JP6377616B2 - 収縮が低減された硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、その製造方法、及びその断熱材としての、特に液化ガスタンカーのタンク等の液化ガス輸送タンク用の断熱材としての使用方法に関する。

石油は別として、天然ガスは、現代の最も重要なエネルギー源の一つである。しかしながら、そのガスをその調達元から、取引先まで移動させるためには、通常、それは遠距離を越えて輸送されなければならない。例えば、これは、パイプラインを介して達成される、しかしながら、中心部から離れた地域への、又は極めて長距離に渡るパイプラインを介した天然ガスの輸送は、非常に費用が掛かるものである。さらに、いくつかの国における政治情勢が、パイプラインを建設することを不可能にするかもしれない。そのような場合、別の方法として、しばしば天然ガスタンカー（液化天然ガス（ＬＮＧ）キャリアとして知られる）における海上輸送が選択される。この目的のため、天然ガスは陸上で液化され、船上の巨大なタンク中へ入れられる。天然ガスは、約−１６０℃の極めて低温でのみ液化され得、また、大気圧でこの温度で貯蔵され、且つ輸送されなければならないので、蒸発を下げることにより液化ガスの損失をできるだけ維持するため、特に船上のタンクを断熱することが必要である。

断熱材として、ポリスチレンフォーム又はミネラルウール等の他の断熱材と比較して、その優れた断熱性能のために、主に、硬質ポリウレタンフォームが使用される。

液化天然ガスキャリアにおける全体的な断熱構造は極めて複雑である。したがって、そのタンクの断熱は、天然ガスの蒸発を防止しなければならないだけでなく、タンクにある程度の安定性を付与しなければならない。したがって、硬質ポリウレタンフォームは別として、タンクを安定化するために、例えば、合板、ガラス繊維、及びステンレス鋼層等が使用される。

実際のタンクは、通常、断熱構造が、要求される安定性の大部分を提供するように、非常に薄いステンレス鋼のバリア層を含む。したがって、主に使用される硬質ポリウレタンフォームは、かなり高い密度を有する。さらに、それは、好ましくは、必要な機械的特性を提供する補強材、通常、ガラス繊維マット（ＣＳＭｓ−連続ストランドマット）を含む。最適な安定性の確保を可能にするため、フォームの全体の厚さに渡る、これらの連続ストランドマットの均一分布（uniform distribution）が、重要なパラメータである。

そのような断熱構造は、例えば、韓国特許ＫＲ２０００−０１００２１及びＫＲ２０００−０１００２２、日本特許出願ＪＰ２００３−２４０１９８及びＪＰ２００１−１５０５５８、米国特許出願ＵＳ２００５／０１１５２４８、ＵＳ２００７／００１５８４２、ＵＳ３，３１９，４３１及びＵＳ３，３４１，０５０、ＥＰ−Ａ１ ６９８ ６４９、ＷＯ２００８／０８３９９６、及びＷＯ２０１０／０６６６３５に記載されている。

大きな温度差、及び温度変化を受ける硬質フォームの場合、せん断力が、フォーム本体に生じる。ポリウレタンフォームは、断熱材であるので、フォーム本体に温度勾配が生じ、フォーム本体におけるせん断力を次々に引き起こす収縮／膨張勾配を、結果的にもたらす。せん断強度もまた、例えば、液体の積荷を運搬する船舶上で発生するような、応力を受ける硬質フォームにとって重要な特性である。この理由のため、液化天然ガス用のタンクの断熱に使用される硬質ポリウレタンフォームは、優れた圧縮強度及び圧縮弾性率（ヤング係数）等の機械的特性だけでなく、特に高いせん断強度を有していなければならない。

この方法で、特に低い熱伝導率を有するフォームが得られるので、発泡剤として、通常、クロロフルオロカーボン、及びフッ素化炭化水素のようなハロゲン化発泡剤が使用される。しかしながら、クロロフルオロカーボンは、オゾン層の破壊に責任があり、クロロフルオロカーボン及びフッ素化炭化水素のどちらも地球温暖化の原因となるガスである。これらの理由のため、代替手段が探索される必要がある。炭化水素のようなハロゲンを含まない物理的発泡剤が、使用され得るが、それらは引火性が高く、天然ガス漏れ検出器の誤認警報の原因となり得る。水又はギ酸のような化学的発泡剤もまた使用され得るが、それらは、高い熱伝導率を引き起こす。ヒドロフルオロオレフィンのような、次世代発泡剤、又は第４世代発泡剤とも称される物理的発泡剤は、低い熱伝導率、低い又は非オゾン破壊可能性、及び低い地球温暖化可能性を有する。しかし、本出願において記載されるように、低い架橋密度を有する硬質フォームにおいて使用される場合、それらは、強いフォーム収縮を引き起こす。

ＫＲ２０００−０１００２１ ＫＲ２０００−０１００２２ ＪＰ２００３−２４０１９８ ＪＰ２００１−１５０５５８ ＵＳ２００５／０１１５２４８ ＵＳ２００７／００１５８４２ ＵＳ３，３１９，４３１ ＵＳ３，３４１，０５０ ＥＰ−Ａ１ ６９８ ６４９ ＷＯ２００８／０８３９９６ ＷＯ２０１０／０６６６３５

本発明の目的は、船上の液化天然ガスタンクの断熱用に適している硬質ポリウレタンフォームであって、発泡剤として使用される、従来のクロロフルオロカーボン又はフッ素化炭化水素が、完全に又は部分的に代替の発泡剤に置き換えられており、且つ非常に良好な圧縮強度、圧縮弾性率及びせん断強度等の機械的特性、並びに低い熱伝導率、及び低い架橋密度での低い収縮性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。さらに、本発明の硬質フォームを誘導する反応混合物は、ガラス繊維の速い濡れ性、及びガラス繊維マットへの速い浸透性を有するべきである。

上記目的は、
（ａ）イソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、
（ｃ）発泡剤、
（ｄ）触媒、
（ｅ）１種以上の泡安定剤、及び任意に
（ｆ）さらなる添加剤
を混合し、反応混合物を形成し、前記反応混合物を補強材に塗布し、前記反応混合物を硬化することによって得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
前記イソシアネート（ａ）が、２５℃で、６００ｍＰａｓ以下の粘度を有し、
前記イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）が、
（ｂ１）（ｂ）の総質量に基づいて４５〜７０質量％の、２．５以下の官能価、及び２２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオール（ポリオール１）、
（ｂ２）（ｂ）の総質量に基づいて２０〜４０質量％の、４以上の官能価、及び４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール（ポリオール２）、及び
（ｂ３）（ｂ）の総質量に基づいて１５質量％より多い、１種以上の低分子量鎖延長剤、及び／又は１種以上の架橋剤、及び／又は１種以上のｏ−トルエンジアミン開始ポリエーテルポリオール（「ＴＤＡポリオール」）（まとめて、ポリオール３）を含み、且つ
前記発泡剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ヒドロフルオロカーボンオレフィン「ＨＦＣＯ」と称される）を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームによって達成される。

ポリオール（ｂ１）及び（ｂ２）は、ある意味では、単独のポリオール、又はポリオールの混合物であり得、ポリオールの混合物は、それぞれ（ｂ１）及び（ｂ２）の定義に従う。

イソシアネート（ａ）として、２５℃で測定された６００ｍＰａｓ未満の、好ましくは５００ｍＰａｓ未満の、特に好ましくは２５０ｍＰａｓの粘度を有する全ての通常の脂肪族、脂環式、及び好ましくは芳香族ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを使用することが可能である。イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、並びに特にジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ）の混合物が特に好ましい。これらの特に好ましいイソシアネートは、任意に、完全に、又は部分的にウレトジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート、及び／又は好ましくはウレタン基で変性されている。

また、プレポリマー及び上記イソシアネート及びプレポリマーの混合物が、イソシアネート成分として使用され得る。これらのプレポリマーは、上記イソシアネート、及び以下に記載されるポリエーテル、ポリエステル、又は両方から調製され、１４〜３５質量％、好ましくは２２〜３２質量％のＮＣＯ含有量を有する。

イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）として、少なくとも２個の、イソシアネートに対して反応性がある基、例えば、ＯＨ−、ＳＨ−及びＣＨ−酸性基を有する全ての化合物を使用することが可能である。イソシアネートに対して反応性がある２〜８個の水素原子を有するポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを使用することが普通である。これらの化合物のＯＨ価は、通常５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは８０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いＯＨ価のポリオールの使用は、特に本明細書に記載されるような、低い架橋フォームにおいて、強い収縮、及び／又は不十分な機械的特性、引き起こす。

ポリエーテルオールは、公知の方法、例えば、触媒存在下で、２〜８個、好ましくは２〜６個の結合形態の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始剤分子を添加して、アルキレンオキサイドのアニオン重合によって得られる。触媒として、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、若しくはカリウムエトキシド、又はカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、又はカチオン重合の場合は、五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテル等のルイス酸又は漂白土を触媒として使用することが可能である。

アルキレンオキサイドとして、アルキレンラジカル中に２〜４個の炭素原子を有する１種以上の化合物、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、又は２，３−ブチレンオキサイド、それぞれの場合単独、又は混合物の形態のどちらかで、好ましくはエチレンオキサイド、及び／又は１，２−プロピレンオキサイドを使用することが好ましい。

可能性のある開始剤分子は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュクロース等の糖誘導体、ソルビトール等のヘキシトール誘導体、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びその他の二価、若しくは多価アルコール、又は一官能性若しくは多官能性アミンである。

ポリエーテルポリオールはまた、ヒマシ油のような天然油ベースのポリオール、又はアルコキシル化変性天然油又は脂肪酸も含み得る。

使用されるポリエステルアルコールは、通常、２〜１２の炭素原子を有する多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、又はペンタエリスリトール等と、２〜１２固の炭素原子を有する多価カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体、又はア上記酸の無水物等との縮合によって調製される。これはまた、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレングリコール−テレフタレート（ＰＥＴ）等のその他の原料も含む。

ポリエステルの調製において、さらなる出発材料として、疎水性材料の同時使用をすることも可能である。疎水性材料は、非極性有機ラジカルを含み、さらにヒドロキシル基、カルボン酸、カルボン酸エステル、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１個の反応基も有する水不溶性材料である。疎水性材料の当量は、好ましくは１３０〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、又はリノール酸等の脂肪酸、及びヒマシ油、コーン油、ヒマワリ油、大豆油、ココナッツ油、オリーブ油、又はトール油等の油脂を使用することが可能である。ポリエステルが疎水性材料を含む場合、疎水性材料の比率は、ポリエステルアルコールの総モノマー含有量に基づいて、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜１５ｍｏｌ％である。

使用されるポリエステルオールは、好ましくは１．５〜２．５、特に好ましくは１．８〜２．４、特に１．９〜２．２の官能価を有する。

イソシアネートに反応性である基を有する化合物（ｂ）は、さらに鎖延長剤、及び／又は架橋剤を含む。鎖延長剤及び／又は架橋剤として、特に、二官能性又は三官能性アミン及びアルコール、特にジオール、トリオール、又はその両方が使用され、それぞれの場合、３５０未満、好ましくは６０〜３００、特に６０〜２５０の分子量を有する。ここで、二官能性化合物が鎖延長剤と称され、三官能性、又はより高い官能性の化合物が架橋剤と称される。例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０固の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン等、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、及びトリメチロールプロパン等のトリオール、並びに開始剤分子としてエチレンオキサイド、及び／又は１，２−プロピレンオキサイド、並びに上述のジオール及び／又はトリオールに基づく低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキサイド等を使用することが可能である。

イソシアネートに反応性である基を有する化合物（ｂ）が、２．５以下の官能価、及び２２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオール（ポリオール１）（ｂ１）、４以上の官能価、及び４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール（ポリオール２）（ｂ２）、１種以上の低分子量鎖延長剤、及び／又は１種以上の架橋剤、及び／又は１種以上のｏ−トルエンジアミン開始ポリエーテルポリオール（「ＴＤＡポリオール」）（まとめて、ポリオール３）（ｂ３）を含むことが本発明に重要である。なお、本明細書において、ポリオール３というときは、二官能性又は三官能性アミンである場合の鎖延長剤及び／又は架橋剤を含むものとする。

本発明による硬質ポリウレタンフォームは、全てのポリオールが、１３０００ｍＰａｓ（２５℃）未満の粘度、好ましくはポリオール１が、５０００ｍＰａｓ未満の粘度を有することが好ましく、さらに好ましくはポリオール１〜３の混合物の粘度が５０００ｍＰａｓ未満である。

本発明による硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール１〜３のポリオール混合物のモル平均ＯＨ−官能価が、２．３及び３．３の間である、及び／又は前記ポリオール混合物、及び前記イソシアネート成分のＯＨ、及びＮＣＯのモル平均合計官能価が、２．５及び３．０の間であることがさらに好ましい。

本発明による硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール１〜３のポリオール混合物の芳香族含有量が、１３％（ポリオール中のベンゼン単位の質量％に基づいて）より多い（５０％より多い芳香族ベースのポリオールに相当する）ことがさらに好ましい。

鎖延長剤は、平均で少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、特に好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも６０％の第二級ＯＨ基を有する（総ＯＨ基に基づいて）。鎖延長剤は、個々の化合物の混合物であり得る。鎖延長剤は、好ましくはジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び／又は２，３−ブタンジオールを、単独あるいは任意に互いに、又は他の鎖延長剤と混合して含む。従って、特に好ましい実施形態において、鎖延長剤として、ジプロピレングリコールが、第二の鎖延長剤、例えば、２，３−ブタンジオール、モノ−プロピレンングリコール又はジエチレングリコールと一緒に使用される。

さらなる実施形態において、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）は、架橋剤を含む。架橋剤として、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、及び／又はトリメチロールプロパンを使用することが好ましい。架橋剤としてグリセロールを使用することが好ましい。

成分（ｂ１）の比率は、成分（ｂ）の総質量に基づいて、好ましくは４５〜７０質量％、特に好ましくは４６〜６５質量％、特に４７〜６０質量％である。

成分（ｂ２）の比率は、成分（ｂ）の総質量に基づいて、好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２７〜３８質量％である。

成分（ｂ３）の比率は、成分（ｂ）の総質量に基づいて、好ましくは１５〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２０質量％である。

イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）におけるポリエーテルオール（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の比率は、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％、特に１００質量％である。

成分（ｂ）の合計官能価は、好ましくは２．３及び３．３の間、特に好ましくは２．５及び２．８の間である。成分（ｂ）の平均ＯＨ価は、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、特に好ましくは２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

イソシアネートプレポリマーが、イソシアネート（ａ）として使用される場合、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）の含有量は、イソシアネートプレポリマーを調製するために使用される、イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）を含めて計算される。

発泡剤（ｃ）として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ）が使用される。その化合物は、（Ｚ）若しくは（Ｅ）立体配置で、又は（Ｚ）／（Ｅ）混合物として使用され得る。

ＨＦＣＯは、商標Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）のもと、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から、又はＡＦＡ−Ｌ１としてＡｒｋｅｍａ ＳＡから市販されている。

さらなる物理的又は化学的な補助の発泡剤が使用され得る。好ましくは、ＨＦＣＯは、発泡剤ｃ）の総量の９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％の量で使用される。特に好ましくは、発泡剤ｃ）はＨＦＣＯからなる。

ポリオール及び他の添加剤が、例えば、総ポリオール質量の０．２質量％等の、一定量の残留水を含み得ることはよく知られている。これは、ほとんど防止、又は除去することはできない。本発明によれば、この潜在的な残留量の水は、発泡剤ｃ）として考慮されない。

発泡剤（ｃ）は、成分（ａ）〜（ｆ）の反応によって形成される硬質ポリウレタンフォームの密度が、補強材を考慮せずに、好ましくは７５〜２００ｇ／ｌの範囲、さらに好ましくは８０〜１５０ｇ／ｌの範囲、もっとも好ましくは８０〜１２０ｇ／ｌの範囲であるような量で使用される。

触媒（ｄ）として、イソシアネート−ポリオール反応を加速する全ての化合物を使用することが可能である。そのような化合物は公知であり、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，ｃｈａｐｔｅｒ ３．４．１に記載されている。これらはアミンベースの触媒、及び有機金属化合物に基づく触媒を含む。

有機金属化合物に基づく触媒として、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、及びラウリン酸スズ（ＩＩ）等の有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、及び二酢酸ジオクチルスズ等の有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩等の、有機スズ化合物、並びに例えばネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス、及びオクタン酸ビスマス等のビスマスカルボン酸塩、又は例えば酢酸カリウム若しくはギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩等を使用することが可能である。

触媒（ｄ）として、少なくとも１種の第三級アミンを含む混合物を使用することが好ましい。これらの第三級アミンは、通常、例えばＯＨ、ＮＨ、又はＮＨ_２基等のイソシアネートに対して反応性である基も有し得る化合物である。最も頻繁に使用される触媒には、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミノエトキシエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン、及びジアザビシクロノネン等がある。

用語、泡安定剤ｅ）は、泡形成の期間で、均一なセル構造の形成を促進する材料を称する。言及され得る例として、ジロキサン−オキシアルキレン共重合体、及び他の有機ポリシロキサン等のシリコーン含有泡安定剤が挙げられる。脂肪族アルコール、オキソアルコール、脂肪族アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコールのアルコキシ化生成物、並びにホルムアルデヒド及びアルキルフェノール、ホルムアルデヒド及びジアルキルフェノール、ホルムアルデヒド及びアルキルクレゾール、ホルムアルデヒド及びアルキルレゾルシノール、ホルムアルデヒド及びアニリン、ホルムアルデヒド及びトルイジン、ホルムアルデヒド及びナフトール、ホルムアルデヒド及びアルキルナフトール、並びにホルムアルデヒド及びビスフェノールＡの縮合生成物のさらなるアルコキシ化生成物。これらの泡安定剤の２種以上の混合物もまた使用され得る。

泡安定剤は、好ましくは、成分（ｂ）〜（ｆ）の総質量に基づいて、０．５〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％の量で使用される。さらなる添加剤（ｆ）として、難燃剤、可塑剤、さらなる充填剤、及び酸化防止剤等の他の添加剤を使用することが可能である。ポリオール成分ｂ）〜ｆ）の粘度を具体的に修正する、又は成分ｂ）〜ｆ）の間の相溶性を改善する、他の添加剤が使用され得る。可能性のある添加剤の別の種類は、パーフルオロ化されたアルカン、アルケン、モルフォリン、フラン又はアルキルアミンのようなパーフルオロ化合物である。これらの添加剤は、一般に、フォームのセルの大きさを縮小するために使用される。

難燃剤として、先行技術から公知の難燃剤が、一般に使用され得る。適切な難燃剤は、例えば、臭素化エーテル（ＩｘｏｌＢ２５１）、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、及びＰＨＴ−４−ジオール等の臭素化アルコール、並びにトリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート等の塩素化ホスフェート、又はそれらの混合物が挙げられる。

上述のハロゲン−置換ホスフェートは別として、赤リン、赤リンを含む製剤、膨張性黒鉛、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム、及び硫酸カルシウム等の無機難燃剤、又はメラミン等のシアヌル酸誘導体、又はポリリン酸アンモニウム及びメラミン等の少なくとも２種の難燃剤の混合物を使用することも可能である。

さらなる液体ハロゲンフリー難燃剤として、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）等を使用することが可能である。

本発明の目的のため、難燃剤は、好ましくは成分（ｂ）〜（ｆ）の総質量に基づいて、０〜２５％の量で使用される。

可塑剤として、例として、多塩基性の、好ましくは二塩基性のカルボン酸と一価アルコールとのエステルが言及され得る。そのようなエステルの酸成分は、例えば、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、クエン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸及び／又はヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸、及び／又は任意にモノマー脂肪酸との混合物中のオレイン酸等のダイマー及び／又はトリマー脂肪酸から導かれ得る。そのようなエステルのアルコール成分は、例えば、分岐した、及び／又は非分岐の１〜２０固の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコールの種々の異性体、ヘキシルアルコールの種々の異性体、オクチルアルコールの種々の異性体（例えば、２−エチルヘキサノール）、ノニルアルコールの種々の異性体、デシルアルコールの種々の異性体、ラウリルアルコールの種々の異性体、ミリスチルアルコールの種々の異性体、セチルアルコールの種々の異性体、ステアリルアルコールの種々の異性体、及び／又は天然に存在する、若しくは天然に存在するカルボン酸の水素化によって得られ得る脂肪若しくはワックスアルコールの種々の異性体から導かれ得る。可能性のあるアルコール成分はまた、脂環式、及び／又は芳香族ヒドロキシ化合物、例えば、シクロヘキサノール及びその同族体、フェノール、クレゾール、チモール、カルバクロール、ベンジルアルコール及び／又はフェニルエタノールを含む。単塩基性カルボン酸とテキサノールエステルアルコール等の二価アルコールのエステル、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート等；オリゴアルキレングリコール及びアルキルカルボン酸のジエステル、例えば、トリエチレングリコールジヘキサノエート、又はテトラエチレングリコールジヘプタノエート、及び類似化合物等もまた、可塑剤として使用され得る。

さらなる可能性のある可塑剤は、上述のアルコールとリン酸のエステルである。ハロゲン化アルコールのリン酸エステル、例えばトリクロロエチルホスフェート等も、任意に使用され得る。後者の場合、難燃化効果が可塑化効果と共に達成され得る。当然に、上述のアルコール及びカルボン酸の混合エステルを使用することも可能である。

可塑剤は、高分子可塑剤、例えばアジピン酸、セバシン酸、及び／又はフタル酸のポリエステル等であり得る。

また、フェノールのアルキルスルホニルエステル、例えばフェニルパラフィンスルホネート等、及び芳香族スルホンアミド、例えばエチルトルエンスルホンアミド等も、可塑剤として使用され得る。ポリエーテル、例えばトリエチレングリコールジメチルエーテル等も、可塑剤として使用され得る。

可塑剤は、好ましくは成分ｂ）〜ｅ）の総質量に基づいて、０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の量で使用される。可塑剤の添加は、特に低温で、硬質ポリウレタンフォームの機械的特性が、さらに改善することを可能にする。

さらなる充填剤、特に補強充填剤は、公知であり、慣習の有機及び無機充填剤、補強材料等である。言及され得る具体的な例は、シリカ材料等の無機充填剤、例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソライト、タルク等の層状ケイ酸塩；カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物、チョーク、バライト等の金属塩、及び硫化カドミウム、硫化亜鉛等の無機顔料、並びにガラス等が挙げられる。カオリン（チャイナクレイ）、ケイ酸アルミニウム、及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、並びに珪灰石、金属繊維、及び特に寸法によっては任意に被覆され得る種々の長さのガラス繊維等の天然及び合成の繊維状鉱物を使用することが好ましい。中空ガラスミクロスフェアを使用することも可能である。可能性のある有機充填剤は、例えば、炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニルレジン、及びグラフトポリマー、並びにセルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、及び芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、及び特に炭素繊維が挙げられる。

無機及び有機充填剤は、単独で、又は混合物として使用され得、有利には、反応混合物中に、成分（ａ）〜（ｆ）の総質量に基づいて、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％の量で組み込まれる。

補強材として、硬質ポリウレタンフォームにさらに大きな機械的安定性を与える全ての材料を使用することが可能である。そのような補強材は、例えば、ガラス繊維、ガラス繊維マット、又は炭素繊維マット、好ましくはガラス繊維マット、例えばＵｎｉｆｉｌｉｏ（登録商標）Ｕ８０１又はＵ８０９（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ製）が挙げられる。補強材の比率は、好ましくは、補強材を含む硬質ポリウレタンフォームの総質量に基づいて５〜１５質量％である。

本発明はさらに、本発明による硬質ポリウレタンフォームを含む、液化天然ガスタンク用、特に船上の液化天然ガスタンク用の断熱材を提供する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、好ましくはベルト上で連続的に製造される。この目的のため、成分（ｂ）〜（ｅ）及び任意に（ｆ）は、好ましくは混合されてポリオール成分を形成する。続いて、これらが、イソシアネート成分（ａ）と、好ましくは低圧混合装置、１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）未満の低減された圧力で高圧混合装置、又は高圧機械で混合される。別の方法として、成分（ａ）〜（ｄ）及び任意に（ｅ）がそれぞれ、個々に混合装置中へ導入され得る。この方法で得られた反応混合物は、続いて、補強材、好ましくはガラス繊維マット、好ましくは複数（例えば、４〜１０個、好ましくは６、７又は８個）のドラムから連続的にベルト上へロール出しされ、そこで適切な数の層を形成するガラス繊維マット上へ置かれる。層の量は、必要なフォーム強化の程度、及び製造されるフォームの高さに応じて、自由に選択され得る。反応混合物は、繊維を濡らし、層に速やかに浸透しなければならない。この層の浸透は、反応混合物が泡を作り始める前（クリーム時間（cream time））に完了され、最終的なフォームにおけるマットの均一分布を確保しなければならない。その後、得られたフォームは、好ましくはベルト上で、損傷なしで切断され得るような程度に硬化される。これは、上昇された温度で、例えば、オーブンを通過する間に実行され得る。その後、得られたフォーム片は、好ましくは、完全な機械的強度を達成するためにさらに保存される。

得られた硬質ポリウレタンフォームは、続いて、断熱パネルを製造するために。さらに加工される。この目的のため、得られた本発明の硬質ポリウレタンフォーム片は、ある大きさに切断され、好ましくは合板シート及び樹脂含浸ガラス繊維マットへ接着接合される。その後、これらのポリウレタンフォーム要素は、完成品の断熱要素を製造するために、鉄板、ネジ及び糸等のさらなる補助部品が設けられ、その後、液化天然ガスタンクの断熱バリアの製造に直接使用される。そのような断熱パネルの製造の詳細な記載は、例えば、Ｆｉｎｅｔｅｃ及びＫａｎｇｒｉｍ（韓国）の会社のホームページで見つけられる。

イソシアネート（ａ）及びイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）、物理的発泡剤（ｃ）、触媒（ｄ）、泡安定剤（ｅ）及び任意にさらなる添加剤（ｆ）は、好ましくはイソシアネートインデックスが１００〜４００、好ましくは１００〜２００、特に好ましくは１１０〜１５０の範囲となるような量で反応される。

ここで、イソシアネートインデックスは、本発明の目的のため、イソシアネート基のイソシアネートに反応性である基に対する化学量論比に１００を乗じたものである。イソシアネートに反応性である基は、この場合、反応混合物に含まれる全てのイソシアネート反応性基であり、化学的発泡剤を含むが、イソシアネート基それ自体は含まない。

補強材へ速やかに浸透し、したがって結果として得られる硬質ポリウレタンフォーム中の補強材の均一分布を促進することは、本発明による反応混合物にとって特に有利である。本発明による反応混合物の長いクリーム時間は、短い反応時間と組み合わさって、同様に有利である。本発明の組成ａ）〜ｅ）の組合せは、驚くべきことに、他のポリオールとの組合せｂ）又は他の発泡剤ｃ）では達成できない速い浸透時間を可能とする。

本発明による硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは断熱の目的で使用される。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、特に好ましくは液化天然ガスタンク、特に船（ＬＮＧキャリア）上の液化天然ガスタンクの断熱のために使用される。それらは、機械的に安定であり、低い熱伝導率を有し、例えば、穴又は亀裂がない等の優れたフォーム特性を示し、全て低温下でも、せん断強度、圧縮強度等の優れた機械的特性、優れたヤング係数を有し、且つ補強材の層の均一分布を有する。特定の組成（ａ）／（ｂ）及び発泡剤としてのＨＣＦＯは、低減された収縮、低いラムダ値、長いクリーム時間及び速い浸透時間を導く。

本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲、本明細書の記載、及び実施例に記載される。言うまでもなく、本発明の主題の上記特徴、及び以下に説明される特徴も、それぞれの場合に示される組合せにおいてだけでなく、本発明の範囲を逸脱しない、その他の組合せにおいても使用され得る。

以下の実施例により、本発明の有利な点を説明する。

実施例１〜４のように本発明による硬質ポリウレタンフォーム、及び比較例Ｃ１〜Ｃ７のようにフォームを製造するため、表１に示したように、使用するポリオールを触媒、安定剤及び発泡剤と撹拌し、続いて、イソシアネートと混合し、発泡させ硬質ポリウレタンフォームを得た。ゲル化時間は、それぞれの場合、触媒の量を適応させることで３６０秒に設定した。１００ｇ／ｌの一定のフォーム密度を発泡剤によって設定した。イソシアネートインデックスは、それぞれの場合１３０であった。実施例は本発明によるポリオール混合物の、フォームの特性における効果を明らかにすることを意図しており、実際的な理由で、フォームは、補強材なしで製造した。

寸法２２５ｍｍ×２２５ｍｍ×２２５ｍｍを有する硬質ポリウレタンフォームを金型で製造した。硬化後、熱伝導率を測定するため、試験片を、この立方体から切り出した。

実施例１〜４、及び比較例Ｃ１〜Ｃ７のように硬質ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物の組成、並びにそれらの熱伝導率を、それぞれ表１及び２に示す。

断熱は、２３ｍＷ／ｍ^＊Ｋ未満のエージングしたラムダ値で良好とする。

収縮に規定：
強い：２．５％収縮以上
少ない：１．０％収縮以下

収縮の測定：フォームを７３５ｍｌカップ中に作製し、２４時間後、カップに水を、いっぱいになるまで注入する。水の注入の前後でカップの質量を測定し、その差が水の体積である。これを７３５で除した値が収縮のパーセンテージである。

浸透時間の測定：
ガラス繊維マット中への反応混合物の浸透時間を、金型の底に７枚のガラス繊維マット（２０×２０ｃｍ、Ｕｎｉｆｉｌｉｏ（登録商標）Ｕ８０１（ＳａｉｎｔＧｏｂａｉｎ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ製）を置き、その上に反応混合物を注ぐことによって測定した。この目的のため、７枚のガラス繊維マットの最上部に、５点の印を付けた。報告した浸透時間は、反応混合物の塗布後に、印を付けた５点の少なくとも４点が再び見えるようになるのに必要な時間とした。この試験片の硬化後、ガラス繊維マットに垂直に切断し、隣接したガラス繊維マット間の距離を測定した。ガラス繊維マットの平均間隔及び標準偏差を計算した。マットの均一分布の場合、標準偏差が、非常に小さいものである。

ラムダ値の測定：ラムダ値はＤＩＮ ＥＮ １３１６５に従って測定した。

粘度は、それぞれの場合、２５℃での粘度について表す。

以下の出発材料を使用した：
ポリエステルポリオール１：無水フタル酸及びジエチレングリコールに基づくポリエステルポリオール、官能価＝２．０、ＯＨ価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２５００ｍＰａｓ
ポリエステルポリオール２：無水フタル酸及びジエチレングリコールに基づくポリエステルエーテルポリオール、官能価＝２．０、ＯＨ価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３０００ｍＰａｓ
Ｓｕｃｃｈ／Ｇｌｙ：シュクロース及びグリセリンに基づくポリエーテルポリオール、官能価＝４．３、ＯＨ価＝４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝８４００ｍＰａｓ
ＴＤＡポリオール（１）：官能価＝３．８、ＯＨ価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝６５０
ＴＤＡポリオール（２）：官能価＝３．８、ＯＨ価＝３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝１２８００
ＰＰＧ１：ポリプロピレングリコール、官能価＝２．０、ＯＨ価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝１５０
ＰＰＧ２：ポリプロピレングリコール、官能価＝２．０、ＯＨ価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝７０
イソシアネート：高分子メチレンジ（フェニルジイソシアネート）（ＰＭＤＩ）、粘度＝１７０〜２５０ｍＰａｓ、ＮＣＯ含有量；３０．５及び３２．５質量％の間。

安定剤：変性シリコーン含有泡安定剤
触媒：ジメチルシクロヘキシルアミン、ＰＰＧ１中の１０質量％濃度の溶液
３６５ｍｆｃ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、発泡剤
２４５ｆａ ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、発泡剤
表１は、本発明による硬質ポリウレタンフォームが、低いラムダ値、及び少ない収縮、及び比較例（表２）と比較して、より速い浸透時間を有することを示す。

Claims (14)

1. （ａ）イソシアネート、
   （ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、
   （ｃ）発泡剤、
   （ｄ）触媒、
   （ｅ）１種以上の泡安定剤、及び任意に
   （ｆ）さらなる添加剤
   を混合し、反応混合物を形成し、前記反応混合物を補強材に塗布し、前記反応混合物を硬化することによって得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
   前記イソシアネート（ａ）が、２５℃で、６００ｍＰａｓ以下の粘度を有し、前記イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）が、
   （ｂ１）（ｂ）の総質量に基づいて４７〜６０質量％の、２．５以下のモル平均官能価、及び２２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオール、
   （ｂ２）（ｂ）の総質量に基づいて２０〜４０質量％の、４以上のモル平均官能価、及び４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール（但し、１種以上のｏ−トルエンジアミン開始ポリエーテルポリオール（ｂ３）は除く）、及び
   （ｂ３）（ｂ）の総質量に基づいて１５質量％より多く２０質量％以下の、１種以上の３５０未満の分子量を有する鎖延長剤、及び／又は１種以上の３５０未満の分子量を有する架橋剤、及び／又は１種以上のｏ−トルエンジアミン開始ポリエーテルポリオールを含み、且つ
   前記発泡剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
2. ７５〜２００ｇ／Ｌのフリーライズ密度を有する請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
3. ２５℃で、６００ｍＰａｓ以下の粘度を有するイソシアネート（ａ）として、ポリメリックＭＤＩ、又は粗ジフェニルメタンジイソシアネートが、使用される請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
4. 全てのポリオールが、１３０００ｍＰａｓ（２５℃）未満の粘度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
5. 成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の混合物が、５０００ｍＰａｓ（２５℃）未満の粘度を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
6. 成分（ｂ１）〜（ｂ３）のポリオール混合物のモル平均ＯＨ−官能価が、２．３及び３．３の間であるか、又は前記ポリオール混合物、及び前記イソシアネート成分のＯＨ、及びＮＣＯのモル平均合計官能価が、２．５及び３．０の間である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
7. 補強材なしで、前記ポリウレタンフォームの平均密度が、８０〜１５０ｇ／ｌの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
8. 補強材なしで、前記ポリウレタンフォームの平均密度が、８０〜１２０ｇ／ｌの範囲である請求項７に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
9. 第三級アミンのみを含む触媒混合物が、触媒（ｄ）として使用される請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
10. 補強材を含む前記硬質ポリウレタンフォームの総質量に基づいて、補強材としてガラス繊維マットを、５〜１５質量％の量で含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
11. 前記発泡剤（ｃ）が、少なくとも９０ｍｏｌ％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
12. 前記発泡剤（ｃ）が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる請求項１１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、
    （ａ）イソシアネート、
    （ｂ）イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、
    （ｃ）発泡剤、
    （ｄ）触媒、
    （ｅ）１種以上の泡安定剤、及び任意に
    （ｆ）さらなる添加剤
    を混合し、反応混合物を形成する工程、前記反応混合物を補強材に塗布する工程、及び前記反応混合物を硬化する工程を含み、
    前記イソシアネート（ａ）が、２５℃で、６００ｍＰａｓ以下の粘度を有し、前記イソシアネートに対して反応性である基を有する化合物（ｂ）が、
    （ｂ１）（ｂ）の総質量に基づいて４７〜６０質量％の、２．５以上のモル平均官能価、及び２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオール、
    （ｂ２）（ｂ）の総質量に基づいて２０〜４０質量％の、４より大きいモル平均官能価、及び４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール（但し、１種以上のｏ−トルエンジアミン開始ポリエーテルポリオール（ｂ３）は除く）、及び
    （ｂ３）（ｂ）の総質量に基づいて１５質量％より多く２０質量％以下の、１種以上の３５０未満の分子量を有する鎖延長剤、及び／又は１種以上の３５０未満の分子量を有する架橋剤、及び／又は１種以上のｏ−トルエンジアミン開始ポリエーテルポリオールを含み、且つ
    前記発泡剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（「ＦＴＰ」）を含むことを特徴とする方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームを含む液化天然ガスタンク用の断熱材。