JP4200044B2 - 硬質ポリウレタンフォーム断熱成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅建材パネル、保冷容器、電気冷蔵庫等に好適に用いることができる硬質ウレタンフォーム断熱成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた断熱性能、成形性、自己接着性を持つことから硬質ポリウレタンフォームは、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、住宅建材パネル等の断熱材として広く用いられている。
近年、オゾン層の保護、地球温暖化抑制の観点から、フロンに代わる発泡剤が種々用いられるようになっている。しかしながら、それらの代替発泡剤のガス熱伝導率（例えば、シクロペンタン＝０.０１０４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃、ＨＦＣ２４５fa＝０.０１０５ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃、ＣＯ2＝０.０１４０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）は、従来用いられていたＣＦＣ類（例えば、ＣＦＣ１１＝０．００７２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）、ＨＣＦＣ類（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ＝０.００７９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）と比較して高いため、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率も高くなり断熱材としての性能が劣っている。
代替発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームで、特定の原料を用いることにより熱伝導率の低減を図っている例として、特定のエステルポリオールと炭素数５ないし６の炭化水素化合物の発泡剤、及びその他の添加剤を予め混合してレジンプレミックスとし、これとポリイソシアネートと反応・発泡させる方法（特許文献１）、また特定のポリオールを用い、ＨＦＣ２４５faを使用した例（特許文献２）がある。
【０００３】
フロンを発泡剤としない連続気泡硬質ポリウレタンフォームの成形体の製造法として、原料混合物を成形すべき空所に注入し、自由発泡させた後、自由発泡物をゲルタイム前にその体積の４０〜８０％に圧縮し、さらにガス抜け直後に自由発泡物の１０〜３０％までに圧縮する方法があり、これを真空断熱パネルのコア材に使用することを開示している（特許文献３）。また、少なくとも７０％の連続気泡の断熱フォームをガス不透過性のフレキシブル容器に封入、排気、シールする工程と排気、シール工程中、又は排気、シール工程後に該パネルを圧縮前の１０〜９０％に圧縮することで熱伝導率が圧縮前より小さくなるとの開示（特許文献４）、さらに７０％以上の連続気泡の高分子フォームを初期の厚さの３０〜９０％に圧縮した後、排気したフォームか゛提案されている（特許文献５）。
【０００４】
更に、特定の気泡径、特定の気泡厚みとした扁平状の気泡を有する連続気泡発泡体からなる断熱材、及び該断熱材は発泡後に圧縮して気泡を扁平状に押しつぶして成形することにより得られること、それによって熱伝導率を大幅に低減できることが開示されている（特許文献６）。
発泡剤にＨＣＦＣ１４１ｂを使用し、低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンとして、平均セル比（セルの短径／長径）が０．６〜１．０、短径方向の圧縮強度１．２Ｋｇ／ｃｍ2以上、密度２４〜３２Ｋｇ／ｍ3である硬質ポリウレタンが開示されている（特許文献７）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１５８８１５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８２７７８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１８１３６４号公報
【特許文献４】
特表２００２−５０９２２６号公報
【特許文献５】
国際公開９７／２７９８６号パンフレット
【特許文献６】
特開平０６−２１３５６１号公報
【特許文献７】
特開平１１−８０３０７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、代替発泡剤を使用した硬質ウレタンフォームの断熱性能は、ＣＦＣ１１同等水準までには到達しておらず、省エネルギー法の改正等を背景としたエネルギー消費削減の観点から、更なる断熱性能の向上が求められるようになってきた。また、連続気泡の成形体は、独立気泡の成形体と比べて熱伝導率が高く、圧縮してもその熱伝導率の低減の程度は非常に小さい。従って、圧縮をしてもそのままでは、熱伝導率は断熱用途として適したものとは言えず、これを断熱材として使用するためには、真空断熱パネルとする必要がある。このような真空断熱パネルにおいては、真空包装プロセスのための設備の必要性やガス透過を制御できるシール材が高価なことによりコストが高くなること、コア材をシール材中に挿入、減圧、シールした後の内部真空度（減圧度）の維持、成形後の形状の手直しが困難である等の問題がある。
従って、代替発泡剤を使用しても、低コストで煩雑な手間をかけることなく、熱伝導率の低減された断熱成形体が得られれば極めて有用である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成する為に鋭意検討した結果、代替発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームからなる断熱成形体において、通常の製造法で製造したものと比較して熱伝導率を０.３ｍＷ／ｍＫ以上低減させることができる断熱成形体とその成形方法をみいだし本発明に至った。しかも、独立気泡のフォームであり、真空断熱パネルではないため真空断熱のように高価なシール材を必要とせず、内部真空度（減圧度）維持の問題もない。
【０００８】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームにおけるセル構造を楕円近似した場合、短径方向が有効断熱方向であり、長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値が１．８から２．５であり、独立気泡率が５０％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム断熱成形体であり、また
独立気泡構造を形成する硬質ポリウレタンフォーム用組成物を空隙に注入し、発泡後、該組成物が発泡した時に占める体積を１００％とした時、該空隙を有効断熱方向に該組成物が発泡した時に占める体積の４０〜９５％になるまで圧縮することを特徴とする独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム断熱成形体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、通常の注入発泡ではなしえないセルの異方性を有効断熱方向に付与させることにより有効断熱方向の熱伝導率を業界で有意差とみなされる０．３ｍＷ／ｍ・Ｋ以上低減した断熱成形体である。通常の断熱成形体の製造方法は、必要に応じて面材（金属板、樹脂板、紙等）を治具によって固定することによって囲われた空隙内に、独立気泡構造を形成する硬質ポリウレタンフォーム用組成物を注入し、一定時間（ウレタン原液硬化設計、成形物の形状等により異なる）硬化後、脱型して断熱成形物を得るものであるのに対し、本願発明の断熱成形体の製造方法は、油圧等により空隙の体積を圧縮しても発泡圧に耐え圧縮後の体積を維持できる治具を使用し、空隙内に硬質ポリウレタンフォーム用組成物を注入、硬化させる過程で空隙の体積を硬化開始後の特定時間から、特定比率に圧縮しながら硬化させて断熱体を成形する方法である。
以下、発明の詳細について説明する。
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム断熱成形体は、独立気泡率が５０％以上であり、かつセル構造を楕円近似した場合、短径方向が有効断熱方向であり、長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値が１．８〜２．５であるように異方性を有することが重要である。
本発明において、独立気泡率はＡＳＴＭ Ｄ１９４０に基づいて測定される。
一般に硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率λfは、
λf＝λs＋λg＋λr＋λc
により表される。ここで、λｓは樹脂熱伝導率、λｇは独立気泡内に封入された気体熱伝導率、λｒ輻射熱伝導率、λｃは対流による熱伝導率である。
（McIntire O.R. and Kennedy R.N. (1948) Chem. Eng. Prog.,9, 727）
独立気泡率、長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値が、上記範囲であることにより、通常発泡では得られない有効断熱方向のセル径（短径Ｂ）による輻射熱伝導率が、低減された硬質ポリウレタンフォーム断熱成形体となる。
独立気泡率は、好ましくは５５％〜９５％であり、長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値は、好ましくは１．９〜２．４である。
【００１１】
[製造方法]
＜硬質ポリウレタンフォーム用組成物＞
本発明に用いる独立気泡構造を形成する硬質ポリウレタンフォーム用組成物 （原液）は、
Ａ．有機ポリイソシアネートと
Ｂ．レジンプレミックス
とを攪拌、および衝突混合させた液であり、混合後直ちに空隙に注入される。
本発明において独立気泡構造を形成するとは、独立気泡率を５０％以上のものとするという意味であり、硬質ポリウレタンフォーム用組成物中にステアリン酸バリウム等の連通化剤を含有しない通常のものであれば達成でき、具体的には、以下に示す成分からなる。
【００１２】
Ａ．有機ポリイソシアネート
本発明に使用される有機ポリイソシアネート原料としては硬質ポリウレタンフォームに用いられるものであればいずれでも用いることができる。
例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと呼称することがある）やポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等、それぞれ単独又は混合物が挙げられる。また、それらの変性物等が用いられる。混合物を用いる場合その異性体比、組成比について特に限定はない。
トリレンジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の異性体が単独又は混合物で用いられる。またトリレンジイソシアネートは、多官能性タールを含有する粗ＴＤＩ（三井武田ケミカル製ＴＤＩ−ＴＲＣ等）と呼ばれるものを用いてもよい。
【００１３】
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、下記（化学式１）で表されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物が好ましく用いられる。それら用いられる化合物の構造異性体には特に限定はなく、必要に応じて選定することができる。
【００１４】
【化１】
（式中ｎは０または１以上の整数）
【００１５】
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートはそれぞれ単独で用いても、ｎ数の異なるポリメチレンポリフェニルイソシアネートや、それぞれの構造異性体を併用してもよい。
これらの有機ポリイソシアネート化合物の混合物としては、例えば次の（１）〜（５）等が用いられている。
（１）２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネートが、１００／０〜６０／４０重量比等の混合物が挙げられる。より具体的には、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝１００／０、８０／２０、６５／３５等が挙げられる。
（２）式中のｎ＝０のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、即ちジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと呼称することがある）の異性体混合物を用いる場合、２，２’−ＭＤＩは痕跡量であり、２，４’−体は１０％未満であるものも用いることができる。
（３）ＭＤＩとしては、４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）製コスモネートＭシリーズ等）が好ましい。
（４）また、ｎ数の異なる混合物の場合、ジフェニルメタンジイソシアネートが５０質量％未満のものを用いることができる。これら混合物のより具体的な例としては、三井武田ケミカル（株）製コスモネートＭ−２００等が挙げられる。
（５） トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物の場合、トリレンジイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの重量比が０：１００〜５０：５０のものが好ましい。
【００１６】
有機ポリイソアネートとしては、プレポリマー化したもの等の変性物を用いてもよい。
プレポリマー化とは、有機ポリイソシアネートとポリオール類とをＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率で１００／１〜１０／１として、有機ポリイソシアネートの一定量を予め反応させて得られるもので、イソシアネート基を分子末端に有する。得られたオリゴマー等の重合体を、発泡させる際に更にポリオール、必要に応じてその他有機ポリイソシアネートを添加して硬質ポリウレタンフォームの製造に用いるものである。
プレポリマー製造に用いられるポリオールとしては、例えば多価アルコール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等通常のポリウレタンフォームに用いられる化合物が挙げられる。
【００１７】
Ｂ．レジンプレミックス
本願発明のレジンプレミックスとは、活性水素化合物と発泡剤、水、触媒、整泡剤、必要に応じて、その他添加剤からなるものである。
【００１８】
本発明に用いる活性水素化合物としては、平均官能基数２ないし４で水酸基価２５０ないし６００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族又は脂肪族エステルポリオールあるいは多価アルコール、芳香族又は脂肪族アミンにアルキレンオキシド付加重合させて得られる平均官能基数２ないし７で水酸基価２５０ないし８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、及びこれらの混合物等ポリウレタンフォームに通常用いられるものが挙げられる。
芳香族又は脂肪族エステルポリオールとしては、例えば酸無水物をグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のトリオール、ジオールもしくはトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類の単独または混合系で半エステル化したものにアルキレンオキシドを重合させて得られるエステルポリオール、あるいはジカルボン酸と多価アルコールとの縮合反応により生成するポリエステルポリオール、また多価アルコールにカプロラクタムを開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１９】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、マレイン酸等が挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールが挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールは、多価アルコール、芳香族又は脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるもので、多価アルコールとしては、上記ポリエスルポリオールの製造に用いられる多価アルコールと同様のものが挙げられる。これらは単独でも複数を併用してもよい。
【００２１】
芳香族アミンとしては、例えばトリレンジアミン、トリレンジアミンの粗製物、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルメタンジアミンの粗製物等が挙げられる。これらは単独でも複数を併用してもよい。
脂肪族アミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを単独でも複数を併用してもよい。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２ないし８のアルキレンオキシドが挙げられ、このなかでもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。
【００２２】
触媒としては、例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、硬質ポリウレタンフォームに用いられる触媒であればいずれでも使用することができる。
その使用量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、通常レジンプレミックス中の活性水素を持つ化合物１００重量部に対して、０．００１ないし１５．０重量部である。
【００２３】
本発明に用いる発泡剤としては、従来公知のものすべてが使用できるが、オゾン破壊係数を有しないものが環境保護の観点から好ましい。
炭化水素化合物の例としては、シクロペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等が挙げられ、それぞれ単独でも複数を併用してもよい。特にシクロペンタンを含有するものが好ましい。
ＨＦＣ類の例としては、ＨＦＣ２４５fa、ＨＦＣ３６５mfc等が挙げられ、それぞれ単独でも複数を併用してもよい。特にＨＦＣ２４５faを含有するものが好ましい。
発泡剤は、レジンプレミックス中の活性水素化合物（但し発泡助剤として水を用いる場合水は除く）１００重量部に対して０．０重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。
【００２４】
また、助発泡剤として水を使用することが更に好ましく、水の量はレジンプレミックス中の活性水素化合物（但し水は除く）１００重量部に対し０．５ないし３．０重量部が好適である。
特に、水の使用量が１.０重量部以上２.０未満であると優れた流動性を有し、寸法安定性良好で、かつ硬質ポリウレタンフォーム表面の脆化を抑制、防止することもでき、接着性さらに断熱性能を向上させるので好ましい。
【００２５】
整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−社製のＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６５３、ＳＺ−１７１０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６９００ＴＨ、Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｔ ＡＧ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４６１、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４６６、Ｂ−８４７４、Ｂ−８４６７等、信越化学工業社製のＦ−３８８、Ｆ−３９４等が適当である。
これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機ポリイソシアネートの総和１００重量部に対して０．１ないし１０重量部である。
その他難燃剤等通常の独立気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に用いる種々の成分を必要に応じ添加することができる。
【００２６】
有機ポリイソシアネートとレジンプレミックスの混合比率は、有機ポリイソシアネートのイソシアネート当量（ＮＣＯ）とレジンプレミックスの水を含む活性水素化合物の水酸基当量（ＯＨ）との比が、ＮＣＯ：ＯＨ＝０．８〜１．５：１．０とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．２：１．０である。
【００２７】
本発明において硬質ポリウレタンフォームは、上記のレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを、通常ポリウレタンフォームを製造する際と同様の方法により、例えば、高圧発泡機で混合する等によりポリウレタンフォーム用組成物とし、該組成物を空隙に注入して発泡させることにより得られる。
これを以下に示す方法によって、圧縮、成形することにより本発明の断熱成形体を得ることができる。
【００２８】
＜治具仕様＞
本発明に使用する成形治具は、空隙体積固定式のものでなく、油圧等により有効断熱方向の厚みを圧縮でき、硬質ポリウレタンフォームの発泡圧に耐えて圧縮後の体積を固定維持可能なものである。圧縮後の体積を維持するため、万力、クランプ等の補助固定治具の使用も好ましい。
【００２９】
＜治具温度＞
本発明に使用する成形治具の硬質ウレタンフォーム用組成物注入ないし硬化時の温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、特に好ましくは４０℃〜６０℃である。この範囲で硬質ウレタンフォーム用組成物を注入、発泡、硬化させることにより、面材との良好な接着強度、成形後の硬質ポリウレタンフォーム表面の脆化を回避することができる。
【００３０】
＜空隙体積圧縮率＞
本発明における空隙体積圧縮率としは、硬質ポリウレタンフォーム用組成物を空隙に注入し、発泡後、該組成物が発泡した時に占める体積を１００％とした時、該空隙を有効断熱方向に該組成物が発泡した時に占める体積の４０〜９５％になるまで圧縮する。
即ち、該組成物を自由発泡させた時、その体積が空隙の体積より大きくなる場合及び空隙の体積と同じになる場合は、該空隙を該空隙の体積の４０〜９５％になるまで圧縮し、空隙の体積より小さくなる場合は、該空隙を自由発泡した発泡体の体積の４０〜９５％になるまで圧縮する。この空隙体積の圧縮率は、予めモデル実験を行って定めるか、モデル実験をベースに計算して決める。
上記範囲の空隙体積圧縮率で硬化させることにより、独立気泡構造を維持したまま、硬質ウレタンフォームのセル構造に異方性を持たせ、有意的に有効断熱方向における熱線遮断増加による輻射熱伝導率低減効果を得ることができる。好ましくは、５０〜９０％になるまで圧縮する。
【００３１】
＜空隙体積圧縮開始時間＞
本発明の圧縮開始時間は、早すぎると圧縮後セルが再度変形して元のセル構造になり異方性を付与できない。遅すぎるとセルが変形しない（荷重をはずすと反発力で変形したセルが元のセル構造に戻ってしまい異方性を付与できない）。従って、下限は硬化があまり進行していなくて、しかも粘度がある程度高い時（ある程度粘度が高くないと硬化する速度が遅くて元のセル構造に戻ってしまう）、上限は圧縮により変形した形状をその後の硬化の進行によって保つことができる時である。
即ち、好ましい圧縮開始時間は硬化速度によっても変わるが、最低必要なのは圧縮により、セルが圧縮方向に小さくなることである。時間が経過すれば、セルにかかった圧力に対応した大きさの球形になってしまう。言い換えると圧縮した方向の力が３次元方向に緩和する時間より短い時間で圧縮し、しかも硬化にかかる時間が３次元方向に緩和する時間より短いこと（変形したセルの形状を保つためには圧縮した後、元のセル構造に戻る前に硬化が進行しないといけない）が必要である。
【００３２】
通常採用される硬質ポリウレタンフォーム用組成物の液温１０〜３５℃、成形治具温度３０〜７０℃、圧縮速度１〜１０ｃｍ／ｓｅｃにおける圧縮開始時間の範囲は、下記式
ゲルタイム≦Ｔｓ≦１２５×log10（ゲルタイム） （１）
（式中、ゲルタイムは、ポリウレタン用組成物の経時変化を別途、空隙への注入後と同等の環境でモデル測定した時、反応開始後から時間計測を開始し、直径５ｍｍのガラス棒を該組成物中に２ｃｍ差込み、２ｃｍ／ｓｅｃの速度で引き抜いた際、棒の先のポリマーが５ｍｍポリマー表面より繋がった状態になった時間（秒）、Ｔｓは圧縮開始時間（秒）である）
で表される。
この範囲は以下のようにして得られた。即ち、
１．あるサンプルについて、圧縮開始時間を種々変更し、得られた成形体の熱 伝導率が小さく保たれる開始時間の下限と上限を確認する。
２．種々異なるサンプルを用意し、１と同様の実験を行い、その結果から下限 （Ｘ）と上限（Ｙ）の関係を求めたところ、Ｙ＝１２５×log10（Ｘ）で あることを見出し、
３．別途行った実験で、Ｘ＝ゲルタイムであることを見出した。
【００３３】
この時間に圧縮を開始することにより、硬質ポリウレレタンフォームのセル構造に異方性を持たせることができ、有効断熱方向における熱線遮断回数増加による断熱効率向上ができるのみでなく、圧縮による破泡起因の連続気泡化、合一起因のセル肥大化による熱伝導率の上昇を回避することができる。また、樹脂強度発現後の圧縮による異方性の緩和（一度異方性を持つ構造となったセル構造が圧縮治具による荷重がなくなることにより元のセル構造に戻る）による熱伝導率の低減効果の減少も回避できる。
好ましくはゲルタイム後１０秒から３０秒である。
【００３４】
＜ポリウレタン用組成物注入重量＞
本発明での硬質ポリウレタンフォーム用組成物の空隙への注入重量としては、該組成物を自由発泡させた時の体積が、注入時の空隙の体積の１.０ないし１.２倍となる量であることが好ましい。更に好ましくは、１.０５ないし１.１０倍となる量であり、この範囲の注入重量とすることが、熱伝導率低減効果と充填不良回避の両立の点で好ましい。
【００３５】
＜独立気泡率の調整＞
本発明においては、独立気泡率は５０％以上となるように調整することが重要である。その方法としては、用いる硬質ポリウレタンフォーム用組成物として前述したように、連通化剤を含まない組成物を用いる。そうすると独立気泡率５０％以上の硬質ポリウレタンフォームとなるし、また組成物の成分として用いる活性水素化合物や整泡剤の種類を変えることによっても調整できる。そして、これを圧縮し成形する際に空隙体積圧縮率、空隙体積圧縮開始時間を前述の範囲でコントロールすることにより得られる成形体の独立気泡率を所望のものとすることができ、独立気泡を維持した、即ち独立気泡率５０％以上の断熱成形体とすることができる。
硬質ポリウレタンフオーム用組成物として、連通化剤を含むものを使用する等して製造した連続気泡率の高い硬質ポリウレタンフォームでは、連続気泡となっている部分に侵入している空気のため、独立気泡の成形体に比べ熱伝導率は高い値となる。連続気泡のポリウレタンフォームは、圧縮を行ってもその熱伝導率の低減の効果は非常に小さい。従って、圧縮を行ってもそののままでは断熱用途として適したものとは言えず、その熱伝導率を低減するために、ガス透過性の低いシール材中で減圧処理後シールし、セル内を減圧ないし真空化させる手段をとる（真空断熱材とする）必要がある。
本発明では、独立気泡構造を形成する硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用い、本発明の方法で圧縮、成形することにより、上述のように独立気泡構造を維持したままセル構造に異方性を付与することができるため、圧縮による熱伝導率の低減の程度が大きく、このことにより有意的に熱伝導率を低減することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した機器、治具、原材料は以下に記載のものを使用した。
【００３７】
[機器]
＜高圧発泡機＞
丸加化工機製 高圧発泡機ＨＫ６５０、ＭＱ１８ミキシングヘッド
発泡条件
秒間吐出量＝４００ｇ／ｓ
有機ポリイソシアネート／レジンプレミックス
液温 ２０±２℃
吐出圧力 １３ＭＰa
【００３８】
＜治具＞
アルミ製、５００ｍｍ×５００ｍｍ×（厚さ）０ｍｍ〜７０ｍｍまで油圧により可変
応答速度１５ｍｍ/秒
温水循環により温度調節可能
温度条件 ４２±２℃
【００３９】
＜原材料＞
有機ポリイソシアネート
イソシアネートＡ：三井武田ケミカル(株)製 コスモネートＭ２００（ポリメリックＭＤＩ ＮＣＯ％=３１.３％、粘度＝１８０ＭＰａ・ｓ/２５℃）
レジンプレミックス
活性水素化合物Ａ：トリレンジアミン／トリエタノールアミン（７０/３０重量比）にプロピレンオキシドを付加重合して得られたＯＨ価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝８０００ｍＰa・s／２５℃のポリエーテルポリオール
活性水素化合物Ｂ：ショ糖／グリセリン（５０/５０重量比）にプロピレンオキシドを付加重合して得られたＯＨ価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４５００ｍＰa・s／２５℃のポリエーテルポリオール
【００４０】
整泡剤
ゴールドシュミット ＡＧ製 ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８４６２
触媒
触媒Ａ：花王（株）製 カオーライザーＮＯ.１
触媒Ｂ：花王（株）製 カオーライザーＮＯ.３
発泡剤
発泡剤Ａ：日本ゼオン（株）製 ゼオンゾルブＨＰ（シクロペンタン）
【００４１】
上記成分を下記表1記載の混合比で攪拌、混合してレジンプレミックスを調製し、イソシアネートＡと反応させてポリウレタンフォームを作製した。
実施例１〜５および比較例１〜２は、注入重量を自由発泡させた時の体積が注入時の空隙の体積の１．１倍となる量で作製した。
熱伝導率は、スキン付きで英弘精機オートλ−ＨＣ０７４により中間温度２４℃にて測定した。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ１９４０に準じて測定を行った。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、通常製造方法により得られる断熱成形体と比較し、業界で有意差とみなされる０.３ｍＷ／ｍ・Ｋ以上熱伝導率値の低い断熱成形体が得られる。しかも、本発明の方法によれば熱伝導率低減するために、原料や原料の組合せを選択したり、真空断熱材とする等の特別の施策をとるという煩雑な手間やコストをかけることなく、従来公知の原料を用いて簡単な成形操作の変更のみで、有意的に熱伝導率の低減を図ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅建材パネル、保冷容器、電気冷蔵庫等に好適に用いることができる硬質ウレタンフォーム断熱成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた断熱性能、成形性、自己接着性を持つことから硬質ポリウレタンフォームは、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、住宅建材パネル等の断熱材として広く用いられている。
近年、オゾン層の保護、地球温暖化抑制の観点から、フロンに代わる発泡剤が種々用いられるようになっている。しかしながら、それらの代替発泡剤のガス熱伝導率（例えば、シクロペンタン＝０.０１０４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃、ＨＦＣ２４５fa＝０.０１０５ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃、ＣＯ2＝０.０１４０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）は、従来用いられていたＣＦＣ類（例えば、ＣＦＣ１１＝０．００７２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）、ＨＣＦＣ類（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ＝０.００７９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）と比較して高いため、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率も高くなり断熱材としての性能が劣っている。
代替発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームで、特定の原料を用いることにより熱伝導率の低減を図っている例として、特定のエステルポリオールと炭素数５ないし６の炭化水素化合物の発泡剤、及びその他の添加剤を予め混合してレジンプレミックスとし、これとポリイソシアネートと反応・発泡させる方法（特許文献１）、また特定のポリオールを用い、ＨＦＣ２４５faを使用した例（特許文献２）がある。
【０００３】
フロンを発泡剤としない連続気泡硬質ポリウレタンフォームの成形体の製造法として、原料混合物を成形すべき空所に注入し、自由発泡させた後、自由発泡物をゲルタイム前にその体積の４０〜８０％に圧縮し、さらにガス抜け直後に自由発泡物の１０〜３０％までに圧縮する方法があり、これを真空断熱パネルのコア材に使用することを開示している（特許文献３）。また、少なくとも７０％の連続気泡の断熱フォームをガス不透過性のフレキシブル容器に封入、排気、シールする工程と排気、シール工程中、又は排気、シール工程後に該パネルを圧縮前の１０〜９０％に圧縮することで熱伝導率が圧縮前より小さくなるとの開示（特許文献４）、さらに７０％以上の連続気泡の高分子フォームを初期の厚さの３０〜９０％に圧縮した後、排気したフォームか゛提案されている（特許文献５）。
【０００４】
更に、特定の気泡径、特定の気泡厚みとした扁平状の気泡を有する連続気泡発泡体からなる断熱材、及び該断熱材は発泡後に圧縮して気泡を扁平状に押しつぶして成形することにより得られること、それによって熱伝導率を大幅に低減できることが開示されている（特許文献６）。
発泡剤にＨＣＦＣ１４１ｂを使用し、低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンとして、平均セル比（セルの短径／長径）が０．６〜１．０、短径方向の圧縮強度１．２Ｋｇ／ｃｍ2以上、密度２４〜３２Ｋｇ／ｍ3である硬質ポリウレタンが開示されている（特許文献７）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１５８８１５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８２７７８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１８１３６４号公報
【特許文献４】
特表２００２−５０９２２６号公報
【特許文献５】
国際公開９７／２７９８６号パンフレット
【特許文献６】
特開平０６−２１３５６１号公報
【特許文献７】
特開平１１−８０３０７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、代替発泡剤を使用した硬質ウレタンフォームの断熱性能は、ＣＦＣ１１同等水準までには到達しておらず、省エネルギー法の改正等を背景としたエネルギー消費削減の観点から、更なる断熱性能の向上が求められるようになってきた。また、連続気泡の成形体は、独立気泡の成形体と比べて熱伝導率が高く、圧縮してもその熱伝導率の低減の程度は非常に小さい。従って、圧縮をしてもそのままでは、熱伝導率は断熱用途として適したものとは言えず、これを断熱材として使用するためには、真空断熱パネルとする必要がある。このような真空断熱パネルにおいては、真空包装プロセスのための設備の必要性やガス透過を制御できるシール材が高価なことによりコストが高くなること、コア材をシール材中に挿入、減圧、シールした後の内部真空度（減圧度）の維持、成形後の形状の手直しが困難である等の問題がある。
従って、代替発泡剤を使用しても、低コストで煩雑な手間をかけることなく、熱伝導率の低減された断熱成形体が得られれば極めて有用である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成する為に鋭意検討した結果、代替発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームからなる断熱成形体において、通常の製造法で製造したものと比較して熱伝導率を０.３ｍＷ／ｍＫ以上低減させることができる断熱成形体とその成形方法をみいだし本発明に至った。しかも、独立気泡のフォームであり、真空断熱パネルではないため真空断熱のように高価なシール材を必要とせず、内部真空度（減圧度）維持の問題もない。
【０００８】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームにおけるセル構造を楕円近似した場合、短径方向が有効断熱方向であり、長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値が１．８から２．５であり、独立気泡率が５０％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム断熱成形体であり、また
独立気泡構造を形成する硬質ポリウレタンフォーム用組成物を空隙に注入し、発泡後、該組成物が発泡した時に占める体積を１００％とした時、該空隙を有効断熱方向に該組成物が発泡した時に占める体積の４０〜９５％になるまで圧縮することを特徴とする独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム断熱成形体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、通常の注入発泡ではなしえないセルの異方性を有効断熱方向に付与させることにより有効断熱方向の熱伝導率を業界で有意差とみなされる０．３ｍＷ／ｍ・Ｋ以上低減した断熱成形体である。通常の断熱成形体の製造方法は、必要に応じて面材（金属板、樹脂板、紙等）を治具によって固定することによって囲われた空隙内に、独立気泡構造を形成する硬質ポリウレタンフォーム用組成物を注入し、一定時間（ウレタン原液硬化設計、成形物の形状等により異なる）硬化後、脱型して断熱成形物を得るものであるのに対し、本願発明の断熱成形体の製造方法は、油圧等により空隙の体積を圧縮しても発泡圧に耐え圧縮後の体積を維持できる治具を使用し、空隙内に硬質ポリウレタンフォーム用組成物を注入、硬化させる過程で空隙の体積を硬化開始後の特定時間から、特定比率に圧縮しながら硬化させて断熱体を成形する方法である。
以下、発明の詳細について説明する。
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム断熱成形体は、独立気泡率が５０％以上であり、かつセル構造を楕円近似した場合、短径方向が有効断熱方向であり、長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値が１．８〜２．５であるように異方性を有することが重要である。
本発明において、独立気泡率はＡＳＴＭ Ｄ１９４０に基づいて測定される。
一般に硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率λfは、
λf＝λs＋λg＋λr＋λc
により表される。ここで、λｓは樹脂熱伝導率、λｇは独立気泡内に封入された気体熱伝導率、λｒ輻射熱伝導率、λｃは対流による熱伝導率である。
（McIntire O.R. and Kennedy R.N. (1948) Chem. Eng. Prog.,9, 727）
独立気泡率、長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値が、上記範囲であることにより、通常発泡では得られない有効断熱方向のセル径（短径Ｂ）による輻射熱伝導率が、低減された硬質ポリウレタンフォーム断熱成形体となる。
独立気泡率は、好ましくは５５％〜９５％であり、長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値は、好ましくは１．９〜２．４である。
【００１１】
[製造方法]
＜硬質ポリウレタンフォーム用組成物＞
本発明に用いる独立気泡構造を形成する硬質ポリウレタンフォーム用組成物 （原液）は、
Ａ．有機ポリイソシアネートと
Ｂ．レジンプレミックス
とを攪拌、および衝突混合させた液であり、混合後直ちに空隙に注入される。
本発明において独立気泡構造を形成するとは、独立気泡率を５０％以上のものとするという意味であり、硬質ポリウレタンフォーム用組成物中にステアリン酸バリウム等の連通化剤を含有しない通常のものであれば達成でき、具体的には、以下に示す成分からなる。
【００１２】
Ａ．有機ポリイソシアネート
本発明に使用される有機ポリイソシアネート原料としては硬質ポリウレタンフォームに用いられるものであればいずれでも用いることができる。
例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと呼称することがある）やポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等、それぞれ単独又は混合物が挙げられる。また、それらの変性物等が用いられる。混合物を用いる場合その異性体比、組成比について特に限定はない。
トリレンジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の異性体が単独又は混合物で用いられる。またトリレンジイソシアネートは、多官能性タールを含有する粗ＴＤＩ（三井武田ケミカル製ＴＤＩ−ＴＲＣ等）と呼ばれるものを用いてもよい。
【００１３】
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、下記（化学式１）で表されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物が好ましく用いられる。それら用いられる化合物の構造異性体には特に限定はなく、必要に応じて選定することができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートはそれぞれ単独で用いても、ｎ数の異なるポリメチレンポリフェニルイソシアネートや、それぞれの構造異性体を併用してもよい。
これらの有機ポリイソシアネート化合物の混合物としては、例えば次の（１）〜（５）等が用いられている。
（１）２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネートが、１００／０〜６０／４０重量比等の混合物が挙げられる。より具体的には、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝１００／０、８０／２０、６５／３５等が挙げられる。
（２）式中のｎ＝０のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、即ちジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと呼称することがある）の異性体混合物を用いる場合、２，２’−ＭＤＩは痕跡量であり、２，４’−体は１０％未満であるものも用いることができる。
（３）ＭＤＩとしては、４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）製コスモネートＭシリーズ等）が好ましい。
（４）また、ｎ数の異なる混合物の場合、ジフェニルメタンジイソシアネートが５０質量％未満のものを用いることができる。これら混合物のより具体的な例としては、三井武田ケミカル（株）製コスモネートＭ−２００等が挙げられる。
（５） トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物の場合、トリレンジイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの重量比が０：１００〜５０：５０のものが好ましい。
【００１６】
有機ポリイソアネートとしては、プレポリマー化したもの等の変性物を用いてもよい。
プレポリマー化とは、有機ポリイソシアネートとポリオール類とをＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率で１００／１〜１０／１として、有機ポリイソシアネートの一定量を予め反応させて得られるもので、イソシアネート基を分子末端に有する。得られたオリゴマー等の重合体を、発泡させる際に更にポリオール、必要に応じてその他有機ポリイソシアネートを添加して硬質ポリウレタンフォームの製造に用いるものである。
プレポリマー製造に用いられるポリオールとしては、例えば多価アルコール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等通常のポリウレタンフォームに用いられる化合物が挙げられる。
【００１７】
Ｂ．レジンプレミックス
本願発明のレジンプレミックスとは、活性水素化合物と発泡剤、水、触媒、整泡剤、必要に応じて、その他添加剤からなるものである。
【００１８】
本発明に用いる活性水素化合物としては、平均官能基数２ないし４で水酸基価２５０ないし６００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族又は脂肪族エステルポリオールあるいは多価アルコール、芳香族又は脂肪族アミンにアルキレンオキシド付加重合させて得られる平均官能基数２ないし７で水酸基価２５０ないし８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、及びこれらの混合物等ポリウレタンフォームに通常用いられるものが挙げられる。
芳香族又は脂肪族エステルポリオールとしては、例えば酸無水物をグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のトリオール、ジオールもしくはトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類の単独または混合系で半エステル化したものにアルキレンオキシドを重合させて得られるエステルポリオール、あるいはジカルボン酸と多価アルコールとの縮合反応により生成するポリエステルポリオール、また多価アルコールにカプロラクタムを開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１９】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、マレイン酸等が挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールが挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールは、多価アルコール、芳香族又は脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるもので、多価アルコールとしては、上記ポリエスルポリオールの製造に用いられる多価アルコールと同様のものが挙げられる。これらは単独でも複数を併用してもよい。
【００２１】
芳香族アミンとしては、例えばトリレンジアミン、トリレンジアミンの粗製物、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルメタンジアミンの粗製物等が挙げられる。これらは単独でも複数を併用してもよい。
脂肪族アミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを単独でも複数を併用してもよい。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２ないし８のアルキレンオキシドが挙げられ、このなかでもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。
【００２２】
触媒としては、例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、硬質ポリウレタンフォームに用いられる触媒であればいずれでも使用することができる。
その使用量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、通常レジンプレミックス中の活性水素を持つ化合物１００重量部に対して、０．００１ないし１５．０重量部である。
【００２３】
本発明に用いる発泡剤としては、従来公知のものすべてが使用できるが、オゾン破壊係数を有しないものが環境保護の観点から好ましい。
炭化水素化合物の例としては、シクロペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等が挙げられ、それぞれ単独でも複数を併用してもよい。特にシクロペンタンを含有するものが好ましい。
ＨＦＣ類の例としては、ＨＦＣ２４５fa、ＨＦＣ３６５mfc等が挙げられ、それぞれ単独でも複数を併用してもよい。特にＨＦＣ２４５faを含有するものが好ましい。
発泡剤は、レジンプレミックス中の活性水素化合物（但し発泡助剤として水を用いる場合水は除く）１００重量部に対して０．０重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。
【００２４】
また、助発泡剤として水を使用することが更に好ましく、水の量はレジンプレミックス中の活性水素化合物（但し水は除く）１００重量部に対し０．５ないし３．０重量部が好適である。
特に、水の使用量が１.０重量部以上２.０未満であると優れた流動性を有し、寸法安定性良好で、かつ硬質ポリウレタンフォーム表面の脆化を抑制、防止することもでき、接着性さらに断熱性能を向上させるので好ましい。
【００２５】
整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−社製のＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６５３、ＳＺ−１７１０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６９００ＴＨ、Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｔ ＡＧ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４６１、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４６６、Ｂ−８４７４、Ｂ−８４６７等、信越化学工業社製のＦ−３８８、Ｆ−３９４等が適当である。
これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機ポリイソシアネートの総和１００重量部に対して０．１ないし１０重量部である。
その他難燃剤等通常の独立気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に用いる種々の成分を必要に応じ添加することができる。
【００２６】
有機ポリイソシアネートとレジンプレミックスの混合比率は、有機ポリイソシアネートのイソシアネート当量（ＮＣＯ）とレジンプレミックスの水を含む活性水素化合物の水酸基当量（ＯＨ）との比が、ＮＣＯ：ＯＨ＝０．８〜１．５：１．０とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．２：１．０である。
【００２７】
本発明において硬質ポリウレタンフォームは、上記のレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを、通常ポリウレタンフォームを製造する際と同様の方法により、例えば、高圧発泡機で混合する等によりポリウレタンフォーム用組成物とし、該組成物を空隙に注入して発泡させることにより得られる。
これを以下に示す方法によって、圧縮、成形することにより本発明の断熱成形体を得ることができる。
【００２８】
＜治具仕様＞
本発明に使用する成形治具は、空隙体積固定式のものでなく、油圧等により有効断熱方向の厚みを圧縮でき、硬質ポリウレタンフォームの発泡圧に耐えて圧縮後の体積を固定維持可能なものである。圧縮後の体積を維持するため、万力、クランプ等の補助固定治具の使用も好ましい。
【００２９】
＜治具温度＞
本発明に使用する成形治具の硬質ウレタンフォーム用組成物注入ないし硬化時の温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、特に好ましくは４０℃〜６０℃である。この範囲で硬質ウレタンフォーム用組成物を注入、発泡、硬化させることにより、面材との良好な接着強度、成形後の硬質ポリウレタンフォーム表面の脆化を回避することができる。
【００３０】
＜空隙体積圧縮率＞
本発明における空隙体積圧縮率としは、硬質ポリウレタンフォーム用組成物を空隙に注入し、発泡後、該組成物が発泡した時に占める体積を１００％とした時、該空隙を有効断熱方向に該組成物が発泡した時に占める体積の４０〜９５％になるまで圧縮する。
即ち、該組成物を自由発泡させた時、その体積が空隙の体積より大きくなる場合及び空隙の体積と同じになる場合は、該空隙を該空隙の体積の４０〜９５％になるまで圧縮し、空隙の体積より小さくなる場合は、該空隙を自由発泡した発泡体の体積の４０〜９５％になるまで圧縮する。この空隙体積の圧縮率は、予めモデル実験を行って定めるか、モデル実験をベースに計算して決める。
上記範囲の空隙体積圧縮率で硬化させることにより、独立気泡構造を維持したまま、硬質ウレタンフォームのセル構造に異方性を持たせ、有意的に有効断熱方向における熱線遮断増加による輻射熱伝導率低減効果を得ることができる。好ましくは、５０〜９０％になるまで圧縮する。
【００３１】
＜空隙体積圧縮開始時間＞
本発明の圧縮開始時間は、早すぎると圧縮後セルが再度変形して元のセル構造になり異方性を付与できない。遅すぎるとセルが変形しない（荷重をはずすと反発力で変形したセルが元のセル構造に戻ってしまい異方性を付与できない）。従って、下限は硬化があまり進行していなくて、しかも粘度がある程度高い時（ある程度粘度が高くないと硬化する速度が遅くて元のセル構造に戻ってしまう）、上限は圧縮により変形した形状をその後の硬化の進行によって保つことができる時である。
即ち、好ましい圧縮開始時間は硬化速度によっても変わるが、最低必要なのは圧縮により、セルが圧縮方向に小さくなることである。時間が経過すれば、セルにかかった圧力に対応した大きさの球形になってしまう。言い換えると圧縮した方向の力が３次元方向に緩和する時間より短い時間で圧縮し、しかも硬化にかかる時間が３次元方向に緩和する時間より短いこと（変形したセルの形状を保つためには圧縮した後、元のセル構造に戻る前に硬化が進行しないといけない）が必要である。
【００３２】
通常採用される硬質ポリウレタンフォーム用組成物の液温１０〜３５℃、成形治具温度３０〜７０℃、圧縮速度１〜１０ｃｍ／ｓｅｃにおける圧縮開始時間の範囲は、下記式
ゲルタイム≦Ｔｓ≦１２５×log10（ゲルタイム） （１）
（式中、ゲルタイムは、ポリウレタン用組成物の経時変化を別途、空隙への注入後と同等の環境でモデル測定した時、反応開始後から時間計測を開始し、直径５ｍｍのガラス棒を該組成物中に２ｃｍ差込み、２ｃｍ／ｓｅｃの速度で引き抜いた際、棒の先のポリマーが５ｍｍポリマー表面より繋がった状態になった時間（秒）、Ｔｓは圧縮開始時間（秒）である）
で表される。
この範囲は以下のようにして得られた。即ち、
１．あるサンプルについて、圧縮開始時間を種々変更し、得られた成形体の熱 伝導率が小さく保たれる開始時間の下限と上限を確認する。
２．種々異なるサンプルを用意し、１と同様の実験を行い、その結果から下限 （Ｘ）と上限（Ｙ）の関係を求めたところ、Ｙ＝１２５×log10（Ｘ）で あることを見出し、
３．別途行った実験で、Ｘ＝ゲルタイムであることを見出した。
【００３３】
この時間に圧縮を開始することにより、硬質ポリウレレタンフォームのセル構造に異方性を持たせることができ、有効断熱方向における熱線遮断回数増加による断熱効率向上ができるのみでなく、圧縮による破泡起因の連続気泡化、合一起因のセル肥大化による熱伝導率の上昇を回避することができる。また、樹脂強度発現後の圧縮による異方性の緩和（一度異方性を持つ構造となったセル構造が圧縮治具による荷重がなくなることにより元のセル構造に戻る）による熱伝導率の低減効果の減少も回避できる。
好ましくはゲルタイム後１０秒から３０秒である。
【００３４】
＜ポリウレタン用組成物注入重量＞
本発明での硬質ポリウレタンフォーム用組成物の空隙への注入重量としては、該組成物を自由発泡させた時の体積が、注入時の空隙の体積の１.０ないし１.２倍となる量であることが好ましい。更に好ましくは、１.０５ないし１.１０倍となる量であり、この範囲の注入重量とすることが、熱伝導率低減効果と充填不良回避の両立の点で好ましい。
【００３５】
＜独立気泡率の調整＞
本発明においては、独立気泡率は５０％以上となるように調整することが重要である。その方法としては、用いる硬質ポリウレタンフォーム用組成物として前述したように、連通化剤を含まない組成物を用いる。そうすると独立気泡率５０％以上の硬質ポリウレタンフォームとなるし、また組成物の成分として用いる活性水素化合物や整泡剤の種類を変えることによっても調整できる。そして、これを圧縮し成形する際に空隙体積圧縮率、空隙体積圧縮開始時間を前述の範囲でコントロールすることにより得られる成形体の独立気泡率を所望のものとすることができ、独立気泡を維持した、即ち独立気泡率５０％以上の断熱成形体とすることができる。
硬質ポリウレタンフオーム用組成物として、連通化剤を含むものを使用する等して製造した連続気泡率の高い硬質ポリウレタンフォームでは、連続気泡となっている部分に侵入している空気のため、独立気泡の成形体に比べ熱伝導率は高い値となる。連続気泡のポリウレタンフォームは、圧縮を行ってもその熱伝導率の低減の効果は非常に小さい。従って、圧縮を行ってもそののままでは断熱用途として適したものとは言えず、その熱伝導率を低減するために、ガス透過性の低いシール材中で減圧処理後シールし、セル内を減圧ないし真空化させる手段をとる（真空断熱材とする）必要がある。
本発明では、独立気泡構造を形成する硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用い、本発明の方法で圧縮、成形することにより、上述のように独立気泡構造を維持したままセル構造に異方性を付与することができるため、圧縮による熱伝導率の低減の程度が大きく、このことにより有意的に熱伝導率を低減することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した機器、治具、原材料は以下に記載のものを使用した。
【００３７】
[機器]
＜高圧発泡機＞
丸加化工機製 高圧発泡機ＨＫ６５０、ＭＱ１８ミキシングヘッド
発泡条件
秒間吐出量＝４００ｇ／ｓ
有機ポリイソシアネート／レジンプレミックス
液温 ２０±２℃
吐出圧力 １３ＭＰa
【００３８】
＜治具＞
アルミ製、５００ｍｍ×５００ｍｍ×（厚さ）０ｍｍ〜７０ｍｍまで油圧により可変
応答速度１５ｍｍ/秒
温水循環により温度調節可能
温度条件 ４２±２℃
【００３９】
＜原材料＞
有機ポリイソシアネート
イソシアネートＡ：三井武田ケミカル(株)製 コスモネートＭ２００（ポリメリックＭＤＩ ＮＣＯ％=３１.３％、粘度＝１８０ＭＰａ・ｓ/２５℃）
レジンプレミックス
活性水素化合物Ａ：トリレンジアミン／トリエタノールアミン（７０/３０重量比）にプロピレンオキシドを付加重合して得られたＯＨ価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝８０００ｍＰa・s／２５℃のポリエーテルポリオール
活性水素化合物Ｂ：ショ糖／グリセリン（５０/５０重量比）にプロピレンオキシドを付加重合して得られたＯＨ価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４５００ｍＰa・s／２５℃のポリエーテルポリオール
【００４０】
整泡剤
ゴールドシュミット ＡＧ製 ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８４６２
触媒
触媒Ａ：花王（株）製 カオーライザーＮＯ.１
触媒Ｂ：花王（株）製 カオーライザーＮＯ.３
発泡剤
発泡剤Ａ：日本ゼオン（株）製 ゼオンゾルブＨＰ（シクロペンタン）
【００４１】
上記成分を下記表1記載の混合比で攪拌、混合してレジンプレミックスを調製し、イソシアネートＡと反応させてポリウレタンフォームを作製した。
実施例１〜５および比較例１〜２は、注入重量を自由発泡させた時の体積が注入時の空隙の体積の１．１倍となる量で作製した。
熱伝導率は、スキン付きで英弘精機オートλ−ＨＣ０７４により中間温度２４℃にて測定した。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ１９４０に準じて測定を行った。
【００４２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、通常製造方法により得られる断熱成形体と比較し、業界で有意差とみなされる０.３ｍＷ／ｍ・Ｋ以上熱伝導率値の低い断熱成形体が得られる。しかも、本発明の方法によれば熱伝導率低減するために、原料や原料の組合せを選択したり、真空断熱材とする等の特別の施策をとるという煩雑な手間やコストをかけることなく、従来公知の原料を用いて簡単な成形操作の変更のみで、有意的に熱伝導率の低減を図ることができる。
Claims (3)
- 独立気泡構造を形成する硬質ポリウレタンフォーム用組成物を空隙に注入し、発泡後、該組成物が発泡した時に占める体積を１００％とした時、該空隙を有効断熱方向に該組成物が発泡した時に占める体積の４０〜９５％になるまで圧縮することを特徴とする独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム断熱成形体の製造方法。
- 圧縮操作を下記式
ゲルタイム≦Ｔｓ≦１２５×log10（ゲルタイム）
（式中、ゲルタイムは、ポリウレタン用組成物の経時変化を別途、空隙への注入後と同等の環境でモデル測定した時、反応開始後から時間計測を開始し、直径５ｍｍのガラス棒を該組成物中に２ｃｍ差込み、２ｃｍ／ｓｅｃの速度で引き抜いた際、棒の先のポリマーが５ｍｍポリマー表面より繋がった状態になった時間（秒）、Ｔｓは圧縮開始時間（秒）である）
で表される時間（Ｔｓ）に開始する請求項１記載の製造方法。 - 硬質ポリウレタンフォーム用組成物の空隙への注入重量が、該組成物を自由発泡させた時の体積が注入時の空隙の体積の１.０ないし１.２倍となる量である請求項１記載の製造方法。
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