至10个OH基团,优选2至6个OH基团,特别优选2至4个OH基团。
在本发明的上下文中,聚醚酯多元醇为含有至少醚、酯和OH基团作为官能团的有机化合物。聚酯醚多元醇通常具有2至20个OH基团,优选2至10个OH基团,特别优选2至8个OH基团。
聚醚多元醇
多元醇组合物(b)中任选包含的其他聚醚多元醇化合物的OH值通常为至少>0mgKOH/g,优选至少20mg KOH/g,更优选至少50mg KOH/g。多元醇组合物(b)中任选包含的其他聚醚多元醇化合物的OH值通常为至多1000mg KOH/g,优选至多850mg KOH/g,更优选至多600mg KOH/g。优选地,多元醇组合物(b)中任选包含的其他多元醇化合物的OH值为>0至1000mg KOH/g,优选20至850mg KOH/g,最优选50至600mg KOH/g。
用于多元醇组合物(b)中任选包含的其他聚醚多元醇的可能的起始剂化合物为例如乙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物(例如蔗糖)、己醇衍生物(例如山梨糖醇)、还有甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺(特别是邻甲苯二胺)、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4′-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及其他二元醇或多元醇或单官能胺或多官能胺。优选乙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物(例如蔗糖)、己醇衍生物(例如山梨糖醇)和甲苯二胺(TDA)(优选邻甲苯二胺(vic-TDA))。
聚酯多元醇
多元醇组合物(b)可包含至少一种聚酯多元醇。聚酯多元醇是一类众所周知的可例如用于合成聚氨酯(PU)的化合物。它们可通过二羧酸(或其衍生物,例如酯和酸酐)与多元醇(如二醇、三醇或更高级多元醇)或羟基羧酸之间的缩聚反应,或通过环状酯(例如内酯、环状碳酸酯)的开环聚合而获得;这例如记载于M.Ionescu,“Chemistry andtechnology of polyols for polyurethanes”,Rapra Technology Ltd.,2005,第8.1章中。
所使用的聚酯多元醇通常通过具有2至12个碳原子的多官能醇与具有2至12个碳原子的多官能羧酸的缩合而制备,所述具有2至12个碳原子的多官能醇为例如乙二醇、二乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇,所述具有2至12个碳原子的多官能羧酸为例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸的异构体或所述酸的酸酐。作为制备聚酯的其他起始材料,还可同时使用疏水材料。疏水材料为水不溶性材料,其包含非极性有机基团,并具有至少一个选自羟基、羧酸、羧酸酯或其混合物的反应性基团。疏水材料的当量重量优选为130至1000g/mol。可以使用例如脂肪酸,例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸或亚油酸,以及脂肪和油,例如蓖麻油、玉米油、葵花籽油、大豆油、椰子油、橄榄油或妥尔油(tall oil)。
用于制备聚酯多元醇的材料称为起始剂材料或起始材料。
用于制备聚酯多元醇的优选的多官能醇为C2至C12二醇、三醇和四醇,如乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、癸二醇、十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、上述化合物的烷氧基化产物及其混合物。
如本文中所用,术语“烷氧基化产物”是指C2至C12二醇、三醇和四醇与一种或多种C2至C4环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物,优选与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。所述烷氧基化产物的实例为二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
用于制备聚酯多元醇的特别优选的多官能醇为1,4-丁二醇、二丙二醇和季戊四醇。
用于制备聚酯多元醇的优选的酸和疏水材料为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、十四烷二酸、萘二甲酸的异构体、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸;这些酸的单酯、二酯和酸酐,例如邻苯二甲酸酐;它们的混合物;硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、亚油酸、蓖麻油、玉米油、葵花籽油、大豆油、椰子油、橄榄油和妥尔油。
用于制备聚酯多元醇的特别优选的酸和疏水材料为丁二酸、戊二酸、己二酸、油酸、蓖麻油和大豆油。
聚酯多元醇优选选自下述组分的反应产物
I)5重量%至20重量%的至少一种多官能醇,其优选选自季戊四醇、1,4-丁二醇和/或二丙二醇;
II)0重量%至15重量%的至少一种化合物,其具有至少两个选自羧酸基团和羧酸酯基团的基团,其中两个羧酸基团可形成羧酸酐基团,其优选选自丁二酸、戊二酸和/或己二酸;
III)65重量%至95重量%的至少一种脂肪酸、脂肪或油,其优选选自油酸、蓖麻油和大豆油;
其中I)、II)和III)总计为100重量%,外加使用的任何催化剂。
优选地,聚酯多元醇的起始剂材料包含一种二羧酸、一种脂肪酸和一种多官能醇。
聚酯多元醇特别优选选自以下组分的反应产物
1)5重量%至20重量%的季戊四醇、1,4-丁二醇和/或二丙二醇;
2)0重量%至15重量%的丁二酸、戊二酸和/或己二酸;和/或
3)65重量%至95重量%的油酸、蓖麻油和/或大豆油;
其中1)、2)和3)总计为100重量%,外加使用的任何催化剂。
除了组分1)、2)和3)以外,还任选地使用催化剂。优选的催化剂是本领域技术人员已知的。
聚酯多元醇的官能度优选为至少1.5,更优选至少1.8,特别优选至少2.5。聚酯多元醇的官能度优选为至多4.5,更优选至多3.8,特别优选至多3.5。优选地,聚酯多元醇的官能度为1.5至4.5,更优选1.8至3.8,特别优选2.5至3.5。
聚酯多元醇的OH值优选为至少<0mg KOH/g,更优选至少10mg KOH/g,甚至更优选至少15KOH/g。聚酯多元醇的OH值优选为至多100mg KOH/g,更优选至多75mg KOH/g,甚至更优选至多50mg KOH/g。优选地,聚酯多元醇的OH值为<0至100mg KOH/g,更优选10至75mgKOH/g,甚至更优选15至50mg KOH/g。
在一个优选的实施方案中,多元醇组合物(b)包含如上所述的聚酯多元醇。基于多元醇组合物(b)的总重量计,所述聚酯多元醇的量优选为至少1重量%,更优选至少2.5重量%,甚至更优选至少3.5重量%,至多15重量%,更优选至多10重量%,甚至更优选至多8重量%。优选地,所述聚酯多元醇的量为1重量%至15重量%,更优选2.5重量%至10重量%,甚至更优选3.5重量%至8重量%,基于多元醇组合物(b)的总重量计。
聚醚酯多元醇
聚醚酯多元醇可通过使i)至少一种含羟基的起始剂分子;ii)一种或多种脂肪酸、脂肪酸单酯或其混合物;iii)一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷烃反应而获得。聚醚酯多元醇的官能度优选为2.3至5.0,更优选3.5至4.7。
组分i)的起始剂化合物通常这样选择,使得组分i)的官能度优选为3.8至4.8,更优选4.0至4.7,甚至更优选4.2至4.6。任选地,使用合适的起始剂化合物的混合物。
组分i)的优选的含羟基的起始剂化合物选自糖和糖醇(葡萄糖、甘露糖醇、蔗糖、季戊四醇、山梨糖醇)、多元酚、热固性酚醛树脂(resol)(例如由苯酚和甲醛形成的低聚缩合产物)、三羟甲基丙烷、丙三醇、二醇(例如乙二醇、丙二醇)及其缩合产物(例如聚乙二醇和聚丙二醇,例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇)和水。
所述脂肪酸或脂肪酸单酯ii)通常选自多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、羟基改性的脂肪酸和基于以下酸的脂肪酸酯:肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、十八碳烯酸(vaccenic acid)、岩芹酸(petroselic acid)、二十碳烯酸(gadoleicacid)、芥酸、神经酸(nervonic acid)、亚油酸、α-亚麻酸和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、二十碳四烯酸(arachidonic acid)、二十碳五烯酸(timnodonicacid)、二十二碳五烯酸(clupanodonic acid)和二十二碳六烯酸(cervonic acid)。脂肪酸甲酯为优选的脂肪酸单酯。优选的脂肪酸为硬脂酸、棕榈酸、亚麻酸且特别是油酸、其单酯(优选其甲酯)及其混合物。优选脂肪酸以纯脂肪酸形式使用。
具有2至4个碳原子的合适的环氧烷烃iii)为例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和/或氧化苯乙烯。环氧烷烃可以单独使用、连续交替使用或以混合物形式使用。
发泡剂
根据本发明,多元醇组合物(b)包含至少0.5重量%的用作化学发泡剂的水。“化学发泡剂”应理解为意指通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物。化学发泡剂的实例为水和酸(特别是甲酸)以及水和酸的混合物。
基于多元醇组合物(b)的总重量计,水的量为至少0.5重量%,优选至少0.6重量%,更优选至少1重量%,甚至更优选至少1.5重量%。水的量优选为至多5重量%,更优选至多4.5重量%,甚至更优选至多4重量%。优选地,水的量为0.5重量%至5重量%,更优选0.6重量%至5重量%,甚至更优选1重量%至4.5重量%,特别优选1.5重量%至4重量%。
根据一个实施方案,在制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法期间,在反应中可存在除水以外的物理发泡剂和/或其他化学发泡剂。可使用的合适的物理发泡剂通常为本领域技术人员已知作为发泡剂的所有烃,例如非卤代烯烃和卤代烯烃,优选氟化烯烃。氟化烯烃的实例为具有3至6个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯,其中可存在其他取代基(例如氯),例如四氟丙烯、氟氯丙烯、例如三氟一氯丙烯、五氟丙烯、氟氯丁烯(fluorochlorobunete)、六氟丁烯或其混合物。非卤代烃发泡剂的实例为非环状戊烷异构体和/或环戊烷,特别是环戊烷。优选使用基于聚氨酯反应混合物的总量计9重量%至17重量%的非环状戊烷异构体和/或环戊烷。优选环戊烷以及环戊烷含量为至少70重量%的异戊烷与环戊烷的混合物,并且特别优选使用纯度为至少90重量%、特别是至少95重量%的环戊烷。优选地,所述物理发泡剂为非卤代烃。
在一个优选的实施方案中,所述物理发泡剂的量相对于100份的多元醇组合物(b)为≥0至35pbw。
在一个优选的实施方案中,用于制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法中的发泡剂选自水以及水与一种或多种其他化学发泡剂的混合物。非常特别优选地,在制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法中,水为反应中的唯一发泡剂。
优选地,在制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法中使用的水以及水与一种或多种其他化学发泡剂的混合物的总量为至少0.5重量%,更优选至少1重量%,甚至更优选至少1.5重量%。在制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法中使用的化学发泡剂的总量优选为至多6重量%,更优选至多5重量%,甚至更优选至多4重量%,基于多元醇组合物(b)的组分的总重量计。优选地,在制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法中使用的发泡剂的总量为0.5重量%至6重量%,更优选1重量%至5重量%,甚至更优选1.5重量%至4重量%,基于多元醇组合物(b)的组分的总重量计。
开孔剂(c)
开孔剂,也称为泡孔扩张剂(cell opener),用于增加开孔的数量。这些开孔剂优选为在发泡过程中影响组分的表面张力的化合物。可以使用一种开孔剂或开孔剂的混合物。
所述开孔剂可选自至少部分基于饱和或不饱和烃或硅氧烷基序(motif)的大分子化合物或大分子化合物的混合物;与大分子饱和烃组合的酯,优选羧酸酯;大分子不饱和烃与邻苯二甲酸酯的混合物;含有表面活性剂基序的聚酯多元醇;含有衍生自二羧酸、脂肪酸和多官能醇的单体单元的聚酯多元醇;和/或包含多异氰酸酯和含有表面活性剂基序的聚酯多元醇的预聚物,优选包含多异氰酸酯和含有衍生自二羧酸、脂肪酸和多官能醇的单体单元的聚酯多元醇的预聚物。
优选地,所述开孔剂选自至少部分基于饱和或不饱和烃或硅氧烷基序的大分子化合物或大分子化合物的混合物;含有衍生自二羧酸、脂肪酸和多官能醇的单体单元的聚酯多元醇;和/或包含多异氰酸酯和含有衍生自二羧酸、脂肪酸和多官能醇的单体单元的聚酯多元醇的预聚物。
在一个实施方案中,所述开孔剂为至少部分基于饱和或不饱和烃或硅氧烷基序的大分子化合物或大分子化合物的混合物。
在一个实施方案中,所述开孔剂为与大分子饱和烃组合的酯,特别优选羧酸酯。
在一个实施方案中,所述开孔剂为大分子不饱和烃与邻苯二甲酸酯的混合物。
在一个实施方案中,所述开孔剂为含有表面活性剂基序的聚酯多元醇。优选地,所述开孔剂为含有衍生自二羧酸、脂肪酸和多官能醇的单体单元的聚酯多元醇。
在一个实施方案中,所述开孔剂为包含聚酯多元醇和多异氰酸酯的预聚物,所述聚酯多元醇含有表面活性剂基序。优选地,所述聚酯多元醇含有衍生自二羧酸、脂肪酸和多官能醇的单体单元。优选地,所述多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或其聚合物衍生物。预聚物一般描述如下。
可将开孔剂添加至多元醇组合物(b)、包含多元醇组合物(b)的多元醇组分或包含多异氰酸酯(a)的异氰酸酯组分中。如果开孔剂为在如下定义的反应中用作多异氰酸酯的预聚物,则所述多异氰酸酯可具备开孔剂(c)的功能,因此在这种情况下不需要使用额外的开孔剂。
其他助剂和/或添加剂
在一个优选的实施方案中,多元醇组合物(b)可包含开孔剂(c)以及其他组分例如添加剂和助剂。
可将其他助剂和/或添加剂任选地添加至反应混合物中以制备硬质聚氨酯泡沫。例如,可提及催化剂、泡沫稳定剂、表面活性物质、抗氧化剂、扩链剂、交联剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解抑制剂、抑制真菌和抑制细菌的物质。
作为催化剂,可使用所有加速异氰酸酯-水反应或异氰酸酯-多元醇反应的化合物。所述化合物是已知的,并且记载于例如″Kunststoffhandbuch,第7卷,Polyurethane″,Carl Hanser Verlag,第3版1993,第3.4.1章中。这些催化剂包括胺基催化剂和基于有机金属化合物的催化剂。作为基于有机金属化合物的催化剂,可使用例如有机锡化合物,例如有机羧酸的锡(II)盐,例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II),以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐,例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡,以及羧酸铋,例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋,或羧酸的碱金属盐,例如乙酸钾或甲酸钾。
优选使用包含至少一种叔胺的混合物作为催化剂。这些叔胺还可带有对异氰酸酯呈反应性的基团,例如OH、NH或NH2基团。一些最常用的催化剂为双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N-三乙基氨基乙氧基乙醇、二甲基环己胺、二甲基苄胺、三乙胺、三亚乙基二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、四甲基六亚甲基二胺、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基氨基丙胺、N-乙基吗啉、二氮杂双环十一碳烯和二氮杂双环壬烯。优选使用包含至少两种不同的叔胺的混合物作为催化剂。
添加稳定剂以使聚氨酯泡沫稳定,实例为泡沫稳定剂和抗氧化剂。泡沫稳定剂为在发泡过程中促进规则泡孔结构的形成的材料,在下文中也称为表面活性剂。实例为含硅酮的泡沫稳定剂,也称为硅表面活性剂,例如硅氧烷氧亚烷基(siloxaneoxalkylene)共聚物和其他有机聚硅氧烷。还有脂肪醇、羰基合成醇(oxo alcohol)、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚(alkylcresole)、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A、聚乙烯醇的烷氧基化产物,以及甲醛和烷基酚、甲醛和二烷基酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基间苯二酚、甲醛和苯胺、甲醛和甲苯胺、甲醛和萘酚、甲醛和烷基萘酚以及甲醛和双酚A的缩合产物的烷氧基化产物,或两种或更多种这些泡沫稳定剂的混合物。泡沫稳定剂的用量优选为0.5至5重量%,特别优选1至3重量%,基于组分的总重量计。
扩链剂和交联剂的分子量通常为49g/mol至499g/mol。可添加双官能扩链剂以及三官能和更高官能交联剂,或其混合物(如果合适的话)。所使用的扩链剂和/或交联剂优选为烷醇胺,且特别是二醇和/或三醇,分子量优选为60g/mol至300g/mol。
可使用任选地阻燃剂作为开孔硬质泡沫的添加剂。作为阻燃剂,通常可使用现有技术中已知的阻燃剂。合适的阻燃剂为例如非可混性(nonincorporable)溴化物质、溴化酯、溴化醚(Ixol)或溴化醇(例如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇),以及氯化磷酸酯,例如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙酯、甲基膦酸二甲酯、二乙醇胺甲基膦酸二乙酯,以及市售含卤素的阻燃多元醇。可使用磷酸酯或膦酸酯,例如乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPK)等作为其他液体阻燃剂。除了上述阻燃剂以外,还可使用无机或有机阻燃剂,例如红磷、包含红磷的制剂、水合氧化铝、三氧化二锑、氧化砷、聚磷酸铵和硫酸钙、膨胀石墨或氰尿酸衍生物(例如三聚氰胺),或至少两种阻燃剂的混合物,例如聚磷酸铵和三聚氰胺以及任选地玉米淀粉,或聚磷酸铵、三聚氰胺、膨胀石墨和任选地芳族聚酯,以使硬质聚氨酯泡沫具有阻燃性。优选的阻燃剂为所述含磷阻燃剂,特别优选丙基膦酸二甲酯(DMPP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPK)、磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三-(2-氯丙基)酯(TCPP),其中特别优选TCPP。
关于用于进行本发明方法的起始材料、发泡剂、催化剂和助剂和/或添加剂的更多详细信息可见于例如Kunststoffhandbuch[塑料手册],第7卷,“Polyurethane[聚氨酯]”Carl-Hanser-Verlag München,第1版,1966,第2版,1983和第3版,1993中。
多异氰酸酯(a)
所使用的多异氰酸酯(a)可包括现有技术已知的任何脂族、脂环族、芳脂族(aralaliphatic)和芳族二官能或多官能异氰酸酯及其任意所需的混合物。可任选地对所述多异氰酸酯进行改性。
具体实例包括在亚烷基基团中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯,例如十二烷1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯和优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯,例如环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI),六氢甲苯2,4-二异氰酸酯和六氢甲苯2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物,二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2′-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,4′-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物,以及优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯,例如甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物,亚甲基二苯基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二苯基2,4′-二异氰酸酯和亚甲基二苯基2,2′-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物,亚甲基二苯基4,4′-二异氰酸酯和亚甲基二苯基2,2′-二异氰酸酯的混合物,多苯基多亚甲基多异氰酸酯,亚甲基二苯基2,4′-二异氰酸酯、亚甲基二苯基2,4′-二异氰酸酯和亚甲基二苯基2,2′-二异氰酸酯以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物,以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯或多异氰酸酯可单独使用或以其混合物的形式使用。
还常使用改性的多官能异氰酸酯,即通过有机多异氰酸酯的化学反应而获得的产物。可提及的实例为包含酯、脲、双缩脲、脲基甲酸酯(allophanate)、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯。
此外,多异氰酸酯还可以以预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物通过使上述多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物反应形成预聚物而获得。
此外,预聚物以及上述异氰酸酯和预聚物的混合物可用作异氰酸酯组分(a)。这些多异氰酸酯预聚物可通过使过量的上述多异氰酸酯(组分(a-1))与具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物(组分(a-2))例如在30至100℃的温度下、优选在约45至60℃下反应形成预聚物而获得。所述预聚物的NCO含量通常为14至32重量%,优选25至30重量%。
具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物是已知的,并且记载于例如“Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane”,Carl Hanser-Verlab,3.Auflage 1993,第3.1章中。例如,在预聚物的制备中,聚醚多元醇和聚酯多元醇可用作具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物(a-2)。
例如,优选地,具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物(a-2)为衍生自环氧丙烷的含有OH基团的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的官能度优选为2至4,特别优选2至3。特别优选地,具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物为聚酯多元醇。
优选的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI),且特别是亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合物MDI或PMDI)和/或相关的异氰酸酯预聚物的混合物。特别优选地,一种或多种多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或其聚合物衍生物和/或相关的异氰酸酯预聚物。
非常特别优选使用聚合物MDI用于制备本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫,例如购自BASF SE的M20。
优选的预聚物为聚合物MDI和聚酯多元醇的混合物。非常特别优选包含聚合物MDI和含有衍生自二羧酸、脂肪酸和多官能醇的单体单元的聚酯多元醇的预聚物。
在一个优选配置中,所述预聚物包含92-97重量%的聚合物MDI和3-8重量%的含有衍生自二羧酸、脂肪酸和多官能醇的单体单元的聚酯多元醇。
如果异氰酸酯预聚物用作异氰酸酯,则具有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物的含量的计算包括用于制备异氰酸酯预聚物的具有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物。
当通过本发明的方法制备泡沫时,多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物以低于160的异氰酸酯指数反应。在一个优选的实施方案中,多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物以低于150、更优选低于140、甚至更优选低于130的异氰酸酯指数反应。
本发明的另一个方面是可通过如上所定义的制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫。
本发明的另一个方面是通过如上所定义的方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫作为真空隔热应用(例如真空隔热板)的芯材的用途,以及包含通过如上所定义的方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫的真空隔热板。
本发明的另一个方面是用于诸如冰箱和冷冻机、热冷物品的保温箱、保温板、热水器、热水储罐和管线等应用的真空隔热装置,其中通过如上所定义的方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫用作所述真空隔热装置的芯材。
本发明的另一个方面是制备真空隔热板的方法,其中通过如上所定义的方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫用作所述真空隔热板的芯材。
除非上下文明确地与此相悖,否则所有上文列出的实施方案和优选的实施方案优选彼此自由组合。
表述“包含(comprising和comprise)”优选还包括表述“由......组成(consisting、consisting of和consist of)”。
通过下列实施例对本发明进行更详细地说明,而非限制本发明。
实施例
测量方法:
羟值的测量:
根据DIN 53240(1971-12)测定羟值。
粘度测定:
除非另有明确说明,否则多元醇的粘度根据DIN EN ISO 3219(1994)在25℃下使用具有板/锥体测量几何形状(PK100)的Haake Viscotester 550使用PK 1 1°锥体(直径:28mm;锥角:1°)以401/s的剪切速率测定。
抗压强度:
根据DIN ISO 844EN DE(2014-11)测定抗压强度。
开孔含量和测量时间
根据DIN EN ISO 4590在相应测量时间下测定开孔含量。
芯密度
根据DIN EN ISO 845通过测量芯中的泡沫密度来测定芯密度。
成乳(cream)时间:
从反应混合物开始混合到开始泡沫膨胀的时间。
凝胶时间(凝固时间/成纤维时间(fiber time))
从反应混合物开始混合直到可以拉出与泡沫接触的线材(例如用木棒)的时间。因此,该点代表从液态转变为固态。
原材料
i)多元醇
多元醇A1:基于蔗糖、丙三醇和环氧丙烷(PO)的聚醚多元醇,其OH值为429mg KOH/g;官能度:6.0
多元醇A2:基于蔗糖、丙三醇和PO的聚醚多元醇,其OH值为450mg KOH/g;官能度:5.1
多元醇B:基于蔗糖、丙三醇、PO和生物柴油的聚醚酯多元醇,其OH值为420mg KOH/g;官能度:4.5
多元醇C:基于蔗糖、丙三醇和PO的聚醚多元醇,其OH值为490mg KOH/g;官能度:4.3
多元醇D:基于丙三醇和PO和环氧乙烷(EO)的聚醚多元醇,其OH值为158mg KOH/g;官能度:3
多元醇E:基于己二酸、油酸、季戊四醇(pentaerytrithol)的聚酯多元醇,其OH值为30mg KOH/g
多元醇J:基于蔗糖、生物柴油、丙三醇和PO的聚醚多元醇,其OH值为550mg KOH/g;官能度:4.5
多元醇K:基于丙三醇和PO的聚醚多元醇,其OH值为400;官能度:3
ii)催化剂
催化剂F:Lupragen N 211(BASF)
催化剂G:于MEG中的乙酸钾,47重量%
iii)添加剂:
硅表面活性剂H:购自Evonik的B 84204(稳定剂)
开孔添加剂I:购自(Evonik)的501
iv)异氰酸酯(聚合物MDI)
异氰酸酯1:购自BASF的M20S;NCO含量=31.8g/100g
异氰酸酯2:Lupranat M20(95重量%)和多元醇E(5重量%)的混合物(预聚物);NCO含量=29.6%
将组分i)至iii)混合以得到多元醇组分,并使其与异氰酸酯iv)反应。所用原料的量可见于表1中。CE表示比较实施例,E表示发明实施例。混合在混合头中进行或在储存容器中通过搅拌进行。将反应混合物排放至边长为418mm x 700mm x 455mm的实验室模具中,并使反应混合物在其中固化。
表1
E:实施例;CE:比较实施例。
本发明的实施例表明,通过使用多官能糖多元醇显著增强了制备开孔聚氨酯泡沫的方法(例如E1对比CE1和CE2)。足够的开孔含量对于真空和VIP应用而言是必要的。
开孔添加剂L、开孔多元醇E和基于开孔多元醇E的异氰酸酯2均可在该方法中使用。开孔的可得性可由开孔含量水平的测量时间得出。
此外,多官能糖多元醇A1和A2产生高机械强度,这对于作为VIP的芯材的应用而言是关键的(参见E1、E2和E3对比CE1/CE2)。通过使用多官能糖多元醇,可以获得高开孔含量并兼具良好的机械强度,这对于真空和VIP应用而言是必要的。

Claims (18)

1.一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法,通过使至少以下组分反应而进行:
a.至少一种多异氰酸酯;
b.多元醇组合物,其包含至少
i.30重量%至75重量%的至少一种聚醚多元醇(b-1),其官能度为5.0至7.9且OH值为300至490mg KOH/g,并且含有衍生自单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇的单体单元;
ii.>0重量%至69.5重量%的至少一种聚醚多元醇(b-2),其OH值为>0至250mg KOH/g;和
iii.至少0.5重量%的水;和
c.开孔剂;
其中异氰酸酯指数低于160,并且(b-1)、(b-2)和水以重量%计的浓度基于多元醇组合物的组分的总量计。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述聚醚多元醇(b-1)为单糖、低聚糖、多糖、糖醇、上述化合物的烷氧基化产物、其混合物或上述化合物与多元醇或其烷氧基化产物的混合物与C2至C4环氧烷烃的反应产物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法,其中所述聚醚多元醇(b-1)的OH值为350至490mg KOH/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇选自蔗糖、乳糖、麦芽糖、葡萄糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖、果糖、山梨糖、塔格糖、甘露糖、阿洛酮糖和山梨糖醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述单糖、低聚糖、多糖和/或糖醇的量为30至70重量%,基于聚醚多元醇(b-1)的总量计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述聚醚多元醇(b-1)含有衍生自多元醇的单体单元,所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、丁烷-1,2,4-三醇、戊烷-1,3,5-三醇、季戊四醇和赤藓糖醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述聚醚多元醇(b-2)为胺、多元醇、上述产物的烷氧基化产物或其混合物与C2至C4环氧烷烃的反应产物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述聚醚多元醇(b-2)含有衍生自多元醇的单体单元,所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、丁烷-1,2,4-三醇和戊烷-1,3,5-三醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述聚醚多元醇(b-2)的官能度为1.9至6.5。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述开孔剂选自至少部分基于饱和或不饱和烃或硅氧烷基序的大分子化合物或大分子化合物的混合物;含有衍生自二羧酸、脂肪酸和多官能醇的单体单元的聚酯多元醇;和/或包含多异氰酸酯和含有衍生自二羧酸、脂肪酸和多官能醇的单体单元的聚酯多元醇的预聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中水为反应中存在的唯一发泡剂。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中反应中存在除水以外的物理发泡剂和/或化学发泡剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述一种或多种多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或其聚合物衍生物和/或相关的异氰酸酯预聚物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述异氰酸酯指数低于130。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中所述方法为块状方法。
16.开孔硬质聚氨酯泡沫,可通过权利要求1至15中任一项所述的方法制备。
17.根据权利要求1至15中任一项制备的开孔硬质聚氨酯泡沫或根据权利要求16所述的开孔聚氨酯泡沫作为真空隔热板的芯材的用途。
18.真空隔热板,其包含通过权利要求1至15中任一项所述的方法制备的开孔硬质聚氨酯泡沫或权利要求16所述的开孔硬质聚氨酯泡沫。
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