KR100849123B1 - 피마자유를 사용한 고관능기의 생분해성 폴리올 합성방법및 이에 의해 합성된 폴리올 및 폴리우레탄 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식물성 기름인 피마자유(castor oil)를 사용하여 고관능기의 생분해성 폴리올을 합성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1) 피마자유(castor oil), 다가 알코올 또는 다가 아민, 및 촉매를 사용하여 1차 에스테르교환반응(transesterification)을 거치는 단계; 2) 다가 알코올을 첨가하여 2차 에스테르교환반응(transesterification)을 거치는 단계; 3) 다가 산 및 촉매를 첨가하여 에스테르반응(esterification)을 거치는 단계; 및 4) 촉매흡착제 및 물을 첨가하고 교반, 여과하여 촉매를 제거하는 단계;를 포함하여 고관능기의 생분해성 폴리올을 합성하는 방법에 관한 것이다.
피마자유, 다가 알코올, 고관능기 폴리올, 생분해성 폴리올, 에스테르교환반응, 에스테르 반응
Description
도 1은 본 발명에 의한 폴리올 합성방법을 순차적으로 보여주는 모식도이다.
본 발명은 식물성 기름인 피마자유(castor oil)를 사용하여 고관능기의 생분해성 폴리올을 합성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1) 피마자유(castor oil), 다가 알코올 또는 다가 아민, 및 촉매를 사용하여 1차 에스테르교환반응(transesterification)을 거치는 단계; 2) 다가 알코올을 첨가하여 2차 에스테르교환반응(transesterification)을 거치는 단계; 3) 다가 산 및 촉매를 첨가하여 에스테르반응(esterification)을 거치는 단계; 및 4) 촉매흡착제 및 물을 첨가하고 교반, 여과하여 촉매를 제거하는 단계;를 포함하여 고관능기의 생분해성 폴리올을 합성하는 방법에 관한 것이다.
현재 폴리우레탄 산업에서는 원유가격의 상승과 환경적인 문제로 석유화학 제품에서 얻어지는 에테르 폴리올(ether polyol), 에스테르 폴리올(ester polyol) 등의 범용 폴리올을 대체하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있다. 이중 동·식물성 기름을 사용한 새로운 폴리올 연구의 진행이 가장 활발하며 일부 상업화에 성공하여 제품화되었다. 그 예로 우레탄 소이 시스템 회사(Urethane Soy Systems Company)의 솔리올(solyol)을 들 수 있다.
일반적으로 동·식물성 기름은 트리글리세리드(triglyceride)에 다양한 지방산(fatty acid)이 결합되어 있는 구조로서, 동물성 기름에는 생선기름(fish oil), 소기름, 돼지기름 및 양기름 등이 있으며, 식물성 기름에는 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 야자유(palm oil), 유채유(rapeseed oil) 및 해바라기유(sunflower oil) 등이 있다. 이런 다양한 동·식물성 기름들은 결합된 지방산(fatty acid)의 종류와 분포에 따라 폴리올을 합성하는 방법이 달라진다.
대두유(soybean oil)와 같이 결합된 지방산(fatty acid) 내에 수산기가(hydroxyl group) 없는 기름류는 에폭시화(epoxidation) 및 개환반응(ring opening reaction) 또는 에스테르교환반응(transesterification)을 통해 수산기(hydroxyl group)를 도입시킨 후 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)를 부가하여 폴리올을 합성한다. 또한 피마자유(castor oil)와 같이 결합된 지방산(fatty acid) 내에 수산기가(hydroxyl group) 있는 기름류는 단순히 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)를 부가하여 폴리올을 합성하거나, 관능기 및 상용성 증가를 위해 에스테르 교환반응(transesterification)을 하여 폴리올을 합성한다.
특히, 이러한 방법들 중 피마자유(castor oil)를 다가 알코올과 에스테르교환반응(transesterification)으로 합성한 폴리올은 기존의 석유화학 제품에서 얻어지는 폴리올들에 비해 가격이 싸고, 낮은 에너지를 사용하여 생산가능하며, 생분해가 가능하여 친환경적이고, 향후 재생이 가능하다. 하지만 이러한 많은 장점들이 있는 이면에 에스테르교환반응(transesterification) 시 관능기 증가를 위해 다가 알코올을 사용할 경우 미반응 알코올이 남아 관능기 증가의 한계와 폴리올의 안정성이 저하되는 문제가 나타난다. 이뿐만 아니라 이러한 폴리올을 우레탄 폼(urethane foam) 또는 우레탄수지(CASE)에 사용할 경우 기계적 물성 저하, 폼의 수축 및 폼의 안정성 저하 등에서 많은 문제점이 나타난다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 피마자유(castor oil), 다가 알코올 또는 다가 아민, 및 촉매를 사용하여 1차 에스테르교환반응(transesterification)을 거친 후 다가 알코올을 첨가하여 2차 에스테르교환반응(transesterification)을 거친 다음 다가 산 및 촉매를 첨가하여 에스테르반응(esterification)을 거침으로써 미반응 알코올이 제거된 고관능기의 생분해성 폴리올을 합성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 식물성 기름인 피마자유(castor oil)를 사용하여 고관능기의 생분해성 폴리올을 합성하는 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 1) 다가 알코올 또는 다가 아민을 촉매와 교반하여 수분을 제거한 후 피마자유(castor oil)를 첨가하여 제1차 에스테르교환반응(transesterification)을 거치는 제1단계, 2) 상기 제1단계의 반응물에 다가 알코올을 첨가하여 제2차 에스테르교환반응(transesterification)을 거치는 제2단계 및, 3) 상기 제2단계의 반응물에다가 산 및 촉매를 첨가하여 에스테르반응(esterification)을 거치는 제3단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리올 합성방법에는, 상기 제3단계의 반응물에 촉매흡착제 및 물을 첨가하여 교반 및 여과하여 촉매를 제거하는 제4단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1단계에서 상기 다가 알코올 또는 다가 아민 5~40 중량%, 촉매 0.1~5.0 중량%, 상기 피마자유는 20~70 중량%로 포함되며, 상기 제2단계에서 상기 다가 알코올은 5~40 중량%로 포함되며, 상기 제3단계에서 상기 다가 산은 5~40 중량%, 상기 촉매는 0.01~0.1 중량%로 포함되고, 상기 제4단계에서 상기 촉매흡착제는 0.3 ~ 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1단계에서, 상기 제1차 에스테르교환반응은 80℃ ~ 200℃ 온도에서 1시간 ~ 5시간 동안 수행되며, 상기 제2단계에서, 상기 제2차 에스테르교환반응은 온도80℃ ~ 200℃에서 1시간 ~ 5시간 동안 수행되고, 상기 제3단계에서, 상기 에스테르반응은 150℃ ~ 230℃에서 5시간 ~ 30시간 동안 수행되고, 상기 제4단계에서, 상기 촉매 제거 공정은 50℃ ~ 100℃에서 1시간 이상 교반하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1단계에서 사용되는 다가 알코올은 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 알파메틸글루코시드(α-methylglucoside), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol) 및 설탕(sucrose)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 제1단계에서 사용하는 다가 아민은 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 오르토-톨루엔디아민(ortho-toluene diamine, 이성질체), 디페닐메탄디아민(diphenylmethanediamine) 및 디에탄올아민(diethanol amine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 제1단계에서 사용하는 에스테르교환반응용 촉매는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), CH3ONa 및 CH3OK로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 상기 제2단계에서 사용되는 다가 알코올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 1,2-프로필렌글리콜(1,2-propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
즉, 상기 제1단계에서 사용되는 다가알코올은 관능기가 높은 다가 알코올이 사용되었으며, 제2단계에서 사용되는 다가알코올은 관능기가 낮은 다가 알코올을 사용하여, 상기 관능기의 높고 낮음의 기준은 3가 이하의 경우가 관능기가 낮고, 4가 이상의 경우는 관능기가 높은 알코올로 분류하였다.
또한, 상기 제3단계에서 사용하는 다가 산은 아디핀산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 숙신산(succinic acid), 세바신산(sebacic acid), 아질레익산(azelaic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 무수프탈산(phthalic anhydride) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 제3단계에서 사용하는 에스테르반응용 촉매는 테트라이소프로필티탄산염(tetraisopropyl titanate; TPT), 테트라-n-부틸티탄산염(tetra- n-butyl titanate; TBT) 및 테트라(2-에틸-헥실)티탄산염(tetra (2-ethyl-hexyl) titanate; TOT)를 포함하는 유기티탄계; 및 트리부틸틴(Tributyltin; TBT) 및 테트라메틸틴(tetramethyl tin; TMT)를 포함하는 유기주석계로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 상기 제4단계에서 사용하는 촉매흡착제는 마그네슘실리케이트(MgSi)일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기한 방법에 의해 제조되는 폴리올을 포함하며, 상기 폴리올은 관능기가 4가 이상이며, 수산기가 200~450mg KOH/g일 수 있다.
또한, 본 발명에는 상기한 방법으로 제조된 폴리올로서, 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 의한 고관능기의 생분해성 폴리올을 합성하는 과정을 순차 적으로 보여준다. 이를 보다 상세히 살펴보면, 먼저 관능기가 높은 다가 알코올 또는 다가 아민을 촉매와 교반하여 수분을 제거한 후 피마자유(castor oil)를 첨가하여 80~200℃에서 1~5시간 동안 1차 에스테르교환반응(transesterification)을 진행한다(반응식 1). 그런 다음 관능기가 낮은 다가 알코올(관능기가 3가 이하인 경우)을 첨가하여 80~200℃에서 1~5시간 동안 2차 에스테르교환반응(transesterification)을 진행한 후, 다가 산과 촉매를 첨가하여 150~230℃에서 약 5~30시간 정도 에스테르반응(esterification)(반응식 2)을 진행한다. 이때 에스테르교환반응(transesterification)에 사용한 촉매는 촉매흡착제와 물을 첨가한 다음 50~100℃에서 1시간 이상 교반, 여과하여 제거한다.
본 발명에서 사용하는 피마자유는 피마자(아주까리) 열매를 짠 기름으로서 녹는점이 -10∼-17℃이고, 비중이 0.950∼0.975이며, 비누화값이 176∼187이고, 요오드값이 81∼91(불건성유)이다. 일반 유지보다 점성도와 비중이 높고 알코올이나 아세트산과는 잘 섞이지만 석유에테르에는 잘 녹지 않으며, 히드록시산형 유지 중에서는 유일하게 공업용 원료로 쓰인다. 탈수하여 짝지방산형 유지로서 니스ㅇ에나멜 등의 도료, 경화(硬化) 피마자유지방산인 그리스, 가소제(可塑劑) 등의 원료, 포마드 등의 화장품, 의약품, 윤활유 등에도 사용되고, 피마자유를 황산화하고 중화시켜 만든 로드유(turkeyred oil)는 염색이나 가죽공업 등에도 쓰인다. 본 발명에서는 상기 피마자유를 폴리올 전체 중량에 대하여 20~70 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다가 알코올의 예로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 1,2-프로필렌글리콜(1,2-propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 알파메틸글루코시드(a-methyl glucoside), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol) 및 설탕(sucrose) 등을 들 수 있으며, 그 함량은 1차 및 2차 에스테르교환반응에서 각각 폴리올 전체 중량에 대하여 5~40 중량%가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다가 아민의 예로는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 오르토-톨루엔디아민(ortho-toluene diamine, 이성질체), 디페닐메탄디아 민(diphenylmethanediamine) 및 디에탄올아민(diethanol amine) 등을 들 수 있으며, 그 함량은 폴리올 전체 중량에 대하여 5~40 중량%가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다가 산의 예로는 아디핀산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 숙신산(succinic acid), 세바신산(sebacic acid), 아질레익산(azelaic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 무수프탈산(phthalic anhydride) 및 테레프탈산(terephthalic acid) 등을 들 수 있으며, 그 함량은 폴리올 전체 중량에 대하여 5~40 중량%가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에스테르교환반응(transesterification)용 촉매의 예로는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), CH3ONa 및 CH3OK 등이 있으며, 그 함량은 폴리올 전체 중량에 대하여 0.1~5.0 중량%가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에스테르반응(esterification)용 촉매의 예로는 테트라이소프로필티탄산염(tetraisopropyl titanate; TPT), 테트라-n-부틸티탄산염(tetra-n-butyltitanate; TBT) 및 테트라(2-에틸-헥실)티탄산염(tetra (2-ethyl-hexyl)titanate; TOT) 등의 유기티탄계; 및 트리부틸틴(Tributyltin; TBT) 및 테트라메틸틴(tetramethyl tin; TMT) 등의 유기주석계를 들 수 있으며, 그 함량은 폴리올 전체 중량에 대하여 0.01~0.1 중량%가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매흡착제로는 마그네슘실리케이트(MgSi)가 바람직하며, 그 함량은 폴리올 전체 중량을 기준으로 0.3~5.0 중량%가 바람직하다.
상기 각 성분들의 함량은 폴리올의 OH가(분자량), 관능기 및 점도를 고려하 여 그 상한과 하한의 범위를 정한 것이다.
본 발명에 의한 방법으로 생산된 고관능기의 생분해성 폴리올은 관능기가 4가 이상이고, 수산기가 200~450mg KOH/g 인 것이 특징이다.
이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
[실시예 1~4] 다가 알코올 및 아민에 따른 폴리올 제조
하기 표 1에 기재된 조성비에 따라 실시예 1~4의 폴리올을 제조하였다.
먼저, 2000㎖의 둥근바닥플라스크에 소르비톨, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민 및 KOH를 첨가하고 질소분위기 하에서 교반한 후, 110℃에서 진공탈수하였다. 상기 혼합물에 피마자유(castor oil)을 첨가하여 200℃에서 약 4시간 반응시킨 다음 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜을 첨가하여 3시간동안 추가 반응시켰다. 마지막으로 에스테르반응(esterification)을 위하여 무수프탈산 및 TPT(tetraisopropyltitanate)를 첨가하여 230℃에서 약 15시간 정도 반응시켰다. 이렇게 합성한 폴리올 중간물에 마그네슘실리케이트와 물을 첨가하여 80℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하여 실시예 1~4의 폴리올을 합성하였다.
번호 | 성 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
1 | 피마자유 | 565.30 | 565.30 | 565.30 | 565.30 |
2 | 소르비톨 | 81.30 | - | - | 81.30 |
3 | 트리메틸올프로판 (Trimethylolpropane) | - | 81.30 | - | - |
4 | 디에탄올아민 | - | - | 81.30 | - |
5 | 글리세린 | 127.20 | 127.20 | 127.20 | 127.20 |
6 | 디에틸렌글리콜 | 49.50 | 49.50 | 49.50 | - |
7 | 에틸렌글리콜 | - | - | - | 49.50 |
8 | 무수프탈산 | 176.70 | 176.70 | 176.70 | 176.70 |
9 | KOH | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
10 | TPT | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
11 | 마그네슘실리케이트 | 7.00 | 7.00 | 7.00 | 7.00 |
12 | 물 | 소량 | 소량 | 소량 | 소량 |
※ 사입량의 단위 : g |
[실시예 5~7] 다가 산에 따른 폴리올 제조
하기 표 2에 기재된 조성비에 따라 실시예 5~7의 폴리올을 제조하였다.
먼저, 2000㎖의 둥근바닥플라스크에 소르비톨 및 KOH를 첨가하고 질소분위기 하에서 교반한 후, 110℃에서 진공탈수한 다음 피마자유(castor oil)를 첨가하여 200℃에서 4시간정도 반응시킨 다음 글리세린 및 디에틸렌글리콜을 첨가하여 3시간동안 추가 반응시켰다. 마지막으로 에스테르반응(esterification)을 위하여 무수프탈산, 이소프탈산, 테트라프탈산, 아디핀산 및 TPT(tetraisopropyltitanate)를 첨가하여 230℃에서 약 15시간 정도 반응시켰다. 이렇게 합성한 폴리올 중간물에 마그네슘실리케이트와 물을 첨가하여 80℃에서 1시간동안 교반한 후 여과하여 실시예 5~7의 폴리올을 합성하였다.
번호 | 성 분 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
1 | 피마자유 | 565.30 | 565.30 | 565.30 |
2 | 소르비톨 | 81.30 | 81.30 | 81.30 |
3 | 글리세린 | 127.20 | 127.20 | 127.20 |
4 | 디에틸렌글리콜 | 49.50 | 49.50 | 49.50 |
5 | 무수프탈산 | - | - | - |
6 | 이소프탈산 | 176.70 | - | - |
7 | 테트라프탈산 | - | 176.70 | - |
8 | 아디핀산 | - | - | 176.70 |
9 | KOH | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
10 | TPT | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
11 | 마그네슘실리케이트 | 7.00 | 7.00 | 7.00 |
12 | 물 | 소량 | 소량 | 소량 |
※ 사입량의 단위 : g |
[시험예 1] 실시예 1~7에서 제조한 폴리올의 OH가 측정
무수초산-피리딘법(JISK 8004-1961, JISK 3342-1961, JISK 3361-1963)을 이용하여 실시예 1~7에서 합성한 폴리올의 OH가를 산출하였다.
<측정기구>
삼각플라스크(200ml), 공기냉각관(30cm), 피펫(5ml, 10ml), 뷰렛(50ml) 및 유욕조(oil bath)
<측정방법>
① 삼각플라스크에 실시예 1~7의 폴리올과 5ml의 무수초산-피리딘법 혼합액을 넣고 5회 이상 진탕한 후 냉각기를 부착하여 유욕조에서 1시간 30분간 반응시켰다.
② 증류수 1ml를 첨가하여 5회 이상 진탕한 다음 10분간 가수분해 촉진을 위해 유욕조에 그대로 방치하였다.
③ 유욕조에서 꺼내어 상온에서 10분간 방치한 후 아세톤 10ml로 냉각기 내벽을 씻은 다음 5회 이상 진탕한 후 페놀프탈레인 지시약 3~4 방울을 첨가하여 0.5N NaOH 표준용액으로 적정하였다.
S: 시료의 양
B: blank에 요한 0.5N NaOH(ml)
A: 본 시험에 요한 0.5N NaOH(ml)
AV: 본 시험에 사용한 시료의 산가
실시예 1~7의 OH가는 피마자유(castor oil)가 200℃ 이상에서 일부 산과 알코올로 분해되기 때문에 목표 OH가보다 다소 낮은 값을 나타내었다. 그 결과는 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
목표 OH가(mgKOH/g) | 350 | 300 | 290 | 380 |
외관 | 암갈색 액상 | 암갈색 액상 | 암갈색 액상 | 암갈색 액상 |
측정 OH가(mgKOH/g) | 325 | 278 | 269 | 365 |
산가(mgKOH/g) | 2.4 | 2.2 | 1.9 | 1.7 |
수 분(wt.%) | 0.07 | 0.06 | 0.08 | 0.05 |
※ 측정 OH가(mgKOH/g) : 합성 후 측정한 값 |
구 분 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
목표 OH가(mgKOH/g) | 356 | 370 | 360 |
외관 | 암갈색 액상 | 암갈색 액상 | 암갈색 액상 |
측정 OH가(mgKOH/g) | 328 | 351 | 318 |
산가(mgKOH/g) | 1.8 | 1.5 | 1.3 |
수 분(wt.%) | 0.09 | 0.08 | 0.07 |
※ 측정 OH가(mgKOH/g) : 합성 후 측정한 값 |
[시험예 2] 장기 안정성 조사
실시예 1~7에서 합성한 폴리올을 500ml 샘플병에 넣어 30℃ 오븐에서 60일간 층분리 유무를 확인하여 장기 안정성을 조사하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구 분 | 폴리올 S | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
층분리 유무 | ○ | × | × | × | × | × | △ | × |
※ 폴리올 S: 피마자유, 글리세린 및 소르비톨을 사용하여 에스테르교환반응으로 합성한 폴리올이며, OH가 285mgKOH/g이다. 층분리 : ○, 층분리 없음 : ×, 약간의 혼탁 및 불안정 : △ |
[제조예 1~7 및 비교제조예 1]
하기 표 6에 기재된 처방에 따라 통상적인 방법에 의하여 제조예 1~7 및 비교제조예 1의 우레탄폼을 제조하였다.
성 분 | 비교 제조예1 | 제조예 1 | 제조예 2 | 제조예 3 | 제조예 4 | 제조예 5 | 제조예 6 | 제조예 7 |
에테르폴리올 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
폴리올 S | 50.0 | - | - | - | - | - | - | - |
실시예 1 | - | 50.0 | - | - | - | - | - | - |
실시예 2 | - | - | 50.0 | - | - | - | - | - |
실시예 3 | - | - | - | 50.0 | - | - | - | - |
실시예 4 | - | - | - | - | 50.0 | - | - | - |
실시예 5 | - | - | - | - | - | 50.0 | - | - |
실시예 6 | - | - | - | - | - | - | 50.0 | - |
실시예 7 | - | - | - | - | - | - | - | 50.0 |
난연제 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
물 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
polycat 5 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
polycat 8 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
실리콘 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
HCFC-141b | 19.5 | 21.0 | 20.0 | 20.0 | 23.0 | 21.0 | 22.0 | 21.0 |
이소시아네이트 | 110.4 | 120.9 | 112.8 | 111.2 | 125.6 | 121.7 | 124.0 | 122.4 |
1) 에테르폴리올은 한국포리올의 KONIX HR-450P, OH가 450mgKOH/g 2) 폴리올 S는 피마자유, 글리세린, 솔비톨을 사용하여 에스테르교환반응으로 합성한 폴리올, OH가 285mgKOH/g 3) 난연제는 트리클로로프로필포스테이트(TCPP) 사용하였다. 4) 촉매는 Air Product 사의 POLYCAT series 중 몇 가지를 선택하여 사용하였다. 5) 실리콘은 Goldschmidt 사의 TEGOSTAB B-8404를 사용하였다. 6) 이소시아네이트는 금호미쓰이화학의 M-200을 사용하였다. |
[시험예 3] 우레탄 발포 시험
상기 제조예 1~7 및 비교제조예 1에서 제조한 우레탄폼의 겉보기 수축, 닫힌 기포(closed cell) 함량, 밀도, 압축강도 및 치수안정성을 하기에 기재된 방법으로 각각 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
< 겉보기수축 >
제조예 1~7 및 비교제조예 1에서 제조한 우레탄폼을 사용하여 발포한 다음 상온에서 방치하며 상대적인 수축정도를 확인하였다.
< 밀도 >
제조예 1~7 및 비교제조예 1에서 제조한 우레탄폼을 사용하여 발포한 후 140×140×150mm로 폼을 잘라 무게와 부피를 측정하여 계산하였다.
< 닫힌 기포(C/C) 함량 > ASTM D2856-94
- 기구: 기포 밀도측정기(air pycnometer)
- 제조예 1~7 및 비교제조예 1에서 제조한 우레탄폼을 사용하여 발포한 다음 25×25×25mm, 5ea 폼을 준비한 후 기포 밀도측정기(air pycnometer)를 사용하여 측정하였다.
<압축강도> ASTM D1621-00, JIS A-9514, KS M-3809
- 기구: 만능인장압축시험기(universal test machine, UTM)
- 제조예 1~7 및 비교제조예 1에서 제조한 우레탄폼을 사용하여 발포한 후 50×50×50mm, 수직 5ea, 수평 5ea 폼을 준비한 다음 UTM을 사용하여 측정하였다.
<치수안정성> ASTM D2126-99
- 기구: 항온항습 오븐
- 제조예 1~7 및 비교제조예 1에서 제조한 우레탄폼을 사용하여 발포한 후 100×100×25mm, 3ea 폼을 준비한 다음 각 시편 부피를 측정한 후 -30℃ 오븐 및 70℃ 오븐에서 24시간동안 방치한 다음 시편을 꺼내었다. 상온에서 2시간 지난 후 각 시편의 부피를 측정하여 부피변화율 계산하였다.
성 분 | 비교 제조예 1 | 제조예 1 | 제조예 2 | 제조예 3 | 제조예 4 | 제조예 5 | 제조예 6 | 제조예 7 | |
겉보기 수축 | 많은 수축 | 양호 | 약간수축 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 약간 수축 | |
밀도 (kg/m3) | 24.2 | 24.5 | 24.3 | 24.4 | 24.9 | 24.1 | 24.8 | 24.7 | |
C/C 함량 (%) | 92.1 | 93.4 | 92.5 | 93.5 | 90.5 | 93.1 | 92.7 | 89.8 | |
압축강도 (kg/cm2) | 1.07 | 1.33 | 1.15 | 1.28 | 1.40 | 1.31 | 1.41 | 1.11 | |
치수안정성 | -30℃, 24hr | -2.68 | -1.23 | -2.20 | -1.98 | -2.22 | -2.19 | -2.31 | -2.16 |
70℃, 24hr | 19.9 | 17.6 | 19.2 | 17.2 | 17.4 | 17.3 | 17.5 | 18.8 | |
※ C/C : 닫힌 기포(closed cell) 함량 |
상기 표 7의 결과에서, 본 발명에 의한 실시예 1~7의 폴리올을 사용하여 제조한 제조예 1~7의 우레탄폼이 폴리올 S를 사용하여 제조한 비교제조예 1의 우레탄폼에 비해 치수안정성이 우수하고 겉보기 수축이 양호함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 피마자유(castor oil)로 에스테르교환반응(transesterification), 에스테르반응(esterification), 촉매 제거를 거쳐 합성한 폴리올은 기존의 단순한 에스테르교환반응(transesterification)로 합성한 폴리올에 비해 폴리올의 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 합성된 폴리올을 사용하여 제조한 우레탄 폼(urethane foam)의 기계적 물성 또한 우수하다.
따라서 본 발명에서는 동·식물성 기름을 사용한 새롭고 효과적인 고관능기 의 생분해성 폴리올 합성방법을 제시하였다.
Claims (17)
1) 다가 알코올 또는 다가 아민을 촉매와 교반하여 수분을 제거한 후 피마자유(castor oil)를 첨가하여 제1차 에스테르교환반응(transesterification)을 거치는 제1단계;
2) 상기 제1단계의 반응물에 다가 알코올을 첨가하여 제2차 에스테르교환반응(transesterification)을 거치는 제2단계; 및
3) 상기 제2단계의 반응물에 다가 산 및 촉매를 첨가하여 에스테르반응(esterification)을 거치는 제3단계를 포함하되,
상기 제1단계에서 사용하는 다가 알코올은 펜타에리스리톨 (pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 알파메틸글루코시드(α-methylglucoside), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol) 및 설탕(sucrose)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
상기 제1단계에서 사용하는 다가 아민은 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 오르토-톨루엔디아민(ortho-toluene diamine, 이성질체), 디페닐메탄디아민(diphenylmethanediamine) 및 디에탄올아민(diethanol amine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 제1단계에서 사용하는 에스테르교환반응용 촉매는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), CH3ONa 및 CH3OK로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 제2단계에서 사용하는 다가 알코올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 1,2-프로필렌글리콜(1,2-propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 제3단계에서 사용하는 다가 산은 아디핀산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 숙신산(succinic acid), 세바신산(sebacic acid), 아질레익산(azelaic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 무수프탈산(phthalic anhydride) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
상기 제3단계에서 사용하는 에스테르반응용 촉매는 테트라이소프로필티탄산염(tetraisopropyl titanate; TPT), 테트라-n-부틸티탄산염(tetra-n-butyl titanate; TBT) 및 테트라(2-에틸-헥실)티탄산염(tetra (2-ethyl-hexyl) titanate; TOT)를 포함하는 유기티탄계; 및 트리부틸틴(Tributyltin; TBT) 및 테트라메틸틴(tetramethyl tin; TMT)를 포함하는 유기주석계로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리올의 합성방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리올 합성방법에는,
4) 상기 제3단계의 반응물에 촉매흡착제 및 물을 첨가하여 교반 및 여과하여 촉매를 제거하는 재4단계를 포함하되,
상기 제4단계에서 사용하는 촉매흡착제는 마그네슘실리케이트(MgSi)임을 특징으로 하는 폴리올의 합성방법.
제2항에 있어서,
상기 제1단계에서 상기 다가 알코올 또는 다가 아민 5~40 중량%, 촉매 0.1~5.0 중량%, 상기 피마자유는 20~70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리올의 합성방법.
제3항에 있어서,
상기 제2단계에서 상기 다가 알코올은 5~40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리올의 합성방법.
제4항에 있어서,
상기 제3단계에서 상기 다가 산은 5~40 중량%, 상기 촉매는 0.01~0.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리올의 합성방법.
제5항에 있어서,
상기 제4단계에서 상기 촉매흡착제는 0.3 ~ 5.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리올의 합성방법.
제6항에 있어서,
상기 제1단계에서, 상기 제1차 에스테르교환반응은 80℃ ~ 200℃ 온도에서 1시간 ~ 5시간 동안 수행되며,
상기 제2단계에서, 상기 제2차 에스테르교환반응은 온도 80℃~200℃에서 1시간 ~ 5시간 동안 수행되고,
상기 제3단계에서, 상기 에스테르반응은 150℃ ~ 230℃에서 5시간 ~ 30시간 동안 수행되고,
상기 제4단계에서, 상기 촉매 제거 공정은 50℃ ~ 100℃에서 1시간 이상 교 반하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리올의 합성방법.
삭제
삭제
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삭제
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의하여 합성되는 것을 특징으로 하는 폴리올.
제15항에 있어서, 상기 폴리올은 관능기가 4가 이상이며, 수산기가 200~450mg KOH/g인 것을 특징으로 하는, 폴리올.
제16항에 의한 폴리올로 제조된 폴리우레탄.
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101228570B1 (ko) * | 2010-10-12 | 2013-01-31 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 천연 오일을 이용한 바이오 폴리올의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 |
US8399532B2 (en) | 2009-05-19 | 2013-03-19 | Invista North America S.A R.L. | Polyol compositions, resin blend compositions, spray compositions, and methods of using each, and methods of making each |
KR101468070B1 (ko) * | 2013-04-26 | 2014-12-02 | 주식회사 지앤오 코퍼레이션 | 친환경 원료를 이용한 폴리우레탄의 제조방법 |
KR101631606B1 (ko) | 2015-03-20 | 2016-06-17 | 동구산업(주) | 에폭시화된 식물성 오일로부터 바이오폴리올의 제조방법 |
KR101772155B1 (ko) | 2011-03-02 | 2017-08-31 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 바이오 폴리올을 함유하는 자동차용 경질 폴리우레탄 폼 |
KR101772523B1 (ko) | 2011-03-02 | 2017-08-31 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 바이오 폴리올을 함유하는 건축 단열재용 경질 폴리우레탄 폼 |
KR101812592B1 (ko) | 2017-08-21 | 2018-01-02 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 바이오 폴리올을 함유하는 자동차용 경질 폴리우레탄 폼 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR950702214A (ko) * | 1992-06-26 | 1995-06-19 | 폴리우레탄/폴리우레아 탄성중합체(polyurethan/polyurea elastomers) | |
KR970042473A (ko) * | 1995-12-28 | 1997-07-24 | 엘. 마이젤 필립 | 유기주석 촉매를 사용하는 트랜스에스테르화 방법 |
JP2004075982A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-03-11 | Rohm & Haas Co | ウレタンポリマー組成物 |
KR100520308B1 (ko) * | 2000-05-19 | 2005-10-13 | 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 | 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응용 촉매 및 에스테르류의 제조방법 |
-
2007
- 2007-06-15 KR KR1020070058827A patent/KR100849123B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR950702214A (ko) * | 1992-06-26 | 1995-06-19 | 폴리우레탄/폴리우레아 탄성중합체(polyurethan/polyurea elastomers) | |
KR970042473A (ko) * | 1995-12-28 | 1997-07-24 | 엘. 마이젤 필립 | 유기주석 촉매를 사용하는 트랜스에스테르화 방법 |
KR100520308B1 (ko) * | 2000-05-19 | 2005-10-13 | 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 | 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응용 촉매 및 에스테르류의 제조방법 |
JP2004075982A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-03-11 | Rohm & Haas Co | ウレタンポリマー組成物 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8399532B2 (en) | 2009-05-19 | 2013-03-19 | Invista North America S.A R.L. | Polyol compositions, resin blend compositions, spray compositions, and methods of using each, and methods of making each |
KR101228570B1 (ko) * | 2010-10-12 | 2013-01-31 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 천연 오일을 이용한 바이오 폴리올의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 |
KR101772155B1 (ko) | 2011-03-02 | 2017-08-31 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 바이오 폴리올을 함유하는 자동차용 경질 폴리우레탄 폼 |
KR101772523B1 (ko) | 2011-03-02 | 2017-08-31 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 바이오 폴리올을 함유하는 건축 단열재용 경질 폴리우레탄 폼 |
KR101468070B1 (ko) * | 2013-04-26 | 2014-12-02 | 주식회사 지앤오 코퍼레이션 | 친환경 원료를 이용한 폴리우레탄의 제조방법 |
KR101631606B1 (ko) | 2015-03-20 | 2016-06-17 | 동구산업(주) | 에폭시화된 식물성 오일로부터 바이오폴리올의 제조방법 |
KR101812592B1 (ko) | 2017-08-21 | 2018-01-02 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 바이오 폴리올을 함유하는 자동차용 경질 폴리우레탄 폼 |
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