JP2000511957A - 低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリオールとポリイソシアネートと発泡剤および必要に応じフォーム助剤とから低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フォームを製造する方法につき開示し、この方法はポリウレタン硬質フォームを、（Ａ）（１）イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１００〜３００００ｇ／モルの少なくとも１種のポリエステルポリオールと、（２）イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子および少なくとも１種の第三窒素原子を有する分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの化合物と、（３）イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの化合物と、（４）触媒と、（５）水と、（６）発泡剤と、（７）必要に応じ助剤および／または添加剤とを含有するポリオール成分を（Ｂ）２０〜４８重量％のＮＣＯ含有量を有する有機および／または改変有機ポリイソシアネートと反応させることにより得ることを特徴とする。さらに、低い熱伝導率を有するシクロペンタン発泡の硬質フォーム、並びに複合部材の中間層としての、および中空空間をフォーム充填するためのその使用についても開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フォームの製造方法 本発明は、実質的に独立気泡のポリウレタン硬質フォームの新規な製造方法に 関するものである。 ポリウレタン硬質フォームは、その低い熱伝導率に基づき冷蔵庫および冷凍装 置、工業プラント、タンク貯槽、配管などの断熱に際し船舶構造および建築工業 に用途を有する。ポリウレタン硬質フォームの製造およびその使用に関する総括 的概説はユンター・エルテル博士により編集されたクンストストッフ・ハンドブ ーフ、第７巻、（ポリウレタン）、第２版（１９８３）（カール・ハンサー・フ ェアラーク、ミュンヘン）に見られる。 充分独立気泡のポリウレタン硬質フォームの熱伝導率は、使用される発泡剤も しくは気泡ガスの種類に強度に依存する。これには完全ハロゲン化されたフルオ ロクロル炭化水素（ＦＣＫＷ）が特に適すると判明しており、特にトリクロルフ ルオロメタン（Ｒ１１）は特に低い熱伝導率を有する。これら物質は化学的に不 活性かつ無毒性である。しかしながら、完全ハロゲン化されたフルオロクロル炭 化水素は、成層圏に対するその高い安定性のため、その塩素含有量に基づき成層 圏に存在するオゾンの分解を伴う〔たとえばモリナ、ローランド、ネイチャー、 第２４９巻（１９７４）、第８１０頁；ドイツ連邦調査委員会の第１中間報告、 「地球環境を保護する手段」、１９８８年１１月２日、ドイツ連邦共和国、公開 報告書、ボン〕。 ポリウレタン硬質フォームにおけるＲ１１−含有量を減少させるため、低いＲ １１−濃度を有する処方が提案された。 さらに発泡剤としては、まだ少なくとも１個の炭素−水素結合を有する部分弗 素化された炭化水素（ヒドロフルオロアルカン）を使用することも提案された（ たとえばＥＰ ３４４ ５３７号、ＵＳ−ＰＳ ４ ９３１ ４８２号）。この 化合物種類の物質は全く塩素原子を含有せず、その結果ゼロのＯＤＰ−値（オゾ ン消耗能力）を有する（比較としてＲ１１：ＯＤＰ＝１）。この物質種類の典型 的代表例はたとえば１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６ ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）である。 さらに、たとえばｎ−もしくはｉ−ペンタン、２，２−ジメチルブタン、シク ロペンタンもしくはシクロヘキサンのような純粋または炭化水素の混合物を発泡 剤として使用することも公知である（ＵＳ ５ ３７１ ３１７号）。さらに、 発泡剤として水と組合せた炭化水素を使用することも公知である（ＥＰ ０ ４ ２１ ２６９号）。 さらに、未置換の炭化水素はその化学的構成に基づき極めて非極性であると共 に硬質フォーム製造につき慣用のポリオールに対し貧弱にしか混合しないことも 公知である。しかしながら、ポリオール成分とイソシアネート成分とを機械的に 発泡させる際は、充分な混合性が慣用の製造技術につき重要な前提となる。ポリ オール成分は反応性ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールの 他に発泡剤およびたとえば活性剤、乳化剤および安定剤のような助剤をも溶解型 で含有する。アミノポリオーテルを含有するポリオール処方物は特に高いアルカ ン溶解制を有することも公知である（ＷＯ ９４／０３５１５号）。 さらに、炭化水素発泡の硬質フォームはＲ−１１−発泡−およびＲ−１１−低 減発泡の硬質フォームよりも貧弱な熱伝導率を有することも公知であり、これは 炭化水素の高いガス熱伝導率によって生ずる（２０℃におけるガスの熱伝導率； Ｒ−１１：８ｍＷ／ｍＫ；シクロペンタン：１０ｍＷ／ｍＫ；ｎ−ペンタン：１ ３ｍＷ／ｍＫ；ｉ−ペンタン：１３ｍＷ／ｍＫ）。 本発明の課題は、Ｒ１１−低減発泡のフォームと同じ低いレベルにおける熱伝 導率を有する炭化水素発泡のポリウレタン硬質フォームを提供することにある。 驚くことに、所定のポリオール混合物に基づくポリオール処方物は、たとえば Ｒ１１−低減発泡のフォームと同様な低いレベルを特に発泡剤としてのシクロペ ンタンを用いて操作した際に示す熱伝導率を有するフォームを与えることが突き 止められた。 したがって本発明の主題はポリオールおよびポリイソシアネート並びに発泡剤 および必要に応じフォーム助剤からの低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フ ォームの製造方法であり、この方法はポリウレタン硬質フォームを Ａ．１．イソシアネートに対し反応性の少なくと２個の水素原子を有する分子量 １００〜３００００ｇ／モルの少なくとも１種のポリエステルポリオー ルと、 ２．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有すると共 に分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの少なくとも１種の第三窒素原子 を有する化合物と、 ３．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子 量１５０〜１２５００ｇ／モルの化合物と、 ４．触媒と、 ５．水と、 ６．発泡剤と、 ７．必要に応じ助剤および／または添加剤と を含有するポリオール成分を、 Ｂ．２０〜４８重量％のＮＣＯ含有量を有する有機および／または改変有機ポリ イソシアネートと 反応させることにより得ることを特徴とする。 本発明によれば、ポリオール成分におけるポリエステルポリオールと所定のア ミノポリエーテルおよび他のポリオールとの組合せが前記のように低い熱伝導率 を有する炭化水素発泡のフォームを与えることは驚異的である。 本発明によるポリオール処方物は、芳香族および／または脂肪族モノ−、ジ− もしくはトリ−カルボン酸と少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオー ルとからの分子量１００〜３００００ｇ／モル、好ましくは１５０〜１００００ ｇ／モル、特に好ましくは２００〜６００ｇ／モルの少なくとも１種のポリエス テルポリオールを含有する。ジカルボン酸の例はフタル酸、フマル酸、マレイン 酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、テレフタル酸、イソ フタル酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、グルタル酸、酒石酸、並びにたとえ ばステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸のような脂肪酸である。純粋なモノ −、ジ−もしくはトリ−カルボン酸および任意のその混合物を使用することがで きる。遊離モノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸の代わりに、たとえば１〜４個 の炭素原子を有するアルコールのモノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸エステル のような対応のモノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸誘導体、またはモノ−、ジ −およびトリ−カルボン酸無水物もしくはトリグリセリドも使用することができ る。エステル化のためのアルコール成分としては、好ましくは次のものが使用さ れる：エチレングリール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ トラエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，４ −ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１ ，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはその混合 物。 本発明のよれば、ポリオール処方物はポリエーテル−エステルをも含有するこ とができ、たとえばこれらはフタル酸無水物とジエチレングリコールとの反応に 続く酸化エチレンとの反応により得ることができる（ＥＰ−Ａ ０ ２５０ ９ ６７号）。 本発明によるポリオール処方物はイソシアネートに対し反応性の少なくとも２ 個の水素原子を有する少なくとも１種の分子量１５０〜１２，５００ｇ／モル、 好ましくは２００〜１５００ｇ／モルの化合物を含有し、この化合物は分子内に 少なくとも１個の第三窒素原子を有する。これらはたとえば酸化エチレン、酸化 プロピレン、酸化ブチレン、酸化ドデシルもしくは酸化スチレン、好ましくは酸 化プロピレンもしくは酸化エチレンのような酸化アルキレンの出発化合物に対す る重付加により得られる。出発化合物としてはアンモニア、またはたとえば脂肪 族アミン（たとえばエチレンジアミン）、エチレンジアミンのオリゴマー（たと えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンもしくはペンタエチレンヘ キサミン）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、 Ｎ−メチル−もしくはＮ−エチル−ジエタノールアミン、１，３−プロピレンジ アミン、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１ ，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族アミン、た とえばフェニレンジアミン、トルイレンジアミン（２，３−トルイレンジアミン 、３，４−トルイレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、２，５−トルイ レンジアミン、２，６−トルイレンジアミンまたは上記異性体の混合物）、２， ２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４， ４’−ジアミノジフェニルメタンもしくはこれら異性体の混合物のような芳香族 アミンなど少なくとも１個の第一もしくは第二もしくは第三アミノ基を有する化 合物が使用される。 本発明によるポリオール処方物は、さらにイソシアネートに対し反応性の少な くとも２個の水素原子を有する分子量１５０〜１２，５００ｇ／モル、好ましく は２００〜１５００ｇ／モルの少なくとも１種の化合物をも含有する。これらは たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化デドシルもしくは 酸化スチレン、好ましくは酸化プロピレンもしくは酸化エチレンの出発化合物に 対する重付加により得られる。出発化合物としては、好ましくは水およびたとえ ば蔗糖、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリ セリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールの ような多価アルコール、並びに上記出発化合物の混合物が使用される。これら本 発明により同時使用されるポリオールにより、好適には実用上慣用のポリウレタ ン硬質フォームの機械的性質が達成される。 本発明によるポリオール処方物は活性剤もしくは活性剤混合物を含有し、これ は発泡を２０℃にてＦａ．フェンネッケ社の高圧装置ＨＫ ２７０で行えば２０ 〜５０秒、好ましくは２５〜４５秒、特に好ましくは２７〜４０秒の硬化時間を もたらす。この硬化時間は混合時点からフォーム中に挿入された棒に対し引き抜 きに際し繊維が付着する時点までの経過時間である。 本発明によれば、ポリウレタン化学にて慣用の触媒を使用することができる。 この種の触媒の例は次の通りである：トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル シクロヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルア ミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジ ルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒド ロトリアジン、ジメチルアミノプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ トラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミ ン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テト ラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミ ダゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，０）−オクタン、ビス−（ジメチル アミノプロピル）−尿素、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−エーテル、Ｎ− メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２ ，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリエタノールア ミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタ ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、酢 酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン 酸錫（ＩＩ）、二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マリレイン酸ジブ チル錫、二酢酸ジオクチル錫、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）− ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸ナ トリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらもしくは同様な触媒の 混合物。 本発明によるポリオール処方物はポリオール成分１００重量部当たり０．５〜 ７．０重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部の水を含有する。 本発明によればたとえばシクロヘキサン、シクロペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ −ペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルブタンのようなアルカ ン並びに上記発泡剤の混合物が使用される。 イソシアネート成分としては、たとえばＷ．シーフケン、ジャスタス・リービ ッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載され たような、たとえば式 Ｑ（ＮＣＯ）_n 〔式中、 ｎは２〜４、好ましくは２であり、 Ｑは２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、 ４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、 ８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を 示す〕 を有する芳香族ポリイソシアネート〔たとえばＤＥ−ＯＳ ２８ ３２ ２５３ 号、第１０〜１１頁に記載〕が存在する。 一般に工業上容易に入手しうるポリイソシアネート、たとえば２，４−および ２，６−トルイレンジイソシアネート、並びにこれら異性体の任意の混合物（「 ＴＤＩ」）、たとえばアニリン−ホルムアルデヒド縮合に続きホスゲン化により 作成されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ」）、 並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基 、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（「改変ポリイソシ アネート」）、特に２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートから或 いは４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートか ら誘導される改変ポリイソシアネートが特に好適である。 さらに、上記イソシアネートと少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機 化合物とのプレポリマー、たとえば１〜４個のヒドロキシル基を有する分子量６ ０〜１４００ｇ／モルのポリオール−もしくはポリエステル−成分をも使用する ことができる。 パラフィンもしくは脂肪族アルコールもしくはジメチルポリシロキサン、並び に顔料もしくは染料、さらに老化作用および気候作用に対する安定剤、柔軟剤、 並びに制黴および制細菌作用の物質、さらに充填物質、たとえば硫酸バリウム、 珪藻土、煤もしくは沈降炭酸カルシウムも同時使用することができる。 必要に応じ本発明により同時使用すべき表面活性添加剤およびフォーム安定剤 、並びに気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃性物質、着色料および充填物質 、さらに制黴および制細菌作用物質に関する他の例、並びにこれら添加剤の使用 および作用に関する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、フィ ーウエーク・ウント・ホッホトレン、カール・ハンサー・フェアラークにより出 版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁、第２版（１９８３ ）、Ｇ．エルテル（カール・ハンサー・フェアラークにより出版、ミュンヘン） に記載されている。 フォーム製造に際し本発明によれば、発泡は密閉金型にて行われる。その際、 反応混合物を金型中へ導入する。金型材料としては金属（たとえばアルミニウム ）またはプラスチック（たとえばエポキシ樹脂）が挙げられる。発泡性反応混合 物は金型内で発泡して成形体を形成する。その際、金型発泡は、成形部品がその 表面に気泡構造を有するよう行うことができる。しかしながら、これらは成形部 品が緻密スキンと気泡コアとを有するよう行うこともできる。本発明によれば最 初に挙げた場合、形成されたフォームが金型を丁度埋めるのに充分な発泡性反応 混合物を金型中へ導入するように行う。後者の場合の作業方法は、フォームによ り金型内部を埋めるのに必要であるよりも多量の発泡性反応混合物を金型中へ導 入することである。後者の場合、したがって「過剰充填」の下で操作され、この 種の方法はたとえばＵＳ−ＰＳ ３ １７８ ４９０号および３ １８２ １０ ４号から公知である。 さらに本発明の主題は、複合部材の中間層として、および中空空間をフォーム 充填するため（特に冷却家具にて）本発明により製造された硬質フォームの使用 でもある。 好ましくは本発明の方法は、冷蔵庫および冷凍装置の中空室のフォーム充填に つき使用される。ブロック発泡により或いはそれ自体公知のツインコンベヤベル ト法に従いフォームを作成しうることは勿論である。 本発明により得られる硬質フォームは、たとえば構築部門、並びに遠隔暖房配 管およびコンテナの断熱に用途を有する。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されない 。 全実施例において、ポリウレタン硬質フォームは高圧装置ＨＫ ２７０（ヘン ネッケ社）にて２０℃で作成した。 個々の実施例で示した硬化時間は次のように測定した。硬化時間は、混合時点 からフォーム中へ挿入された棒を引き抜く際し繊維を伴う時点までの経過時間で ある。 ポリオールＡ：蔗糖／グリセリンに基づく分子量６００のポリプロピレンオキシ ド−ポリエーテル。 ポリオールＢ：プロピレングリコールに基づく分子量１０００のポリプロピレン オキシド−ポリエーテル。 ポリオールＣ：蔗糖／プロピレングリコールに基づく分子量６３０のポリプロピ レンオキシド−ポリエーテル。 ポリオールＤ：グリセリンに基づく分子量３７０のポリプロピレンオキシド−ポ リエーテル。 ポリオールＥ：エチレンジアミンに基づく分子量３４５のポリプロピレンオキシ ド−ポリエーテル。 ポリオールＦ：トリメチロールプロパンに基づく分子量４４０のポリプロピレン オキシド−ポリエーテル。 ポリオールＧ：無水フタル酸とジエチレングリコールと酸化エチレンとに基づく 分子量３７５のポリエーテルエステル。 ポリオールＨ：トリエタノールアミンに基づく分子量１１２０のポリプロピレン オキシドポリエーテル。 ポリオールＩ：ｏ−トルイレンジアミンに基づく分子量５６０のポリプロピレン オキシド−ポリエーテル。 ポリオールＫ：エチレンジアミンに基づく分子量２７５のポリプロピレンオキシ ド−ポリエーテル。例１ （本発明によらない） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成物Ａ ８０重量部 ポリオールＡ ２０重量部 ポリオールＢ ３．５重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 ３．５重量部 活性剤混合物、これは活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡ Ｇ社）と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）と 酢酸カリウム（２５％）とからジエチレングリコールにて構成 される。 １００重量部の成分Ａを１７重量部のＣＦＣ Ｒ−１１および１４５重量部の 粗製ＭＤＩ（デスモジュール３４２０、バイエルＡＧ社）と２０℃にて混合し、 密閉金型内で４２ｋｇ／ｍ³まで圧縮する。例２ （本発明によらない） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成分Ａ ５５重量部 ポリオールＣ ２５重量部 ポリオールＤ ２０重量部 ポリオールＥ ２．０重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 ２．０重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社） と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成 される。 １００重量部の成分Ａを１２重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社） および１５１重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社 ）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３８ｋｇ／ｍ³まで圧縮する。例３ （本発明によらない） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成分Ａ ５０重量部 ポリオールＡ ４０重量部 ポリオールＦ １０重量部 ポリオールＧ ２．０重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 ２．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社） と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成 される。 １００重量部の成分Ａを１３重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社） および１４７重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社 ）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３８ｋｇ／ｍ³まで圧縮する。例４ （本発明によらない） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成分Ａ ５０重量部 ポリオールＣ ２５重量部 ポリオールＥ ２５重量部 ポリオールＨ ２．２重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 １．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社） と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成 される。 １００重量部の成分Ａを１１重量部のｉ，ｎ−ペンタン（８：３）および１４ ２重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃ にて混合し、密閉金型内で３６ｋｇ／ｍ³まで圧縮する。例５ （本発明によらない） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成分Ａ ５５重量部 ポリオールＣ ２０重量部 ポリオールＤ ２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２ （ステパン社） ２．１重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 １．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社） と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成 される。 １００重量部の成分Ａを１２重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社） と混合する。混合物（成分Ａ＋シクロペンタン）は濁って直ちに分離する。例６ （本発明によらない） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成分Ａ ５５重量部 ポリオールＣ ２０重量部 ポリオールＤ ２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２ （ステパン社） ２．３重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 １．５重量部 活性剤混合物、活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社） と活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）とで構成 される。 １００重量部の成分Ａを１１重量部のｉ，ｎ−ペンタン（３：８）と混合する 。混合物（成分Ａ＋ｉ，ｎ−ペンタン）は濁って直ちに分離する。例７ （本発明による） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成分Ａ ４０重量部 ポリオールＣ ２０重量部 ポリオールＩ １５重量部 ポリオールＫ ２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２ （ステパン社） ２．４重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 １．４重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社） ０．４重量部 活性剤Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（ジメチルアミノプロピル） ヘキサヒドロトリアジン １００重量部の成分Ａを１５重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社） および１６１重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社 ）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ｋｇ／ｍ³まで圧縮する。例８ （本発明による） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成分Ａ ２０重量部 ポリオールＣ ４０重量部 ポリオールＩ １５重量部 ポリオールＫ ２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２ （ステパン社） ２．４重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 １．４重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社） ０．４重量部 活性剤Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（ジメチルアミノプロピル） ヘキサヒドロトリアジン １００重量部の成分Ａを１５重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社） および１５７重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社 ）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ｋｇ／ｍ³まで圧縮する。例９ （本発明による） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成分Ａ １０重量部 ポリオールＣ ５０重量部 ポリオールＩ １５重量部 ポリオールＫ ２５重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２ （ステパン社） ２．４重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 ０．５重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社） ０．５重量部 活性剤ジメチルアミノプロピルホルムアミド ０．４重量部 活性剤Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（ジメチルアミノプロピル） ヘキサヒドロトリアジン １００重量部の成分Ａを１７重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社） および１７０重量部のＭＤＩプレポリマー（Ｅ５７７、バイエル・コーポレーシ ョン社）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３６ｋｇ／ｍ³まで圧縮する。例１０ （本発明による） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成分Ａ ４０重量部 ポリオールＣ １０重量部 ポリオールＧ ５０重量部 ポリオールＩ ２．５重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 ０．５重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社） １．６重量部 活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社） １００重量部の成分Ａを１３重量部のシクロペンタン（エアドエルヘミー社） および１３５重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社 ）と２０℃にて混合し、密閉金型内で３５ｋｇ／ｍ³まで圧縮する。例１１ （本発明による） ポリウレタン硬質フォームのレシピー 成分Ａ ２０重量部 ポリオールＣ ４５重量部 ポリオールＩ １５重量部 ポリオールＫ ２０重量部 ポリエステルポリオール、ステパンポール（商標）２３５２ （ステパン社） ２．４重量部 水 ２．０重量部 シリコーン安定剤 １．２重量部 活性剤デスモラピッドＰＶ（バイエルＡＧ社） ０．４重量部 活性剤Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（ジメチルアミノプロピル） ヘキサヒドロトリアジン １００重量部の成分Ａを１３重量部のｉ，ｎ−ペンタン（３：８）および１５ １重量部の粗製ＭＤＩ（デスモジュール４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社）と２０℃ にて混合し、密閉金型内で３５ｋｇ／ｍ³まで圧縮する。 例１〜１１にて作成したフォームプレートにより、表に示した試験値が得られ た。 例１はＲ−１１低減系の典型的結果を示す。 例２および３は従来技術に相当するシクロペンタン発泡系であり、通常の熱伝 導率を有する。 例３は、２９秒の硬化時間の調節をもたらすポリエステル−ポリエーテルおよ び本発明による活性剤混合物を含有するが、通常の熱伝導率が見られる。 例４は従来技術に相当するｉ，ｎ−ペンタン発泡系である。 例５および６はアミン出発ポリオールを全く含有せず、したがってポリオール 処方物はシクロペンタンに関し相安定性でなく、通常の技術により発泡させるこ とができない。 例７〜１０は、本発明の方法により発泡剤としてシクロペンタンを用いればフ ォームはＲ１１低減発泡のフォームに基づく熱伝導率と同じ低レベルにて得られ ることを示す。 実施例１１は、本発明の方法によればｉ，ｎ−ペンタンを発泡剤として用いて も低い熱伝導率を有するフォームが得られることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 アイゼン，ノルベルト ドイツ連邦共和国デイー50937 ケルン、 ゲロルシユタイナー・シユトラーセ 44 (72)発明者 クレン，ヴアルター ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、アウグスト―ケクーレ―シユ トラーセ 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリオールおよびポリイソシアネート並びに発泡剤および必要に応じフォ ーム助剤からの低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フォームの製造方法にお いて、ポリウレタン硬質フォームを Ａ．１．イソシアネートに対し反応性の少なくと２個の水素原子を有する分子量 １００〜３００００ｇ／モルの少なくとも１種のポリエステルポリオー ルと、 ２．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有すると共 に分子量１５０〜１２５００ｇ／モルの少なくとも１種の第三窒素原子 を有する化合物と、 ３．イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子 量１５０〜１２５００ｇ／モルの化合物と、 ４．触媒と、 ５．水と、 ６．発泡剤と、 ７．必要に応じ助剤および／または添加剤と を含有するポリオール成分を、 Ｂ．２０〜４８重量％のＮＣＯ含有量を有する有機および／または改変有機ポリ イソシアネートと 反応させることにより得ることを特徴とするポリウレタン硬質フォームの製造方 法。 ２． ポリエステルポリオール（１）として、芳香族および／または脂肪族モノ −、ジ−およびトリ−カルボン酸と少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポ リオールとからの分子量１００〜３００００ｇ／モルのポリエステルを使用する ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方 法。 ３． 成分（２）として、７０〜１００重量％の酸化プロピレンと０〜３０重量 ％の酸化エチレンとに基づくＯ−トルイレンジアミン出発のポリエーテルを使用 することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のポリウレタン硬質 フォームの製造方法。 ４． 成分（２）として、５０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜 ５０重量％の酸化エチレンとに基づくエチレンジアミン出発のポリエーテルを使 用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの 製造方法。 ５． 成分（２）として、５０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜 ５０重量％の酸化エチレンとに基づくトリエタノールアミン出発のポリエーテル を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォー ムの製造方法。 ６． 成分（３）が、７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０ 重量％の酸化エチレンとに基づく蔗糖出発のポリエーテルを含有することを特徴 とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。 ７． 成分（３）が、７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０ 重量％の酸化エチレンとに基づくソルビトール出発のポリエーテルを含有するこ とを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法 。 ８． 成分（３）が、７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０ 重量％の酸化エチレンとに基づくトリメチロールプロパン出発のポリエーテルを 含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォーム の製造方法。 ９． 成分（３）が、７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０ 重量％の酸化エチレンとに基づくグリセリン出発のポリエーテルを含有すること を特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。 １０． 水含有量がポリオール成分Ａ（１）１００重量部当たり０．５〜７．０ 重量部であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォ ームの製造方法。 １１． 発泡剤（６）としてシクロペンタンまたはｎ−および／またはｉ−ペン タンを使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フ ォームの製造方法。 １２． 発泡剤（６）として、ｃ−ペンタンおよび／またはｎ−ブタンおよび／ またはイソブタンおよび／または２，２−ジメチルブタンからの混合物を使用す ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造 方法。 １３． 発泡剤（６）として、ｎ−および／またはｉ−ペンタンおよび／または シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンからの混合物を使用することを特 徴とする請求の範囲第１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。 １４． 複合部品の中間層として、または中空空間をフォーム充填するための請 求の範囲第１〜１３項のいずれか一項に記載の方法により得られたポリウレタン 硬質フォームの使用。