KR20010051304A - 경질 폴레우레탄 폼 및 이를 사용한 냉장고 - Google Patents

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유따까 이또
마사요시 간노
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가쯔미 후꾸다
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Abstract

본 발명은 팽창이 적은 경질 폴리우레탄 폼 및 이 폼을 사용하여 단열재 충진시에 변형이 일어나지 않는 냉장고를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 본 발명의 목적은 m-톨릴렌디아민에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 제1 폴리올 성분 및 o-톨릴렌디아민에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 제2 폴리올 성분(제1 폴리올 성분보다 적은 양)을 주성분으로 하는 폴리올을 사용함에 의해 달성될 수 있다.

Description

경질 폴레우레탄 폼 및 이를 사용한 냉장고{Rigid Polyurethane Foam and Refrigerator using It}
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 구체적으로는, 냉장고 및 냉동고의 단열재로 사용되는 치수 안정성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 이를 사용한 냉장고에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼으로 이루어진 단열재를 냉장고 및 냉동고의 단열 문의 바깥 표면 강철판과 내부 수지 벽 사이에 사용한다. 경질 폴리우레탄 폼은 폴리올 성분, 이소시아테이트 성분, 발포제, 촉매 및 정포제(foam modifier)를 반응시켜서 제조한다. 발포제로는 클로로플루오로카본(CFC) 대신에 시클로펜탄이 사용될 수 있다.
일본 특허 공개 공보 제1999-248344호는 (1) 톨릴렌디아민에 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 380 내지 480의 수산기가를 갖는 폴리올 성분; (2) 이소시아네이트 성분; (3) 시클로펜탄(발포제); (4) 물; (5) 촉매; 및 (6) 정포제로 이루어진 경질 폴리우레탄 폼을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 공보 제1999-29652호는 (1) 톨릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 350 내지 500의 수산기를 갖는 폴리올 성분; (2) 이소시아네이트 성분; (3) 시클로펜탄(발포제); (4) 물; (5) 촉매; 및 (6) 정포제로 이루어진 경질 폴리우레탄 폼을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 공보 제1994-100652호는 톨릴렌디아민 및 알칸올아민을 개시제로 사용하여 알킬렌 옥사이드를 부가한 폴리에테르 폴리올을 개시하고 있다. 이 문헌은 톨릴렌디아민으로 2,3-/3,4-톨릴렌디아민(o-톨릴렌디아민) 또는 2,4-/2,6-톨릴렌디아민(m-톨릴렌디아민)을 들면서 이들이 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 또한 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 중 적어도 하나가 알킬렌 옥사이드로 사용될 수 있음도 개시하고 있다. 그러나, 발포제로 사이클로펜탄이 사용될 수 있음은 개시하고 있지 않다.
일본 특허 공개 공보 제1993-66083호는 운전시에는 물론 경질 폴리우레탄 폼을 충진시에 냉장고 문이 변형되지 않도록 할 목적으로 냉장고 문에 보강판을 설치할 수 있음을 개시하고 있다.
시클로펜탄 발포제를 사용한 종래의 경질 폴리우레탄 폼은 밀도가 작고 유동성이 커서 냉장고 문과 같은 제한된 공간 내에 쉽게 충진될 수 있다. 그러나, 기포 셀 내의 가스는 포화 증기압이 다른 발포제의 포화 증기압보다 작아서 수축되기가 쉽다. 가스 수축이 과도해지면 폼은 밀도가 작기 때문에 강도가 줄어들게 된다. 따라서, 시클로펜탄 발포제를 사용한 종래의 폴리우레탄 폼은 선형 팽창 계수가 크기 때문에 많이 팽창한다. 폼을 단열재로서 냉장고에 충진하는 경우, 때에 따라서는 폼의 팽창으로 인해 냉장고 문이 변형되는 일이 있다. 이와 같은 냉장고 문의 변형을 방지하기 위해, 일본 특허 공개 번호 1993-66083호에 개시된 바와 같이 냉장고 문에 보강판을 설치할 수 있다. 그러나, 보강판을 설치하는 경우에는 작업성이 감소되고 제조 원가가 증가된다. 따라서, 냉장고 문에 변형을 일으키지 않으면서 단열재를 냉장고에 충진시킬 수 있는 수단이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 팽창이 적은 경질 폴리우레탄 폼을 제공하고, 아울러 보강판을 사용하지 않고도 단열재 충진시 냉장고 문을 변형시키지 않는 경질 폴리우레탄 폼을 사용한 냉장고를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 냉장고의 종단면도이다.
도 2는 각 문으로부터 폴리우레탄 폼 샘플들을 모으고 바깥 문의 표면 강철판의 뒤틀림을 측정한 부분을 나타낸다.
도 1과 2에 사용된 부호의 의미는 다음과 같다:
1: 냉장고 본체, 2: 내부 상자, 3: 냉장실, 4: 야채실, 5: 냉동실,
6: 냉장실 문, 7: 야채실 문, 8: 상단 냉동실 문, 9: 하단 냉동실 문,
10: 단열 문, 11: 우레탄 샘플, 12: 샘플 채취 거리, 13: 도어 손잡이
14: 바깥 문 표면 강철판, 15: 변형을 측정한 부분
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은 폴리올이 m-톨릴렌디아민에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 제1 폴리올 성분과 o-톨릴렌디아민에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 제2 폴리올 성분을 함유한다는 데에 있다. 또한 제1 폴리올 성분의 함유량이 제2 폴리올 성분의 함유량과 같거나 이보다 많다는 데에 있다. 그리고 제1 폴리올 성분 및 제2 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물이 동종의 것이라는 데에 있다.
상기 제1 폴리올 성분과 제2 폴리올 성분을 함유함에 따라 폼은 적게 팽창되고, 또한 이소시아네이트와 반응도 더 잘 된다. 또한, 제2 폴리올의 함유량이 제1 폴리올 성분의 함유랑과 같거나 적기 때문에 폴리올의 바니시(varnish) 점도의 증가가 억제되고 폼의 표면 결함도 발생되지 않는다. 또한, 이종의 알킬렌 옥사이드를 함유하지 않기 때문에 폼이 적게 팽창될 수 있다.
알킬렌 옥사이드로서 프로필렌 옥사이드를 사용하는 경우 폼의 팽창량은 감소될 수 있다. 모든 폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올인 경우에도 폼의 팽창량은 감소될 수 있다.
폴리올에 함유된 제1 폴리올 성분과 제2 폴리올 성분의 전체 함유량이 70중량% 이상이거나 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분, 제3 폴리올 성분 및 제4 폴리올 성분의 전체 함유량이 90중량% 이상인 경우에도 폼의 팽창량은 감소될 수 있다. 슈크로스에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성된 제3 폴리올 성분을 사용하면 고강도 저밀도 경질 폴리우레탄 폼이 얻어질 수 있다.
본 발명에 사용될 폴리올로서 바람직한 것은 (1) m-톨릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 440 내지 460인 제1 폴리에테르 폴리올 성분 15 내지 40 중량부, (2) o-톨릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 460 내지 480인 제2 폴리에테르 폴리올 성분 15 내지 25 중량부, (3) 슈크로스에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 370 내지 400인 제3 폴리에테르 폴리올 성분 40 내지 55 중량부, 및 (4) 글리세린에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 400 내지 450인 제4 폴리에테르 폴리올 성분 5 내지 15 중량부를 함유하고 평균 수산기가가 400 내지 450인 폴리에테르 폴리올이다.
냉장고의 단열재로서 상기 경질 폴리우레탄 폼을 사용하면 단열재 충진시에 보강재의 사용 없이도 냉장고 문의 뒤틀림이나 변형이 방지된다.
본 발명자들은 밀도가 낮고, 유동성이 크며, 팽창이 적고, 강도가 크며, 치수 안정성이 우수한 특징을 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 얻기 위하여 주원료인 폴리올과 이소시아네이트, 발포제, 촉매 및 정포제의 최적 조성에 대하여 여러가지 연구를 하였다.
폴리올의 종류
본 발명은 방향족 고리를 갖는 개시제에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 이 폴리에테르 폴리올은 발포제인 시클로펜탄에 잘 용해되고, 폼 팽창이 적고 압축 강도 및 치수 안정성이 우수한 특성을 갖는다.
폴리올을 선택함에 있어서 본 발명자들은 팽창이 적고 압축 강도 및 치수 안정성이 높은 폼을 제공하기 위하여 입체 장애를 일으키기 쉬운 방향족 고리를 갖는 개시제의 사용을 시도하였다. 그러나, 방향족 고리를 갖는 개시제의 부가 중합물로 된 폴리올을 사용하는 경우, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올이 혼합된 것과 같이 여러 종류의 폴리올이 혼합되면 폴리에테르 폴리올 성분들의 혼합성이 급격히 감소된다. 혼합 전단계에서는 탁해지고 보존 안정시에는 바니시 점도에 변화가 일어나며 발포시의 충진량이 변동되는 문제가 발생한다. 본 발명자들은 폴리에스테르 폴리올과 같은 다른 종류의 성분들을 함유하지 않는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 상기 문제점들을 해결하기 위한 최적의 해결 방법임을 알아냈다.
개시제
본 발명자들은 방향족 고리를 갖는 개시제로서 m-톨릴렌디아민(2,4-톨릴렌디아민 및 2,6-톨릴렌디아민)과 o-톨릴렌디아민(2,3-톨릴렌디아민 및 3,4-톨릴렌디아민)을 선택하였다. 또한 본 발명자들은 m-톨릴렌디아민의 부가 중합물과 o-톨릴렌디아민의 부가 중합물을 함께 사용하면 폼의 팽창을 효과적으로 감소시킬 수 있다는 사실도 알아냈다. 일반적으로, 방향족 고리를 갖는 개시제로서 m-톨릴렌디아민이 사용된다. o-톨릴렌디아민의 부가 중합물은 반응성 및 경화성이 큰 것으로 기대되기는 하지만, m-톨릴렌디아민의 부가 중합물에 비하여 바니시 점도가 높고 반응성이 커 폼 충진시에 표면 결함이 발생하기 쉽다. 그러나, o-톨릴렌디아민의 부가 중합물의 함유량이 m-톨릴렌디아민의 부가 중합물의 함유량과 같거나 그보다 적을 때에는 바니시 점도도 감소하고 표면 결함도 감소된다.
상기한 바와 같은 방향족 고리를 갖는 개시제의 부가 중합물로 이루어진 폴리에테르 폴리올과 그 밖의 개시제를 사용한 폴리에테르 폴리올을 혼합할 수 있다. 기타 개시제로는 다음의 것이 포함된다:
(1) 2가 알콜: 예컨대, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜
(2) 3가 알콜: 예컨대, 글리세린, 트리메틸올 프로판
(3) 다가 알콜: 예컨대, 디글리세린, 메틸 글루코사이드, 소르비톨, 슈크로스
(4) 알킬렌 폴리아민: 예컨대, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민
(5) 알칸올아민: 예컨대, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민
(6) 기타: 디아미노디페닐메탄, 비스페놀 A, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민 등.
그러나, 폴리에테르 폴리올의 혼합 성분들의 평균 수산기가가 400 미만이면, 압축 강도와 치수 안정성이 감소된다. 반대로 450을 넘으면 폼은 물러진다. 따라서 안정한 경질 폴리우레탄 폼을 얻기 위해서는 평균 수산기가가 400 내지 450의 범위 내에 있어야 한다.
부가물
본 발명자들은 여러 종류의 알킬렌 옥사이드를 부가물로 사용하여 폼의 팽창을 조사하였다. 폴리올과 발포제 시클로펜탄과의 혼합성은 알킬렌 옥사이드의 탄소 사슬 길이에 따라 달라진다. 즉, 혼합성은 폴리올에 에틸렌 옥사이드 부가물이 사용되는가 프로필렌 옥사이드 부가물이 사용되는가에 따라 달라진다. 이들 부가물을 함께 사용하는 경우에는 단일의 폼이 얻어질 수 없기 때문에 탈형(demolding)시에 폼이 더 많이 팽창되는 것으로 여겨진다. 즉, 본 발명자들은 폴리올 내에 이종의 알킬렌 옥사이드가 존재하지 않아야 폼의 팽창을 감소시키는 데에 효과적이라는 사실을 알아내고, 개시제의 부가물로서 프로필렌 옥사이드를 선택했다. 이종의 개시제로 된 폴리에테르 폴리올을 혼합하는 경우 어떠한 폴리에테르 폴리올에 대해서도 부가물로서 프로필렌 옥사이드를 사용한다.
이소시아네이트
이소시아네이트 성분으로는 디페닐메탄디이소시아네이트 다핵체가 주로 사용된다. 디페닐메탄디이소시아네이트 다핵체를 사용한 이소시아네이트 용액은 폴리에테르 폴리올 용액과 점도차가 작아 폴리에테르 폴리올과의 혼합성이 향상된다. 또한 디페닐메탄디이소시아네이트 다핵체를 사용하면 초기 반응이 비교적 빨라지고, 겔화 및 경화 시간은 지연되어 탈형시에 폼의 팽창이 감소될 수 있다. 디메틸메탄디이소시아네이트 다핵체는 상기한 폴리올의 가교점간 거리가 짧아지도록 조성된다. 시간이 경과하거나 온도가 변화함에 따라 쉽게 저하되지 않는 물성을 갖는 우레탄 수지를 제공하는 조성의 이소시아네이트의 1개이다. 폼의 강도는 우레탄 수지 조성 중의 우레탄 결합의 농도, 요소 결합의 농도 및 가교점간의 거리에 의해 좌우되므로 이소시아네이트 조성은 폼의 강도를 높이는 데에 중요한 역할을 한다.
일반적으로, 우레탄 수지의 변형에 의해 폼의 강도가 저하되면, 기포 셀 내의 가스가 응축되거나 팽창될 때 우레탄 수지 벽은 대기압 또는 셀 내의 가스압에 견딜 수 없게 된다. 이에 의해 우레탄 폼은 변형될 수 있다. 그러나, 본 발명은 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 최적화함으로써 우레탄 수지 벽을 강화시켜 변형되지 않도록 한다. 즉, 본 발명의 우레탄 폼은 강도 및 치수 안정성이 높다.
기포 셀의 골격 강도를 더 향상시키기 위해 프리폴리머 변형 톨릴렌디이소시아네이트를 소량 혼합할 수 있다. 프리폴리머 변형 톨릴렌디이소시아네이트는 초기 반응은 느리지만 반응이 개시되면 급속히 점도가 상승하기 때문에 유동성이 저하되거나 기포가 합체되고 회합되는 일은 쉽게 일어나지 않는다.
톨릴렌디이소시아네이트의 이성체 혼합물을 소량 사용할 수도 있다: 즉, 미쯔이 코수모나테(Mitsui Kosumonate) TRC (상품명), 타케나테 4040(다케다제약 주식회사) 등과 같은 프리폴리머 우레탄 변형 톨릴렌디이소시아네이트, 알로파네이트 변형 톨릴렌디이소시아네이트, 뷰렛 변형 톨릴렌디이소시아네이트, 이소시아네이트 변형 톨릴렌디이소시아네이트 등 뿐만 아니라 2,4-이성체 100%, 2,4-이성체/2,6-이성체 (중량비 80/20), 2,4-이성체/2,6-이성체 (중량비 65/35). 또한, 순수한 주성분과 함께 미쯔이 코수모나테 M-200 및 미리오네토(Mirioenhto) MR(다케다제약 주식회사)와 같은 3 핵체 이상의 다핵체를 갖는 디페닐메탄이소시아네이트 다핵체가 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트로 사용될 수 있다. 또한 폴리에밀렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루이딘-이소시아네이트, 크실렌-디이소시아네이트, 기타 방향족계 다관능 이소시아네이트 및 카보디이미드 변형 디페닐메탄디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트를 소량 사용할 수동 있다.
발포제
본 발명에는 탄화수소계 발포제인 시클로펜탄과 물이 사용된다. 폴리올 홉합물 100 중량부에 대하여 15 내지 18 중량부의 시클로펜탄과 1.5 내지 1.8 중량부의 물이 사용된다. 일반적으로, 시클로펜탄과 물이 많으면 밀도가 작아지기 쉽다. 그런데, 물이 너무 많으면 기포 셀 내의 이산화 탄소 가스의 부분압이 증가되어 폼은 많이 팽창되고, 시클로펜탄이 너무 많으면 압축 강도 및 치수 안정성이 감소된다. 본 발명에서와 같이 시클로펜탄과 물을 최적화하면 밀도가 작고, 팽창이 적으며, 압축 강도 및 치수 안정성이 커질 수 있다. 시클로펜탄 이외에 이소펜탄 및 n-펜탄을 사용할 수도 있다.
반응 촉매
본 발명에서는 주로 테트라메틸 헥산 메틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민 및 3량화(trimerized) 촉매를 병용한다. 이로써 반응 속도가 커지고 경화성이 개선된다. 바람직한 혼합 비율은 폴리올 성분 100 중량부에 대하여 반응 촉매가 2 내지 5 중량부이다.
상기 촉매 이외에도 반응성이 합치되면 다음과 같은 촉매들을 사용할 수도 있다:
(1) 3급 아민: 트리에툴렌디아민 피페라진, 트리메틸렌디아민 피페라진, 트리에틸렌 디아민 및 테트라메틸렌 디아민.
(2) 3량화 촉매: 트리스(3-디메틸아모노프로필)헥사하이드로-S-트리아진.
(3) 지효성 촉매: 디프로필렌 글리콜, 포타슘 아세테이트 디에틸렌 글리콜.
(4) 그 밖의 특수 복합 촉매.
정포제
본 발명에서는 표면 장력이 작은 정포제를 사용하여 기포 셀의 크기를 균일하게 하여 폼의 팽창과 강도를 균일하게 한다. 정포제는 폴리올 성분 100 중량부에 대하여 1.5 내지 4 중량부를 사용한다. 정포제의 예로는 골드슈미트사 제품인 B-8461과 B-8462, 시네쯔-카가쿠사 제품인 X-20-1614와 X-20-1634 및 니폰 유니카사 제품인 SZ-1127과 SZ-1671을 들 수 있다. 프리믹스쳐(premixture)와의 혼합 안정성을 고려하면, 정포제는 Si 분자량이 1800 내지 3000, Si 함유량이 25 내지 30인 것이 바람직하고, 또한 비교적 유화 작용이 작은 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명될 것이다. 하기 실시예에서 달리 특정하지 않는 한 "부" 또는 "%"는 "중량부" 또는 "중량%"를 의미한다. 하기 실시예에서는 폴리올 A부터 폴리올 G까지 사용된다. 다음은 이들 폴리올에 대한 설명이다.
폴리올 A는 m-톨릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드(이하 "PO")를 부가함으로써 형성되는 m-톨릴렌디아민계 폴리에테르 폴리올이다. 평균 수산기가는 450이다.
폴리올 B는 o-톨릴렌디아민에 PO를 부가함으로써 형성되는 o-톨릴렌디아민계 폴리에테르 폴리올이다. 평균 수산기가는 470이다.
폴리올 C는 슈크로스에 PO를 부가함으로써 형성되는 슈크로스계 폴리에테르 폴리올이다. 평균 수산기가는 380이다.
폴리올 D는 글리세린에 PO를 부가함으로써 형성되는 글리세린계 폴리에테르 폴리올이다. 평균 수산기가는 470이다.
폴리올 E는 트리메틸올 프로판에 PO를 부가함으로써 형성되는 트리메틸올 프로판계 폴리에테르 폴리올이다. 평균 수산기가는 380이다.
폴리올 F는 에틸렌디아민에 PO를 부가함으로써 형성되는 에틸렌디아민계 폴리에테르 폴리올이다. 평균 수산기가는 350이다.
폴리올 G는 트리메틸올 프로판에 에틸렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 트리메틸올 프로판계 폴리에테르 폴리올이다. 평균 수산기가는 360이다.
〈실시예 1〉
본 실시예에서는, 표 1에 표시된 바와 같은 폴리올, 발포제, 반응 촉매, 정포제 및 이소시아네이트를 혼합한 후 온도가 45℃로 맞추어진 600 x 400 x 75mm 크기의 알루미늄제 몰드 내에 충진시켰다. 5분 후, 몰드로부터 꺼내어 경질 폴리우레탄 폼 성형 제품(이하, "75mm 두께의 단열 판넬")의 팽창량을 측정하였다. 팽창량의 측정은 패킹률이 115% 및 125%일 때 수행했다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 도 1에 나타낸 냉장고의 단열재로 사용하여 평가하였다. 도 1은 냉장실 문(6), 야채실 문(7), 상단 냉동실 문(8), 하단 냉동실 문(9)가 장착된 냉장고(1)에 대한 종단면도이다. 냉장실 문(6)의 바깥 쪽 철판과 안쪽 문을 폴리우레탄의 발포용 치구(도시하지 않았음)에 놓은 후, 폴리올과 이소시아네이트의 온도를 20℃로 유지하고, 발포용 치구(foaming spline jig)의 온도를 45℃로 유지하였다. 경질 폴리우레탄 폼을 공간 내로 발포 충진하였다. 제로 팩 주입 용적(최저 주입량)을 측정한 후 오버팩의 115% 팩킹율로 주입하였다.
본 실시예에서는 일반적인 발포기(예를 들면, 풀로마트사의 발포기 모델 번호 PU-30)를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼을 만든다. 발포 조건은 발포기의 종류에 따라 조금씩 다르다. 바람직한 발포 조건은 다음과 같다: 액체 온도는 18 내지 30℃, 배출 압력은 80 내지 150kg/cm2, 배출량은 15 내지 30kg/분, 몰드 문의 온도는 35 내지 45℃. 더 바람직한 발포 조건은 다음과 같다: 액체 온도는 20℃, 배출 압력은 100kg/cm2, 배출량은 25kg/분, 몰드 문의 온도는 45℃.
도 2는 각 문으로부터 샘플(11)을 수집한 부분과 바깥 문 표면 강철판(14)의 변형을 측정한 부분(15)을 나타낸다. 냉장고와 냉동고 문의 바깥 쪽 표면으로부터 최소한 50mm 떨어진 우레탄 충진 단열재로부터 200 x 200 x 20mm(두께)의 샘플(11)을 수집하고, 그 중량을 부피로 나누어 코어 층 밀도를 측정하였다. 50 x 50 x 20mm(두께)의 폼 샘플을 4mm/분의 주입 속도로 변형시키고, 10% 변형시의 응력을 원래 압력의 면적으로 나누어 압축 강도를 측정하였다. 저온 치수 변화율은 150 x 300 x 20mm(두께)의 폼 샘플을 -20℃의 온도에 24시간 동안 방치시의 변화율로써 측정하였다. 한편, 고온 치수 변화율은 샘플을 70℃의 온도에 24시간 동안 방치시의 변화율로써 측정하였다. 이들에 대한 측정 결과는 표 1에 있다.
바깥 쪽 문 표면 강철판의 변형량은 표면이 평활한 300mm 길이의 장방형 막대의 중앙에 다이알 게이지를 장착한 변형 측정기를 사용하여 측정하였다. 변형량은 변형 측정기를 바깥 쪽 문 표면 강철판에 가했을 때의 최대 변형치로 표현한다. 냉동실 문의 변형량은 다음과 같이 측정하였다: 분포를 명시하기 위해 먼저 변형 시험 전의 변형량을 측정하였다. 이어서 테스트 샘플을 약 -10℃의 온도를 유지하는 항온실에 24시간 동안 정치시켰다. 그 후, 정치실로부터 시료를 꺼내어 시험 전에 했던 방법으로 즉시 변형량을 측정하였다. 시험 전과 시험 후의 최대 변형량들간의 차이를 평가하였다. 이들에 대한 측정 결과는 하기의 표 1에 있다.
〈표 1〉
본 실시예에서는, 폴리올 내의 폴리올 A 및 폴리올 B의 함유량은 70%이었다. 또한 폴리올 A의 양이 폴리올 B의 양보다 많고, 부가물로는 PO만을 사용하였는데, 그 결과 폼은 적게 팽창하였다. 각 폴리올, 발포제 및 반응 촉매는 정포제 내에 용해시켰다. 이로부터 얻어진 혼합물은 투명하였다.
본 실시예에서는, 경질 폴리우레탄 폼의 탈형 5분 후의 폼은 115% 패킹률에서 2.2mm, 125% 패킹률에서 2.6mm 팽창하였다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명의 폴리우레탄 폼이 통상의 경질 폴리우레탄 폼 보다 적게 팽창함을 알 수 있다. 또한, 코어층 밀도는 32.1kg/m3로 저밀도이고, 압축 강도는 0.15MPa로 높아지고, 저온 치수 변화율은 -1.1%, 고온 치수 변화율은 1.1%로 작게 변화된다는 것을 알 수 있다. 또한 시험 전후의 변형량의 차이는 0.09mm, 최대 변형량은 0.29mm이다. 따라서, 본 실시예에서는 우레탄 충진 부피가 통상의 경질 폴리우레탄 폼에 비해 5% 줄었다. 변형도 작고, 압축 강도, 저온 치수 변화율 및 고온 치수 안정성과 같은 물성이 저밀도와 양립될 수 있다. 따라서, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 냉장고 문에 사용하면 보강재의 사용 없이도 단열재를 충진할 수 있고, 외관 품질이 우수한 저가의 냉동실 문을 만들 수 있다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 폼 팽창을 고도로 정밀하게 제어할 수 있으므로 냉장고 문 이외에 냉장고 내부에 사용하면 내부 벽과 포켓을 변형없이 형성할 수 있다.
본 실시예 1과 유사한 방식으로 다른 실시예들에 사용될 경질 폴리우레탄 폼을 제작하여 이를 냉동실 문에 사용하였다. 다음은 다른 실시예의 경질 폴리우레탄 폼에 관한 설명이다.
〈실시예2〉
본 실시예 2에서는, 폴리올 내의 폴리올 A 및 폴리올 B의 함유량은 70%이었고, 폴리올 A의 양이 폴리올 B의 양보다 많았다.
〈실시예 3 내지 7〉
본 실시예 3 내지 7에서는, 폴리올 내의 폴리올 A, 폴리올 B, 폴리올 C 및 폴리올 D의 함유량은 90% 이상이었고, 폴리올 A의 양은 폴리올 B의 양과 같거나 그보다 많았다. 폴리올 A의 함유량과 폴리올 B의 함유량의 합은 70% 이하이었지만, 평균 수산기가는 400 내지 450의 범위 이내이었다.
실시예 2 내지 7에서는, 폴리올, 발포제 및 반응 촉매를 정포제 내에 용해시켰다. 이로부터 얻어진 혼합 용액은 투명하였다. 통상의 경질 폴리우레탄 폼에 비하여 폼 팽창이 작고, 밀도가 작으며, 압축 강도가 크고, 치수 안정성이 우수한 특징을 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있었다. 본 실시예 2 내지 7의 경질 폴리우레탄 폼을 냉장고 문의 단열재로 사용한 경우 문의 뒤틀림이 예전보다 줄었다.
일반적으로, 폼 팽창은 폼 부피에 비례한다. 이는 반응시에 폼의 내부 온도가 높아지고 팽창과 수축시에 온도가 크게 차이나고 그 결과 팽창이 증가하기 때문인 것으로 여겨진다. 일반적으로, 경질 폴리우레탄 폼은 냉장고 문이 몰드에 있는 동안에 문에 충진된다. 냉장고 문의 내부 공간은 균일하지 않기 때문에, 몰드가 움직일 때 두꺼운 층의 경질 폴리우레탄 폼으로 충진된 부분은 폭 방향을 가로질러 팽창한다. 그 결과 문이 변형될 수 있다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 팽창량이 작기 때문에 비록 부피가 크지만 변형이 작다. 따라서, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 냉장고 문에 사용하면, 비록 충진 부피가 다소 많다 하더라도, 보강판이 문 내부에 사용되지 않는다 하더라도, 또한 보강판의 강도가 잘다 하더라도, 문이 변형되는 것을 피할 수 있다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 밀도가 작기 때문에 충진 우레탄 부피를 저감할 수 있다.
〈실시예 8〉
본 실시예 8에서는, 실시예 1에 사용된 폴리올 E 대신에 폴리올 G를 사용하였다. 폴리올 G는 PO를 사용하지 않고 에틸렌 옥사이드를 사용하였다. 따라서 폴리올 G와 시클로펜탄간의 혼합성은 폴리올 A, 폴리올 B 및 시클로펜탄간의 혼합성과 달랐다. 그 결과 균일한 폼이 형성되지 않았다. 실시예 1에 비하여 폼은 매우 많이 팽창하였다.
〈실시예 9〉
폴리올 A의 함유량은 70%이었다. 그러나, 폴리올 B가 사용되지 않았기 때문에 실시예 1 내지 7에 비하여 폼은 더 많이 팽창하였다.
〈실시예 10〉
폴리올 A, 폴리올 B 및 폴리올 C의 함유량이 60%이었기 때문에 실시예 1 내지 7 및 9에 비하여 폼은 더 많이 팽창하였다. 또한, 평균 수산기가가 341이었기 때문에 안정한 경질 폴리우레탄 폼이 얻어지지 않았다.
〈실시예 11〉
폴리올 A, 폴리올 B, 폴리올 C 및 폴리올 D의 함유량이 90%이었다. 그러나, 폴리올 A의 양이 폴리올 B보다 적었다. 따라서 폼은 표면 결함이 있었고, 실시예 1 내지 7, 9 및 10에 비하여 더 많이 팽창하였다.
〈실시예 12〉
폴리올 A를 사용하지 않았기 때문에 실시예 1 내지 7, 9 및 10에 비하여 폼은 더 많이 팽창하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은
(1) m-톨릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 440 내지 460인 제1 폴리에스테르 폴리올 성분 15 내지 40 중량부,
(2) o-톨릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 460 내지 480인 제2 폴리에테르 폴리올 성분 15 내지 25 중량부,
(3) 슈크로스에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 370 내지 400인 제3 폴리에테르 폴리올 성분 40 내지 55 중량부, 및
(4) 글리세린에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 400 내지 450인 제4 폴리에테르 폴리올 성분 5 내지 15 중량부
를 사용함으로써 종전보다 팽창을 줄일 수 있다.
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼의 팽창을 감소하게 한다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 냉장고 문의 단열재로 사용하면, 비록 보강 부재를 사용하지 않더라도 또는 보강 부재의 강도가 작더라도, 단열재로 충진되는 경우 문이 뒤틀리거나 변형되지 않게 된다.

Claims (14)

  1. m-톨릴렌디아민에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 제1 폴리올 성분과 o-톨릴렌디아민에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 제2 폴리올 성분을 함유하며 상기 제1 성분의 함유량이 제2 성분의 함유량 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올 및 방향족 이소시아네이트로 이루어진 경질 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 m-톨릴렌디아민 및 o-톨릴렌디아민에 부가되는 알킬렌 옥사이드가 동종의 것임을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리올 성분과 제2 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리올 성분 및 제2 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 중 제1 폴리올 성분 및 제2 폴리올 성분의 전체 함유량이 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 슈크로스에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 제3 폴리올 성분과 글리세린에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 제4 폴리올 성분을 함유하고, 폴리올 중의 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분, 제3 폴리올 성분 및 제4 폴리올 성분의 전체 함유량이 90중량% 이상인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  7. 제6항에 있어서, 상기 m-톨릴렌디아민, o-톨릴렌디아민, 슈크로스 및 글리세린에 부가된 알킬렌 옥사이드가 동종의 것임을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  8. m-톨릴렌디아민에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성된 제1 폴리올 성분과 o-톨릴렌디아민에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 형성된 제2 폴리올 성분을 함유하고 상기 제1 성분의 함유량이 제2 성분의 함유량 이상인 폴리올 100 중량부에 대하여 시클로펜탄 1.5 내지 1.8 중량부, 물 15 내지 18 중량부를 함유하는 것임을 특징으로 하는, 폴리올, 방향족 이소시아네이트, 시클로펜탄 및 물로 이루어진 경질 폴리우레탄 폼.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올의 평균 수산기가 400 내지 450인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  10. 제1항에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 단열재로 사용한 것을 특징으로 하는 냉장고.
  11. 제1항에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 문 내부의 단열재로 사용한 것을 특징으로 하는 냉장고.
  12. 제1항에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 단열재로 사용한 것을 특징으로 하는 단열 문.
  13. m-톨릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 제1 폴리올 성분과 o-톨릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되는 제2 폴리올 성분을 함유하는 폴리올; 방향족 이소시아네이트; 시클로펜탄; 및 물로 이루어진 경질 폴리우레탄 폼.
  14. (1) m-톨릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 440 내지 460인 제1 폴리에테르 폴리올 성분 15 내지 40 중량부, (2) o-톨릴렌디아민에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 460 내지 480인 제2 폴리에테르 폴리올 성분 15 내지 25 중량부, (3) 슈크로스에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 370 내지 400인 제3 폴리에테르 폴리올 성분 40 내지 55 중량부, 및 (4) 글리세린에 프로필렌 옥사이드를 부가함으로써 형성되고 수산기가가 400 내지 450인 제4 폴리에테르 폴리올 성분 5 내지 15 중량부를 함유하고 평균 수산기가가 400 내지 450인 폴리에테르 폴리올 100 중량부에 대하여 디페닐메탄디이소시아네이트 다핵체 140 중량부, 시클로펜단 1.5 내지 1.8 중량부, 물 15 내지 18 중량부를 함유하는 것임을 특징으로 하는, 폴리에테르 폴리올, 디페닐메탄디이소시아네이트 다핵체, 시클로펜탄 및 물로 이루어진 경질 폴리우레탄 폼.
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