KR101246829B1 - 바이오 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재 - Google Patents

Abstract

본 발명의 구체예에서는 다양한 소스로부터 유래하는 천연 오일을 이용하여 제조된 바이오 폴리올을 폴리올 성분으로 하여 합성된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재가 제공된다.

Description

바이오 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재{Insulating Materials for Refrigeration System Including Rigid Polyurethane Foams Made Using Biopolyol}

본 발명은 바이오 폴리올로부터 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동시스템용 단열재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다양한 소스(source)로부터 유래하는 천연 오일을 이용하여 제조된 바이오 폴리올을 폴리올 성분으로 하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재에 관한 것이다.

폴리우레탄 제조시 필수적으로 사용되는 폴리올은 통상적으로 석유계 원료로부터 제조되며, 특히 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)은 폴리우레탄 제조에 사용하는 가장 보편화된 폴리올로 알려져 있다. 이러한 폴리올 성분은 제조하고자 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폼의 특성에 중대한 영향을 미친다.

통상적으로 분자량이 크고 관능기 수(functionality)가 낮은 폴리올은 연질(soft) 우레탄 폼을 제조하는데 사용되는 한편, 분자량이 작고 관능기 수가 높은 폴리올은 경질(rigid) 우레탄 폼을 제조하는데 사용된다. 예를 들면, 연질 폴리우레탄 폼의 경우, 폴리올의 분자량은 대략 1,000 보다 크다. 반면, 경질 폴리우레탄 폼의 경우, 폴리올의 분자량은 대략 200 내지 4,000 수준이며, 또한 강성율(modulus of elasticity)이 예를 들면 약 100,000psi 이상(23℃), 20℃ 이상의 유리전이온도, 그리고 10%를 초과하지 않는 신장율 특성을 갖는다.

한편, 석유자원 고갈의 가속화, 기후변화에 따른 온실가스 감축, 원료가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가 등과 같은 다양한 이유로 인하여 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등을 재생가능할 뿐만 아니라 보다 환경친화적인 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 제시되어 왔다.

천연 오일은 일반적으로 트리글리세라이드(triglyceride) 분자로 구성되는데, 글리세롤 접합(junction) 부위에 3개의 지방산(fatty acid)이 결합되어 있는 구조를 갖는다. 현재, 에폭시화(epoxidation)-개환(ring opening) 반응(과산화수소 등을 이용하여 분자 구조 내에 활성 산소를 혼입시킨 다음, 알코올 또는 무기산 등으로 개환반응시킴; Kandanarachchi et al., J. Mol. Catal. A: Chem 2002, 184, 65), 하이드로포밀화 반응(로듐 또는 코발트 촉매의 존재 하에서 합성가스와 천연 오일을 반응시킴; Petrovic et al., Polyurethanes from vegetable oils. Polymer Reviews 48: 1 109-155), 오존분해(ozonolysis) 반응(천연오일을 직접 오존분해시켜 말단 위치에 히드록시기를 갖는 폴리올을 제조함; Petrovic et al., Biomacromolecules 2005, 6, 713), 에스테르화 반응(Vilar et al., 2002) 등의 다양한 경로를 이용하여 천연 오일, 특히 식물성 오일(vegetable oil)로부터 폴리올을 제조하는 방법이 알려져 있다.

천연 오일로부터 제조되는 폴리우레탄 폼이 석유계로부터 제조되는 폴리우레탄 폼에 필적하는 특성을 확보할 수 있는 가능성이 보고되고 있음에도 불구하고, 천오일계 폴리올은 저하된 반응성과 같은 문제점을 나타낸다. 그 원인 중 하나로서 2차 알코올의 존재 및 다수의 비관능성 가지가 존재하는 점을 들 수 있다.

한편, 폴리우레탄 폼(polyurethane foam), 특히 경질 폴리우레탄 폼은 다양한 분야에서 사용되고 있는 바, 해당 적용 분야에 따라 요구되는 물성에 차이가 존재한다. 상술한 적용 분야 중 하나는 냉동(냉장) 시스템(예를 들면, 가정용 냉장고, 냉동컨테이너 등)용 단열재이다. 이러한 냉동 시스템용 단열재는 저온 환경 하에서의 수축 현상 및 균열, 비틀림 현상 등의 기계적 강도 저하와 같은 냉동(냉장) 분야의 특수성에 기인하는 문제점을 억제할 것이 요구된다. 그러나, 종래의 바이오 폴리올을 적용한 경질 폴리우레탄 폼은 바이오 폴리올의 낮은 관능기 수 등으로 인하여 냉동 시스템용 단열재로 사용되는 경질 폴리우레탄 폼의 원료로 적용하는데 한계가 있었다.

또한, 바이오 폴리올은 천연 오일의 특성상 저장 안정성이 저하될 위험성이 높고, 더 나아가 종래에 일부 알려진 경질 폴리우레탄용 바이오 폴리올은 관능기 수가 충분히 높지 않으면서, 점도가 높은 경우가 많아 경질 폴리우레탄 폼 제조 과정 중 반응성, 취급성 등에 있어서 문제점을 야기할 수 있다. 그리고, 이러한 종래의 바이오 폴리올 관련 기술에서는 주로 비교적 고가인 피마자유 또는 주로 식량 자원으로 활용되는 대두유를 중심으로 적용 가능성을 보여주고 있을 뿐이다.

따라서, 상술한 종래의 바이오 폴리올이 갖는 기술적 한계를 극복할 수 있는 바이오 폴리올 및 이에 기초하면서 종래의 냉동 시스템용 단열재와 비교하여 동등 이상의 요구 물성을 제공할 수 있는 냉동 시스템용 단열재에 대한 필요성이 요구되고 있다.

본 발명은 관능기, 반응성, 저장 안정성, 점도 특성 등이 개선된 신규 바이오 폴리올을 이용하여 제조되며, 종래의 단열재와 비교하여 동등 이상의 물성을 갖는 경질 폴리우레탄 폼 재질의 냉동 시스템용 단열재를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구체예에 따르면,

바이오 폴리올을 함유하는 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재로서,

상기 바이올 폴리올의 제조방법은,

a) 촉매의 존재 하에서 천연 오일과 다관능성 활성수소-함유 화합물(multifunctional active hydrogen-containing compound)을 교환 반응시키는 단계; 및

b) 상기 교환 반응의 생성물에 산화알킬렌을 부가 반응시키는 단계;

를 포함하며,

상기 바이오 폴리올 제조용 반응물 전체 중량을 기준으로, 상기 산화알킬렌이 적어도 20 중량%로 부가 반응되는 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재가 제공된다. 이때, 상기 경질 폴리우레탄 폼의 제조용 바이오 폴리올의 관능기 수는 약 3 이상(보다 구체적으로는, 약 3 내지 7), 수산기 값은 약 200 내지 600 ㎎ KOH/g, 그리고 점도(25℃)는 약 2,000 내지 25,000 cps 범위일 수 있다.

상술한 구체예에 있어서, c) 상기 산화알킬렌의 부가 반응 생성물로부터 상기 촉매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 경질 폴리우레탄 폼 형성을 위한 우레탄 반응물의 이소시아네이트 인덱스의 바람직한 범위는 약 90 내지 140일 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상술한 단열재를 구비하는 냉동 시스템이 제공되며, 이때 상기 냉동 시스템은 일반 가정용 냉장고, 영업용 냉장고, 냉동 컨테이너, 또는 냉장 컨테이너일 수 있다.

본 발명의 구체예에 따르면, 관능기, 반응성, 저장 안정성, 점도 특성 등이 개선된 신규 바이오 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼으로 냉동 시스템용 단열재를 구성할 수 있기 때문에 환경친화성이 높을 뿐만 아니라, 종래의 단열재와 비교하여 동등 이상의 물성을 나타내는 장점을 갖는다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.

도 1은 통상의 가정용 냉장고에 있어서 단열재가 적용될 수 있는 부위를 예시적으로 도시하는 도면이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다:

"폴리올"은 평균 1.0보다 큰 분자 당 히드록시기를 갖는 유기 분자를 의미한다.

"폴리우레탄 폼"은 디(di-) 또는 다가이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 수소-함유 화합물(폴리올, 아미노알코올 및/또는 폴리아민)과 발포제(blowing agent)와 반응시켜 얻어지는 셀 구조의(cellular) 발포 생성물을 의미할 수 있다.

"천연 오일"은 동물성 및 식물성 오일을 포함하는 개념으로서, 바람직하게는 식물성 오일을 의미할 수 있다. 동물성 오일의 예로는 생선 오일(fish oil), 소 기름, 돼지 기름, 양 기름 등을 의미할 수 있으며, 이들의 혼합물도 포함할 수 있다. 한편, 식물성 오일의 예로는 해바라기씨유, 캐놀라유, 야자유, 옥수수유, 면실유, 평지자유, 아마인유, 홍화씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 유채유, 쌀겨유, 아마씨유, 참깨유, 대두유, 피마자유 등, 보다 전형적으로는 대두유, 피마자유, 팜유 등을 의미할 수 있으며, 이들의 혼합물도 포함할 수 있다. 다만 본 발명이 상기 나열된 종류로 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 피자마유의 경우, 피마자종자[seed of castor bean(Rucinus communis)]를 압착하여 얻어지는 기름이다. 종자 중에 이 기름이 약 45% 포함되어 있고 다른 종자에 비하여 함유율(oil content percentage)이 높다. 유지는 전체적으로 지방산과 글리세린의 트리에스테르(트리글리세리드) 구조로 되어 있다. 피마자유도 이와 유사하게 글리세린의 트리에스테르 또는 지방산의 약 90%가 리시놀레인산(ricinoleic acid)으로 구성되어 있는 것이 특징이다. 나머지는 올레인산(oleic acid), 리놀레인산(linoleic acid) 등이 함유되어 있다.

대표적인 식물성 오일의 조성 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

	올레인	리놀레인	리놀레닌	리시놀레인	스테아린	팔미틴	기타
대두유	24	54.5	6.8	-	3.2	10.9	0.6
피마자유	6.0	1.0		89.5	1.0	2.0	0.5
홍화씨유	13.1	77.7			2.4	6.5	0.3
야자유	45.2	7.9			3.6	40.8	2.5

"폴리올의 관능기 수(polyol functionality)"는 폴리올의 분자 당 히드록시기의 평균 수를 의미한다.

"수산기 값(hydroxyl number)"은 반응에 참여할 수 있는 반응성 히드록시기의 량을 표시하는 지표로서, 폴리올 1g으로부터 얻어진 아세틸 화합물에 결합되어 있는 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수를 의미한다(단위: ㎎ KOH/g).

"닫힌 셀 폼(closed cell foam)"은 개방된 통로에 의하여 연결되지 않은 셀이 다수 비율을 차지하는 폼으로서, 바람직하게는 셀 중 개방되지 않은 셀, 독립기포율(셀 중 닫혀진 셀의 백분율을 의미함)이 적어도 약 88%, 바람직하게는 약 90%인 폼을 의미할 수 있으나, 이러한 수치는 예시적으로 이해되어야 한다.

"NCO%"는 이소시아네이트 샘플에 함유되어 있는 NCO의 중량%를 의미한다.

"이소시아네이트 인덱스(isocyanate index)"는 우레탄 반응물 중 폴리올 성분 내에 존재하는 히드록시기(-OH) 당량수와 이소시아네이트(-NCO)의 당량수의 비율, 즉, 이론적 당량에 대한 사용되는 이소시아네이트의 량을 의미한다. 따라서, 이소시아네이트 인덱스가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올 성분이 존재함을 의미하는 반면, 이소시아네이트 인덱스가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트 성분이 존재한다는 것을 의미한다.

"산가(acid number)"는 폴리올 샘플 1g에 존재하는 산을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg 수를 의미한다(단위: ㎎ KOH/g).

"냉동 시스템"은 내용물(예를 들면, 음식을 비롯한 기타 제품)의 신선도 유지 또는 변질 방지를 목적으로 냉동 및/또는 냉장 효과를 달성할 수 있는 일체의 설비, 장치 등을 포함하는 개념으로서, 대표적으로는 가정용 냉장고, 영업용 냉장고, 냉동 컨테이너, 냉장 컨테이너 등이 있다.

다관능성 활성수소-함유 화합물과 천연 오일 간의 교환반응 단계(제1 단계)

본 발명의 구체예에 따르면, 냉동 시스템용 단열재는 경질 폴리우레탄 폼 재질을 포함하여 구성할 수 있다. 이러한 폼의 제조용 폴리올 성분으로 적합한 바이오 폴리올을 제조하기 위하여, 제1 단계에서는 다관능성 활성수소-함유 화합물을 출발물질(initiator)로 사용하고, 상기 다관능성 활성수소-함유 화합물과 천연 오일 간의 교환 반응을 수행한다. 이때, 상기 다관능성 활성수소 화합물은 구체적으로 다관능성 알코올, 다관능성 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 다관능성 알코올의 예로서 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 글리세린(glycerine), 트리메탄올프로페인(trimethanolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 알파메틸글루코시드(α-methylglucoside), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol), 설탕(sucrose) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 예시적인 다관능성 알코올의 관능기 수를 하기 표 2에 나타내었다.

다관능성 알코올		관능기 수(functionality)
탄수화물계	설탕	8
	솔비톨	6
	알마케틸글루코시드	4
지방족계	글리콜류	2
	글리세린	3
	트리메탄올프로페인	3
	펜타에리스리톨	4

또한, 상기 다관능성 아민의 예로서 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 오르소-톨루엔디아민(ortho-toluene diamine, 이성질체), 디페닐메탄디아민(diphenylmethanediamine), 디에탄올 아민(diethanol amine) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

이와 관련하여, 예시적인 다관능성 아민의 관능기 수를 하기 표 3에 나타내었다.

다관능성 아민	관능기 수(functionality)
에틸렌디아민	4
디에틸렌트리아민	5
톨루엔 디아민	4
트리에탄올아민	3

본 발명의 구체예에 따르면, 상기 다관능성 활성수소-함유 화합물은, 바이오 폴리올 제조를 위한 반응물 전체 중량(교환 반응을 비롯하여 산화알킬렌의 부가 반응, 선택적으로 수행되는 촉매 제거 등의 후속 단계에서 투입되는 성분의 중량을 포함함)을 기준으로 하여, 약 10 내지 50 중량%, 보다 구체적으로, 약 15 내지 40 중량%로 사용될 수 있다. 비록 본 발명이 상기 함량 범위로 한정되는 것은 아니지만, 다관능성 활성수소-함유 화합물의 사용량이 지나치게 낮은 경우에는 바이오 폴리올의 관능성을 높일 수 없기 때문에 원하는 수준의 물리적 특성 확보가 곤란할 수 있다. 따라서, 최종 제조하고자 하는 경질 폴리우레탄 폼 및 냉동 시스템의 단열재로 적용하는데 필요한 요구 특성을 고려하여 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.

한편, 천연 오일은 바이오 폴리올 제조를 위한 반응물 전체 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 60 중량%, 보다 구체적으로, 약 15 내지 40 중량%로 사용될 수 있다.

본 발명의 구체예에 따르면, 제1 단계 중 다관능성 활성수소-함유 화합물과 천연 오일 간에 일부 교환 반응이 수행되는 것이 바람직할 수 있는 바, 천연 오일의 약 10 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 약 20 내지 70 중량% 범위까지 교환 반응이 이루어지도록 반응 조건을 조절할 수 있다. 그리고, 상기 단계에서 교환 반응되지 않은 천연 오일은 후속 산화알킬렌의 부가 반응 단계에서 부가 반응과 함께 교환 반응이 일어나도록 할 수 있다. 그 이유는 천연 오일은 긴 알킬 사슬을 갖는 친유성 성분인 반면, 다관능성 활성수소-함유 화합물은 친수성 성분인 만큼, 천연 오일의 일부를 교환 반응시킨 다음 산화알킬렌을 부가시킬 경우, 산화알킬렌과의 부가 반응을 용이하게 할 수 있고 균일한 구조의 바이오 폴리올을 얻을 수 있어 저장안정성을 높일 수 있기 때문이다.

본 발명의 구체예에 따르면, 상술한 다관능성 활성수소-함유 화합물과 천연 오일은 촉매의 존재 하에서 교환 반응시킬 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 염기성 촉매일 수 있는 바, 예를 들면 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화세슘(CsOH), 디메틸라울아민(dimethyl lauramine), 디메틸팔미틸아민(dimethyl palmityl amine), N,N-디메틸도데칸-1-아민(N,N-dimethyldodecan-1-amine), 1-옥타데칸아민(1-octadecanamine) 등이 있다. 상기 촉매 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 구체예에 있어서, 촉매는, 바이오 폴리올 제조를 위한 반응물 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로, 약 0.2 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 교환 반응은 교반 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 구체예에 따르면, 교환 반응에 앞서 선택적으로 천연 오일을 정제하는 전처리 단계를 수행할 수 있는데, 이러한 전처리 과정에서 검(gums) 성분 또는 기타 비용해성 불순물(예를 들면, 포스포리피드)을 가라 앉혀 제거할 수 있다. 더 나아가, 분리된 천연 오일층을 알칼리 등으로 처리하여 잔류할 수 있는 유리 지방산 성분 등을 제거할 수도 있다.

상기 교환 반응을 보다 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.

다관능성 활성수소-함유 화합물로서 다가 알코올을 사용할 경우, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 천연 오일 내에 존재하는 트리글리세라이드는 다가 알코올과의 에스테르교환 반응을 통하여 지방산기를 잃고 디- 및 모노 치환된 히드록시 글리세라이드를 형성하는 한편, 다가 알코올은 상기 분리된 지방산기와 지방산 에스테르를 형성할 수 있다.

[반응식 1]

한편, 다가 아민 중 디에탄올 아민과 같이 분자 내에 히드록시기를 함유하는 다가 아민의 경우, 하기 반응식 2에 예시되는 반응 메커니즘에 따라 교환 반응이 수행될 수 있다.

[반응식 2]

또한, 분자 내에 히드록시기를 함유하지 않는 다가 아민의 경우, 하기 반응식 3에 예시되는 반응 메커니즘에 따라 교환 반응이 수행될 수 있다(일종의 트랜스아미드화(transamidation) 반응).

[반응식 3]

상기 다관능성 활성수소-함유 화합물과 천연 오일의 반응은 승온 조건 하에서 수행될 수 있는데, 예를 들면 약 0.5 내지 3시간(보다 구체적으로는, 약 1 내지 2시간)에 걸쳐 약 70 내지 170℃, 보다 구체적으로는 약 80 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상술한 교환 반응 조건은 예시적으로 설명된 것으로, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 교환 반응은 탈수 처리, 예를 들면 진공 탈수 처리와 함께 수행될 수 있는데, 이는 반응물인 천연 오일 내에 미량 또는 소량의 수분이 함유되어 있거나, 촉매를 수용액(예를 들면, 알칼리 수산화물의 수용액) 형태로 사용할 수도 있기 때문이다.

상술한 반응 조건 및 다관능성 활성수소-함유 화합물의 선정은 추후 산화알킬렌 부가 반응의 정도, 최종 경질 폴리우레탄 폼의 제조 과정에서 달성하고자 하는 팽창 정도, 경화 시간 등을 종합적으로 고려하여 정할 수 있다.

산화알킬렌 부가 반응 단계(제2 단계)

본 발명의 구체예에 따르면, 상기 제1 단계 반응(교환 반응) 생성물에 대하여 산화알킬렌 부가 반응을 수행한다.

전술한 교환 반응 생성물에 산화알킬렌을 특정 함량 이상으로 부가 반응시킬 경우, 높은 관능기를 가지면서 저장 안정성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 점도를 낮게 유지할 수 있고, 그리고 추후 폴리우레탄, 특히 냉동 시스템의 단열재용 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 경우, 관련 요구 물성을 향상시킬 수 있다.

이와 관련하여, 사용가능한 산화알킬렌 화합물은 적어도 하나의 산화알킬렌기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드(1,2-에폭시프로판), 부틸렌 옥사이드(1,4-에폭시부탄), 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 아밀렌 옥사이드(amylene oxide), 스티렌 옥사이드 등이 있다. 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 들 수 있다. 이때, 산화알킬렌 화합물을 단독으로 또는 2 이상 조합(혼합)하여 사용할 수 있다.

복수의 산화알킬렌을 조합하여 사용할 경우, 예를 들면 개별 산화알킬렌을 연속적으로 투입할 수도 있고, 또는 동시에 투입할 수도 있으며, 부가 반응 과정 중 그 비율(각각의 산화알킬렌간의 비율)을 변경할 수도 있다.

또한, 제1 단계에서 사용된 촉매, 예를 들면 염기성 촉매(특히, 알칼리 수산화물 촉매)를 이용하여 산화알킬렌 부가 반응을 촉진할 수 있다.

일정량의 전체 반응물 내에서 천연 오일의 사용량을 증가시키면 산화알킬렌의 부가량은 감소하게 되는 바, 이는 부가 반응에 소요되는 에너지 투입이 절감된다는 것을 의미할 수 있다. 그러나, 산화알킬렌이 일정 함량 이하로 부가되면, 오히려 바이오 폴리올의 점도가 증가하여 취급성이 저하되고 저장 안정성이 감소할 수 있다. 반면, 천연 오일의 사용량을 감소시키고 산화알킬렌의 부가량을 증가시킬 경우, 부가 반응에 소요되는 에너지 투입량을 증가시키는 요인으로 작용하며, 더욱이, 천연 오일의 사용량을 지나치게 낮추는 것은 녹색 화학 공정을 추구하는 최근의 기술 경향에도 부합하지 않는다.

이처럼, 천연 오일 사용에 따른 장점을 극대화하고, 천연 오일 사용으로부터 기인하는 문제점을 완화하기 위하여는 바이오 폴리올 제조를 위한 반응물의 조성, 특히 산화알킬렌 화합물의 부가량을 적절하게 조절할 필요성이 있다.

이와 관련하여, 천연 오일과 다관능성 활성수소-함유 화합물 간의 교환 반응 생성물에 부가되는 산화알킬렌의 양은, 바이오 폴리올 제조를 위한 반응물 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 20 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 60 중량%로 정할 수 있다.

한편, 산화알킬렌 부가 반응은, 예를 들면 약 1 내지 40 시간(보다 구체적으로는 약 5 내지 15 시간)에 걸쳐 약 80 내지 140℃(보다 구체적으로는 약 100 내지 120℃)의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 압력은, 예를 들면 약 5.0 kgf/㎠ 이하(보다 구체적으로는 약 3 내지 4 kgf/㎠에서 설정되면 족하다. 상술한 부가 반응 조건은 예시적으로 설명된 것으로, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상술한 산화알킬렌의 부가 반응 단계 후에는 선택적으로 생성물 내에 존재하는 촉매 성분을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 그 이유는 바이오 폴리올 내에 잔존할 경우에는 추후 폴리우레탄 합성 과정에서 폼의 성형성 저하 및 가교 반응이 야기될 수 있기 때문이다.

이를 위하여, 촉매 흡착제를 사용할 수 있는 바, 예시적인 구체예에 따르면, 산화알킬렌 부가 반응 생성물 내에 촉매 흡착제 및 물을 투입한 다음, 이를 여과하는 방법을 이용할 수 있다. 이때, 상기 촉매 제거 단계는 교반 하에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 촉매 흡착제로서, 예를 들면 알루미늄 실리케이트(aluminum silicate), 마그네슘 실리케이트(magnesium silicate) 등의 규산염을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 촉매 흡착제의 량은, 바이오 폴리올 제조를 위한 반응물 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.2 내지 2.0 중량% 범위일 수 있다.

또한, 상기 촉매 제거 단계(촉매 흡착제 사입 및 흡착 처리)는 약 1 내지 15 시간(보다 구체적으로는 약 2 내지 10 시간)에 걸쳐 약 50 내지 140℃(보다 구체적으로는 약 70 내지 100℃) 동안 수행될 수 있다.

상술한 공정(교환 반응 및 산화알킬렌의 부가반응)에 의하여 제조된 바이오 폴리올은 관능기 수는 약 3 이상(보다 구체적으로는, 약 3 내지 7), 수산기 값은 약 200 내지 600 ㎎ KOH/g(보다 구체적으로는, 약 300 내지 500 ㎎ KOH/g), 그리고 점도(25℃)는 약 2,000 내지 25,000 cps(보다 구체적으로는, 약 3,000 내지 15,000 cps) 범위일 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 구체예에 따라 제조된 바이오 폴리올은 관능기 수 증가 등으로 인하여 우수한 물리적 성상을 나타내며, 특히 상당량의 산화알킬렌을 분자 구조 내에 부가함으로써, 점도가 상대적으로 낮아지고, 저장안정성이 개선되는 특성을 갖고 있다. 이러한 특성은 종래 기술에서는 예상치 못한 것으로서, 취급이 용이하고 장기간 보관 시에도 폴리올 성분의 물성 변화를 억제할 수 있는 장점을 갖게 된다. 또한, 반응물의 선정, 반응물 간의 비율, 밀도, 반응성 등을 조절하여 제조하고자 하는 경질 폴리우레탄 폼의 특성을 용이하게 변경시킬 수 있다.

이러한 개선점으로 인하여, 상기 바이오 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼은 특히 냉동 시스템용 단열재의 용도로 적합하다.

상술한 바와 같이 수득된 바이오 폴리올을 폴리올 성분에 포함하여 이소시아네이트 성분과 우레탄 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.

이러한 우레탄 반응의 메커니즘은 당업계에서 공지되어 있으며, 제조하고자 하는 경질 폴리우레탄 폼이 냉동 시스템용 단열재 용도에 적합한 물성을 나타내도록 다양한 첨가 성분(예를 들면, 촉매, 발포제, 계면활성제, 난연제 등)을 블렌딩하여 수행될 수 있다.

이와 관련하여, 바람직한 구체예에 따르면, 전술한 첨가 성분은 먼저 폴리올 성분에 첨가하고, 첨가 성분이 함유된 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분과 우레탄 반응시키는 형태가 바람직할 수 있다. 그 이유는 폴리올 성분에 먼저 첨가(첨가 및 교반)할 경우, 첨가 성분을 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분에 동시 배합하는 경우에 발생할 수 있는 농도의 국부적인 불균일성을 방지할 수 있다. 즉, 첨가 성분이 폴리올 성분과 균일하게 혼합될 수 있어 균일한 우레탄 폼을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리올 성분의 취급성, 그리고 우레탄 폼의 성형성 측면에서 바람직할 수 있다. 다만, 이러한 구체예는 예시적인 것으로서 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 첨가 성분을 동시에 배합하여 반응을 수행하는 경우를 배제하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 구체예에 있어서, 우레탄 반응시 반응물인 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 비율, 즉 폴리올 성분 100 중량부에 대한 이소시아네이트 성분의 중량비는, 예를 들면 약 80 내지 180, 구체적으로는 약 90 내지 150 범위일 수 있다. 또한, 제조하고자 하는 경질 폴리우레탄 폼의 특성을 고려하면, 이소시아네이트 인덱스는, 예를 들면 약 60 내지 400, 구체적으로는 약 90 내지 200, 보다 구체적으로는 약 90 내지 140 범위일 수 있다.

이하에서는 경질 폴리우레탄 폼 합성을 위한 반응물(폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 첨가 성분)에 대하여 구체적으로 기술한다.

폴리올 성분

폴리올 성분은 바이오 폴리올을 포함하며, 선택적으로 에테르 폴리올, 에스테르 폴리올 또는 이의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

상기 에테르 폴리올의 예로서 글리세린(glycerine), 트리메탄올프로페인(trimethanolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 알파메틸글루코시드(α-methylglucoside), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol) 및 설탕(sucrose) 등과 같은 다관능성 알코올; 및/또는 오르소-톨루엔 디아민(o-toluene diamine), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 트리에탄올아민(triethanol amine) 등과 같은 다관능성 아민을 출발 물질로 하여 산화알킬렌(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물)을 부가한 폴리올을 들 수 있다. 이와 같이 선택적으로 함유 가능한 에테르 폴리올의 합성 방법은 당업계에서 공지되어 있는 바, 기본 반응 메커니즘은 하기 반응식 2와 같다.

[반응식 2]

에스테르 폴리올의 예로서, 폴리하이드릭(polyhydric) 알코올과 다가산(특히 다가 카르복시산)의 반응 생성물을 들 수 있다. 이때, 다가산 대신에 이의 무수물, 저급 알코올과의 에스테르 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로, 2가산(예를 들면, 무수프탈산, 테레프탈산, 스베린산, 세바식산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산 등)과 다가 알코올류(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 프로필렌 글리콜 등)를 중합하여 합성된 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 단일 에스테르 폴리올을 사용할 수도 있고, 2 이상의 에스테르 폴리올을 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 에스테르 폴리올 합성을 위한 반응 메커니즘은 하기 반응식 3과 같다.

[반응식 3]

본 구체예에 따르면, 열전도율, 압축 강도 등과 같은 냉동시스템용 단열재로서 요구되는 다양한 물성을 만족하기 위하여 바이오 폴리올과 함께 사용 가능한 폴리올(에테르 폴리올 및/또는 에스테르 폴리올)의 수산기 값은, 예를 들면 약 50 내지 600 ㎎ KOH/g 범위일 수 있는 바, 이러한 폴리올 성분의 선택적 사용을 통하여 원하는 특성(예를 들면, 열전도율 및 강도 특성(압축강도, 휨강도 등))을 조절할 수도 있다.

바람직한 구체예에 있어서, 폴리올 성분은 상기 바이오 폴리올을 적어도 약 10 중량%로, 보다 구체적으로는 약 10 내지 60 중량%로 포함할 수 있으며, 상기 바이오 폴리올로만으로 구성할 수도 있다. 또한, 선택적으로 첨가되는 에테르 폴리올은 최대 80 중량%까지(구체적으로는 약 40 내지 70 중량%), 그리고 에스테르 폴리올은 최대 40 중량%까지(구체적으로는 최대 20 중량%까지) 사용할 수 있다.

예시적인 구체예에 있어서, 냉동시스템 중 가정용 또는 영업용 냉장고(냉장 기기)에 적합한 우레탄 반응물의 경우, 상기 선택적으로 사용 가능한 에테르 폴리올은 (i) 약 5.5 내지 7의 관능기 수, 그리고 약 350 내지 500 ㎎ KOH/g의 수산기 값을 갖는 에테르 폴리올 약 60 내지 100 중량% 및 (ii) 약 2 내지 5의 관능기 수, 그리고 약 100 내지 500 ㎎ KOH/g의 수산기 값을 갖는 에테르 폴리올이 약 0 내지 40 중량%를 포함하여 구성할 수 있다. 또한, 상기 선택적으로 사용 가능한 에스테르 폴리올은 약 2 내지 4의 관능기 수, 그리고 약 50 내지 400 ㎎ KOH/g의 수산기 값을 갖는 에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 수치 범위는 예시적인 목적으로 이해될 수 있는 바, 본 발명의 구체예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 예시적인 구체예에 있어서, 냉동(냉장) 컨테이너 용도의 경우, 상기 선택적으로 사용 가능한 에테르 폴리올은 (i) 약 5 내지 6.5의 관능기 수, 그리고 약 300 내지 550 ㎎ KOH/g의 수산기 값을 갖는 에테르 폴리올 약 60 내지 100 중량% 및 (ii) 약 2 내지 5의 관능기 수, 그리고 약 30 내지 450 ㎎ KOH/g의 수산기 값을 갖는 에테르 폴리올 약 0 내지 40중량%를 포함하는 혼합물로 구성할 수 있다. 또한, 상기 선택적으로 사용 가능한 에스테르 폴리올의 경우, 약 2 내지 3의 관능기 수, 그리고 약 50 내지 400 ㎎ KOH/g의 수산기 값을 갖는 에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 수치 범위는 예시적인 목적으로 이해될 수 있는 바, 본 발명의 구체예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이소시아네이트 성분

우레탄 반응시 사용가능한 이소시아네이트 성분은 광의로는 이소시아네이트기에 방향족, 시클로지방족 및/또는 지방족기가 연결된 화합물을 포함하며, 상기 구체예에서는 이들 이소시아네이트 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트 성분은 폴리올 성분과 반응하여 폼 내에 우레탄 결합을 형성한다.

이러한 이소시아네이트 화합물은 당업계에서 알려져 있는 폴리우레탄 제조용 이소시아네이트 성분으로서, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI, 또는 HMDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐-메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트(crude MDI), 노르보르난 디이소시아네이트, m- 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드-개질 폴리이소시아네이트, 우레탄-개질 폴리이소시아네이트, 알로파네이트-개질 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트-개질 폴리이소시아네이트, 우레아-개질 폴리이소시아네이트, 뷰렛-함유 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 이소시아네이트 성분은 약 2.5 내지 3.5의 관능기 수, 그리고 약 25 내지 35의 NCO%를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 냉동 시스템용 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 바람직한 이소시아네이트 성분으로서, 약 2.6 내지 3.0(구체적으로, 대략 2.7 정도)의 관능기 수, 약 28 내지 32 범위의 NCO% 값을 갖는 MDI, 폴리머릭 MDI 또는 crude MDI(p-MDI, 전형적으로는 분자량(M_w): 약 350 내지 420)일 수 있다. 이러한 p-MDI는 전형적으로 상온에서 갈색 액상을 띄며, 점도 범위는 약 100 내지 3,000 cps(보다 구체적으로, 약 100 내지 300 cps) 범위를 나타낼 수 있다.

우레탄 촉매

바람직한 구체예에 있어서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분 간의 반응은 경화 시간 등을 단축하기 위하여 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 본 구체예에서 사용가능한 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 전형적으로는 2급 또는 3급 아민 화합물 등과 같은 아민계 촉매, 유기 금속과 같은 금속 촉매 등을 사용할 수 있다. 특히, 요구 특성에 따라 2종 이상의 촉매를 조합하여 사용할 수 있다.

상기 촉매 성분 중 아민계 촉매로는 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 3-메톡시-N-디메틸-프로필아민, 디에틸에탄올-아민, N-코코모르폴린, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필 아민, 트리스(3-디메틸아미노) 프로필헥사히드로트리아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌디아민, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',n'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 등이 있다.

또한, 금속 촉매로는 포타슘옥테이트(potassium octoate), 포타슘아세테이트(potassium acetate), 비스무스계 겔 촉매(bismuth-based gel catalyst), 주석계 촉매(tin type catalyst) 등이 있다. 겔 촉매의 경우, 전형적으로는 우레탄 폼 내에 우레탄 사슬을 형성하는 겔 반응을 주로 촉진하는 역할을 한다. 또한, 주석계 촉매의 예로는 카르복시산의 주석염, 주석 아크릴레이트, 트리알킬주석 산화물, 디알킬주석 디할라이드, 디알킬주석 산화물(디부틸주석(IV) 산화물 등), 디부틸주석 디아우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디에틸주석 디아세테이트, 디헥실주석 디아세테이트, 디-2-에틸헥실주석 산화물, 디옥틸주석 디옥사이드, 주석 옥토에이트 또는 이들의 조합일 수 있다.

상술한 촉매 중 N,N-디메틸시클로헥실아민의 경우에는 상품명 Polyact^? 8, 그리고 N,N,N',N',n'-펜타메틸디에틸렌트리아민의 경우에는 상품명 Polyact^? 5 등으로 시판되고 있다.

상기 우레탄 촉매는 폴리올 성분의 100 중량부 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로는 약 0.5 내지 5 중량% 범위로 사용할 수 있다. 통상적으로, 촉매 성분의 함량이 증가할수록 폴리우레탄 폼 형성 반응 속도가 빨라질 것이나, 반응성이 지나치게 빠른 경우에는 추후 냉동 시스템 내에서 단열재 공간을 채우기 전에 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분이 고상으로 변화할 수 있는 등의 문제점이 야기될 수도 있기 때문에 적당한 수준에서 촉매 사용량을 정하면 될 것이다. 다만, 본 발명이 반드시 상기 사용량 범위에 구속되는 것은 아니다.

발포제

발포제는 우레탄 반응 중 기포를 발생시키는 역할을 하는 바, 우레탄 반응에는 참여하지 않고 반응열에 의하여 기화(승화)되어 기포를 형성하는 물리적 발포제 및 화학적 발포제인 물(이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생시킴)로 구분할 수 있는 바, 상기 2가지 타입을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

전자의 경우, 구체적으로 반응열로 인하여 발포제 성분은 기화(승화)되며, 이로 인한 가스는 폼의 둘러싸인 셀에 의하여 쌓여짐으로써, 제조되는 폼이 낮은 열전도율을 나타낼 수 있다. 이때, 탄화수소계인 C-pentane, 수소화염화불화탄소계인 HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오로에탄), 하이드로불화탄소(HFC)계인 HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HFC-365mfc, 혼합 HFC-365mfc/227ea, 이들의 혼합물 등을 발포제로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 종래에 사용되었던 CFC계 발포제의 사용을 배제하는 것은 아니나, 환경 문제를 야기할 수 있으므로 가급적 사용을 배제하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는 보다 친환경적 성분인 C-Pentane, HFC계 등을 사용할 수 있다. 특히, 닫힌 셀 단열 폼 제조에 사용되는 HFC계 발포제로서 HFC-245fa를 사용할 수 있다.

상술한 타입의 발포제는 제조하고자 하는 폴리우레탄 폼의 밀도 등의 요구 특성에 따라 사용량을 정할 수 있는 바, 예를 들면 폴리올 성분의 중량을 기준으로, 최대 약 35 중량%, 구체적으로는 약 5 내지 35 중량%, 보다 구체적으로는 약 7 내지 30 중량% 범위일 수 있다.

또한, 발포제로서 물을 사용할 수 있는 바, 이 경우 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소 가스를 생성할 것이다. 이때, 물의 사용량은, 폴리올 성분의 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.5 내지 10 중량% 범위일 수 있다.

계면활성제

일정 경우에 있어서 우레탄 반응물 내에 계면활성제를 사용할 수 있다.

이러한 계면활성제(정포제) 성분은 계면활성 작용에 의하여 폴리우레탄 폼 내의 셀 구조에 영향을 주는 성분으로서, 반응 원료의 혼합 안정화, 기포 발생, 기포의 안정화 등의 작용을 할 수 있다. 예를 들면, 표면장력을 감소시켜 셀의 크기를 작게 함으로써 표면적을 증가시킬 수 있고, 표면 탄성을 증가시켜 셀 파괴가 일어나기 전에 임계적으로 확장하는 막을 회복할 수 있도록 함으로써 폼 안정성을 높일 수 있으며, 그리고 셀 구조의 변형을 감소시키는 표면점도를 증가시킬 수 있다.

이처럼, 발포 폴리우레탄 내의 셀 구조를 고려하여 계면활성제의 종류를 적절하게 선정할 수 있으며, 이의 구체적인 예로서 실리콘계 계면활성제 또는 정포제를 들 수 있는 바, 예를 들면, Evonik 사의 제품명 B-8404, B-8462 등이 있다. 이와 관련하여, 닫힌 셀 형성에 유리하도록 분자량 약 1,000 내지 10,000 g/mol, 보다 구체적으로 약 3,000 내지 7,000g/mol의 폴리실록산 에테르(polysiloxane ether)계를 사용할 수 있다. 특히, 발포제로서 물을 사용하는 경우, 이러한 실리콘계 계면활성제의 사용이 바람직할 수 있다.

상술한 계면활성제의 사용량은 폴리올 성분 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 3.0 중량% 범위일 수 있다.

기타 첨가 성분

본 발명의 구체예에 있어서, 사슬 연장제, 난연제, 착색제, 필러, 내부 이형제, 대전 방지제, 항균제, 셀 조절제, 반응억제제 등을 단독으로 또는 조합하여 적절하게 첨가하여 반응시킬 수 있다.

사슬 연장제의 경우, 저분자량의 다가알코올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 등), 저분자량의 아민폴리올(디에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 폴리아민(에틸렌디아민, 자일렌디아민 등)이 사용가능하다.

난연제는 최종 제조되는 폴리우레탄 폼에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 성분으로서, 필요시 요구되는 수준을 고려하여 적절한 량으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 인계 난연제(TCPP, TCEP, Phosphorus ester 등)를 사용할 수 있다.

그 밖의 첨가 성분 역시 당업계에서 사용되는 종류 및 사용량으로 선정하면 족할 것이다.

본 발명의 구체예에 따르면, 우레탄 반응은 통상적인 폼 형성 원리 및 관련장치를 이용할 수 있는 바, 특히 냉동 시스템의 단열재 용도에 부합하도록 닫힌 셀 폼(closed cell foam)을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 첨가 성분을 접촉시키고 혼합한 다음, 셀 형 고분자 형태로 팽창/경화시킬 수 있다(구체적으로, 발포 단계). 택일적으로, 전술한 바와 같이, 폴리올 성분과 첨가 성분을 먼저 혼합한 다음, 반응을 위하여 이소시아네이트 성분과 혼합하여 팽창/경화 반응을 수행할 수도 있다.

예시적인 구체예에 있어서, 폼 형성을 위하여 발포기를 사용할 수 있는 바, 발포 온도는 약 15 내지 30℃(보다 구체적으로는 약 18 내지 28℃) 및 발포 압력은 약 90 내지 160 bar(보다 구체적으로는 약 110 내지 140 bar) 범위일 수 있다. 또한, 일 구체예에 있어서, 냉동 시스템의 단열재용 경질 우레탄 폼에 특히 적합하도록 몰드의 온도를 약 25 내지 70℃(보다 구체적으로, 약 30 내지 50℃), 그리고 탈형 시간은 약 2 내지 60분(보다 구체적으로, 약 2 내지 40분)으로 조절할 수 있다.

본 발명의 구체예에 따라 제조되는 경질 폴리우레탄 폼은 냉동 시스템용 단열재로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 예를 들면 가정용 냉장고 내부를 구획하는 격벽 사이의 공간에 배치되도록 할 수 있다. 또한, 냉동(냉장) 컨테이너용으로 사용되는 경우에는 외부 케이스와 내부 케이스 사이의 공간에 배치되도록 할 수 있다.

구체적인 적용예에 있어서, 가정용 또는 영업용 냉장고(냉장 기기) 및 냉동(냉장) 컨테이너로 적용하는 경우를 구분할 경우, 전술한 바와 같이 우레탄 반응물의 구성성분 선정, 사용량 비율 등을 변화시켜 경질 폴리우레탄 폼의 성상을 조절할 수 있다.

상술한 바이오 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 경우, 가정용 또는 영업용 냉장고(냉장 기기)의 단열재용으로는, 예를 들면 적어도 약 30 kg/m³의 코어 밀도, 적어도 약 90%의 독립기포율, 최대 약 180×10^-4 kcal/mhr℃(바람직하게는 최대 약 176×10^-4 kcal/mhr℃)의 열전도율, 적어도 약 1.9(수평)/약 1.3(수직) kg/cm²의 압축강도, 적어도 약 3.0 kg/cm²의 휨 강도, 그리고 최대 약 -1.5(-30℃)/약 7(70℃, 95% RH)의 치수안정성을 나타낼 수 있다. 한편, 냉동 또는 냉장 컨테이너의 단열재용으로는 적어도 약 33 kg/m³(바람직하게는 적어도 약 36 kg/m³)의 코어 밀도, 적어도 약 90%의 독립기포율, 최대 약 170×10^-4 kcal/mhr℃(바람직하게는 최대 약 160×10^-4 kcal/mhr℃)의 열전도율, 적어도 약 1.7(수평)/약 1.4(수직) kg/cm²의 압축강도, 적어도 약 2.8 kg/cm²의 인장 강도, 적어도 약 3.0 kg/cm²의 휨 강도, 적어도 약 1.8 kg/cm²의 전단 강도, 최대 약 -0.5(-30℃)/약 3(70℃)의 치수안정성, 최대 0.35 kg/m²의 수분흡수율, 자기 소화성의 난연성, 그리고 최대 2.5 kg/cm²의 접착 강도를 나타낼 수 있다. 전술한 물성은 예시적 목적으로 제공되는 것으로, 본 발명의 구체예가 반드시 상기 물성 범위로 한정되는 것은 아니다.

이와 관련하여, 상술한 바 같이 본 발명의 구체예에서 제공되는 경질 폴리우레탄 폼의 물성은 하기 표 4 및 5는 각각에 기재된 전형적인 가정용 냉장고 단열재 폼 및 냉동 컨테이너용 단열재 폼의 규격에 부합될 수 있다.

항 목		규 격	측정방법
코어 밀도 (kg/m3)		30∼32 (실 31∼38)	ASTMD-1622
독립기포율 (%)		90 이상	ASTMD-2856
열전도율(×10-4kcal/mhr℃)		176 이하	ASTMC-177
압축강도(수평/수직,kg/cm2)		1.9 이상 / 1.3 이상	ASTMD-1621
휨강도(kg/cm2)		3.0 이상	ASTM D-790
치수안정성 (△V%)	-30℃, 24hr	-1.5 이하	ASTM D-2126
	70℃, 95%RH, 24hr	7.0 이하

항목		규격	측정 방법
코어 밀도(Kg/m3)		36~41	ASTM D-1622
독립기포율(%)		90 이상	ASTM D-2856
열전도율(Kcal/mhr℃)		0.016 이하	ASTM C-177
압축강도(Kg/cm2)	수평방향	1.7 이상	ASTM D-1621
	수직방향	1.4 이상	ASTM D-1621
인장 강도(Kg/cm2)		2.8 이상	ASTM D-1623 TYPE-B
휨 강도(Kg/cm2)		3.0 이상	ASTM D-790
전단 강도(Kg/cm2)		1.8 이상	ASTM D-2842
치수안정성(△V%)	-30℃, 72hr	-0.5 이하	ASTM D-794
	70℃, 24hr	3.0 이하	ASTM D-2126
수분 흡수율(Kg/m2)		0.35 이하	ASTM D- 2842
난연성		자기 소화성	ASTM D-1692
접착 강도(Kg/cm2)		2.5 이하	ASTM D-1623

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용된 반응물은 하기와 같다.

천연오일

팜유: Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw): 약 950; Cas. No.: 8002-75-3

대두유: Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 약 969; Cas. No.: 8001-22-7

피마자유: Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 946.7; 관능기: 2.7; Cas No.: 8001-79-4

다관능성 활성수소-함유 화합물

설탕(sucrose): Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 342.3; 관능기: 8; Cas No.: 57-50-1

글리세린: Sigma-Aldrich사의 분자량(Mw) 92.1; 관능기: 3; Cas. No.: 56-81-5

o-TDA: KPX 화인케미칼(주)의 분자량(M_w) 122.2; 관능기: 4

폴리올 제조시 교환 촉매

KOH 촉매: Sigma-Aldrich사의 KOH solution(농도: 45% solution, Cas. No.: 1310-58-3)

디메틸라울아민: Kao Corporation의 제품명: DM-2098; Cas. No: 112-18-5

산화알킬렌

프로필렌옥사이드: SKC(주)의 분자량(Mw) 58.08; Cas. No: 75-56-9

에틸렌옥사이드: 호남석유화학(주)의 분자량(Mw) 44.05; Cas. No75-21-8

이소시아네이트

금호미쓰이화학(주)의 제품명 Cosmonate M-200(화합물명: p-MDI, 관능기: 2.7, NCO%: 31)

우레탄 촉매

아민계 촉매: Air Product사의 제품명 Polyact^?5 및 Polyact^?8(각각: Pentamethyldiethylenetriamine 및 Dimethylcyclohexylamine)

계면활성제

실리콘계 계면활성제: Evonik 사의 제품명 B-8404, B-8462

발포제

Zhejiang Juhua Calcium Carbide Co., Ltd.사의 제품명 HCFC-141b (화합물: 1,1-dichloro-1-fluoroethane; Cas. No.: 1717-00-6)

난연제

Supresta사의 제품명 Fyrol PCF (화합물: Tris (2-chloroisopropyl) phosphate; Cas. No.: 13674-84-5)

실시예 1

먼저, 20L의 고압용기에 설탕, 팜유 및 KOH(45%) 촉매를 첨가하고, 질소분위기(감압치환) 하에서 교반한 후, 약 1 시간 동안 약 120℃에서 진공 탈수시키면서 반응을 수행하였다. 그 다음, 약 115℃에서 프로필렌옥사이드를 투입하여 15시간 동안 반응시켰다.

상기와 같이 얻어진 반응 생성물에 촉매흡착제 및 물을 첨가하여 약 80℃에서 약 1 시간 동안 교반한 다음, 여과하여 바이오 폴리올을 합성하였다. 상기 반응물의 조성비를 하기 표 4에 나타내었다(단위: 중량부).

실시예 2 및 3

반응물 중 천연 오일의 종류를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였으며, 반응물의 조성비를 하기 표 6에 나타내었다.

구 분	분자량	실시예 1	실시예 2	실시예 3
팜유	950	200
대두유	968.7		200
피마자유	946.7			200
설탕	342.3	300	300	300
솔비톨	178.1
펜타에리tm리톨	136.2
글리세린	92.1
o-TDA	122.2
트리에탄올아민	149.2
에틸렌디아민	60.1
물(반응)	19	10	10
KOH(45%)	56.1	3.5	3.5	3.5
PO	58.1	488	488	498
물(처리)	19	소량	→	→
마그네슘실리케이트		소량	→	→
합계		1001.5	1001.5	1001.5

실시예 4 내지 9

본 실시예에서는 천연 오일로서 팜유를 사용하고, 다관능성 활성수소-함유 화합물의 종류를 변경하여 하기 표 7에 기재된 조성비(단위: 중량부)에 따라 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였다.

구 분	분자량	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
팜유	950	200	200	200	200	200	200
설탕	342.3	300
솔비톨	178.1		240
펜타에리스리톨	136.2			280
글리세린	92.1
o-TDA	122.2				275
트리에탄올아민	149.2					300
에틸렌디아민	60.1						150
물(반응)	19	10				20
KOH(45%)	56.1	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
PO	58.1	488	560	520	520	480	650
물(처리)	19	소량	→	→	→	→	→
마그네슘실리케이트		소량	→	→	→	→	→
합계		1001.5	1003.5	1003.5	998.5	1003.5	1003.5

실시예 10 내지 13

본 실시예에서는 천연 오일로서 피마자유를 사용하고, 다관능성 활성수소-함유 화합물의 종류를 변경하여 하기 표 8에 기재된 조성비(단위: 중량부)에 따라 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였다.

구 분	분자량	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13
피마자유	946.7	200	200	200	200
설탕	342.3	300
솔비톨	178.1		230
펜타에리스리톨	136.2			260
글리세린	92.1				230
물(반응)	19
KOH(45%)	56.1	3.5	3.5	3.5	3.5
PO	58.1	498	570	540	570
물(처리)	19	소량	→	→	→
마그네슘실리케이트		소량	→	→	소량
합계		1001.5	1003.5	1003.5	1003.5

실시예 14 내지 16

본 실시예에서는 천연 오일로서 팜유를 사용하고, 복수의 다관능성 활성수소-함유 화합물 간의 비율을 변경하여 하기 표 9에 기재된 조성비(단위: 중량부)에 따라 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였다.

구 분	분자량	실시예 14	실시예 15	실시예 16
팜유	950	200	250	300
설탕	342.3	300	200	150
글리세린	92.1		100	100
물(반응)	19	10		10
KOH(45%)	56.1	3.5	3.5	3.5
PO	58.1	488	450	440
물(처리)	19	소량	→	→
마그네슘실리케이트		소량	→	→
합계		1001.5	1003.5	1003.5

실시예 17 내지 20

본 실시예에서는 산화알킬렌의 종류와 비율, 그리고 촉매 종류를 변경하여 하기 표 10에 기재된 조성비(단위: 중량부)에 따라 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였다.

구 분	분자량	실시예 17	실시예 18	실시예 19	실시예 20
팜유	950	200	200	200	200
설탕	342.3	300	300	300	300
물(반응)	19	10	10	10	10
KOH(45%)	56.1	3.5	3.5
디메틸라울아민				10.0
디메틸팔미틸아민					10.0
PO	58.1	488	300	480	480
EO	44.1		190
물(처리)	19	소량	→
마그네슘실리케이트		소량	→	-	-
합계		1001.5	1003.5	1000	1000

수산기 값의 측정

무수초산-피리딘법(JISK 8004-1961, JISK 3342-1961, JISK 3361-1963)에 따라 실시예 1 내지 20에서 합성된 바이오 폴리올의 수산기 값을 측정하였다.

<측정기구>

삼각플라스크(200ml), 공기냉각관(30cm), 피펫(5ml, 10ml), 뷰렛(50ml) 및 유욕조(oil bath)

<측정방법>

(1) 삼각플라스크에 실시예 1 내지 20에서 합성된 폴리올과 5ml의 무수초산-피리딘법 혼합액을 넣고 5회 이상 진탕한 후 냉각기를 부착하여 유욕조에서 1시간 30분 동안 반응시켰다.

(2) 증류수 1ml를 첨가하여 5회 이상 진탕한 다음 10분 동안 가수분해 촉진을 위하여 유욕조에 그대로 방치하였다.

(3) 유욕조에서 꺼내어 상온에서 10분 동안 방치한 후 아세톤 10ml로 냉각기 내벽을 세척한 다음 5회 이상 진탕한 후, 페놀프탈레인 지시약 3 내지 4 방울을 첨가하여 0.5N KOH 표준용액으로 적정하였다.

수산기 값은 하기의 수학식에 의하여 계산하였다.

[수학식 1]

수산기 값 = [ ( B - A ) ㅧ F ㅧ 28.05 / S ] + 산가

S : 샘플의 량

B : 블랭크(blank)에 필요한 0.5N KOH(ml)

A : 본 테스트에 필요한 0.5N KOH(ml)

B : 본 테스트에 사용한 샘플의 산가

상술한 방법에 따라 실시예 1 내지 20에서 합성된 바이오 폴리올의 수산기 값을 하기 표 11 내지 표 15에 나타내었다.

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3
색상	황색액상	→	→
수산기 값 (mg KOH/g)	440	445	420
점도(25℃)	6,500	6,320	6,720
관능기	약 6.5	약 6.5	약 6.9
저장 안정성	×	×	×

구 분	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
색상	황색액상	→	→	적색액상	→	황색액상
수산기 값 (mg KOH/g)	440	450	455	460	440	520
점도(25℃)	6,500	5,210	3,890	-	-	-
관능기	약 6.5	약 5.2	약 3.6	약 3.7	약 3.0	약 3.0
저장 안정성	×	×	×	×	×	×

구 분	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13
색상	황색액상	→	→	→
수산기 값 (mg KOH/g)	420	455	450	445
점도(25℃)	6,720	5,750	-	-
관능기	약 6.9	약 5.6	약 4.3	약 3.4
저장 안정성	×	×	×	×

구 분	실시예 14	실시예 15	실시예 16
색상	황색액상	→	→
수산기 값 (mg KOH/g)	440	435	430
점도(25℃)	6,500	5,920	5,330
관능기	약 6.5	약 6.5	약 6.5
저장 안정성	×	×	×

구 분	실시예 17	실시예 18	실시예 19	실시예 20
색상	황색액상	→	→	→
수산기 값 (mg KOH/g)	440	420	435	430
점도(25℃)	6,500	6,380	6,350	6,350
관능기	약 6.5	약 6.5	약 6.5	약 6.5
저장 안정성	×	×	×	×

* 저장 안정성은 합성된 폴리올을 500ml 샘플병에 넣고 30℃ 오븐에서 100일 동안 층분리 유무를 확인하여 평가하였다(층분리: ○, 층분리 없음: ×, 약간의 혼탁 및 불안정: △).

비교예 1

2000㎖의 둥근바닥플라스크에 소르비톨 563.3 중량부 및 KOH 2 중량부를 첨가하고 질소분위기 하에서 교반한 후, 110℃에서 진공탈수하였다. 상기 혼합물에 피마자유 565.3 중량부를 첨가하여 200℃에서 약 4시간 동안 반응시킨 다음, 글리세린 127.2 중량부 및 디에틸렌글리콜 49.5 중량부를 첨가하여 3시간동안 추가 반응시켰다. 마지막으로 에스테르반응을 위하여 무수프탈산 176.7 중량부 및 TPT(tetraisopropyltitanate) 0.1 중량부를 첨가하여 230℃에서 약 15시간 정도 반응시켰다.

상기 반응 생성물에 촉매흡착제로서 마그네슘실리케이트 및 물을 소량 첨가하여 80℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하여 바이오 폴리올을 합성하였다.

상기 바이오 폴리올 합성 시 사용된 반응물의 조성을 하기 표 13에 나타내었다.

실시예 21 및 비교예 2

산화알킬렌의 부가량을 변화시키면서 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 바이오 폴리올을 합성하였으며, 각각의 반응물 조성을 하기 표 16에 나타내었다.

구 분	실시예 21	비교예 2
팜유	105	550
설탕	150	150
글리세린	100	100
물(반응)	10	10
KOH(45%)	3.5	3.5
PO	635	190
물(처리)	소량	→
촉매흡착제(마그네슘실리케이트)	소량	→
합계	1003.5	1003.5

물성 대비 테스트

실시예 21과 비교예 1 및 2에 대하여 색상, 수산기 값, 점도 및 저장안정성을 각각 평가하였으며, 실시예 16에서 측정된 결과와 함께 하기 표 17에 나타내었다.

구분	실시예 16	실시예 21	비교예 1	비교예 2
색상	황색 액상	황색 액상	암갈색	황색 액상
수산기 값 (mg KOH/g)	430	427	325	425
점도(25℃)	5,330	3,620	29,000	32,000
관능기	약 6.5	약 4.2	약 4.0	약 4.2
저장 안정성	×	×	△	△

* 점도는 Brookfield사의 DV-Ⅲ를 사용하여 측정하였다.

* 저장 안정성은 합성된 폴리올을 500ml 샘플병에 넣고 30℃ 오븐에서 100일 동안 층분리 유무를 확인하여 평가하였다(층분리: ○, 층분리 없음: ×, 약간의 혼탁 및 불안정: △).

상기 표로부터 알 수 있듯이, 산화알킬렌의 부가 반응을 수행하지 않을 경우(비교예 1), 동일 조건 하에서는 실시예에 따라 수득된 바이오 폴리올에 비하여 저장 안정성 및 외관 특성이 좋지 않고, 높은 점도로 인하여 취급성이 낮음을 알 수 있다.

또한, 산화알킬렌이 일정량 미만으로 사용되는 경우(비교예 2), 점도가 높아 추후 우레탄 반응에서 취급성이 저하되며, 특히 저장안정성이 낮아 장기간 보관에 문제가 있음을 확인하였다.

실시예 22 및 23

실시예 15에서 합성된 바이오 폴리올의 사용량을 변화시키면서 하기 표 18에 기재된 조성 및 통상적인 냉장고의 단열재용 폼의 제조 방법에 따라 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

이때, 폼 형성을 위한 발포를 위하여 기계발포기를 사용하였으며, 폼 제조 시, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분 간의 우레탄 발포 온도는 약 20℃, 발포압력은 약 130bar, 몰드 온도는 약 45℃, 그리고 탈형시간은 약 6분으로 조절하였다.

비교예 3 및 4

종래의 폴리올 및 비교예 1로부터 합성된 바이오 폴리올을 사용하여 하기 표 18에 기재된 조성에 따라 실시예 22에서와 동일한 방법으로 냉장고의 단열재용 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

구 분	실시예 22	실시예 23	비교예 3	비교예 4
폴리올 A	70.0	40.0	100.0	70.0
비교예 1에 따른 바이오폴리올				30.0
실시예 15에 따른 바이오폴리올	30.0	60.0
물	2.0	2.0	2.0	2.0
계면활성제	1.5	1.5	1.5	1.5
아민촉매 A	0.25	0.2	약 0.3	약 0.25
아민촉매 B	0.95	0.9	약 1.0	약 0.90
사이클로펜탄(C-pentane)	15.0	15.0	15.0	15.0
p-MDI	148.2	150.7	145.7	139.4

* 폴리올 A : KPX케미칼㈜에서 생산 중인 냉장고용 혼합 폴리올

* 아민촉매 A : KPX케미칼㈜에서 현재 사용 중인 냉장고용 촉매

* 아민촉매 B : Polycat^?8

실시예 24 및 25

실시예 15에서 합성된 바이오 폴리올의 사용량을 변화시키면서 하기 표 19에 기재된 조성 및 통상적인 냉동 컨테이너의 단열재용 폼의 제조 방법에 따라 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

이때, 폼 형성을 위한 발포를 위하여 기계발포기를 사용하였으며, 폼 제조 시, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분 간의 우레탄 발포 온도는 약 20℃, 발포압력은 약 130bar, 몰드 온도는 약 38℃, 그리고 탈형시간은 약 25분으로 조절하였다.

비교예 5 및 6

종래의 폴리올 및 비교예 1로부터 합성된 바이오 폴리올을 사용하여 하기 표 19에 기재된 조성에 따라 실시예 24에서와 동일한 방법으로 냉동 컨테이너의 단열재용 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

구 분	실시예 24	실시예 25	비교예 5	비교예 6
폴리올 B	75.0	50.0	100.0	75.0
비교예 1에 따른 바이오폴리올				25.0
실시예 15에 따른 바이오폴리올	25.0	50.0
난연제(TCPP)	6.0	6.0	6.0	6.0
물	1.0	1.0	1.0	1.0
계면활성제	1.5	1.5	1.5	1.5
아민촉매 B	0.80	0.87	약 0.70	약 0.75
아민촉매 C	0.3	0.3	약 0.3	약 0.3
HCFC-141b	25.0	25.5	25.0	24.3
p-MDI	135.0	140.0	132.0	127.0

* 폴리올 B : KPX케미칼㈜에서 생산 중인 냉동 컨테이너용 혼합 폴리올

* 아민촉매 C : KPX케미칼㈜에서 현재 사용 중인 냉동 컨테이너용 촉매

폴리우레탄 폼에 대한 물성 테스트

실시예 22∼23 및 비교예 3∼4에서 각각 제조된 냉동 시스템의 단열재용 경질 폴리우레탄 폼에 대한 반응성, 코어밀도, 독립기포율, 열전도율, 압축강도, 휨강도 및 치수안정성을 측정하여 하기 표 20에 나타내었다.

항 목		실시예 22	실시예 23	비교예 3	비교예 4
바이오 폴리올 함량% (폴리올 기준)		30	60	0	30
이소시아네이트 인덱스		115.0	115.0	115.0	115.0
반응성(CT/GT/TFT, sec)		7/50/59	7/49/60	7/49/58	7/49/60
코어 밀도 (kg/m3)		33.9	34.2	34.1	34.1
독립기포율 (%)		93.1	91.8	92.8	90.2
열전도율(×10-4 kcal/mhr℃)		163.5	165.0	162.0	166.6
압축강도(수평/수직, kg/cm2)		2.28/1.50	2.10/1.37	2.39/1.58	2.01/1.22
휨강도(kg/cm2)		3.77	3.45	3.79	3.08
치수안정성 (△V%)	-30℃, 24hr	-1.19	-1.09	-1.20	-1.40
	70℃, 95%RH, 24hr	5.15	5.15	5.40	5.45

실시예 24∼25 및 비교예 5∼6에서 각각 제조된 냉동 시스템의 단열재용 경질 폴리우레탄 폼에 대한 반응성, 코어밀도, 독립기포율, 열전도율, 압축강도, 휨강도 및 치수안정성을 측정하여 하기 표 21에 나타내었다.

* CT, GT, 및 TFT는 각각 크림 타입(cream time), 겔 타임(gel time) 및 택크 프리 타임(tack free time)을 의미함.

* 코어밀도

ASTM D-1622 테스트법에 따라 중량과 부피를 측정하여 계산하였다.

* 독립기포율(C/C)

ASTM D-2856 테스트법에 따라 기포 밀도측정기(air pycnometer)를 사용하여 측정하였다.

* 열전도율

ASTM C-177 테스트법에 따라 열속 측정 장치(heat flow meter instrument) HC-074을 사용하였다(핫 플레이트: 38℃, 콜드 플레이트: 10℃ 조건).

* 압축강도

ASTM D-1621 테스트법에 따라 만능인장압축시험기(universal test machine, UTM)를 사용하여 수평 및 수직으로 측정하였다.

* 휨 강도

ASTM D-790 테스트법에 따라 만능인장압축시험기(universal test machine, UTM)를 사용하여 측정하였다.

* 수분흡수율

ASTM D-2842 테스트법에 따라 수분흡수율 테스트 장치를 사용하여 측정하였다.

* 치수안정성

ASTM D-2126 테스트법에 따라 항온항습 오븐에 넣어 측정하였다(시편의 부피를 측정하여 부피변화율 계산).

* 난연성

ASTM D-1692 테스트법에 따라 난연성 측정 시험장치를 사용하여 측정하였다.

상기 표 20에서 알 수 있듯이, 실시예에 따른 냉장고의 단열재용 경질 폴리우레탄 폼은 현재 사용되고 있는 종래의 에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폼(비교예 3)과 대비하여 유사한 물성을 나타내었다. 더욱이, 종래의 바이오 폴리올을 사용한 경우(비교예 4)에 비하여 전체적으로 유의미한 개선을 나타내었다. 이와 유사하게, 상기 표 21에 나타난 물성으로부터, 실시예에 따른 냉동 컨테이너의 단열재용 경질 폴리우레탄 폼은 현재 사용되고 있는 종래의 에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폼(비교예 5)과 대비하여 유사한 물성을 나타내었다. 더욱이, 종래의 바이오 폴리올을 사용한 경우(비교예 6)에 비하여 전체적으로 우수한 물성을 나타내었다.

이처럼, 본 발명의 구체예에 따르면, 종래의 냉동시스템의 단열재 제조시 사용되는 석유계 성분을 효과적으로 대체할 수 있어 환경친화성을 제고할 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

1. 바이오 폴리올을 함유하는 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재로서,
   상기 바이올 폴리올의 제조방법은,
   a) 염기성 촉매의 존재 하에서 천연 오일과 다관능성 활성수소-함유 화합물을 교환 반응시키는 단계; 및
   b) 상기 교환 반응의 생성물에 산화알킬렌을 부가 반응시키는 단계;
   를 포함하며,
   여기서, 상기 바이오 폴리올 제조용 반응물 전체 중량을 기준으로, 상기 산화알킬렌이 적어도 20 중량%로 부가 반응되며,
   상기 다관능성 활성수소-함유 화합물은 다관능성 알코올, 다관능성 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
   상기 산화알킬렌은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드(1,2-에폭시프로판), 부틸렌 옥사이드(1,4-에폭시부탄), 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 아밀렌 옥사이드(amylene oxide), 스티렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
   상기 바이오 폴리올은 3 이상의 관능기 수, 200 내지 600 ㎎ KOH/g의 수산기 값, 그리고 2,000 내지 25,000 cps의 점도(25℃)를 나타내고, 그리고
   상기 경질 우레탄 폼은 적어도 30 kg/m³의 코어 밀도, 적어도 90%의 독립기포율, 최대 180×10^-4 kcal/mhr℃의 열전도율, 적어도 1.9(수평)/1.3(수직) kg/cm²의 압축강도, 적어도 3.0 kg/cm²의 휨 강도, 그리고 최대 -1.5(-30℃)/7(70℃, 95% RH)의 치수안정성을 나타내는 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
2. 바이오 폴리올을 함유하는 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재로서,
   상기 바이올 폴리올의 제조방법은,
   a) 염기성 촉매의 존재 하에서 천연 오일과 다관능성 활성수소-함유 화합물을 교환 반응시키는 단계; 및
   b) 상기 교환 반응의 생성물에 산화알킬렌을 부가 반응시키는 단계;
   를 포함하며,
   여기서, 상기 바이오 폴리올 제조용 반응물 전체 중량을 기준으로, 상기 산화알킬렌이 적어도 20 중량%로 부가 반응되며,
   상기 다관능성 활성수소-함유 화합물은 다관능성 알코올, 다관능성 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
   상기 산화알킬렌은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드(1,2-에폭시프로판), 부틸렌 옥사이드(1,4-에폭시부탄), 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 아밀렌 옥사이드(amylene oxide), 스티렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
   상기 바이오 폴리올은 3 이상의 관능기 수, 200 내지 600 ㎎ KOH/g의 수산기 값, 그리고 2,000 내지 25,000 cps의 점도(25℃)를 나타내고, 그리고
   상기 경질 우레탄 폼은 적어도 33 kg/m³의 코어 밀도, 적어도 90%의 독립기포율, 최대 170×10^-4 kcal/mhr℃의 열전도율, 적어도 1.7(수평)/1.4(수직) kg/cm²의 압축강도, 적어도 2.8 kg/cm²의 인장강도, 적어도 3.0 kg/cm²의 휨 강도, 적어도 1.8 kg/cm²의 전단 강도, 최대 -0.5(-30℃)/3(70℃)의 치수안정성, 최대 0.35 kg/m²의 수분흡수율, 그리고 최대 2.5 kg/cm²의 접착 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, c) 상기 산화알킬렌 화합물의 부가 반응 생성물로부터 상기 염기성 촉매를 제거하는 단계를 더 포함하며,
   상기 단계 c)는 촉매 흡착제 및 물을 첨가하고 교반한 다음, 여과시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능성 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메탄올프로페인, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 알파메틸글루코시드, 자일리톨, 솔비톨, 설탕 또는 이의 혼합물이고,
   상기 다관능성 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 오르소-톨루엔디아민, 디페닐메탄디아민, 디에탄올 아민 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘, 디메틸라울아민, 디메틸팔미틸아민, N,N-디메틸도데칸-1-아민, 1-옥타데칸아민 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화알킬렌은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)의 반응물은, 상기 바이오 폴리올 제조용 반응물 전체 중량을 기준으로, 다관능성 활성수소-함유 화합물 10 내지 50 중량%, 천연 오일 10 내지 60 중량% 및 염기성 촉매 0.1 내지 1.5 중량%를 포함하고; 그리고
   상기 단계 b)에서 부가되는 산화알킬렌의 량은, 상기 바이오 폴리올 제조용 반응물 전체 중량을 기준으로, 20 내지 70 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)는 0.5 내지 3 시간 동안 70 내지 170℃에서 수행되고; 그리고
   상기 단계 b)는 1 내지 40 시간 동안 80 내지 140℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 성분에 대한 이소시아네이트 성분의 중량비는 90 내지 150 범위이고, 이소시아네이트 인덱스는 90 내지 140 범위인 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 상기 바이오 폴리올을 적어도 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 에테르 폴리올, 에스테르 폴리올 또는 이의 혼합물을 더 포함하며,
    상기 폴리올 성분을 기준으로, 상기 에테르 폴리올은 최대 80 중량%까지, 그리고 에스테르 폴리올은 최대 60 중량%까지 더 포함하는 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분은 2.7 내지 3.0 범위의 관능기 수, 그리고 25 내지 35 범위의 NCO% 값을 갖는, 폴리머릭 MDI를 포함하는 것을 특징으로 하는 냉동 시스템용 단열재.
13. 제1항 또는 제2항에 따른 단열재를 구비하는 냉동 시스템.
14. 삭제

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