KR102548562B1 - 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재 - Google Patents

메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재로서, 관능기, 반응성, 열 전도성 등이 개선된 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 구성할 수 있어 메타-톨루엔디아민을 개시물질로 사용했음에도 불구하고 종래의 올쏘-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올과 비교하여 동등 이상의 물성을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.

Description

메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재{Insulating materials for refrigeration system including rigid polyurethane foams made using polyol initiated by meta-toluenediamine}
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 올쏘-톨루엔디아민이 아닌 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재에 관한 것이다.
폴리우레탄 제조 시에 사용되는 폴리올은 석유계 원료로부터 제조되며, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등이 폴리우레탄 제조 시에 사용되고 있다.
폴리우레탄 폼은 폴리올 성분에 따라 물적 특성이 발현되는 특징을 가지고 있다.
일반적으로, 분자량이 크고 관능기 수가 낮은 폴리올은 연질 우레탄 폼을 제조하는데 사용되고, 분자량이 작고 관능기 수가 높은 폴리올은 경질 우레탄폼을 제조하는데 사용된다.
한편, 냉장고 및 냉동고의 단열재로 사용되는 경질 폴리우레탄 폼은 냉장고의 첨단화 및 공간 효율성 극대화를 위해 높은 효율의 소비전력을 가능하게 할 수 있는 우수한 열전도성을 갖추고, 보이드(void) 및 리크(leak) 없이 좁고 복잡한 공간을 효율적으로 채울 수 있는 높은 유동성이 확보된 경질 폴리우레탄 폼일 것이 요구된다.
이에 종래부터 우수한 열전도성 및 높은 유동성을 확보하기 위한 폴리올로 소정량의 옥시에틸렌 그룹을 함유하는 톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 주성분으로 하는 경질 폴리우레탄 폼이 개발되어 사용되었다. 특히 올쏘-톨루엔디아민을 주개시제로 사용하고 있고, 미국 공개특허 제20070208095호에 언급되어 있다.
종래의 톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 적용한 경질 폴리우레탄 폼은 우수한 열전도성 및 충분한 유동성을 확보하기 위해 경질 폴리우레탄 폼의 성분 비율을 적절하게 조절할 필요가 있다. 톨루엔디아민으로 개시된 폴리올의 함량비율이 높은 경우, 경질우레탄 폼 표면이 잘 부서지고 탄성력을 감소시켜 표면 접착력이 약화될 수 있으며, 또한, 경질 폴리우레탄 폼 제조 과정 중 흐름성 저하에 따른 외관불량 등의 문제점을 야기할 수 있다.
한편, 우수한 열 전도성을 확보하기 위해 냉장고용 경질 우레탄 폼의 주재료로 올쏘-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 사용하고, 폴리올을 개시하는데 주 원료로 사용되는 올쏘-톨루엔디아민의 사용량이 증가함에 따라 이를 수급하는데 많은 어려움을 겪고 있다. 원료 수급 및 경질우레탄 폼 물성 성능 강화를 위해 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올이 몇 종류 개발되었지만, 이러한 경우에도 반응 활성 및 합성품의 작용기 수 차이 발생으로 올쏘-톨루엔디아민을 사용하는 경우와 동등한 수준의 성능을 구현해 내기는 어려웠다. 현재 개발되어 있는 것은 냉장고용 경질우레탄 폼의 제조를 위한 용도로 올쏘-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올이 주성분으로 구성되고 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올은 단지 보조성분으로 구성되어 있는 것일 뿐이다.
즉 원료 수급 문제를 해결하면서 종래의 단열재와 동등하거나 그 이상의 물성을 발휘하는, 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 주성분으로 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재의 개발이 절실한 것이 현실이다.
미국 공개특허 제20070208095호 (2007.09.06.)
따라서 본 발명에서는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼이 종래의 올쏘-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼과 대비하여 갖는 성능적 한계를 극복하여, 종래의 냉동 단열재용 단열재와 비교 시 동등 이상의 요구 물성을 갖춘 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 주성분으로 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 제공하고자 한다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재로서, 상기 폴리올은 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것을 포함하고, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 열전도율이 175×10-4 ㎉/mhr℃ 이하이고, 패킹폼 스웰링이 6 % 이하이고, 겔 타임이 50 내지 75 초이고, 자유 밀도가 20 내지 27 ㎏/㎥ 이고, 패킹폼 코어 밀도가 36 ㎏/㎥ 이하이고, 수평 압축강도가 2.0 ㎏f/㎠ 이상이고, 수직 압축강도가 1.3 ㎏f/㎠ 이상이고, 가압수축률(절대값, 1bar/30min, 25℃)이 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 제공한다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리올은 다관능성 알코올에 산화알킬렌을 부가시켜 제조된 것을 더 포함하고, 상기 다관능성 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메탄올프로페인, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 알파메틸글루코시드, 자일리톨, 솔비톨, 수크로오스 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리올은 수산기가가 425 내지 440 ㎎KOH/g인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리올에 부가되는 상기 산화에틸렌은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것; 수크로오스에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것; 및 솔비톨에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것;의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것은 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 30 중량부 내지 45 중량부이고, 상기 수크로오스에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것은 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 29 중량부 내지 44 중량부이고, 상기 솔비톨에 산화에틸렌을 부가반응시켜 제조된 것은 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 21 중량부 내지 36중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리올과 이소시아네이트의 반응은, 정포제, 아민계 촉매 및 발포제를 포함하고, 상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 화합물을 포함하고 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 140 내지 143 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 정포제는 실리콘 정포제이고, 상기 아민계 촉매는 벤질디메틸아민(BDMA), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCHA) 및 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포메이트(2-Hydroxypropyltrimethylammoniumformate)로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 것이고, 상기 발포제는 물, 사이클로펜탄 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 정포제는 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부이고, 상기 아민계 촉매는 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부이고, 상기 발포제는 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 14 내지 20 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 관능기, 반응성, 열 전도성 등이 개선된 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 구성할 수 있어 메타-톨루엔디아민을 개시물질로 사용했음에도 불구하고 종래의 올쏘-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올과 비교하여 동등 이상의 물성을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 “상에”또는 “전에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우 뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "~ (하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재로서, 상기 폴리올은 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것을 포함하고, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 열전도율이 175×10-4 ㎉/mhr℃ 이하이고, 패킹폼 스웰링이 6 % 이하이고, 겔 타임이 60 내지 63 초이고, 자유 밀도가 20 내지 27 ㎏/㎥ 이고, 패킹폼 코어 밀도가 36 ㎏/㎥ 이하이고, 수평 압축강도가 2.0 ㎏f/㎠ 이상이고, 수직 압축강도가 1.3 ㎏f/㎠ 이상이고, 가압수축률(절대값, 1bar/30min, 25℃)이 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 제공한다.
"폴리올"은 평균 1.0보다 큰 분자 당 히드록시기를 갖는 유기 분자를 의미한다.
"이소시아네이트(Isocynate)"는 분자에 이소시아네이트기(-NCO)를 함유하고 있는 유기화합물로 폴리우레탄 제조 시 폴리올과 함께 주성분을 이루며 폴리우레탄 폼 제조용으로는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI) 등이 사용된다.
"폴리우레탄 폼"은 디(di-) 또는 다가 이소시아네이트를 수소-함유 화합물(폴리올, 아미노알코올 및/또는 폴리아민)과 발포제(blowing agent)와 반응시켜 얻어지는 셀 구조의(cellular) 발포 생성물을 의미할 수 있다
"자유 밀도(Free rising density)"란 외부로부터의 방해를 최소화시킨 상태에서 (오버 패킹(Over Packing) 하지 않은 상태에서 ) 발포되어 제조된 폼의 밀도를 말한다.(뚜껑이 없는 컵, 박스, 비닐봉지 등에서 제작한 폼을 일정 크기로 절단하여 부피와 무게를 측정하여 밀도를 산출함)
"패킹폼 스웰링(Packing foam swelling)"이란 일정한 부피를 가지는 몰드(mold)에 과량의 우레탄 발포액을 주입하여 발포시킨 후 우레탄 폼의 두께 팽창률을 측정한 것을 말한다.
"패킹폼 코어 밀도(Packing foam core density)"란 몰드 폼에서 표면부(Skin)를 제거한 후 폼 중심부위만을 채취하여 부피와 무게를 측정해서 산출한 밀도를 말한다.
"열전도율"이란 어떤 물질이 열을 전달하는 능력을 말하며, 이것으로 경질 우레탄 폼의 단열성능을 측정한다. 이 수치가 낮을수록 단열성이 우수하다.
"압축강도"란 경질 폼의 강도 물성 중 하나로써 폼이 외부의 압축변형력에 견디어 내는 정도를 알 수 있으며 수직과 수평 압축강도 두 가지가 측정된다.(단위:㎏f/㎝²)
"겔 타임"이란 폴리우레탄 원액이 혼합된 시점부터 원액이 가벼운 충격에 견딜 수 있는 겔 강도를 가지면서 어느 정도 안정한 셀을 형성하고 유지하게 되는 시점까지 걸린 시간을 말한다.
"가압수축률"이란 일정한 크기를 갖는 폼(foam)이 외부 변화(가압)에 의해 발생하는 크기(치수) 변형의 정도를 말한다. 변형의 형태는 수축의 형태를 띤다.
"수산기가(hydroxyl value)"는 반응에 참여할 수 있는 반응성 히드록시기의 양을 표시하는 지표로서, 폴리올 1g으로부터 얻어진 아세틸 화합물에 결합되어 있는 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 ㎎ 수를 의미한다.(단위: ㎎KOH/g)
"냉동 시스템"은 식재료를 비롯한 내용물의 신선도 유지 내지 변질 방지를 목적으로 하여 냉동, 냉장 또는 양자의 효과를 달성할 수 있도록 하는 일체의 설비, 장치 등을 포함하는 개념으로서, 구체적으로 냉장고, 냉동 컨테이너, 냉장 컨테이너 등을 일컫는 것이다.
우선 본 발명에서 폴리올은 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것을 포함한다. 메타-톨루엔디아민(meta-Tolenediamine, m-TDA)은 이성질체 2,4-TDA 및 2,6-TDA를 포함하고 이에 상응하는 올쏘-톨루엔디아민(ortho-Tolenediamine, o-TDA)는 이성질체 2,3-TDA 및 3,4-TDA를 포함한다. 톨루엔디아민은 다관능성 아민의 일종인데, 다관능성 아민은 다관응성 알코올과 함께 대표적인 다관능성 활성수소 화합물로서 산화알킬렌을 부가하여 폴리우레탄의 원료인 폴리올을 제조할 수 있다.
o-TDA의 아민부에 산화알킬렌의 일종인 프로필렌옥사이드(propylene oxide, PO) 부가반응을 하면 ortho라는 구조의 특성으로 반응 작용기가 4개가 아닌 3~3.5 수준으로 반응하게 되나, m-TDA는 아민의 위치가 meta로 프로필렌옥사이드 부가반응 시 작용기 4개가 모두 반응을 한다. 이런 작용기 차이로 o-TDA로 개시된 폴리올이 m-TDA로 개시된 폴리올보다 우레탄 합성 시 빠른 반응성(빠르게 긴 프로필렌옥사이드 사슬이 형성)을 가지는 특성이 있다. o-TDA로 개시된 폴리올은 이미 종래의 냉장고 시스템에 먼저 적용이 된 폴리올인데, 이 폴리올을 이용하여서는 그 이전의 기존 폴리우레탄 폼 물성과 근사한 효과를 발휘하도록 하는 것으로 이미 개발되어 있다. 본 발명에서는 아민의 위치가 meta로 프로필렌옥사이드 부가반응 시 작용기 4개가 모두 반응을 하는 특징을 지닌 m-TDA을 사용하여 폴리올을 제조하고 상기 폴리올을 이용하여 열전도율 등에서 뛰어난 효과를 발휘하는 경질 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 제조하였다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리올은 다관능성 알코올에 산화알킬렌을 부가시켜 제조된 것을 더 포함하고, 상기 다관능성 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메탄올프로페인, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 알파메틸글루코시드, 자일리톨, 솔비톨, 수크로오스 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
폴리올을 제조하기 위해서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메탄올프로페인, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 알파메틸글루코시드, 자일리톨, 솔비톨, 수크로오스 또는 이들의 혼합물을 추가로 사용하는 경우 우수한 경화(curing) 및 개선된 압축 강도(compressive strength)가 얻어진다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리올은 수산기가가 425 내지 440 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
하기 실시예에서 언급하겠지만, 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼은 폴리올의 수산기가가 430 부근인 것이 패킹폼 스웰링과 열전도율 양 물성 모두에서 적합한 결과를 얻었다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리올에 부가되는 상기 산화에틸렌은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
복수의 산화알킬렌을 조합하여 사용할 경우, 각 산화알킬렌을 동시 투입하거나 혹은 연속적으로 투입할 수도 있으며, 산화알킬렌 부가 반응 진행 중에 각각의 산화알킬렌간의 비율 변경도 가능하다. 더 바람직하게는, m-TDA이든 o-TDA이든 TDA로 개시된 폴리올은 TDA를 먼저 에틸렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드(EO)/프로필렌옥사이드(PO) 혼합물과 반응시킨 다음 부가적인 프로필렌옥사이드와 추가 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리올은, 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것; 수크로오스에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것; 및 솔비톨에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것;의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것; 수크로오스에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것; 및 솔비톨에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것;의 혼합물을 추가하는 경우 더욱 우수한 경화(curing) 및 개선된 압축 강도(compressive strength)가 얻어진다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것은 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 30 중량부 내지 45 중량부이고, 상기 수크로오스에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것은 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 29 중량부 내지 44 중량부이고, 상기 솔비톨에 산화에틸렌을 부가반응시켜 제조된 것은 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 21 중량부 내지 36중량부인 것을 특징으로 하는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것이 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 30 중량부 내지 45 중량부인 경우에는 하기 실시예에서 보듯이 패킹폼 스웰링과 열전도율이 모두 일정 상한 이하의 값을 나타내어 우수한 물성을 갖는다. 수크로오스에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것은 상기 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것의 함량과 역비례관계에 있을 수 있다. 즉 수크로오스에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것의 함량을 줄여가면서 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것의 함량을 늘려가는 경우 패킹폼 스웰링(%)의 정도가 미세하게 증가하는 대신 열전도율이 낮아지게 되어 원하는 물성(패킹폼 스웰링과 열전도율이 모두 일정 상한 이하의 값을 갖는 것)이 만족되는 범위를 찾아내게 되었다. 구체적인 것은 하기 실시예에서 설명한다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리올과 이소시아네이트의 반응은, 정포제, 아민계 촉매 및 발포제를 포함하고, 상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 화합물을 포함하고 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 140 내지 143 중량부인 것을 특징으로 하는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
우레탄 반응을 일으켜서 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해서는 이소시아네이트 화합물이 필요하다. 본 발명에서는 상기 이소시아네이트 화합물로서 MDI(methylene diphenyl diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물, 특히, 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
"이소시아네이트 인덱스(isocyanate index)"는 우레탄 반응물 중 폴리올 성분 내에 존재하는 히드록시기(-OH) 당량수와 이소시아네이트(-NCO) 당량수의 비율, 즉, 이론적 당량에 대한 사용되는 이소시아네이트의 량을 의미한다. 따라서, 이소시아네이트 인덱스가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올 성분이 존재함을 의미하고, 이소시아네이트 인덱스가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트 성분이 존재한다는 것을 의미한다.
"정포제"는 첨가제의 일종으로서, 계면활성 효과 및 작용으로 폼(foam) 내의 셀(cell)구조에 영향을 미치며 원료의 혼합성, 안정성, 기포 발생, 기포의 안정화 등의 기능을 한다.
"촉매"는 화학반응을 촉진시키거나 지연시키며, 자신은 반응에 참여하지 않는 물질을 말한다. 폴리우레탄을 제조하는데는 3급 아민(Tertiary Amine)계 촉매, 유기금속(Organometal)계 촉매가 일반적으로 많이 사용된다.
"발포제"는 폼을 제조하기 위해 사용되는 물질로서 고분자 반응 중 기포를 형성하여 주는 물질을 말한다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 정포제는 실리콘 정포제이고,
상기 아민계 촉매는 벤질디메틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포메이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 것이고, 상기 발포제는 물, 사이클로펜탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
정포제로는 주로 실리콘 정포제를 사용하며, 시스템의 표면장력을 낮추어 혼화성을 향상시키고 생성된 기포의 크기를 균일하게 하며 폼(foam)의 셀(cell) 구조를 조절함으로써 발포체의 안정성을 부여하는 기능에 있어 우수하다.
아민계 촉매는 표 1에 제품명과 화학식을 별도로 정리하였다.
물질명 제품명 화학식
벤질디메틸아민
(BDMA)		 Dabco BDMA
Figure 112022060610630-pat00001
펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) polycat-5
Figure 112022060610630-pat00002
N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCHA) polycat-8
Figure 112022060610630-pat00003
2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포메이트
(2-Hydroxypropyltrimethylammoniumformate)		 Dabco TMR-2
Figure 112022060610630-pat00004
화학적 발포제(탄산가스를 발생시켜 발포가 되게 하는 반응형 발포제)인 물과 물리적 발포제(폴리올과 이소시아네이트의 반응열에 의해 물질이 기화하여 발포가 되는 것)인 사이클로펜탄을 적절히 병용하여 반응열을 조절하는 것이 용도에 적합한 폼을 제조하는 데 있어서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 정포제는 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부이고, 상기 아민계 촉매는 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부이고, 상기 발포제는 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 14 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
이하에서는 각 성분의 조성 및 물성표를 참고로 하여 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 물성을 실시예 및 비교예를 들어 설명하기로 한다.
폴리올의 제조 Ⅰ
폴리올을 제조, 준비하여 혼합하였다.
1) TDA로 개시된 폴리올 제조 공정
반응용기에 TDA를 사입한 후 질소 치환(0bar -> -1bar -> 0bar의 순서로 행함)하였다. 승온(120~130℃)하면서 교반(rpm 200~250)하고 산화프로필렌 혼합물(PO/EO)을 사입한 후 1시간 동안 숙성을 진행하였다. 그 다음 질소치환하고 공기의 혼입 없이 촉매 및 프로필렌옥사이드(PO)를 사입하고 나서 130℃에서 5시간 동안 숙성반응을 진행하고 미반응 프로필렌옥사이드(PO)를 감압제거하였다.
이로써 수산기가 390~540, 점도 10,000~150,000의 폴리에테르 폴리올을 얻을 수 있었다.
2) 다관능성 알코올로 개시된 폴리올의 준비
다관능성 알코올로 개시된 폴리올로서 수크로오스로 개시된 폴리에테르 폴리올과 솔비톨로 개시된 폴리에테르 폴리올은 KPX케미칼㈜에서 생산된 것을 준비하여 사용하였다.
3) 폴리올의 혼합 및 수산기가의 측정
ASTM D-4277에 따라 수산기가를 측정할 수 있다. 구체적으로, 프탈산 수화물 용액이 담긴 용기에 폴리올을 첨가하고 고온에서 반응시킨 뒤 0.5 N NaOH 수용액으로 적정하면서 pH를 관찰하여 변곡점까지 소요된 NaOH의 양을 측정하였다. 또한, 이와는 별도로 블랭크(blank) 테스트를 실시하여 전술한 바와 같이 pH 변곡점까지 소요된 NaOH의 양을 측정하였다. 이후, 측정된 값을 토대로 폴리올의 수산기 값을 계산하였다.
(무수초산-피리딘법(JISK 8004-1961, JISK 3342-1961, JISK 3361-1963)에 따라 폴리올의 수산기가를 측정하였다.)
<측정기구>
삼각플라스크(200㎖), 공기냉각관(30㎝), 피펫(5㎖, 10㎖), 뷰렛(50㎖) 및 유욕조(oil bath)
<측정방법>
(1) 삼각플라스크에 실시예 1 내지 20에서 합성된 폴리올과 5㎖의 무수초산-피리딘법 혼합액을 넣고 5회 이상 진탕한 후 냉각기를 부착하여 유욕조에서 1시간 30분 동안 반응시켰다.
(2) 증류수 1㎖를 첨가하여 5회 이상 진탕한 다음 10분 동안 가수분해 촉진을 위하여 유욕조에 그대로 방치하였다.
(3) 유욕조에서 꺼내어 상온에서 10분 동안 방치한 후 아세톤 10㎖로 냉각기 내벽을 세척한 다음 5회 이상 진탕한 후, 페놀프탈레인 지시약 3 내지 4 방울을 첨가하여 0.5N KOH 표준용액으로 적정하였다.
수산기가는 하기의 수학식에 의하여 계산하였다.
[수학식 1]
수산기 값 = [( B - A ) × F × 28.05/S ] + 산가
S : 샘플의 양
B : 블랭크(blank)에 필요한 0.5N KOH(㎖)
A : 본 테스트에 필요한 0.5N KOH(㎖)
B : 본 테스트에 사용한 샘플의 산가
상술한 방법에 따라 폴리올의 수산기가를 하기 표 2 내지 5에 나타내었다.
비교예 1 및 2(o-TDA 개시 폴리올만을 사용)
비교예 1에서는 표 2와 같이, 폴리올 100 중량부 기준으로 o-TDA 개시 폴리올(o-TDA 개시 PPG-1) 35.0 중량부, 수크로오스 개시 폴리올(수크로오스 개시 PPG) 39.0 중량부, 솔비톨 개시 폴리올(솔비톨 개시 PPG-1 18.0 중량부 및 솔비톨 개시 PPG-2 8.0 중량부) 26.0 중량부로 폴리올을 구성하고, 실리콘 정포제 3.0 중량부, 우레탄반응 촉매로서 BDMA 1.0 중량부, PMDETA 0.5 중량부, DMCHA 1.1 중량부 및 3급 아민 촉매 0.6 중량부를 구성하고, 발포제로서 물 1.8 중량부와 사이클로펜탄 17.0 중량부를 구성한 폴리올 프리믹스(premix)를 제조하고, 상기 프리믹스 100중량부 대비 141.1 중량부의 MDI를 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조할 준비를 하였다.
비교예 2에서는 표 2와 같이, 폴리올 100 중량부 기준으로 o-TDA 개시 폴리올(o-TDA 개시 PPG-2) 35.0 중량부, 수크로오스 개시 폴리올(수크로오스 개시 PPG) 39.0 중량부, 솔비톨 개시 폴리올(솔비톨 개시 PPG-1 18.0 중량부 및 솔비톨 개시 PPG-2 8.0 중량부) 26.0 중량부로 폴리올을 구성하고, 실리콘 정포제 3.0 중량부, 우레탄반응 촉매로서 BDMA 1.0 중량부, PMDETA 0.5 중량부, DMCHA 1.3 중량부 및 3급 아민 촉매 0.6 중량부를 구성하고, 발포제로서 물 1.8 중량부와 사이클로펜탄 17.0 중량부를 구성한 폴리올 프리믹스(premix)를 제조하고, 상기 폴리올 프리믹스 100 중량부 대비 141.4 중량부의 MDI를 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조할 준비를 하였다.
실시예 1 내지 3
실시예 1 내지 3에서는 o-TDA 개시 폴리올과 m-TDA 개시 폴리올을 모두 포함하고, 기타 구성을 표 2와 같이 하였다.
실시예 4
실시예 4에서는 o-TDA 및 m-TDA의 혼합물에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 부가하여 제조한 o,m-TDA 개시 폴리올을 포함하고, 기타 구성을 표 2와 같이 하였다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
o-TDA 개시 PPG 1 35.0
o-TDA 개시 PPG 2 35.0 25.0 5.0 15.0
m-TDA 개시 PPG 1 20.0
m-TDA 개시 PPG 2
m-TDA 개시 PPG 3
m-TDA 개시 PPG 4
m-TDA 개시 PPG 5
m-TDA 개시 PPG 6
m-TDA 개시 PPG 7 35.0 35.0
m-TDA 개시 PPG 8
m-TDA 개시 PPG 9
o,m-TDA 개시 PPG 1 35.0
Sucrose 개시 PPG 39.0 39.0 34.0 34.0 24.0 39.0
Sorbitol 개시 PPG 1 18.0 18.0 13.0 18.0 18.0 18.0
Sorbitol 개시 PPG 2 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
실리콘 정포제 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
BDMA 1.0 1.0 1.1 1.0 1.0 1.0
PMDATA 0.5 0.5 0.7 0.5 0.5 0.8
DMCHA 1.1 1.3 1.6 1.1 0.9 1.1
3급 아민 촉매(Dabco TMR-2) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
물(Water) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
사이클로펜탄 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0
MDI 141.1 141.4 142.0 141.2 141.0 141.6
PPG 평균 수산기가 400 410 405 405 410 400
실시예 5 내지 10
실시예 5에서는 표 3과 같이, 폴리올 100 중량부 기준으로 m-TDA 개시 폴리올(m-TDA 개시 PPG-2) 35.0 중량부, 수크로오스 개시 폴리올(수크로오스 개시 PPG) 39.0 중량부, 솔비톨 개시 폴리올(솔비톨 개시 PPG-1 18.0 중량부 및 솔비톨 개시 PPG-2 8.0 중량부) 26.0 중량부로 폴리올을 구성하고, 실리콘 정포제 3.0 중량부, 우레탄반응 촉매로서 BDMA 1.0 중량부, PMDETA 1.0 중량부, DMCHA 2.1 중량부 및 3급 아민 촉매 0.6 중량부를 구성하고, 발포제로서 물 1.8 중량부와 사이클로펜탄 17.0 중량부를 구성한 폴리올 프리믹스(premix)를 제조하고, 상기 프리믹스 100중량부 대비 142.9 중량부의 MDI를 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조할 준비를 하였다.
실시예 6 내지 10에서는 m-TDA 개시 폴리올의 종류를 달리하되 양은 실시예 5와 동일하게 하고, 기타 구성을 표 3과 같이 하였다.
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
o-TDA 개시 PPG 1
m-TDA 개시 PPG 1 35.0
m-TDA 개시 PPG 2 35.0
m-TDA 개시 PPG 3 35.0
m-TDA 개시 PPG 4 35.0
m-TDA 개시 PPG 5 35.0
m-TDA 개시 PPG 6 35.0
m-TDA 개시 PPG 7
m-TDA 개시 PPG 8
m-TDA 개시 PPG 9
o,m-TDA 개시 PPG 1
Sucrose 개시 PPG 39.0 39.0 39.0 39.0 39.0 39.0
Sorbitol 개시 PPG 1 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0
Sorbitol 개시 PPG 2 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
실리콘 정포제 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
BDMA 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
PMDATA 0.5 1.0 1.0 1.1 1.0 0.7
DMCHA 2.9 2.1 2.1 2.1 1.9 1.1
3급 아민 촉매(Dabco TMR-2) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
물(Water) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
사이클로펜탄 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0
MDI 143.3 142.9 142.9 143.1 142.7 141.5
PPG 평균 수산기가 400 425 400 385 400 430
실시예 11 내지 14
실시예 11 내지 13에서는 m-TDA 개시 폴리올의 종류를 달리하되 양은 실시예 5와 동일하게 하고, 기타 구성을 표 4와 같이 하였다.
실시예 14에서는 m-TDA 개시 폴리올의 함량을 대폭 증가시켜서, 기타 구성을 표 4와 같이 하였다.
실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
o-TDA 개시 PPG 1
m-TDA 개시 PPG 1
m-TDA 개시 PPG 2
m-TDA 개시 PPG 3 50.0
m-TDA 개시 PPG 4
m-TDA 개시 PPG 5
m-TDA 개시 PPG 6
m-TDA 개시 PPG 7 35.0
m-TDA 개시 PPG 8 35.0
m-TDA 개시 PPG 9 35.0
o,m-TDA 개시 PPG 1
Sucrose 개시 PPG 39.0 39.0 39.0 35.0
Sorbitol 개시 PPG 1 18.0 18.0 18.0 5.0
Sorbitol 개시 PPG 2 8.0 8.0 8.0 10.0
실리콘 정포제 3.0 3.0 3.0 3.0
BDMA 1.0 1.0 1.0 1.0
PMDATA 0.7 0.7 0.8 1.0
DMCHA 1.2 1.1 1.1 1.9
3급 아민 촉매(Dabco TMR-2) 0.6 0.6 0.6 0.6
물(Water) 1.8 1.8 1.8 1.8
사이클로펜탄 17.0 17.0 17.0 17.0
MDI 141.6 141.5 141.6 142.7
PPG 평균 수산기가 400 400 400 395
경질 폴리우레탄 폼 제조 및 물성 시험 Ⅰ
통상의 냉동시스템 단열재용 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로 발포 제조하였다. 이때, 폼 형성을 위한 발포를 위하여 기계발포기를 사용하였으며, 폼 제조 시, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분 간의 우레탄 발포 온도는 약 20℃, 발포압력은 약 140bar, 몰드 온도는 약 43℃, 그리고 탈형시간은 약 5분으로 조절하였다.
폴리올 100 중량부 기준으로 MDI는 140 ~ 143 중량부를 가하여 반응시켰다.
그 후 비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 14에 대하여 물성을 측정하고, 표 5 내지 7에 그 결과를 나타내었다.
표 5에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 PPG평균 수산기가가 400으로서 패킹폼 스웰링이 4.4%, 열전도율이 171.2(10-4×㎉/mhr℃), 비교예 2는 PPG평균 수산기가가 410으로서 패킹폼 스웰링이 2.7%, 열전도율이 171.7(10-4×㎉/mhr℃)로 패킹폼 스웰링과 열전도율 모두 우수한 것으로 평가된다.
o-TDA 개시 폴리올과 m-TDA 개시 폴리올을 모두 포함하거나, o-TDA 및 m-TDA의 혼합물에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 부가하여 제조한 o,m-TDA 개시 폴리올을 포함하는 실시예 1 내지 4 중에서 실시예 1은 o-TDA 개시 폴리올이 m-TDA 개시 폴리올보다 함량이 많은 것으로 패킹폼 스웰링이 3.6%, 열전도율이 170.3(10-4×㎉/mhr℃)로 패킹폼 스웰링과 열전도율이 우수하다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
PPG 평균 수산기가 400 410 405 405 410 400
겔 타임(sec) 64 60.4 55.0 66.0 64.3 64
자유 밀도(㎏/㎥) 25.0 25.2 25.0 25.2 24.9 23.3
패킹폼 스웰링(%) 4.4 2.7 3.6 5.5 5.3 6.0
패킹폼 코어 밀도(㎏/㎥) 33.7 34.1 33.9 33.7 33.3 33.1
열전도율(10-4×㎉/mhr℃) 171.2 171.7 170.3 172.1 171.9 173.1
수평압축강도(//, ㎏f/㎠) 2.20 2.17 2.24 2.21 2.21 2.14
수직압축강도(⊥, ㎏f/㎠) 1.52 1.50 1.56 1.59 1.53 1.57
가압수축률(%, 1bar/30min) -2.09 -1.57 -1.29 -0.72 -1.27 -1.18
실시예 5 내지 10
표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 5 내지 10은 모두 TDA에서는 o-TDA 개시 폴리올이 배제된 m-TDA 개시 폴리올만을 사용한 것으로, 그 중에서 PPG 평균 수산기가가 430으로 가장 큰 실시예 10이 패킹폼 스웰링이 4.4%, 열전도율이 171.1(10-4×㎉/mhr℃)로 패킹폼 스웰링과 열전도율이 우수하다.
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
PPG 평균 수산기가 400 425 400 385 400 430
겔 타임(sec) 67 58 59 58 61 61
자유 밀도(㎏/㎥) 25.3 25.0 24.9 25.0 25.1 24.7
패킹폼 스웰링(%) 6.8 7.0 7.1 7.4 6.4 4.4
패킹폼 코어 밀도(㎏/㎥) 34.3 33.8 33.6 33.2 34.0 33.1
열전도율(10-4×㎉/mhr℃) 173.3 172.6 173.7 174.2 173.3 171.1
수평압축강도(//, ㎏f/㎠) 2.23 2.29 2.24 2.16 2.17 2.25
수직압축강도(⊥, ㎏f/㎠) 1.65 1.77 1.69 1.60 1.68 1.62
가압수축률(%, 1bar/30min) -1.10 -0.48 -0.69 -1.10 -0.67 -0.47
실시예 11 내지 14
표 7에서 보는 바와 같이, 실시예 11 내지 14에서는 m-TDA 개시 폴리올의 종류를 m-TDA 개시 PPG-7, 8, 9 및 3으로 바꿔가면서 그 함량을 변화시켰는데, PPG 평균 수산기가가 395~400이고, 패킹폼 스웰링과 열전도율이 동시에 우수한 편이 아니다.
실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
PPG 평균 수산기가 400 400 400 395
겔 타임(sec) 63 65 63 60.2
자유 밀도(㎏/㎥) 24.9 24.9 24.8 25.1
패킹폼 스웰링(%) 5.1 5.1 6.0 6.6
패킹폼 코어 밀도(㎏/㎥) 33.8 33.0 33.2 34.1
열전도율(10-4×㎉/mhr℃) 172.8 172.5 171.9 174.2
수평압축강도(//, ㎏f/㎠) 2.20 2.14 2.15 2.15
수직압축강도(⊥, ㎏f/㎠) 1.65 1.55 1.54 1.65
가압수축률(%, 1bar/30min) -1.66 -1.37 -1.08 -0.79
* 열전도율
ASTM C-177 테스트법에 따라 열속 측정 장치(heat flow meter instrument) HC-074을 사용하였다(핫 플레이트: 38℃, 콜드 플레이트: 10℃ 조건)
* 패킹폼 스웰링(packing foam swelling)
100T 몰드(100 ㎜ 두께의 몰드)에 우레탄 발포액을 주입한 다음 170초 경과 후에 탈형하고, 220초 경과 후에 폴리우레탄 폼 가운데를 컷팅하고, 350초 경과 후에 버니어캘리퍼스로 두께를 측정하여 100 ㎜를 기준으로 한 팽창률(%)을 구하였다.
* 겔 타임(gel time)
우레탄, 우레아, 알로파네이트(allophanate) 반응이 일어나는 시점으로, 섬유(fiber)가 형성되는 시간을 측정하였다. 나무젓가락 등으로 반응 중인 폼을 찔렀을 때 우레탄 섬유가 최저 3~4개 정도 딸려 나오는 시점이다.
* 자유 밀도(free rised density)
ASTM D-3574 테스트법에 따라 중량과 부피를 측정하여 계산하였다.
* 패킹폼 코어 밀도(Packing foam core density)
ASTM D-1621 테스트법에 따라 중량과 부피를 측정하여 계산하였다.
* 압축강도
ASTM D-1621 테스트법에 따라 만능인장압축시험기(universal test machine, UTM)를 사용하여 수평 및 수직으로 측정하였다.
* 가압수축률
시편을 1bar의 추가 압력이 가해지는 가압용기에 30분 동안 보관한 후, 시편의 부피변화율을 측정하여 계산하였다.
다음 과정에서는 실시예 10을 중심으로 m-TDA 개시 폴리올(m-TDA 개시 PPG-6로 고정)과 수크로오스 개시 폴리올의 함량비만을 변화하여 톨리올 및 폴리우레탄을 제조하고 물성 시험을 시행했다.
폴리올 제조 Ⅱ
실시예 15 내지 19 및 실시예 10
실시예 17 내지 19에서는 m-TDA 개시 PPG-6를 사용한 실시예 10에서 우수한 결과를 얻은 점을 이용하여 m-TDA 개시 폴리올(m-TDA 개시 PPG-6로 고정)과 수크로오스 개시 폴리올의 함량비만을 변화시키며, MDI를 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 이는 PPG 평균 수산기가가 430이며 m-TDA 없이 o-TDA 개시 폴리올만을 사용한 비교예 1과 비교하여 패킹폼 스웰링과 열전도율에서 거의 동등한 결과를 얻은 실시예 10을 중심으로 m-TDA 개시 폴리올(m-TDA 개시 PPG-6로 고정)의 적정 함량을 찾고자 하는데 목적이 있다. m-TDA 개시 폴리올(m-TDA 개시 PPG-6로 고정)의 함량을 증대시킴에 따라 수크로오스 개시 폴리올의 함량을 감소시키고, 솔비톨 개시 폴리올의 함량을 일정하게 유지하였다. 표 8에서 m-TDA 개시 폴리올(m-TDA 개시 PPG-6로 고정)과 수크로오스 개시 폴리올의 상대 함량 변화에 따라 일정하게 PPG 평균 수산기가가 변화하는 것이 관찰된다. m-TDA 개시 폴리올의 함량이 증가할수록 PPG 평균 수산기가는 증가한다.
실시예15 실시예16 실시예10 실시예17 실시예18 실시예19
o-TDA based PPG 1
m-TDA based PPG 1
m-TDA based PPG 2
m-TDA based PPG 3
m-TDA based PPG 4
m-TDA based PPG 5
m-TDA based PPG 6 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0
m-TDA based PPG 7
m-TDA based PPG 8
m-TDA based PPG 9
o,m-TDA based PPG 1
Sucrose based PPG 49.0 44.0 39.0 34.0 29.0 24.0
Sorbitol based PPG 1 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0
Sorbitol based PPG 2 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
실리콘 정포제 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
BDMA 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
PMDATA 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
DMCHA 1.2 1.2 1.1 1.0 1.0 1.0
Tertiary Amine Catalyst
(Dabco TMR-2)		 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
물(Water) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
사이클로펜탄(Cyclo pentane) 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0
MDI 141.5 141.5 141.5 141.5 141.5 141.5
PPG 평균 수산기가 420 425 430 435 440 445
경질 폴리우레탄 폼 제조 및 물성시험 Ⅱ
실시예 15 내지 19 및 실시예 10
실시예 15 내지 19에서는 실시예 10에서 패킹폼 스웰링과 열전도율이 동시에 우수한 결과를 얻었는 것에 착안하여, 실시예 10를 중심으로 m-TDA 개시 폴리올(m-TDA 개시 PPG-6로 고정)과 수크로오스 개시 PPG의 함량을 상대적으로 변화시켜가면서 물성을 측정하고 이를 표 9에 나타내었다.
m-TDA 개시 폴리올(m-TDA 개시 PPG-6)의 함량을 증가시킬 경우 평균 PPG 수산기가의 상승과 더불어 열전도율을 떨어뜨리지만, 패킹폼 스웰링 값(허용범위 6.0 이하) 상승 및 시스템 원액의 점도 상승(제품의 보이드 유발 가능성 있음)을 유발시켜 흐름성 저하를 일으킬 수 있다. 따라서 표 8과 같이 m-TDA 개시 폴리올(m-TDA 개시 PPG-6)의 함량을 적절히 조절할 것이 필요하다.
실시예 16 내지 18 즉 PPG 평균 수산기가 기준으로 425 내지 440 의 범위가 패킹폼 스웰링 6 % 이하이고, 열전도율이 172(10-4×㎉/mhr℃) 이하로서 두 가지 중요한 물성이 모두 우수한 것으로 판단되었다.
실시예15 실시예16 실시예10 실시예17 실시예18 실시예19
PPG 평균 수산기가 420 425 430 435 440 445
겔 타임(sec) 61 62 61 62 63 63
자유 밀도(㎏/㎥) 24.7 24.6 24.7 24.8 24.8 24.8
패킹폼 스웰링(%) 3.8 3.9 4.4 5.2 5.8 6.2
패킹폼 코어 밀도(㎏/㎥) 33.3 33.1 33.1 33.1 33.0 33.1
열전도율(10-4×㎉/mhr℃) 172.8 172.0 171.1 171.2 171.3 171.0
수평압축강도(//, ㎏f/㎠) 2.27 2.29 2.25 2.12 2.14 2.11
수직압축강도(⊥, ㎏f/㎠) 1.66 1.63 1.62 1.51 1.48 1.49
가압수축률(%, 1bar/30min) -0.59 -0.67 -0.47 -1.23 -1.63 -1.84
따라서 본 발명에 따르면 관능기, 반응성, 열 전도성 등이 개선된 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 구성할 수 있어 메타-톨루엔디아민을 개시물질로 사용했음에도 불구하고 종래의 올쏘-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올과 비교하여 동등 또는 그 이상의 물성을 제공하는 탁월한 효과를 나타내는 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims (9)

  1. 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재로서,
    상기 폴리올은 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것을 포함하고,
    상기 경질 폴리우레탄 폼은 열전도율이 175×10-4 ㎉/mhr℃ 이하이고, 패킹폼 스웰링이 6 % 이하이고, 겔 타임이 50 내지 75 초이고, 자유 밀도가 27 ㎏/㎥ 이하이고, 패킹폼 코어 밀도가 35 ㎏/㎥ 이하이고, 수평 압축강도가 2.0 ㎏f/㎠ 이상이고, 수직 압축강도가 1.3 ㎏f/㎠ 이상이고, 가압수축률(절대값, 1bar/30min)이 2.5 % 이하인 것이되,
    상기 폴리올은 수산기가가 425 내지 440 ㎎KOH/g인 것이며,
    상기 폴리올은, 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것; 수크로오스에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것; 및 솔비톨에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것;의 혼합물이며,
    상기 메타-톨루엔디아민에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것은 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 30 중량부 내지 45 중량부이고,
    상기 수크로오스에 산화알킬렌을 부가반응시켜 제조된 것은 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 29 중량부 내지 44 중량부이고,
    상기 솔비톨에 산화에틸렌을 부가반응시켜 제조된 것은 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 21 중량부 내지 36중량부인 것이며,
    상기 폴리올에 부가되는 상기 산화알킬렌은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올과 이소시아네이트의 반응은,
    정포제, 아민계 촉매 및 발포제를 포함하고,
    상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 화합물을 포함하고 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 140 내지 143 중량부인 것을 특징으로 하는
    메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 정포제는 실리콘 정포제이고,
    상기 아민계 촉매는 벤질디메틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포메이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 것이고,
    상기 발포제는 물, 사이클로펜탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 정포제는 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부이고,
    상기 아민계 촉매는 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부이고,
    상기 발포제는 상기 폴리올 100 중량부 기준으로 14 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는
    메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재.
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