KR20010050011A

KR20010050011A - 냉장고

Info

Publication number: KR20010050011A
Application number: KR1020000045801A
Authority: KR
Inventors: 아라끼구니나리; 후꾸다가쯔미; 고무로아쯔시; 요꼬꾸라히사오; 이또유따까; 간노마사요시
Original assignee: 가나이 쓰토무; 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2001-06-15
Also published as: CN1295225A; CN1133676C; JP2001133135A; KR100354637B1; JP3700499B2

Abstract

본 발명은 표면의 왜곡 변형이 방지되어 외관 품질이 우수한 냉장고를 제공하는 것을 목적으로 한다.

외부 하우징과 내부 하우징 사이의 공간에 적어도 폴리올, 방향족 이소시아네이트와 발포제로서 시클로펜탄과 물의 혼합 발포제를 사용한 경질 폴리우레탄 폼이 충전된 단열재를 구비하는 냉장고에 있어서, 폴리올 성분으로서 m-트릴렌디아민과 o-트릴렌디아민을 포함하는 개시제를 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 부가한 혼합물을 3성분 이상 함유하는 경질 폴리우레탄 폼이 충전된 상기 단열재를 구비한다.

Description

냉장고{A Refrigerator}

본 발명은 경질 폴리우레탄 폼을 충전한 냉장고에 관한 것이다.

냉장고의 단열 하우징에는 외부 하우징과 내부 하우징의 공간에 기포를 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 사용한 단열재가 이용되고 있다. 이 경질 폴리우레탄 폼은 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 발포제, 촉매, 정포제(整泡劑)의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것이다. 지금까지의 발포제로서는, 가스 열전도율이 낮고 난분해성의 트리클로로모노플루오로메탄이 단열 하우징에 사용되어 왔다.

그러나, 대기중에 방출되면 성층원의 오존층 파괴와 온실 효과에 따른 지표의 온도 상승이 발생하게 되어, 대체품인 1, 1-디클로로-1-모노플루오로에탄이 단열 부재용의 발포제로 사용되었는데, 이것도 규제 대상이 되어 2003년에는 전부 폐기 예정으로 되어 있다.

한편, 프레온을 사용하지 않음으로써 오존층 파괴를 적게 한 소위 비프레온계의 발포제는 유럽을 중심으로 탄화수소계 화합물, 예를 들어 시클로펜탄 발포제가 냉장고의 단열재로 사용되기 시작하고 있다. 예를 들어, 시클로펜탄과 이소펜탄의 혼합 발포제를 사용한 저밀도이며 유동성이 개량된 경질 폴리우레탄 폼이나 시클로펜탄과 물의 혼합 발포제를 사용한 저밀도이며 높은 유동성을 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 사용한 냉장고와 냉동고의 단열 하우징 또는 단열 도어 등이 제안되어 있다. 이와 같은 종래의 기술은 일본 특허 공개 평11-140155호 공보, 특허 공개 평11-201628호 공보, 특허 공개 평11-248344호 공보에 개시되어 있다.

그러나, 시클로펜탄과 이소펜탄의 탄화수소계 발포제는 지금까지의 종래 발포제에 비해 가스의 열전도율이 높아 단열 성능이 크게 열화하는 문제가 있다. 특히, 시클로펜탄과 물의 혼합 발포제를 사용한 경질 폴리우레탄 폼이 지구 온난화 및 지구 환경 보호의 입장에서, 단열성 향상에 따른 에너지 절약화가 가능한 우레탄 재료의 개발이 요구되고 있다.

한편, 냉장고 및 냉동고의 대형화와 식료품 재료, 식료품 종류에 맞춘 다른 온도(-18 ℃, 0 ℃, 3 ℃, 5 ℃ 등)로 설치되는 저장 하우징은 최상단에 냉장실, 중간단에 야채실, 그 하단에 상단 냉동실 및 하단 냉동실이 배치되어 다양화가 진전되고 있다.

이에 따라, 최근에는 냉장고 및 냉동고의 대형화 및 공간 절약화 등의 요구로 캐비넷 벽내 공간의 좁은 간극화와 복잡 형상화도 진행되어, 구리 파이프, 알루미늄 테이프, 종이 테이프, 폴리스티렌 부재, 배선의 장해물이 내부 하우징의 외측면에 많이 구비되므로, 폼이 냉장고 벽 내부를 유동하기 어려워지고, 이 부분으로의 충전이 불완전해진다는 문제가 발생한다. 이를 해결하여 천정부, 바닥부, 배면부, 핸들부, 힌지부에서 균일 폼을 형성하려면, 저밀도이며 유동성이 좋은 우레탄 재료가 바람직하다. 이러한 점에서, 시클로펜탄과 물의 혼합 발포제의 우레탄 재료에서도 대체 프레온과 마찬가지로 저밀도이며 열전도율의 저감 및 강도 확보가 가능한 재료의 개발이 긴급한 과제로 되어 있다.

그로 인해, 시클로펜탄과 물의 혼합 발포제를 사용한 저밀도의 경질 폴리우레탄 폼은 폼의 팽창량이 작은 것, 또 저온 방치에서의 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 변형이 작은 것, 그리고 열전도율의 저감 및 압축 강도와 치수 안정성도 양립 가능한 것이 단열 재료의 요건으로서 요구되고 있다.

폴리우레탄 수지속에 발포되는 기포의 형성에는 폴리올과 이소시아네이트의 화학 구조와 함께 발포제의 양, 물의 양, 촉매, 정포제에 의해서 조절되는 기포의 발생이나 성장과 같은 물리 현상 뿐만 아니라, 원료 각 소재의 상용성, 반응성, 발포 과정에서의 유동성이 크게 영향을 준다고 생각된다. 이러한 점에서, 상기의 요구를 충족시키기 위해서는 각각의 소재의 최적화가 필요하게 된다.

그러나, 시클로펜탄의 발포제를 사용한 경질 폴리우레탄 폼은 대체 프레온의 발포제에 비해 포화 증기압이 낮으므로 기포의 셀 내의 압력도 저하되어 버려 충전후의 수축이 발생하기 쉽다. 이로 인해, 충전하는 밀도를 너무 낮게 하면 표면의 변형이 발생하여 제품의 생산 수율이 저하하거나, 또는 하우징과 도어의 강도가 저하되어 버린다.

즉, 저밀도의 경질 폴리우레탄 폼에서는 기포내 가스의 팽창·수축의 영향이 가해지므로, 폼의 선팽창 계수가 커지는 것이다. 여기서, 저밀도의 경질 폴리우레탄 폼의 충전에서는 충전후에 수축이 발생해도 제품으로서의 형상을 유지하려고 하여 충전하는 양을 크게 하면, 충전을 행할 때의 하우징과 도어의 팽창율, 팽창량이 증가하게 된다. 또한, 지금까지는 일반적으로 고밀도의 우레탄 재료가 주로 사용되어 왔지만, 폼의 유동성이 열화하므로 발포 압력을 높게 하고 우레탄 충전량을 많게 하는 방법으로 강도 확보를 추진해 왔지만, 우레탄 폼의 액체 누설이 발생하기 쉬워진다는 문제도 초래하게 된다.

본 발명자들은 저밀도의 경질 폴리우레탄 폼을 사용하여 특성의 양립화를 도모하기 위해, 주원료인 폴리올과 이소시아네이트 및 기포를 형성하는 발포제와 물, 반응성을 제어하는 촉매와 계면 현상을 조정하는 정포제에 대하여 검토했다. 구체적으로는, 저밀도의 경질 폴리우레탄 폼이 우레탄 발포 탈형시의 팽창량을 작게 하는 것 및 발포시의 형 온도 변동, 그리고 충전량의 팩율 변동 등이 발생해도, 팽창량이 작고 열전도율의 저감 및 압축 강도와 치수 안정성도 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 찾아내는 원료 소재의 최적 조성화를 다양하게 행하여 해결하는 방법을 얻었다.

본 발명의 목적은, 표면의 왜곡 변형이 방지되어 외관 품질이 우수한 냉장고를 제공하는 데에 있다.

상기 목적은, 외부 하우징과 내부 하우징 사이의 공간에 적어도 폴리올, 방향족 이소시아네이트와 발포제로서 시클로펜탄과 물의 혼합 발포제를 사용한 경질 폴리우레탄 폼이 충전된 단열재를 구비하는 냉장고에 있어서, 폴리올 성분으로서 m-트릴렌디아민과 o-트릴렌디아민을 포함하는 개시제를 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 부가한 혼합물을 3성분 이상 함유하는 상기 경질 폴리우레탄 폼이 충전된 상기 단열재를 구비하여 달성된다.

또, 상기 경질 폴리우레탄 폼의 폴리올 성분이 m-트릴렌디아민, o-트릴렌디아민, 비스페놀 A, 트리에타놀아민을 포함하는 개시제를 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 부가한 혼합물을 90 % 이상 함유하는 폴리에테르 폴리올이며, 우레탄 주입구로부터 적어도 500 mm 이상 이격된 평면 부분으로부터 두께가 약 20 내지 25 mm인 코어층 단열재의 밀도가 29 내지 33 kg/㎥, 열전도율이 평균 온도 10 ℃에서 17.5 내지 18.0 mW/m·K를 갖는 상기 단열재를 사용함으로써 달성된다. 또, 상기 경질 폴리우레탄 폼의 방향족 이소시아네이트 성분이, 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체에 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하고, 그리고 폴리올 100 중량부에 대하여 1.2 내지 1.6 중량부의 물과 14 내지 18 중량부의 시클로펜탄을 조합한 혼합 발포제 속에서 반응시킨 상기 단열재를 사용함으로써 달성된다.

상기 경질 폴리우레탄 폼의 폴리올 성분이, m-트릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 OH가 400 내지 500의 폴리올 45 내지 55 중량부, o-트릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드로 부가하여 얻어지는 OH가 450 내지 500의 폴리올을 10 내지 20 중량부, 트리에타놀아민에 프로필렌 옥사이드로 부가하여 얻어지는 OH가 350 내지 450의 폴리올 10 내지 20 중량부, 비스페놀 A에 프로필렌 옥사이드로 부가하여 얻어지는 OH가 250 내지 300의 폴리올 10 내지 20 중량부, 디에타놀아민에 프로필렌 옥사이드로 부가하여 얻어지는 OH가 450 내지 480의 폴리올 3 내지 8 중량부, 트리메티롤프로판 OH가 1256을 2 내지 5 중량부의 혼합물로 구성하고, 상기 폴리올의 평균 OH가가 400 내지 450인 경질 폴리우레탄 폼이 충전된 상기 단열재를 사용함으로써 달성된다.

도1은 냉장고 및 냉동고의 단열 하우징 및 단열 도어에 우레탄이 충전된 단열재의 종단면도.

도2는 단열 하우징에 우레탄을 4점 발포 충전하는 모식도와 우레탄 측정 샘플 채취의 모식도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 냉장고 본체

2 : 내부 하우징

3 : 냉장실

4 : 야채실

5 : 냉동실

6 : 냉장실 도어

7 : 야채실 도어

8 : 상단 냉동실 도어

9 : 하단 냉동실 도어

10 : 우레탄 단열재

11 : 우레탄 주입 헤드

12 : 우레탄의 흐름

13 : 우레탄 주입구

14 : 샘플 채취 위치

본 발명자들은 냉장고 및 냉동고에 사용하는 단열 하우징의 최적의 저밀도의 경질 폴리우레탄 폼을 개발하기 위해, 시클로펜탄과 물의 혼합 발포제로 팽창량을 작게 하고, 열전도율의 저감과 압축 강도 및 치수 안정성이 양립 가능한 최적 폴리올을 선정했다.

우선, 폼의 팽창량을 작게 하는 동시에 열전도율의 저감 및 압축 강도와 치수 안정성을 양립시키기 위해, 입체 장해를 일으키기 쉬운 방향환(芳香環)을 갖는 개시제의 폴리올을 다량 도입하는 것을 시도했다.

그러나, 방향환의 부가 중합물은 단일 성분으로 배합량을 많게 하여 사용하는 것이나 다른 종류의 성분인 예를 들어 폴리에스테르 폴리올 등과 혼합하면, 폴리에테르 폴리올 성분의 상용성이 극단적으로 저하하기 시작한다. 그 결과, 사전 혼합시에 혼탁함이 발생되기 쉬워지고, 보존 안정시에 와니스 점도도 변화하여 발포시의 충전량이 변동하기 쉬워지는 문제가 있다.

그래서, 본원에서 사용하는 최적의 폴리올로서는 각종 알킬렌 옥사이드로 팽창량을 조사한 결과, 시클로펜탄 발포제에 용해되기 쉬운 것이 폼 팽창에 대하여 유효함을 알게 되었다. 이러한 점에서, 프로필렌 옥사이드의 부가 중합물을 주로 선정하고, 그 밖의 물성을 양립시키기 위해, 에틸렌 옥사이드도 함께 사용하여 폴리에스테르 폴리올 등의 다른 종류의 성분을 함유하지 않은 폴리에테르 폴리올로 했다.

또, 방향환 중에서는 m-트릴렌디아민이 통상 자주 사용되고 모든 물성의 양립화를 얻으므로, m-트릴렌디아민 부가 중합물과 고반응성으로 큐어성이 기대되는 o-트릴렌디아민 부가 중합물을 함께 사용한 3성분계의 폴리에테르 폴리올이 팽창량에 대하여 유효함을 알 수 있었다.

그러나, o-트릴렌디아민 부가물은 m-트릴렌디아민 부가물에 비해서 와니스 점도가 높아지고, 고반응성이 되기 쉬우므로 단열 하우징의 벽 내부속에 발포 충전하면 공동이나 균열의 발생이 일어나기 쉬운 문제가 있다. 이러한 점에서, o-트릴렌디아민 부가물을 혼합할 때는 와니스 점도의 저감과 반응성의 균형을 얻기 위해, m-트릴렌디아민 부가물보다 적은 배합량으로 사용하고, 그리고 m-트릴렌디아민 부가물은 강도와 상용성을 향상시키기 위해, 프로필렌 옥사이드 부가물과 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 부가물의 양자를 함께 사용했다.

또, 방향환을 갖는 개시제 이외에 특성의 균형을 얻기 위해, 제3 성분에 비스페놀 A계, 제4 성분에 트리에타놀아민계의 개시제를 사용하여 프로필렌 옥사이드로 부가한 중합물을 최적의 모체 성분의 90 % 이상으로 선정했다.

또한, 이소시아네이트 성분은 열전도율의 저감과 압축 강도와 치수 안정성을 양립시키기 위해, 통상 사용하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체에 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 혼합한 성분을 선정했다. 그 이유로서는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체를 사용한 경우, 초기 반응은 늦어지지만 반응하면 급속하게 점도가 증가되는 경향을 볼 수 있으며, 유동성에의 장해나 기포의 합체 회합이 일어나기 쉬워짐이 판명되었기 때문이다. 그래서, 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 혼합함으로써 점도 증가 거동의 마일드화, 우레탄 결합과 요소 결합의 고농도화와 가교점간 거리를 짧게 하여 균일 미세 셀을 형성시키기 위해, 혼합계의 이소시아네이트를 선정했다.

또, 시클로펜탄과 물의 최적 배합비, 촉매, 정포제에 대하여 팽창량을 작게 하고, 저밀도이며 열전도율의 저감 및 압축 강도와 치수 안정성의 양립을 검토한 결과, 시클로펜탄과 물의 최적 배합비는 폴리올 100 중량부에 대하여 1.2 내지 1.6 중량부의 물과 14 내지 18 중량부의 시클로펜탄을 조합하는 것, 주촉매에 트리메틸 아미노에틸 피페라딘, 펜타메틸 디에틸렌트리아미 및 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 등의 3중화 촉매를 함께 사용하여, 빠른 반응화와 큐어성을 높이고 저표면 장력의 정포제를 선정하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적을 달성하는 우레탄 재료를 얻으려면, 시클로펜탄 발포제와 보조 발포제의 물 배합량도 크게 영향을 준다. 또한, 일반적으로는 시클로펜탄과 물의 배합량을 모두 많게 사용함으로써 저밀도화를 용이하게 도모할 수 있다.

그러나, 물 배합량을 많게 한 경우, 기포 셀 내의 탄산 가스의 분압 증가에 의해 팽창량과 열전도율도 커지고, 시클로펜탄 배합량도 많아지면 압축 강도와 치수 안정성이 열화되어 가는 경향을 볼 수 있다. 그로 인해, 시클로펜탄과 물의 최적 배합비는 폴리올 100 중량부에 대하여 1.2 내지 1.6 중량부의 물 및 14 내지 18 중량부의 시클로펜탄을 조합하는 것이 바람직하다.

또한, 폼의 팽창량을 조사한 결과, 단열 패널의 두께에서도 한층 두꺼운 폼일수록 팽창량이 커지는 경향을 볼 수 있다. 이것은 패널이 두꺼워질수록 단열재가 반응할 때 폼의 내부 온도도 높아지고 팽창과 수축의 온도차도 커져서, 팽창량이 증가한다고 생각된다. 또한, 실제 기계의 냉장고 및 냉동고의 하우징에 우레탄을 주입한 후, 저온 방치하면 하우징 속에서 좌우 측면의 표면 철판 왜곡의 외관 변형이 발생하기 쉬운 문제가 있다.

본 발명에 사용되는 폴리올로서는, 예를 들어 다가 알코올이 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메티롤프로판 등의 3가 알코올, 디글리세린, 메틸 글루코시드, 소루비톨, 슈클로즈 등의 3가 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 다가 아민인 알킬렌 폴리아민으로서는 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민 등, 알카놀아민으로서는 모노에타놀아민, 디에타놀아민, 트리에타놀아민, 이소프로파놀아민 등, 방향족 다가 아민으로서는 2, 4-트릴렌디아민, 2, 3-트릴렌디아민, 2, 6-트릴렌디아민, 3, 4-트릴렌디아민 등, 디아미노 디페닐메탄, 비스페놀 A, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민 등이 사용된다.

또한, 폴리에테르 폴리올 혼합 조성물의 평균 OH가가 400을 밑돌면 압축 강도 및 치수 안정성이 열화하고, 450을 넘으면 폼이 물러진다. 평균 OH가는 400 내지 450이 안정된 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 면에서 바람직한 결과이다.

또한, 반응 촉매로서는 예를 들어 트리메틸 아미노에틸 피페라딘, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민, 트리에틸렌 디아민, 테트라메틸 에틸렌디아민 등의 제3급 아민, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 등의 3중화 촉매, 디프로필렌 글리콜 병용의 지효성(遲效性) 촉매 등 반응성이 합치하면 사용할 수 있다.

반응 촉매의 배합량은 폴리올 성분 100 중량부당 2 내지 5 중량부가 바람직하다. 그리고, 정포제는 예를 들어 골드슈미트사제 B-8462, B-8461 등, 신에쯔 가가꾸제 X-20-1614, F-392 등, 니뽕유니까제 SZ-1127 등 사전 혼합 상용성의 안정성으로부터 Si 분자량이 1800 내지 3000, 및 Si 함유율이 25 내지 30인 비교적 낮은 유화 작용에 적합한 것이 바람직하다. 정포제의 배합량은 폴리올 성분이 100 중량부당 1.5 내지 4 중량부이다.

또한, 이소시아네이트로서는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 다핵체 및 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 주로 사용한다. 트릴렌 디이소시아네이트는 이성체의 혼합물, 즉 2, 4-체 100 %, 2, 4-체/2, 6-체=80/20, 65/35(중량비)는 물론, 상품명 미조이 코스모네이트 TRC, 다께다 야꾸힝제 다께네이트 4040 등 프리폴리머의 우레탄 변성 트릴렌 디이소시아네이트, 알로파네이트 변성 트릴렌 디이소시아네이트, 비우렛 변성 트릴렌 디이소시아네이트, 이소시아누레이트 변성 트릴렌 디이소시아네이트 등도 사용할 수 있다.

또한, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로서는 주성분으로 하는 순품 이외에 3핵체 이상의 다각체를 함유하는 상품명 미조이 코스모네이트 M-200, 다께다 야꾸힝이 만든 밀리오네이트 MR 등의 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체를 사용할 수 있다. 그 이외에, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루이딘 이소시아네이트, 크실리렌 디이소시아네이트 등의 방향족계 다관능(多官能) 이소시아네이트, 카르보 디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트도 사용할 수 있다.

본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 일반적으로 사용되고 있는 발포기, 예를 들어 프로마트사제 PU-30형 발포기로 형성 가능하다. 그 발포 조건은 발포기의 종류에 따라서 다소 다르지만, 액체 온도 18 내지 30 ℃, 토출 압력 80 내지 150 kg/㎠, 토출량 15 내지 30 kg/분, 형 하우징의 온도는 35 내지 45 ℃가 바람직하다. 한층 더 바람직하게는 액체 온도 20 ℃, 토출 압력 100 kg/㎠, 토출량 25 kg/분, 형 하우징의 온도는 45 ℃ 부근이다.

이와 같이 하여 독립 구조의 기포를 갖고, 시클로펜탄과 물의 혼합 발포제를 사용한 경질 폴리우레탄 폼으로서 충전할 때의 팽창량이 작고, 또한 저밀도이며, 열전도율의 저감, 압축 강도, 치수 안정성에도 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 냉장고의 단열재로서 충전함으로써, 열 누설량이 저감되어 소비 전력을 저감할 수 있다. 그리고, 단열재의 충전량이 저감되어 냉장고의 비용을 저감할 수 있다. 또한, 저온에서 방치해도 냉장고의 왜곡 변형을 작게 하여 외관 품질이 우수한 냉장고를 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 제시하여 구체적으로 설명한다. 또, 이하의 실시예 및 비교예 중에서 부 또는 %는 각각 중량부, 중량%를 나타낸다.

〈제1 실시예〉

폴리올 성분으로서는, 평균 수산기가가 450인 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드로 부가한 m-트릴렌디아민계 폴리에테르 폴리올(폴리올 A라고 함)을 50부, 평균 수산기가가 480인 프로필렌 옥사이드로 부가한 o-트릴렌디아민계 폴리에테르 폴리올(폴리올 B라고 함)을 13부, 평균 수산기가가 400인 프로필렌 옥사이드로 부가한 트리에타놀아민계 폴리에테르 폴리올(폴리올 C라고 함)을 15부, 평균 수산기가가 460인 프로필렌 옥사이드로 부가한 디에타놀아민계 폴리에테르 폴리올(폴리올 D라고 함)을 4부, 평균 수산기가가 280인 프로필렌 옥사이드로 부가한 비스페놀 A계 폴리에테르 폴리올(폴리올 E라고 함)을 15부, 평균 수산기가가 1256인 트리메티롤프로판(폴리올 F라고 함)을 3부의 혼합 폴리올 성분 100부로, 시클로펜탄 발포제의 배합량을 16부, 물 1.5부 및 반응 촉매로서 트리메틸 아미노에틸 피페라딘 1.7부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.2부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.4부, 정포제로서 유기 실리콘의 F-392를 2부 배합했다.

또한, 이소시아네이트 성분으로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체 및 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 137부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 20 ℃로 조정했다. 우선, 폴리올과 이소시아네이트를 교반하고, 45 ℃로 조정된 600×400×75 mm의 알루미늄으로 만든 몰드 내에 주입하여, 냉장고 및 냉동실 하우징의 외부 하우징 철판의 왜곡 변형에 영향을 주는 팽창량을 측정했다. 그 때, 오버팩일수록 팽창량이 커지므로, 팩율을 115 %와 125 %의 양자에서 5분후에 성형품을 몰드로부터 탈형한 경질 폴리우레탄 폼의 75 mmt 단열 패널을 사용하여 팩율 변동에 따른 팽창량을 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

이 표에서는 알루미늄으로 만든 몰드 패널 및 단열 하우징에 의한 단열재의 물성(폼 팽창률, 코어층 밀도, 열전도율, 압축 강도, 저온 치수 변화율, 고온 치수 변화율, 시험 전후의 왜곡량의 차, 시험후의 최대 왜곡량)을 나타낸다. 이 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 2.3 mm, 팩율 125 %에서 2.7 mm로 종래의 단열재에 비해 저감할 수 있음을 알 수 있었다.

다음에, 상기 재료를 사용하여 실제 기계의 하우징에서 평가를 행하였으므로, 그 결과를 이하에 설명한다. 그 때, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다.

도1은 냉장고 및 냉동고의 하우징(1)에 냉장실 도어(6), 야채실 도어(7), 상단 냉동실 도어(8), 하단 냉동실 도어(9)를 설치한 종단면도이다. 우선, 외부 하우징 철판과 내부 하우징 수지벽의 하우징을 우레탄 폼의 발포용 지그에 세트한 후, 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도 20 ℃, 지그 온도 45 ℃로 하여, 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분에 발포 충전한다. 그 때, 우레탄 폼의 폴리올과 이소시아네이트가 화학 반응을 일으키고, 발포 압력에 따른 가압으로 발포 우레탄 폼이 하우징의 벽내 공간에 주입 충전되어, 단열 하우징이 제조되었다. 그 때, 주입 용적은 약 200 ℓ를 갖는 하우징으로 우레탄 재료의 제로팩(실제 기계 충전에 필요한 최저 주입량)을 설정한 후, 오버팩의 110 % 팩율로 주입했다.

또한, 도2는 단열 하우징에 우레탄을 4점 발포 충전하는 모식도와 우레탄 측정 샘플 채취의 모식도를 도시한다. 냉장고 및 냉동고의 단열 하우징의 바닥면 중앙 부분으로부터 단열재 폼 샘플을 채취하여 각종 물성을 평가했다. 우선, 코어층 밀도는 200 mm×200 mm×20 mmt의 샘플 치수와 중량을 측정한 후, 중량을 체적으로 나눈 값 및 열전도율도 히데히로 세끼사제 HC-073형(열류계법, 평균 온도 10 ℃)을 사용하여 평가했다.

압축 강도는 50 mm×50 mm×20 mmt의 폼 샘플을 이송 속도 4 mm/분으로 변형시키고, 10 % 변형시의 응력을 원래의 수압 면적으로 나눈 값으로 평가했다. 저온 치수 변화율 및 고온 치수 변화율은 150 mm×300 mm×20 mmt의 폼을 -20 ℃에서 24시간 또는 70 ℃에서 24시간 방치했을 때의 두께의 변화율을 평가했다.

이들 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 29.2 kg/㎥로 저밀도이고 열전도율이 17.6 mW/m·K로 낮아지며, 압축 강도가 0.15 Mpa로 높고, 저온 치수 변화율이 -1.1 %, 고온 치수 변화율이 1.6 %로 변화가 작음을 알 수 있다.

그리고, 외부 하우징 표면 철판의 왜곡량은 길이 300 mm의 표면이 평활한 각봉의 중앙부에 다이얼 게이지를 부착한 왜곡 측정 기구를 사용하여 행하였다. 측정법은 외부 하우징 표면 철판면에 측정 기구를 대었을 때의 왜곡의 최대값으로서 표시한다. 하우징 측면의 왜곡량은 우선 시험전의 왜곡량을 측정하여 그 분포를 명시한 후에, -10 ℃의 항온실 내에 48시간 방치한다. 그 후, 항온실 내로부터 취출하여 바로 시험전과 마찬가지로 왜곡량을 측정하여, 시험 전후의 왜곡량의 차이 및 시험후의 최대 왜곡량을 평가했다.

이들 결과도 표1에 나타낸다. 표1로부터, 시험 전후의 왜곡량 차이가 0.1 mm이고 최대 왜곡량이 0.3 mm로 작은 값을 나타냄을 알 수 있다.

그리고, 경질 폴리우레탄 폼의 발포 충전을 행한 단열 하우징을 형성한 냉장고 및 냉동고에, 냉동 사이클 부품(압축기/콘덴서/증발기)을 조립하여 측정한 결과, 열 누설량이 4 % 저감되고 소비 전력량도 약 1 Kwh/월의 에너지 절약화가 달성되었다.

이 점으로부터, 본 실시예에 관한 경질 폴리우레탄 폼에서는 충전할 때의 팽창량이 작고, 또한 저밀도이며, 열전도율의 저감, 압축 강도, 치수 안정성에도 우수한 경질 폴리우레탄 폼이 된다. 또한, 본 실시예에 관한 경질 폴리우레탄 폼을 냉장고의 단열재로서 충전함으로써, 열 누설량이 저감되어 소비 전력을 저감할 수 있다. 그리고, 단열재의 충전량이 저감되어 냉장고의 비용을 저감할 수 있다. 또한, 저온에서 방치해도 냉장고의 왜곡 변형이 작아져서 냉장고의 외관 품질이 우수한 것이 된다.

〈제1 비교예〉

표1에 나타낸 폴리올 A 60부와 폴리올 C 20부 및 폴리올 D 20부와 시클로펜탄 발포제를 12부, 물 1.7부 및 반응 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민 1.8부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.3부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.5부, 정포제로서 유기 실리콘의 B-8462를 1.8부 배합했다. 또한, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체를 140부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 20 ℃로 조정했다.

우선, 폴리올과 이소시아네이트를 교반하여 40 ℃로 조정된 600×400×75 mmt의 알루미늄으로 만든 몰드 내에 주입하여, 오버팩의 115 %와 125 %의 팩율을 사용하고, 발포 성형품을 몰드로부터 5분후에 탈형시킨 경질 폴리우레탄 폼의 팽창량을 측정했다.

그 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 4.9 mm, 팩율 125 %에서 5.6 mm로 커짐을 알 수 있다.

다음에, 제1 실시예와 마찬가지로 냉장고 및 냉동고의 외부 하우징 철판과 내부 하우징을 우레탄 폼의 발포용 지그에 세트한 후, 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도를 20 ℃, 지그 온도를 40 ℃로 하여 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분에 발포 충전한다. 그 때, 주입 용적은 약 200 ℓ의 하우징에서 제로팩을 설정한 후, 팩율 110 %로 발포 충전하여 냉장고 및 냉동고의 단열 하우징을 제조했다. 단열 하우징의 바닥면 중앙 부분으로부터 단열재 폼 샘플을 채취하여 코어층 밀도, 열전도율, 압축 강도, 저온 치수 변화율, 고온 치수 변화율을 평가하고, 또한 단열 하우징의 저온 방치(-10 ℃/48시간) 시험을 행하여, 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량의 차이 및 시험후의 최대 왜곡량도 평가했다.

이들의 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 34.5 kg/㎥이고 열전도율이 18.5 mW/mㆍK로 높고, 그리고 압축 강도도 0.11 MPa, 저온 치수 변화율이 -2.1 %, 고온 치수 변화율이 1.8 %로 변화가 큼을 알 수 있다.

그리고, 냉장고 및 냉동고의 단열 하우징의 저온 방치를 행한 결과, 외부 도어 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량 차이는 0.22 mm이고 시험후의 최대 왜곡량도 0.66 mm로 커지고, 단열 하우징의 외부 도어 철판에 왜곡 변형이 발생했다.

〈제2 실시예〉

표1에 나타낸 폴리올 A 40부와 폴리올 B 30부 및 폴리올 E 28부와 폴리올 F 2부와 시클로펜탄 발포제를 17부, 물 1.3부 및 반응 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민 1.5부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.2부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.6부, 정포제로서 유기 실리콘의 B-8461을 2.2부 배합했다. 또한, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체와 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 135부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 25 ℃로 조정했다.

우선, 폴리올과 이소시아네이트를 교반하여 40 ℃로 조정된 600×400×75 mmt의 알루미늄으로 만든 몰드 내에 주입하고, 오버팩의 115 %와 125 %의 팩율을 이용하여, 발포 성형품을 몰드로부터 5분후에 탈형시킨 경질 폴리우레탄 폼의 팽창량을 측정했다.

그 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 2.4 mm, 팩율 125 %에서 2.9 mm로 종래의 단열재에 비해 저감할 수 있음을 알 수 있다.

다음에, 제1 실시예와 마찬가지로 냉장고 및 냉동고의 하우징을 우레탄 폼의 발포용 지그에 세트한 후, 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도를 25 ℃, 지그 온도를 40 ℃로 하여 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분에 발포 충전한다. 그 때, 주입 용적은 약 200 ℓ의 하우징에서 제로팩을 설정한 후, 팩율 115 %로 발포 충전하여 단열 하우징을 제조했다. 단열 하우징의 바닥면 중앙 부분으로부터 단열재 폼 샘플을 채취하여 코어층 밀도, 열전도율, 압축 강도, 저온 치수 변화율, 고온 치수 변화율을 평가했다. 그리고, 단열 하우징의 저온 방치(-10 ℃/48시간) 시험을 행하여, 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량의 차이 및 시험후의 최대 왜곡량도 평가했다.

이들의 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 31.8 kg/㎥로 저밀도이고 열전도율이 17.8 mW/mㆍK로 낮으며, 압축 강도도 0.14 MPa, 저온 치수 변화율이 -1.3 %, 고온 치수 변화율이 1.5 %로 작아짐을 알 수 있다.

그리고, 단열 하우징의 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량 차이는 0.09 mm이고 시험후의 최대 왜곡량도 0.29 mm로 작은 값을 나타냈다. 또, 경질 폴리우레탄 폼의 발포 충전을 행한 단열 하우징을 형성한 냉장고 및 냉동고에, 냉동 사이클 부품(압축기/콘덴서/증발기)을 조립하여 측정한 결과, 열 누설량이 3 % 저감되고 소비 전력량도 약 1 Kwh/월의 에너지 절약화가 달성되었다.

이 점으로부터, 본 실시예에 관한 경질 폴리우레탄 폼에서는 충전할 때의 팽창량이 작고, 또한 저밀도이며, 열전도율의 저감, 압축 강도, 치수 안정성에도 우수한 경질 폴리우레탄 폼이 된다. 또한, 본 실시예에 관한 경질 폴리우레탄 폼을 냉장고의 단열재로서 충전함으로써, 열 누설량이 저감되어 소비 전력을 저감할 수 있다. 그리고, 단열재의 충전량이 저감되어 냉장고의 비용을 저감할 수 있다. 또, 저온에서 방치해도 냉장고의 왜곡 변형이 작아져서 냉장고의 외관 품질이 우수한 것이 된다.

〈제2 비교예〉

표1에 나타낸 폴리올 B 60부와 폴리올 C 10부 및 폴리올 D 20부와 폴리올 E 10부에 시클로펜탄 발포제를 11부, 물 1.4부 및 반응 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민 1.2부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.5부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.6부, 정포제로서 유기 실리콘의 B-8462를 1.8부 배합했다. 또한, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체 및 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 137부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 25 ℃로 조정했다.

그 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 4.1 mm, 팩율 125 %에서 5.2 mm로 커짐을 알 수 있다.

다음에, 제1 실시예와 마찬가지로 냉장고 및 냉동고의 외부 하우징 철판과 내부 하우징을 우레탄 폼의 발포용 지그에 세트한 후, 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도를 25 ℃, 지그 온도를 40 ℃로 하여 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분에 발포 충전한다. 그 때, 주입 용적은 약 200 ℓ의 하우징에서 제로팩을 설정한 후, 팩율 115 %로 발포 충전하여 냉장고 및 냉동고의 단열 하우징을 제조했다. 단열 하우징의 바닥면 중앙 부분으로부터 단열재 폼 샘플을 채취하여 코어층 밀도, 열전도율, 압축 강도, 저온 치수 변화율, 고온 치수 변화율을 평가하고, 또한 단열 하우징의 저온 방치(-10 ℃/48시간) 시험을 행하여, 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량의 차이 및 시험후의 최대 왜곡량도 평가했다.

이들의 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 35.2 kg/㎥이고 열전도율이 18.8 mW/mㆍK로 높고, 그리고 압축 강도도 0.09 MPa로 낮고, 저온 치수 변화율이 -2.3 %, 고온 치수 변화율이 2.2 %로 변화가 큰 값을 나타냄을 알 수 있다.

그리고, 냉장고 및 냉동고의 단열 하우징의 저온 방치 시험을 행한 결과, 외부 도어 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량 차이는 0.16 mm이고 시험후의 최대 왜곡량도 0.56 mm로 커지고, 단열 하우징의 외부 도어 철판에 왜곡 변형이 발생했다.

〈제3 실시예〉

표1에 나타낸 폴리올 A 30부와 폴리올 B 20부 및 폴리올 C 20부와 폴리올 D 10부와 폴리올 E 20부에 시클로펜탄 발포제를 18부, 물 1.2부 및 반응 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민 1.7부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.3부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.5부, 정포제로서 유기 실리콘의 B-8461을 2.2부 배합했다. 또한, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체와 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 140부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 20 ℃로 조정했다. 우선, 폴리올과 이소시아네이트를 교반하여 45 ℃로 조정된 600×400×75 mmt의 알루미늄으로 만든 몰드 내에 주입하고, 오버팩의 115 %와 125 %의 팩율을 이용하여, 발포 성형품을 몰드로부터 5분후에 탈형시킨 경질 폴리우레탄 폼의 팽창량을 측정했다.

그 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 2.4 mm, 팩율 125 %에서 3.1 mm로 종래의 단열재에 비해 저감할 수 있음을 알 수 있다.

다음에, 제1 실시예와 마찬가지로 냉장고 및 냉동고의 하우징을 우레탄 폼의 발포용 지그에 세트한 후, 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도를 20 ℃, 지그 온도를 45 ℃로 하여 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분에 발포 충전한다. 그 때, 주입 용적은 약 200 ℓ의 하우징에서 제로팩을 설정한 후, 팩율 110 %로 발포 충전하여 단열 하우징을 제조했다. 단열 하우징의 바닥면 중앙 부분으로부터 단열재 폼 샘플을 채취하여 코어층 밀도, 열전도율, 압축 강도, 저온 치수 변화율, 고온 치수 변화율을 평가했다. 그리고, 단열 하우징의 저온 방치(-10 ℃/48시간) 시험을 행하여, 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량의 차이 및 시험후의 최대 왜곡량도 평가했다.

이들의 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 32.5 kg/㎥로 저밀도이고 열전도율이 17.5 mW/mㆍK로 낮으며, 압축 강도도 0.13 MPa로 높고, 저온 치수 변화율이 -1.1 %, 고온 치수 변화율이 1.4 %로 작은 값을 나타냄을 알 수 있다.

그리고, 단열 하우징의 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량 차이는 0.07 mm이고 시험후의 최대 왜곡량도 0.27 mm로 작은 값을 나타냈다. 또, 경질 폴리우레탄 폼의 발포 충전을 행한 단열 하우징을 형성한 냉장고 및 냉동고에, 냉동 사이클 부품(압축기/콘덴서/증발기)을 조립하여 측정한 결과, 열 누설량이 3.5 % 저감되고 소비 전력량도 약 1 Kwh/월의 에너지 절약화가 달성되었다.

〈제4 실시예〉

표1에 나타낸 폴리올 A 45부와 폴리올 B 15부 및 폴리올 C 10부와 폴리올 D 7부와 폴리올 E 20부와 폴리올 F3부에 시클로펜탄 발포제를 16부, 물 1.5부 및 반응 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민 1.5부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.3부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.5부, 정포제로서 유기 실리콘의 B-8461을 2.2부 배합했다. 또한, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체와 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 132부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 20 ℃로 조정했다.

그 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 2.6 mm, 팩율 125 %에서 3.2 mm로 종래의 단열재에 비해 저감할 수 있음을 알 수 있었다.

다음에, 제1 실시예와 마찬가지로 냉장고 및 냉동고의 하우징을 우레탄 폼의 발포용 지그에 세트한 후, 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도를 20 ℃, 지그 온도를 40 ℃로 하여 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분에 발포 충전한다. 그 때, 주입 용적은 약 200 ℓ의 하우징에서 제로팩을 설정한 후, 팩율 110 %로 발포 충전하여 단열 하우징을 제조했다. 단열 하우징의 바닥면 중앙 부분으로부터 단열재 폼 샘플을 채취하여 코어층 밀도, 열전도율, 압축 강도, 저온 치수 변화율, 고온 치수 변화율을 평가했다. 그리고, 단열 하우징의 저온 방치(-10 ℃/48시간) 시험을 행하여, 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량의 차이 및 시험후의 최대 왜곡량도 평가했다.

이들의 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 30.5 kg/㎥로 저밀도이고 열전도율이 17.9 mW/mㆍK로 낮으며, 압축 강도도 0.16 MPa로 높고, 저온 치수 변화율이 -0.9 %, 고온 치수 변화율이 1.6 %로 작은 값을 나타냈다.

그리고, 단열 하우징의 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량 차이는 0.08 mm이고 시험후의 최대 왜곡량도 0.29 mm로 작은 값을 나타냈다. 또, 경질 폴리우레탄 폼의 발포 충전을 행한 단열 하우징을 형성한 냉장고 및 냉동고에, 냉동 사이클 부품(압축기/콘덴서/증발기)을 조립하여 측정한 결과, 열 누설량이 3 % 저감되고 소비 전력량도 약 1 Kwh/월의 에너지 절약화가 달성되었다.

〈제3 비교예〉

표1에 나타낸 프로필렌 옥사이드로 부가한 m-트릴렌디아민계 폴리에테르 폴리올 A 20부와 폴리올 B 30부 및 폴리올 C 10부와 폴리올 D 10부와 폴리올 E 20부와 폴리올 F 10부에 시클로펜탄 발포제를 13부, 물 1.1부 및 반응 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민 1.8부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.3부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.3부, 정포제로서 유기 실리콘의 B-8462를 1.8부 배합했다. 또한, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체 및 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 135부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 20 ℃로 조정했다.

우선, 폴리올과 이소시아네이트를 교반하여 45 ℃로 조정된 600×400×75 mmt의 알루미늄으로 만든 몰드 내에 주입하고, 오버팩의 115 %와 125 %의 팩율을 이용하여, 발포 성형품을 몰드로부터 5분후에 탈형시킨 경질 폴리우레탄 폼의 팽창량을 측정했다.

그 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 4.5 mm, 팩율 125 %에서 5.5 mm로 커짐을 알 수 있다.

다음에, 제1 실시예와 마찬가지로 냉장고 및 냉동고의 외부 하우징 철판과 내부 하우징을 우레탄 폼의 발포용 지그에 세트한 후, 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도를 20 ℃, 지그 온도를 45 ℃로 하여 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분에 발포 충전한다. 그 때, 주입 용적은 약 200 ℓ의 하우징에서 제로팩을 설정한 후, 팩율 115 %로 발포 충전하여 냉장고 및 냉동고의 단열 하우징을 제조했다. 단열 하우징의 바닥면 중앙 부분으로부터 단열재 폼 샘플을 채취하여 코어층 밀도, 열전도율, 압축 강도, 저온 치수 변화율, 고온 치수 변화율을 평가하고, 또한 단열 하우징의 저온 방치(-10 ℃/48시간) 시험을 행하여, 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량의 차이 및 시험후의 최대 왜곡량도 평가했다.

이들의 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 35.8 kg/㎥이고 열전도율이 18.3 mW/mㆍK로 높고, 그리고 압축 강도도 0.12 MPa, 저온 치수 변화율이 -1.9 %, 고온 치수 변화율이 2.1 %로 변화가 큰 값을 나타냄을 알 수 있다.

그리고, 냉장고 및 냉동고의 단열 하우징의 저온 방치 시험을 행한 결과, 외부 도어 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량 차이는 0.15 mm이고 시험후의 최대 왜곡량도 0.63 mm로 커지고, 단열 하우징의 외부 도어 철판에 왜곡 변형이 발생했다.

〈제5 실시예〉

표1에 나타낸 폴리올 A 30부와 폴리올 B 20부 및 폴리올 C 20부와 폴리올 D 10부와 폴리올 E 20부에 시클로펜탄 발포제를 14부, 물 1.6부 및 반응 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민 1.5부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.3부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.5부, 정포제로서 유기 실리콘의 B-8461을 2.2부 배합했다. 또한, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체와 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 140부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 20 ℃로 조정했다.

그 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 2.4 mm, 팩율 125 %에서 2.9 mm로 종래의 단열재에 비해 저감할 수 있음을 알 수 있었다.

다음에, 제1 실시예와 마찬가지로 냉장고 및 냉동고의 하우징을 우레탄 폼의 발포용 지그에 세트한 후, 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도를 20 ℃, 지그 온도를 40 ℃로 하여 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분에 발포 충전한다. 그 때, 주입 용적은 약 200 ℓ의 하우징에서 제로팩을 설정한 후, 팩율 110 %로 발포 충전하여 단열 하우징을 제조했다. 단열 하우징의 바닥면 중앙 부분으로부터 단열재 폼 샘플을 채취하여 코어층 밀도, 열전도율, 압축 강도, 저온 치수 변화율, 고온 치수 변화율을 평가했다.

그리고, 단열 하우징의 저온 방치(-10 ℃/48시간) 시험을 행하여, 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량의 차이 및 시험후의 최대 왜곡량도 평가했다.

이들의 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 32 kg/㎥로 저밀도이고 열전도율이 18 mW/mㆍK로 낮으며, 압축 강도도 0.12 MPa로 높고, 저온 치수 변화율이 -0.8 %, 고온 치수 변화율이 1.5 %로 작은 값을 나타냈다. 그리고, 단열 하우징의 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량 차이는 0.09 mm이고 시험후의 최대 왜곡량도 0.26 mm로 작은 값을 나타냈다.

또, 경질 폴리우레탄 폼의 발포 충전을 행한 단열 하우징을 형성한 냉장고 및 냉동고에, 냉동 사이클 부품(압축기/콘덴서/증발기)을 조립하여 측정한 결과, 열 누설량이 4 % 저감되고 소비 전력량도 약 1 Kwh/월의 에너지 절약화가 달성되었다.

〈제4 비교예〉

표1에 나타낸 프로필렌 옥사이드로 부가한 m-트릴렌디아민계 폴리에테르 폴리올 A 25부와 폴리올 B 35부 및 폴리올 C 20부와 폴리올 D 10부와 폴리올 F 5부에 시클로펜탄 발포제를 14부, 물 1.0부 및 반응 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민 1.2부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.5부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.5부, 정포제로서 유기 실리콘의 B-8462를 1.8부 배합했다. 또한, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체와 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 140부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 20 ℃로 조정했다.

그 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 4.8 mm, 팩율 125 %에서 5.7 mm로 커짐을 알 수 있다.

이들의 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 35.5 kg/㎥이고 열전도율이 18.4 mW/mㆍK로 높고, 그리고 압축 강도도 0.11 MPa로 낮고, 저온 치수 변화율이 -1.8 %, 고온 치수 변화율이 1.9 %로 변화가 큰 값을 나타낸다.

그리고, 냉장고 및 냉동고의 단열 하우징의 저온 방치 시험을 행한 결과, 외부 도어 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량 차이는 0.19 mm이고 시험후의 최대 왜곡량도 0.58 mm로 커지고, 단열 하우징의 외부 도어 철판에 왜곡 변형이 발생했다.

〈제6 실시예〉

표1에 나타낸 폴리올 A 40부와 폴리올 B 23부 및 폴리올 C 15부와 폴리올 D 5부와 폴리올 E 15부와 폴리올 F 2부에 시클로펜탄 발포제를 15부, 물 1.4부 및 반응 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민 1.5부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.2부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.4부, 정포제로서 유기 실리콘의 B-8461을 2.2부 배합했다. 또한, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체와 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 135부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 20 ℃로 조정했다.

그 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 2.6 mm, 팩율 125 %에서 3.1 mm로 종래의 단열재에 비해 저감할 수 있음을 알 수 있다.

다음에, 제1 실시예와 마찬가지로 냉장고 및 냉동고의 하우징을 우레탄 폼의 발포용 지그에 세트한 후, 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도를 20 ℃, 지그 온도를 45 ℃로 하여 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분에 발포 충전한다. 그 때, 주입 용적은 약 200 ℓ의 하우징에서 제로팩을 설정한 후, 팩율 115 %로 발포 충전하여 단열 하우징을 제조했다. 단열 하우징의 바닥면 중앙 부분으로부터 단열재 폼 샘플을 채취하여 코어층 밀도, 열전도율, 압축 강도, 저온 치수 변화율, 고온 치수 변화율을 평가했다. 그리고, 단열 하우징의 저온 방치(-10 ℃/48시간) 시험을 행하여, 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량의 차이 및 시험후의 최대 왜곡량도 평가했다.

이들의 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 31.5 kg/㎥로 저밀도이고 열전도율이 17.9 mW/mㆍK로 낮으며, 압축 강도도 0.15 MPa로 높고, 저온 치수 변화율이 -1.2 %, 고온 치수 변화율이 1.3 %로 작은 값을 나타냈다. 그리고, 단열 하우징의 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량 차이는 0.08 mm이고 시험후의 최대 왜곡량도 0.27 mm로 작은 값을 나타냈다.

또, 경질 폴리우레탄 폼의 발포 충전을 행한 단열 하우징을 형성한 냉장고 및 냉동고에, 냉동 사이클 부품(압축기/콘덴서/증발기)을 조립하여 측정한 결과, 열 누설량이 3 % 저감되고 소비 전력량도 약 1 Kwh/월의 에너지 절약화가 달성되었다.

〈제7 실시예〉

표1에 나타낸 폴리올 A 40부와 폴리올 B 20부 및 폴리올 C 20부와 폴리올 D 10부와 폴리올 E 10부에 시클로펜탄 발포제를 16부, 물 1.5부 및 반응 촉매로서 테트라메틸 헥사메틸렌 디아민 1.5부와 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 0.3부, 트리스(3-디메틸아미노프로필렌) 헥사히드로-S-트리아딘 0.5부, 정포제로서 유기 실리콘의 B-8461을 2.2부 배합했다. 또한, 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체와 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트를 140부 사용하여 발포시켰다. 그 때의 폴리올과 이소시아네이트의 액체 온도는 20 ℃로 조정했다.

우선, 폴리올과 이소시아네이트를 교반하고 45 ℃로 조정된 600×400×75 mmt의 알루미늄으로 만든 몰드 내에 주입하고, 오버팩의 115 %와 125 %의 팩율을 이용하여, 발포 성형품을 몰드로부터 5분후에 탈형시킨 경질 폴리우레탄 폼의 팽창량을 측정했다.

그 결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터, 탈형 5분후의 팽창량은 팩율 115 %에서 2.3 mm, 팩율 125 %에서 2.8 mm로 종래의 단열재에 비해 저감할 수 있음을 알 수 있다.

이들의 결과를 표1에 함께 나타낸다. 표1로부터, 코어층 밀도가 32.9 kg/㎥로 저밀도이고 열전도율이 17.8 mW/mㆍK로 낮으며, 압축 강도도 0.14 MPa로 높고, 저온 치수 변화율이 -1.4 %, 고온 치수 변화율이 1.1 %로 작은 값을 나타냄을 알 수 있다.

그리고, 단열 하우징의 외부 하우징 표면 철판의 왜곡 시험 전후의 왜곡량 차이는 0.07 mm이고 시험후의 최대 왜곡량도 0.29 mm로 작은 값을 나타냈다. 또, 경질 폴리우레탄 폼의 발포 충전을 행한 단열 하우징을 형성한 냉장고 및 냉동고에, 냉동 사이클 부품(압축기/콘덴서/증발기)을 조립하여 측정한 결과, 열 누설량이 3 % 저감되고 소비 전력량도 약 1 Kwh/월의 에너지 절약화가 달성되었다.

본 발명에 따르면, 표면의 왜곡 변형이 방지되어 외관 품질이 우수한 냉장고를 제공할 수 있다.

Claims

외부 하우징과 내부 하우징 사이의 공간에, 적어도 폴리올, 방향족 이소시아네이트와 발포제로서 시클로펜탄과 물의 혼합 발포제를 사용한 경질 폴리우레탄 폼이 충전된 단열재를 구비하는 냉장고에 있어서,

폴리올 성분으로서 m-트릴렌디아민과 o-트릴렌디아민을 포함하는 개시제를 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 부가한 혼합물을 3성분 이상 함유하는 경질 폴리우레탄 폼이 충전된 상기 단열재를 구비하는 것을 특징으로 하는 냉장고.
제1항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼의 폴리올 성분이 m-트릴렌디아민, o-트릴렌디아민, 비스페놀 A, 트리에타놀아민을 포함하는 개시제를 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 부가한 혼합물을 90 % 이상 함유하는 폴리에테르 폴리올이며, 우레탄 주입구로부터 적어도 500 mm 이상 이격된 평면 부분으로부터 두께가 약 20 내지 25 mm인 코어층 단열재의 밀도가 29 내지 33 kg/㎥, 열전도율이 평균 온도 10 ℃에서 17.5 내지 18.0 mW/m·K를 갖는 상기 단열재를 구비한 것을 특징으로 하는 냉장고.
제2항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼의 방향족 이소시아네이트 성분이, 디페닐메탄 디이소시아네이트 다핵체에 프리폴리머 변성 트릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하고, 또 폴리올 100 중량부에 대하여 1.2 내지 1.6 중량부의 물과 14 내지 18 중량부의 시클로펜탄을 조합한 혼합 발포제 속에서 반응시켜 얻어진 상기 단열재를 구비한 것을 특징으로 하는 냉장고.
제3항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼의 폴리올 성분이 m-트릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 OH가 400 내지 500의 폴리올 45 내지 55 중량부, o-트릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드로 부가하여 얻어지는 OH가 450 내지 500의 폴리올을 10 내지 20 중량부, 트리에타놀아민에 프로필렌 옥사이드로 부가하여 얻어지는 OH가 350 내지 450의 폴리올 10 내지 20 중량부, 비스페놀 A에 프로필렌 옥사이드로 부가하여 얻어지는 OH가 250 내지 300의 폴리올 10 내지 20 중량부, 디에타놀아민에 프로필렌 옥사이드로 부가하여 얻어지는 OH가 450 내지 480의 폴리올 3 내지 8 중량부, 트리메티롤프로판 OH가 1256을 2 내지 5 중량부의 혼합물로 구성하고, 상기 폴리올의 평균 OH가가 400 내지 450인 경질 폴리우레탄 폼이 충전된 상기 단열재를 구비한 것을 특징으로 하는 냉장고.