BRPI1006216B1 - formulação de espuma de poliuretano ou de poliisocianurato, espuma de poliuretano ou de poliisocianurato, poliol formulado e método para preparar uma espuma de poliuretano ou de poliisocianurato - Google Patents

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Abstract

formulação de espuma de poliuretano ou de poliisocianurato, espuma de poliuretano ou de poliisocianurato, poliol formulado e método para preparar uma espuma de poliuretano ou de poliisocianurato uma formulação para preparar uma espuma de poliuretano ou de poliisocianurato de baixo a médio índice ( 1 a 2, 5) inclui de 20 a 60 por cento em peso de um poliol formulado compreendendo um poliéster poliol aromático tendo uma funcionalidade maior ou igual a 2 e um índice de hidroxila maior que cerca de 50 mg de koh/g; de 10 a 30 por cento em peso de um poliol do tipo novolac; e de 5 a 40 por cento em peso de um poliéter poliol iniciado por sacarose ou por sorbi tol tendo um índice de hidroxila maior que cerca de 200 mg de koh/g e uma funcionalidade de pelo menos cerca de 4. as espumas podem exibir processabilidade melhorada, resultando em, por exemplo, deformação e contração reduzidas em painéis tipo sanduíche, e comportamento de combustão melhorado quando testadas de acordo com norma alemã din 4102.

Description

FORMULAÇÃO DE ESPUMA DE POLIURETANO OU DE
POLIISOCIANURATO, ESPUMA DE POLIURETANO OU DE
POLIISOCIANURATO, POLIOL FORMULADO E MÉTODO PARA PREPARAR
UMA ESPUMA DE POLIURETANO OU DE POLIISOCIANURATO
Histórico da invenção
1. Campo da invenção
Esta invenção refere-se a espumas de poliuretano e de poliisocianurato. Mais particularmente, ela se refere a tais espumas preparadas a partir de poliésteres polióis que mostram processabilidade melhorada por toda uma faixa de espessuras, e também comportamento de combustão melhorado.
2. Histórico da técnica
As espumas de poliuretano e de poliisocianurato são amplamente usadas como materiais isolantes na indústria da construção civil. Tipicamente, estas espumas são espumas rígidas de células fechadas contendo dentro das células um gás de baixa condutividade, tal como um hidrocarboneto (HC). As composições formadoras de espuma, sendo líquidas, podem ser usadas em aplicações pour-inplace (verter no devido lugar); aplicações por aspersão; e para formar painéis e placas de espuma rígida. Os painéis, que podem ser produzidos via tecnologia de processo contínuo ou descontínuo, podem incluir um forro, tal como uma folha de metal, à qual a espuma adere. Estes painéis podem ser referidos como painéis sanduíche.
Infelizmente, estas espumas, que frequentemente são formadas de poliésteres polióis e diisocianato de metileno difenila (MDI) numa razão de MDI/poliol em torno de 150, podem ter desvantagens. Um problema frequente é que as espumas podem exibir desempenho de cura insatisfatório, .resultante de defeitos tais como contração e deformação. Outro problema pode referir-se ao comportamento de combustão, uma vez que as exigências de testes oficiais tornam-se cada vez mais rígidas. Um exemplo de uma exigência mais rígida são as novas regulamentações (normas) Euroclasses (sistema europeu de classificação de reação a fogo), tal como EN 12823.
Para muitas espumas de poliuretano e de poliisocianurato, o poliéster poliol empregado é uma estrutura a base de aromático. Embora tais espumas tenham muitos usos, descobriu-se que a inclusão de pelo menos algum poliéster poliol alifático pode oferecer vantagens. Por exemplo, US 2006/0047011 Al divulga que espumas de poliisocianurato preparadas a partir de poliésteres polióis alifáticos podem exibir resistência à chama melhorada, menor condutividade térmica, fragilidade reduzida e aderência superficial melhorada A baixa viscosidade permite uso potencial em espumas por aspersão. Os polióis alifáticos usados nessas espumas baseiam-se numa combinação dos ácidos adipico, glutárico, succinico e nitrico com água, esterifiçados com etileno glicol. Estes polióis têm indices de hidroxila (OH) maiores que 200 e viscosidades na faixa de 2.000 mPa*s.
Noutro exemplo, descreve-se, em US 2001/0003758, uma combinação de poliésteres polióis alifáticos e aromáticos que é útil para preparar espumas rígidas de poliuretano modificado com isocianurato. As espumas têm um índice de isocianato variando de 80 a 380.
Apesar da técnica descrita acima, há necessidade ainda de espumas de poliuretano e de poliisocianurato exibindo melhoramentos em desempenho de cura e de comportamento de combustão. Estas e outras características podem ser encontradas na presente invenção.
Sumário da invenção
Num aspecto, a invenção provê uma formulação de espuma de poliuretano ou de poliisocianurato compreendendo (a) um poliol formulado compreendendo (I) de cerca de 20 a cerca de 60 por cento em peso de um poliéster poliol aromático tendo um índice de hidroxila maior que cerca de 50 mg de KOH/g e uma funcionalidade maior ou igual a cerca de 2;
(II) de cerca de 10 a cerca de 30 por cento em peso de um poliéter poliol do tipo Novolac; e (III) de cerca de 5 a cerca de 40 por cento em peso de um poliol iniciado por sacarose ou por sorbitol tendo um índice de hidroxila maior que cerca de 200 mg de KOH/g e uma funcionalidade de pelo menos cerca de 4; todas as porcentagens baseandose no peso do poliol formulado como um todo; (b) um poliisocianato; e (c) um agente de expansão; tal que o índice estequiométrico do isocianato para o poliol formulado seja de cerca de 100 a cerca de 250; e a formulação de espuma é apropriada para preparar uma espuma de poliuretano ou de poliisocianurato mostrando processabilidade e comportamento de combustão que são melhorados em comparação com espumas de poliuretano ou de poliisocianurato preparadas a partir de formulações que sejam as mesmas exceto pelo poliol formulado. A invenção inclui o poliol formulado e uma espuma preparada com a dada formulação.
Noutro aspecto, a invenção provê um método para preparar uma espuma de poliuretano ou de poliisocianurato compreendendo contatar, em condições formadoras de espuma, (a) um poliol formulado compreendendo (I) de cerca de 20 a cerca de 60 por cento em peso, de um poliéster poliol aromático tendo um índice de hidroxila maior que cerca de 50 mg de KOH/g e uma funcionalidade maior ou igual a cerca de 2; (II) de cerca de 10 a cerca de 30 por cento em peso de um poliéter poliol do tipo Novolac; (III) de cerca de 5 a cerca de 40 por cento em peso de um poliol iniciado por sacarose ou por sorbitol tendo um índice de hidroxila maior que cerca de 200 mg de KOH/g e uma funcionalidade de pelo menos cerca de 4; todas as porcentagens baseando-se no peso do poliol formulado como um todo; (b) um poliisocianato; e (c) um agente de expansão; num índice de isocianato variando de cerca de 100 a cerca de 250; formar uma espuma rígida de poliuretano ou de poliisocianurato. A invenção inclui também uma espuma preparada por este método.
Descrição detalhada das incorporações
A invenção oferece melhoramentos de processo e de propriedades que são vantajosos na indústria de poliuretano e de poliisocianurato. Quando aqui usado, ο termo poliisocianurato inclui tanto espuma de poliisocianurato como espumas de poliisocianurato modificado com uretano (PU-PIR).
Poliol formulado
1) Poliéster poliol aromático
O primeiro componente é um poliéster poliol aromático. Quando aqui usado, aromático refere-se a compostos orgânicos tendo pelo menos um anel conjugado de ligações simples e duplas alternadas, que confere uma estabilidade global aos compostos. Quando aqui usado, o termo poliéster poliol inclui quaisquer quantidades mínimas de poliol não-reagido restante após a preparação do poliéster poliol e/ou de poliol não-esterifiçado (por exemplo, glicol) adicionado após a preparação do poliéster poliol. Embora o poliéster poliol aromático possa ser preparado a partir de materiais reagentes substancialmente puros, materiais de partida mais complexos, tal como poli(tereftalato de etileno), podem ser vantajosos. Outros resíduos são resíduos de processo de tereftalato de dimetila (DMT) que são resíduos de refugos ou despejos da fabricação de DMT.
Opcionalmente, o poliéster poliol aromático pode conter, por exemplo, átomos de halogênios e/ou pode ser insaturado, e geralmente, pode ser preparado a partir da mesma seleção de materiais de partida descritos acima, mas pelo menos um do poliol ou do ácido policarboxílico, preferivelmente o ácido, é um composto aromático tendo um conteúdo de anéis aromáticos (expresso como porcentagem em peso de grupos contendo pelo menos um anel aromático por molécula) que é de pelo menos cerca de 50 por cento em peso, com base no peso total do composto, e preferivelmente maior que cerca de 50 por cento em peso, isto é, ele é de natureza predominantemente aromática. São particularmente úteis os poliésteres polióis tendo um componente ácido que vantajosamente compreende pelo menos cerca de 30 por cento em peso de resíduos de ácido ftálico, ou de resíduos de isômeros do mesmo. Os poliésteres polióis aromáticos preferidos são os poliésteres polióis brutos obtidos pela transesterifícação de resinas de poliésteres de fragmentos ou resíduos brutos de reação.
O poliéster poliol aromático caracteriza-se também pelo fato de ter um índice de hidroxila maior que cerca de 50 mg de KOH/g, e em determinadas incorporações, por ter uma funcionalidade maior ou igual a cerca de 2. Em incorporações preferidas, o índice de hidroxila varia de mais que 50 a cerca de 400 mg de KOH/g, e em incorporações mais preferidas o índice de hidroxila varia de cerca de 150 a cerca de 300 mg de KOH/g. A funcionalidade pode variar de cerca de 1,5 a cerca de 8, mas em determinadas incorporações não-limitativas pode variar de cerca de 2 a cerca de 8, e em ainda outras incorporações não-limitativas pode variar de cerca de 2 a cerca de 6.
2) Poliéter poliol do tipo Novolac segundo componente é um poliéter poliol do tipo Novolac. Poliéteres polióis do tipo Novolac são os produtos de alcoxilação de uma resina de fenol/formaldeído, que se forma pela reação de eliminação de fenol com formaldeído na presença de um catalisador ácido, tal como ácido acético glacial, seguido por ácido clorídrico concentrado. Usualmente, adiciona-se uma pequena quantidade do catalisador ou catalisadores ácidos a um fenol miscível, tal como ácido p-toluenossulfônico, sequido por formaldeído. O formaldeído reagirá entre dois fenóis para formar uma ponte de metileno, criando um dímero por substituição aromática eletrofílica entre as posições orto e para de fenol e o formaldeído protonado. Este dímero é o bisfenol F. Outro exemplo é o bisfenol A, que é o produto de condensação de acetona com dois fenóis. Quando a concentração de dímeros aumenta, podem ser formados, também, trímeros, tetrâmeros e oligômeros superiores. Entretanto, como a razão molar de formaldeído para fenol é controlada em um pouco menos que 1, a polimerização não se completa. Assim, a Novolac pode ser então alcoxilada para construir peso molecular num nível desejado, desejavelmente de cerca de 300 a cerca de 1500, e em determinadas incorporações não-limitativas, de cerca de 400 a cerca de 1000.
Os fenóis que podem ser usados para preparar o iniciador de Novolac incluem: o-, m-, ou p-cresóis, etil fenol, nonil fenol, p-fenil fenol, 2,2-bis(4hidroxifenol)propano, beta-naftol, beta-hidroxiantraceno, p-cloro fenol, o-bromo fenol, 2,6-dicloro fenol, p-nitro fenol, 4-nitro-6-fenil fenol, 2-nitro-4metil fenol, 3,5-dimetil fenol, p-isopropil fenol, 2bromo-4-ciclo-hexil fenol, 4-t-butil fenol, 2-metil-4bromo fenol, 2-(2-hidroxipropil)fenol, 2-(4hidroxifenol)etanol, 2-carbetoxi fenol, 4-cloro-metil fenol, e misturas dos mesmos. Especialmente, prefere-se que os fenóis usados para preparar os poliéteres polióis do tipo Novolac sejam não-substituídos.
Os poliéteres polióis do tipo Novolac apropriados podem ser produzidos, por exemplo, reagindo um aduto de condensado de fenol e formaldeído com um ou mais óxidos de alquileno incluindo óxido de etileno, óxido de propileno, e óxido de butileno. Tais polióis, algumas vezes referidos como polióis iniciados por Novolac, são conhecidos daqueles qualificados na técnica, e podem ser obtidos por métodos tais como estão divulgados, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 2.838.473, 2.938.884, 3.470.118, 3.686.101, e 4.046.721, que aqui se incorporam inteiramente por referência. Tipicamente, preparam-se materiais de partida de Novolac reagindo um fenol (por exemplo, cresol) com de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 mols de formaldeído por mol de fenol na presença de um catalisador ácido para formar um produto de condensação polinuclear contendo de 2,1 a 12, preferivelmente de 2,2 a 6, e mais preferivelmente de 3 a 5 unidades de fenol por molécula. A resina Novolac reage então com um óxido de alquileno tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de isobutileno para formar um produto alcoxilado contendo uma pluralidade de grupos hidroxila. Para o propósito da presente invenção, os polióis Novolac preferidos são aqueles tendo uma média de 3 a 6 parcelas hidroxila por molécula e um índice médio de hidroxila de cerca de 100 a cerca de 500 mg de KOH/g, preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 300 mg de KOH/g.
3) Poliol iniciado por sacarose ou por sorbitol
Um terceiro componente requerido do poliol formulado é um poliol iniciado por sacarose ou por sorbitol, este poliol é um poliéter poliol, e pode ter um índice de hidroxila maior que cerca de 200 mg de KOH/g e uma funcionalidade de pelo menos cerca de 4. Em algumas incorporações, pode ser particularmente desejável funcionalidade ainda maior, variando de cerca de 4,5 a cerca de 6,0.
A sacarose pode ser obtida da cana-de-açúcar ou de açúcar de beterraba, mel, sorgo, açúcar de bordo, frutas, e similares. Meios de extração, separação, e preparação da sacarose componente variam dependendo da fonte, mas são amplamente conhecidos e praticados numa escala comercial por aqueles qualificados na técnica.
O sorbitol pode ser obtido via a hidrogenação de Dglicose sobre um catalisador de hidrogenação apropriado. Leitos fixos e tipos semelhantes de equipamentos são especialmente úteis para esta reação. Os catalisadores apropriados podem incluir, por exemplo, catalisadores RANEY™ (Grace-Davison), tais como empregados em Wen, Jian-Ping, et al., “Preparation of sorbitol from Dglucose hydrogenation in gas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor, The Journal of Chemical Technology and Biotechnology, volume 4, pp. 403-406 (Wiley Interscience, 2004), aqui inteiramente incorporado por referência. Os catalisadores de níquel/alumínio e de rutênio/carbono são apenas dois dos muitos catalisadores possíveis.
Numa incorporação alternativa, a preparação de sorbitol pode iniciar com um hidrolisado de amido que tenha sido hidrogenado. O amido é um material natural derivado de milho, trigo e de outras plantas produtoras de amido. Para formar o hidrolisado, a molécula polimérica de amido pode ser quebrada em oligômeros menores na ligação éter entre anéis de glicose, para produzir glicose, maltose e oligossacarideos e polissacarideos de pesos moleculares mais elevados. As moléculas resultantes, tendo anéis de glicose hemiacetal como unidades de extremidade, podem então ser hidrogenadas para formar sorbitol, maltitol e oligossacarideos e polissacarideos hidrogenados. Hidrolisados de amido hidrogenados são obteníveis comercialmente e baratos, frequentemente na forma de xaropes, e provêm benefícios adicionados de serem uma fonte renovável. Este método pode requerer ainda uma separação da glicose antes da hidrogenação ou do sorbitol após a hidrogenação, a fim de preparar um poliol iniciado por sorbitol disso. Em geral, a hidrogenação reduz ou elimina a tendência que as unidades terminais têm de produzir a forma hidroxialdeído de glicose. Portanto, podem ser encontradas menos reações laterais do sorbitol tais como reações de condensação de Aldol e de Cannizzaro. Além disso, o poliol final compreenderá quantidades reduzidas de subprodutos. O poliol iniciado por sacarose ou por sorbitol pode ser preparado polimerizando óxidos de alquileno sobre o iniciador especificado na presença de um catalisador apropriado. Numa incorporação, cada um dos iniciadores pode ser individualmente alcoxilado em reações separadas e os polióis resultantes misturados para atingir o componente desejado do poliol formulado. Noutra incorporação, os iniciadores podem ser misturados uns aos outros antes da alcoxilação, servido desse modo como co-iniciadores, antes de preparar o poliol componente tendo um índice de hidroxila e funcionalidade alvos.
Para executar a alcoxilação, pode-se adicionar, em qualquer ordem, o óxido de alquileno ou mistura de óxidos de alquileno aos iniciadores, e pode-se adicionar em qualquer número de incrementos ou continuamente. A adição de mais de um óxido de alquileno de cada vez ao reator resulta num bloco tendo uma distribuição aleatória das moléculas de óxido de alquileno, um chamado bloco etéreo. Para produzir um polioxialquileno em blocos de um óxido de alquileno selecionado, adiciona-se uma primeira carga de óxido de alquileno a uma molécula de iniciador num recipiente de reação. Após a primeira carga, pode-se adicionar uma segunda carga e a reação pode seguir até completar-se. Onde a primeira carga e a segunda carga têm composições relativas de óxidos de alquileno diferentes, o resultado é um polioxialquileno em blocos. Prefere-se produzir polióis em blocos deste modo onde os blocos assim formados são todos de óxido de etileno, ou todos de óxido de propileno, ou todos de óxido de butileno, mas também são possíveis composições intermediárias. Os blocos podem ser adicionados em qualquer ordem, e pode haver qualquer número de blocos. Por exemplo, pode-se adicionar um primeiro bloco de óxido de etileno, seguindo por um segundo bloco de óxido de propileno. Alternativamente, pode-se adicionar um primeiro bloco de óxido de propileno, seguido por um bloco de óxido de etileno. Também, pode-se adicionar um terceiro bloco e blocos subsequentes. Deve-se escolher a composição de todos os blocos a fim de dar ao material final as propriedades requeridas para a sua aplicação pretendida. Agentes de expansão
Na composição de poliol inclui, também, um agente químico de expansão que pode ser selecionado baseado em parte na densidade desejada da espuma final. Em determinadas incorporações não-limitativas, podem ser selecionados agentes de expansão de hidrocarbonetos. Por exemplo, podem ser usados agentes de expansão de hidrocarbonetos halogenados contendo flúor ou de hidrocarbonetos, e em alguns casos podem servir para reduzir, ou reduzir mais a viscosidade, e desse modo melhorar a capacidade de aspersão. Entre estes estão, por exemplo, butano, isobutano, 2,3-dimetil butano, isômeros de n- e ipentano, isômeros de hexano, isômeros de heptano, cicloalcanos incluindo ciclopentano, ciclo-hexano, cicloheptano, e combinações dos mesmos, HFC-245fa (1,1,1,3,3penta-flúor-pentano), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentaflúorbutano), HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-heptaflúor-propano), HFC-134a (1,1,1,2-tetra-flúor-etano), combinações de dois ou mais dos acima, e similares. Estes hidrocarbonetos e/ou hidrocarbonetos halogenados não contendo flúor, são preferivelmente usados numa quantidade tal que o agente de expansão total, incluindo hidrocarbonetos fluorados, não seja maior que cerca de 15 partes, mais desejavelmente não seja maior que cerca de 10 partes, com base em 100 partes da composição total de poliol.
Um agente químico de expansão opcional que pode ser selecionado é o ácido fórmico ou outro ácido carboxílico. Pode-se usar o ácido fórmico numa quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 8 partes por 100 partes em peso da composição de poliol. Em determinadas incorporações nãolimitativas, o ácido fórmico está presente numa quantidade de cerca de 0,5 parte e mais preferivelmente de cerca de 1 parte até cerca de 6 partes e mais preferivelmente até cerca de 3,5 partes me peso. Embora o ácido fórmico seja o ácido carboxílico preferido, considera-se também que em quantidades mínimas, outros ácidos monocarboxílicos e policarboxílicos alifáticos podem ser empregados, tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 5.143.945, que aqui se incorpora inteiramente por referência, e incluindo ácido isobutírico, ácido etil-butírico, ácido etil-hexanóico, e combinações dos mesmos.
Além do, ou em lugar do ácido fórmico ou de outros agentes de expansão de ácidos carboxílicos, a água também pode ser selecionada como um agente químico de expansão. Em algumas incorporações não-limitativas, a água está presente numa quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 10 partes, e preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 6 partes por 100 partes em peso do poliol formulado. Quando se prepara uma espuma de poliuretano ou de 5 poliisocianurato, e fim de facilitar e dar características desejáveis de processamento, é vantajoso não ultrapassar 4 partes de água, preferivelmente não mais que 2,5 partes de água, e mais preferivelmente não mais que 1,5 partes de água por 100 partes de composição 10 de poliol. Em algumas incorporações não-limitativas, é desejável não se usar água.
Finalmente, os carbamatos, que liberam dióxido de carbono durante o processo de formação de espuma, e seus adutos também podem ser usados vantajosamente como um agente 15 químico de expansão adicional opcional. Tais carbamatos e seus adutos estão discutidos mais detalhadamente, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 5.789.451 e 6.316.662, e em EP 1 097 954, que aqui se incorporam inteiramente por referência.
Proporções em poliol formulado
Em determinadas incorporações não-limitativas, os três componentes mínimos requeridos (não incluindo os agentes de expansão) estão presentes em faixas de proporção específicas a fim de melhorar sua estabilidade de 25 armazenamento após eles se combinarem. Embora o poliéster poliol aromático possa variar de cerca de 20 a cerca de 60 por cento em peso, com base no peso do poliol formulado como um todo, o poliéter poliol do tipo Novolac pode variar de cerca de 10 a cerca de 30 por cento em 30 peso, preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 30 por cento em peso. Em algumas incorporações, é desejável que o poliéster poliol aromático esteja limitado a uma faixa de cerca de 20 a cerca de 40 por cento em peso.
Desejavelmente, o poliéter poliol iniciado por sacarose 35 ou por sorbitol está presente numa quantidade variando de cerca de 5 a cerca de 40 por cento em peso, na mesma base. Também podem ser selecionadas combinações de mais do que um de cada tipo de poliol, contanto que suas porcentagens combinadas, no poliol formulado como um todo, obedeçam as faixas declaradas. 0 agente de expansão de hidrocarboneto ou hidrocarboneto halogenado, quer 5 incluído no poliol formulado ou introduzido separadamente durante a preparação de espuma, está desejavelmente presente numa quantidade de cerca de 2 a cerca de 15 partes, com base em 100 partes do poliol formulado, e mais desejavelmente numa quantidade de cerca de 4 a cerca 10 de 10 partes na mesma base.
poliisocianato
A fim de preparar uma espuma de poliisocianurato, é necessário reagir a composição de poliol com um poliisocianato componente em condições formadoras de 15 espuma apropriadas. Nos Estados Unidos refere-se ao poliisocianato componente como o componente A (na Europa, como o componente B) . Pode-se fazer a seleção do componente A de uma ampla variedade de poliisocianatos incluindo, mas não se limitando àqueles que são bem 20 conhecidos daqueles habilitados na técnica. Por exemplo, podem ser empregados, poliisocianatos orgânicos, poliisocianatos modificados, pré-polímeros a base de isocianatos, e misturas dos mesmos. Estes podem incluir ainda isocianatos alifáticos e cicloalifáticos, e em 25 particular aromáticos e, mais particularmente, isocianatos aromáticos multifuncionais. Também são particularmente preferidos dos poli(isocianatos de fenil metileno) (PMDI).
Outros poliisocianatos úteis na presente invenção incluem 30 diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno e as correspondentes misturas isoméricas; diisocianato de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'difenil-metano e as correspondentes misturas isoméricas; misturas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano e de poli(isocianatos de fenil metileno) (PMDI); e 35 misturas de PMDI e diisocianatos de tolueno. São também úteis aqui os isocianatos alifáticos e cicloalifáticos tais como diisocianato de 1, 6-hexametileno; 1-isocianato13
3,5,5-trimetil-l,3-isocianato-metil-ciclo-hexano;
diisocianato de 2,4- e 2,6-hexaidrotolueno e suas correspondentes misturas isoméricas; e diisocianato de 4,4'-, 2,2'-, e 2,4'-di-ciclo-hexil-metano e suas correspondentes misturas isoméricas. Na presente invenção, também é útil o diisocianato de 1,3tetrametileno-xileno.
Também vantajosamente usados como componente A são os chamados isocianatos multifuncionais, isto é, produtos 10 que são obtidos através de reações químicas dos diisocianatos e/ou poliisocianatos acima. São exemplares os poliisocianatos contendo ésteres, uréias, biuretos, alofanatos e, preferivelmente, carbodiimidas e/ou uretonomina, e isocianurato e/ou diisocianatos ou poliisocianatos contendo grupo uretano. Também podem ser usados poliisocianatos líquidos contendo grupos carbodiimida, grupos uretonomina e/ou anéis isocianurato, tendo conteúdo de grupos isocianato (NCO) de 20 a 40 por cento em peso, mais preferivelmente de 20 a 35 por cento 20 em peso. Estes incluem, por exemplo, poliisocianatos a base de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano e as correspondentes misturas isoméricas, diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno e as correspondentes misturas isoméricas; misturas de diisocianatos de 25 difenil-metano e PMDI; e misturas de diisocianatos de tolueno e PMDI e/ou diisocianatos de difenil-metano.
Os pré-polímeros apropriados para uso como o poliisocianato componente, das formulações da presente invenção são pré-polímeros tendo conteúdo de NCO de 2 a 30 40 por cento em peso, mais preferivelmente de 4 a 30 por cento em peso. Preparam-se estes pré-polímeros por reação dos diisocianatos e/ou poliisocianatos com materiais incluindo dióis e trióis de pesos moleculares menores, mas também podem ser preparados com compostos 35 multivalentes de hidrogênio ativo tais como diaminas, triaminas e di-tióis e tri-tióis. Exemplos individuais incluem poliisocianatos aromáticos contendo grupos uretano tendo, preferivelmente, conteúdo de NCO de 5 a 40 por cento em peso, mais preferivelmente de 20 a 35 por cento em peso, obtidos por reação de diisocianatos e/ou poliisocianatos com, por exemplo, polióis tais como dióis de pesos moleculares menores, trióis, oxialquileno glicóis, dioaxialquileno glicóis, ou polioxialquileno glicóis tendo peso moleculares de até cerca de 800. Estes polióis podem ser empregados individualmente ou em misturas tal como de dioaxialquileno glicóis, e/ou polioxialquileno glicóis. Por exemplo, podem ser usados, dietileno glicóis, dipropileno glicóis, polioxietileno glicóis, etileno glicóis, propileno glicóis, butileno glicóis, polioxipropileno glicóis e polioxipropileno polioxietileno glicóis. Também podem ser usados poliésteres polióis, assim como alquil dióis tal como butanodiol. Outros dióis úteis incluem, também, bishidroxietil- ou bis-hidroxipropil-bisfenol A, ciclohexano dimetanol, e bis-hidroxietil-hidroquinona.
São úteis como o poliisocianato componente de formulações de pré-polimero na presente invenção: (I) poliisocianatos tendo um conteúdo de NCO de 8 a 40 por cento em peso contendo grupos carbodiimida e/ou grupos uretano, de diisocianato de 4,4'-difenil-metano ou uma mistura de diisocianatos de 4,4'- e 2,4' -difenil-metano; (II) prépolimeros contendo grupos NCO, tendo um conteúdo de NCO de 2 a 35 por cento em peso, com base no peso do prépolimero, preparados pela reação de polióis tendo, preferivelmente, uma funcionalidade de 1,75 a 4 e um peso molecular de 800 a 15.000 com diisocianato de 4,4'difenil-metano, uma mistura de diisocianatos de 4,4'- e 2,4'-difenil-metano, ou uma mistura de (I) e (II); e (III) diisocianato de 2,4'- e 2,6-tolueno e suas correspondentes misturas isoméricas.
PMDI em qualquer de suas formas é o poliisocianato mais preferido para uso com a presente invenção. Quando usado, ele tem um peso equivalente entre 125 e 300, mais preferivelmente de 130 a 175, e uma funcionalidade média maior que cerca de 1,5. Prefere-se mais uma funcionalidade média de 1,75 a 3,5. A viscosidade do poliisocianato componente é, preferivelmente, de 0,025 a cerca de 5 Pa*s (de 25 a 5.000 centipoise (cP) ) , mas, preferem-se valores de 0,1 a 1 Pa*s (de 100 a 1.000 cP) a 25°C para facilitar o processamento. Preferem-se viscosidades semelhantes onde se selecionam poliisocianatos componentes alternativos. Não obstante, o poliisocianato componente das formulações da presente 10 invenção é selecionado do grupo consistindo de MDI, PMDI, um pré-polimero de MDI, um pré-polimero de PMDI, um MDI modificado, e misturas dos mesmos.
Na sua devida proporção, é desejável que a razão do componente A para o componente B (poliisocianato para 15 poliol formulado) varie de cerca de 100 a cerca de 250, ou seja, um índice de isocianato de cerca de 1 a cerca de 2,5; em algumas incorporações não-limitativas, o índice de isocianato é desejavelmente de cerca de 1,5 a cerca de 1,8, isto é, espumas chamadas de índice médio.
Componentes opcionais de formulação
Quando requerido, outros polióis também podem ser incluídos no poliol formulado e/ou na formulação final, além dos três indicados acima, e se incluídos, serão considerados como parte do componente B da formulação.
Embora estes materiais adicionais sejam tipicamente incluídos como parte do componente B durante o processo de formulação, aqui eles são tratados separadamente por serem considerados opcionais. Eles podem incluir um ou mais outros poliéteres polióis ou poliésteres polióis da 30 espécie empregada tipicamente em processos para produzir espumas de poliuretano e/ou de poliisocianurato. Também podem estar presentes outros compostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos com isocianato, por exemplo, politioéteres polióis, poliésteres amidas e poliacetais contendo grupos hidroxila, policarbonatos alifáticos contendo grupos hidroxila, polioxialquilenos poliéteres terminados por aminas, e preferivelmente, poliésteres polióis, polioxialquileno poliéteres polióis, e polióis de dispersões enxertados. Também podem ser em pregadas misturas de dois ou mais materiais supramencionados. Em muitas incorporações, tais polióis têm de cerca de 2 a cerca de 8 grupos hidroxila por molécula, uma funcionalidade média molar de pelo menos maior ou igual a 3, e um índice de hidroxilas maior que 100 mg de KOH/g, e em determinadas incorporações, maior que 300 mg de KOH/g.
Em algumas incorporações não-limitativas, o poliol formulado também pode incluir um ou mais extensores de cadeia e/ou retículadores. Onde selecionados, os extensores de cadeia podem ser álcoois bifuncionais de baixos pesos moleculares, em particular aqueles tendo um peso molecular de até 400, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, butanodiol, hexanodiol, e podem ser selecionados, por exemplo, de álcoois de baixo peso molecular tais como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarose, sorbitol, ou de misturas dos mesmos.
A formulação da presente invenção pode incluir ainda aditivos ou modificadores tais como são bem conhecidos na técnica. Podem ser empregados, por exemplo, tensoativos, catalisadores, retardantes de chama, e/ou cargas. São particularmente significativos um ou mais catalisadores de trimerização. O catalisador de trimerização empregado pode ser qualquer um conhecido daqueles habilitados na técnica que catalisará a trimerização de um isocianato orgânico para formar a parcela isocianurato. Para catalisadores de trimerização de isocianato típicos, vide The Journal of Cellular Plastics, novembro/dezembro de 1975, página 329; e as patentes U.S. n°s 3.745.133, 3.896.052, 3.899.443, 3.903.018, 3.954.684 e 4.101.465, as divulgações das quais aqui se incorporam inteiramente por referência, os catalisadores de trimerização típicos incluem os sais de glicina, catalisadores de trimerização de aminas terciárias, sais de ácidos carboxílicos de metais alcalinos, e misturas destas classes de catalisadores. As espécies preferidas dentro das classes são: N-2-hidroxi-5-nonil fenil-metil-N-metil-glicinato de sódio, N,N-dimetil-ciclo-hexilamina, e misturas dos mesmos. Incluem-se também nos catalisadores componentes preferidos, os epóxidos divulgados na patente U.S. n°
3.745.133, a divulgação da qual aqui se incorpora
inteiramente por referência.
Os catalisadores de aminas pertencem a uma outra
categoria de catalisadores que se pode incluir,
abrangendo qualquer composto orgânico que contenha pelo menos um átomo de nitrogênio terciário e seja capaz de catalisar a reação de hidroxila/isocianato entre o componente A e o componente B. Classes tipicas de aminas incluem as N-alquil-morfolinas, N-alquil-alcanolaminas, N,N-dialquil-ciclo-hexilaminas, e alquilaminas onde os grupos alquila são metila, etila, propila, butila e formas isoméricas dos mesmos, e aminas heterociclicas. Tipicas, mas não-limitativas das mesmas são trietilenodiamina, tetrametil-etilenodiamina, bis (2metilamino etil)éter, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, triamilamina, piridina, quinolina, dimetil-piperazina, piperazina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, N-etil-morfolina, 2-metil-propanodiamina, metil-trietil-enediamina, 2,4,6-(trimetilaminometil)fenol, N,N',N-tris(dimetilamino-propil)simhexaidrotriazina, e misturas das mesmas. Um grupo preferido de aminas terciárias que podem ser selecionadas compreende bis(2-metilamino-etil)éter, dimetil-ciclohexilamina, N,N-dimetil-etanolamina, trietilenodiamina, 2,4,6-tri(dimetilamino metil)fenol, Ν,Ν',Ν-etilmorfolina, e misturas das mesmas.
Também pode ser usado na presente invenção, catalisador sem ser de aminas. São catalisadores típicos deste tipo os compostos organometálicos de bismuto, chumbo, estanho, titânio, antimônio, urânio, cádmio, cobalto, tório, alumínio, mercúrio, zinco, níquel, cério, molibdênio, vanádio, cobre, manganês, zircônio, e combinações dos mesmos. Com propósitos ilustrativos incluem-se apenas nitrato de bismuto, 2-etil-hexoato de chumbo, benzoato de chumbo, naftenato de chumbo, cloreto férrico, tricloreto de antimônio, glicolato de antimônio, combinações dos mesmos, e similares. Uma classe preferida inclui os sais estanosos de ácidos carboxilicos, tais como acetato estanoso, octoato estanoso, 2-etil-hexoato estanoso, 1metil-imidazol, e laurato estanoso, assim como sais de dialquil estanho de ácidos carboxilicos, tais como diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, dimaleato de dibutil estanho, diacetato de dioctil estanho, combinações dos mesmos, e similares. Podem ser incluídos catalisadores, tais como ΝΙΆΧ™ A-l, POLYCAT™ 9 e/ou POLYCAT™ 77, em quantidades de cerca de 1 a cerca de 8 partes de componente B total (NIAX™ A-l é obtenível de General Electric; POLYCAT™ 9 e POLYCAT™ 77 são obteníveis de Air Products). Podem ser incluídos catalisadores adicionais, tais como TOYOCAT™ DM 70 TOYOCAT™ DM 70 é obtenível de Tosoh Corporation ou outros catalisadores gelificantes, em quantidades variando de 0 a cerca de 2 partes.
Embora a formulação básica permita a preparação de espumas tendo comportamento de combustão melhorado, definido abaixo, em algumas incorporações pode ser desejável melhorar ainda mais o desempenho de combustão, incluindo, como aditivos, um ou mais retardantes de chama bromados ou não-bromados, tais como fosfato de tris(2cloro-etila), fosfato de tris(2-cloro-propila), fosfato de tris(1,3-dicloro-propila), fosfato de diamônio, vários compostos aromáticos halogenados, óxido de antimônio, poli(cloreto de vinila), e combinações dos mesmos. Dispersantes, estabilizadores de células, e tensoativos também podem ser incorporados nas formulações.
Tensoativos, incluindo tensoativos orgânicos e tensoativos a base de silicone, podem ser adicionados para servirem como estabilizadores de células. Alguns materiais representativos são vendidos com as denominações comerciais SF1109, L520, L521 e DC193, que são, geralmente, copolimeros em blocos de polissiloxano/polioxialquileno, tais como aqueles divulgados nas patentes U.S. n°s 2.834.748, 2.917.480, e 2.846.458, as divulgações das quais aqui inteiramente incorporadas por referência. Incluem-se também os tensoativos orgânicos contendo copolimeros em blocos de polioxietileno/polioxibutileno, tais como estão descritos na patente U.S. n° 5.600.019, que aqui se incorpora inteiramente por referência. É particularmente desejável empregar uma quantidade minima de um tensoativo para estabilizar a mistura de reação de formação de espuma até ela curar. Outros tensoativos incluem polietileno glicol éteres de álcoois de cadeias longas, sais de amina terciária ou alcanolamina de ésteres de sulfato ácido de alila de cadeia longa, ésteres alquil sulfônicos, ácidos alquil aril sulfônicos, e combinações dos mesmos.
Empregam-se tais tensoativos em quantidades suficientes para estabilizar a reação de formação de espuma contra colapso e a formação de células desiguais grandes. Tipicamente, de cerca de 0,2 a cerca de 3 partes do tensoativo por 100 partes em peso do poliol formulado são suficientes para este propósito. Tensoativos, tal como DABCO™ DC5598, podem ser incluídos em qualquer quantidade variando de 0 a cerca de 6 partes. (DABCO™ DC5598 é obtenível de Air Products).
Outros aditivos podem incluir, mas não se limitam a, negro de fumo e corantes, cargas e pigmentos. Exemplos podem incluir sulfato de bário, carbonato de cálcio, grafite, negro de fumo, dióxido de titânio, microesferas, alumina triidratada, volastonita, fibras de vidro preparadas (recurvadas ou contínuas), e fibras de poliéster e outras fibras poliméricas, bem como várias combinações dos mesmos.
Preparação de espuma
O polímero de poliuretano ou de poliisocianurato preparado de acordo com o processo desta invenção é, em determinadas incorporações não-limitativas, um polímero de células fechadas, na forma de espuma rígida. Tipicamente, prepara-se tal polímero misturando intimamente os componentes de reação, isto é, o componente poliol/agente de expansão (consistindo essencialmente de ou compreendendo o poliol formulado e agente de expansão definido acima), juntamente com um isocianato componentes, isto é, pelo menos duas correntes; ou um poliol componente (consistindo essencialmente de ou compreendendo o poliol formulado definido acima), um agente de expansão componente, e um isocianato componente, isto é, pelo menos três correntes, sendo que se misturam o poliol formulado e o agente de expansão antes de contatar os mesmos com o isocianato componente em temperatura ambiente ou em temperatura ligeiramente elevada for um curto período. Quando desejado, podem ser incluídas correntes adicionais para a introdução de vários catalisadores e outros aditivos. Pode-se executar a mistura de correntes num aparelho de aspersão, numa cabeça de misturação com ou sem um misturador estático para combinar o poliol componente e agente de expansão, ou num recipiente, e depois aspergir ou depositar diferentemente a mistura reagente sobre um substrato. Este substrato pode ser, por exemplo, uma folha de forro rígida ou flexível feita de uma folha fina metálica ou de outro material, incluindo uma outra camada de poliuretano ou de poliisocianurato semelhante ou diferente que está sendo transportada contínua ou descontinuamente, ao longo de uma linha de produção, ou diretamente sobre uma esteira transportadora.
Em incorporações alternativas, a mistura reagente pode ser vertida num molde aberto ou simplesmente depositada num local ao qual ela se destina, isto é uma aplicação pour-in-place, tal como entre as paredes interiores e exteriores de uma estrutura. No caso de deposição sobre uma folha de forro, pode-se aplicar uma segunda folha sobre o topo da mistura depositada. Em outras incorporações, a mistura pode ser injetada num molde fechado, com ou sem a ajuda de vácuo para enchimento de cavidade. Se for empregado um molde, muito tipicamente ele estará aquecido.
Em geral, tais aplicações podem ser executadas usando as conhecidas técnicas de pré-polimero ou de semipolimero de uma única etapa juntamente com métodos convencionais de misturação. A mistura, ao reagir, adquire a forma do molde ou adere ao substrato para produzir um polímero de poliuretano ou de poliisocianurato de estrutura mais ou menos definida, que depois cura no devido lugar ou no molde, parcial ou completamente. Condições apropriadas para promover a cura do polímero incluem, tipicamente, uma temperatura de 20°C a 150°C, preferivelmente de 35°C a 75°C, e mais preferivelmente de 45°C a 55°C. Usualmente, tais temperaturas permitirão que o polímero suficientemente curado seja removido do molde, onde tal como é usado, tipicamente entre cerca de 1 a 10 minutos e mais tipicamente de 1 a 5 minutos após misturação do reagentes. As condições ótimas de cura dependerão dos componentes particulares, incluindo catalisadores e quantidades usadas na preparação do polímero e também do tamanho e forma do artigo manufaturado.
O resultado pode ser uma espuma rígida na forma de bloco de espuma, um molde, uma cavidade preenchida, incluindo mas não limitado a um cano ou parede isolada ou estrutura tipo casco, uma espuma aspergida, uma espuma não-curada, ou um produto laminado manufaturado contínua ou descontinuamente, incluindo mas não limitado a um laminado ou produto laminado formado com outros materiais, tais como painel duro, gesso cartonado, plástico, papel, metal, ou uma combinação dos mesmos. Vantajosamente, as espumas de poliuretano ou de poliisocianurato preparadas na presente invenção podem mostrar processabilidade melhorada quando comparadas com espumas de formulações e de métodos de preparação que sejam semelhantes exceto que as formulações não compreendem o poliol formulado especifico usado na presente invenção. Quando aqui usado, o termo processabilidade melhorada refere-se à capacidade da espuma de exibir defeitos reduzidos, que podem incluir, mas não se limitam a contração e deformação. Este melhoramento pode ser particularmente vantajoso quando se usa a invenção na fabricação de painéis tipo sanduíche. É preferível que tais níveis reduzidos de contração e deformação sejam menores que cerca de 0,5 por cento como deformação linear, testados de acordo com a norma européia EN 1603 a 80°C, com dimensões de corpos de prova registrados após 20 horas. Em algumas incorporações, os painéis tipo sanduíche podem ser definidos como compreendendo pelo menos uma camada relativamente planar (isto é, uma camada tendo duas dimensões relativamente grandes e uma dimensão relativamente pequena) da espuma rígida, forrada em cada uma dos lados de suas dimensões maiores com pelo menos uma camada por lado de material flexível ou rígido, tal como uma folha fina metálica ou uma camada mais espessa de um metal ou de outro material provedor de estrutura. Em determinadas incorporações, tal camada pode servir como o substrato durante a formação da espuma.
De modo igualmente vantajoso, as espumas de poliuretano ou de poliisocianurato preparadas na presente invenção podem exibir comportamento de combustão melhorado quando comparadas com espumas de formulações e de métodos de preparação que sejam semelhantes exceto que as formulações não compreendem o poliol formulado específico usado na presente invenção. Quando aqui usado, o termo comportamento de combustão melhorado refere-se á capacidade da espuma exibir comportamento de combustão B2, que é definido como tendo uma altura de chama menor ou igual a 5 centímetros quando testada de acordo com a norma alemã DIN 4102. Em determinadas incorporações, a invenção pode ser útil em satisfazer as exigências de combustão baseadas nas novas regulamentações (normas) Euroclasses (norma européia EN 12823).
Além disso, as espumas de poliuretano e de poliisocianurato da invenção pode exibir propriedades de cura melhoradas, incluindo resistência compressiva verde e pós-expansão reduzida em tempo selecionado de desmoldagem. O teste para determinar estas propriedades está descrito nas notas de rodapé da Tabela 1 e Tabela 3, respectivamente. Estas características podem ser particularmente vantajosas quando se emprega a invenção para produzir painéis isolados do tipo sanduíche.
A descrição acima tem a intenção de ser geral e não tenciona incluir todas as possíveis incorporações da invenção. Semelhantemente, provêm-se os exemplos abaixo apenas para ilustrar e não pretendem definir ou limitar de qualquer modo a invenção. Aqueles habilitados na técnica estarão completamente conscientes que outras incorporações dentro dos limites da abrangência das reivindicações, tornar-se-ão evidentes, a partir da consideração do relatório descritivo e/ou da prática da invenção aqui divulgada. Tais outras incorporações podem incluir seleções de proporções e componentes específicos das mesmas; condições de reação e d misturação, recipientes, posicionamento de aparelhos, e protocolos; desempenho e seletividade; identificação de produtos e subprodutos; processamento subsequente e uso do mesmo; e similares; e aqueles habilitados na técnica reconhecerão que podem variar dentro dos limites da abrangência das reivindicações aqui anexadas.
Exemplos
Os materiais empregados nos exemplos e/ou nos exemplos comparativos incluem os seguintes, dados em ordem alfabética.
CM2 65 é uma mistura aditiva de água e VORANOL™ RN4 90 (50/50 em peso).
CP1055 é VORANOL™ CP1055, tendo um índice de hidroxila de 165 mg de KOH/g e uma funcionalidade de 3, obtenível de
The Dow Chemical Company.
CURITHANE™ 52 é N-(2-hidroxi-5-nonil fenil)metil-N-metil glicina de sódio em dietileno glicol.
DABCO™ DC5598 é urn tensoativo de silicone patenteado, obtenível de Air Products.
DABCO™ K2097 é um catalisador de trimerização a base de acetato de potássio.
IP 585 é o poliol IP 585, oxipropileno/oxietileno poliol iniciado por resina aromática (poliol do tipo Novolac) com índice de hidroxila de 195 mg de KOH/g e uma funcionalidade média de 3,3.
“OUTROS COMPONENTES inclui carbonato de propileno.
PEG 200 é polietileno glicol tendo um peso molecular
médio de cerca de 200.
PEG 400 é polietileno glicol tendo um peso molecular
médio de cerca de 400.
TERATE™ 2541V é um poliéster poliol aromático tendo um
índice de hidroxila de cerca de 240 mg de KOH/g, obtenível de INVISTA.
TERCAROL™ 5902 é um polioxipropileno poliol iniciado por toluenodiamina, tendo um índice de hidroxila de 385 mg de KOH/g, obtenível de INVISTA.
TMR é carboxilato de N-(2-hidroxipropil)-N-trimetil amônio em etileno glicol a 75%.
VORANATE™ M600 é um diisocianato de difenil metano bruto tendo uma funcionalidade de 2,9, obtenível de The Dow Chemical Company.
VORANOL™ 1010L é um polipropileno glicol tendo um índice de hidroxila de 112 mg de KOH/g, obtenível de The Dow Chemical Company.
VORANOL™ P400 é um diol a base de óxido de polipropileno com um peso molecular de 400, obtenível de The Dow Chemical Company.
VORANOL™ RA640 é um poliéter poliol preparado por propoxilação de etilenodiamina e tem um índice de hidroxila de 640 mg de KOH/g, obtenível de The Dow Chemical Company.
VORANOL™ RN4 90 é um polioxipropileno poliol tendo um índice de hidroxila de 485 mg de KOH/g.
Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 2-5
Preparam-se cinco polióis formulados, cada um deles incluindo um poliol iniciado por sacarose (VORANOL™ RN490) e um poliol do tipo Novolac (IP 585) . Apenas o Exemplo 1 inclui um poliéster poliol alifático, que é TERATE™ 2541V; nos Exemplos Comparativos substitui-se o poliéster poliol alifático por um poliéter poliol de funcionalidade equivalente. Depois, o poliol formulado é, para os Exemplos Comparativos 2-5, combinado com um extensor de cadeia, e para o Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 2-5, combinado com um retardante de chama, tensoativo de silicone, catalisadores, água, e outros componentes. Depois, a mistura reage com um isocianato (VORANATE™ M600) e n-pentano, num índice de 1,8, para formar uma espuma de elevação livre. A composição de cada uma das formulações é mostrada na Tabela 1. Testam-se propriedades de cura medindo resistência compressiva verde em cinco (5) minutos, e os resultados também estão mostrados na Tabela 1. Finalmente, testa-se o comportamento de combustão de cada uma das espumas de acordo com a norma alemã DIN 4102, com os resultados mostrados na Tabela 1.
Tabela 1
Componente Exemplo 1 Ex.Comp. 2 Ex.Comp. 3 Ex.Comp. 4 Ex.Comp. 5
VORANOL™ RN4 90 25 25 25 25 25
TERATE™ 254IV 27,65 — — — —
TERCAROL™ 5902 — — — — —
IP 585 21, 65 21,65 21,65 21, 65 21, 65
PEG 200 — 27,65 — — —
PEG 400 — — 27,65 — —
VORANOL™ P400 — — — 27,65 —
VORANOL™ 1010L — — — — 27,65
Fosfato de tricloro isopropila 6,58 6, 58 6, 58 6,58 6, 58
Fosfato de trietila 7,72 7,72 7,72 7,72 7,72
DABCO™ DC5598 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
DABCO™ K2097 1 1 1 1 1
Dimetil-ciclohexilamina 1, 1 1,1 1,1 1,6 1,8
Água 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
Outros componentes 5,8 5,8 5,8 5,2 5
Mistura total 100 100 100 100 100
n-pentano 7 7 7 7 7
índice de PMDI 1,8 1,8 1, 8 1,8 1,8
Propriedades de cura GCS*(kPa) em 5 min 85 65 68 72 71
Comportamento de combustão DIN 4102 (cm) 15,5 19 20 21 21
-- indica não presente na formulação.
*GCS (resistência compressiva verde): Mede-se esta em espuma de elevação livre produzida dentro de uma caixa de 5 madeira (20x20x20 cm), removida 2 minutos após inicio de reação, e colocada (perpendicular à elevação) sobre uma base de madeira de 5x5 cm que mantida sobre a placa inferior de um instrumento Instron de 10 kN. A placa superior de Instron é movida em 5 minutos para comprimir 10 a espuma em velocidade constante (20 mm/min). O valor de
GCS obtido é expresso em kPa.
Observa-se que o Exemplo 1 mostra propriedades de cura (resistência compressiva verde, teste de GCS) e de comportamento de combustão melhorados (teste de norma alemã DIN 4102, medindo a altura de chama).
Exemplos Comparativos 6-10
Com propósito de comparação, preparam-se cinco formulações de acordo com a Tabela 2, usando o mesmo método de formulação e os mesmos meios usados para o Exemplo 1 e para os Exemplos Comparativos 2-5. Os resultados do Exemplo Comparativo 6 mostram que 10 combinando um poliéster poliol aromático com um poliéter poliol aromático que não seja um poliol do tipo Novolac não melhora as propriedades de cura quando comparado com os Exemplos Comparativos 7-10.
Tabela 2
Componente Ex. Comp.6 Ex. Comp.7 Ex. Comp.8 Ex. Comp.9 Ex. Comp. 10.
VORANOL™ RN4 90 25 25 25 25 25
TERATE™ 254IV 27,65 — — — —
TERCAROL™ 5902 21, 65 21, 65 21, 65 21, 65 21,65
IP 585 — — — — —
PEG 200 — 27,65 — — —
PEG 400 — — 27, 65 — —
VORANOL™ P400 — — — 27,65 —
VORANOL™ 1010L — — — — 27,65
Fosfato de tricloro isopropila 6,58 6,58 6,58 6, 58 6, 58
Fosfato de trietila 7,72 7,72 7,72 7,72 7,72
DABCO™ DC5598 1,8 1, 8 1, 8 1,8 1,8
DABCO™ K2097 1 1 1 1 1
Dimetil-ciclo- hexilamina 1 1 1 1,6 1,8
Água 1,7 1,7 1,7 1,7- 1, 7
Outros componentes 5, 8 5, 8 5,8 5,2 5
Mistura total 100 100 100 100 100
n-pentano 7 7 7 7 7
índice de PMDI 1, 8 1,8 1,8 1,8 1,8
Propriedades de cura GCS*(kPa) em 5 min 79 82 80 83 78
Comportamento de combustão DIN 4102 (cm) 16, 5 20 22 21 21
-- indica não presente na formulação.
Exemplo Comparativo 11 e Exemplos 12-13
Preparam-se três formulações de espuma usando uma maquina formadora de espuma de alta pressão e os mesmos métodos de avaliação usado em Exemplos e Exemplos Comparativos anteriores, com as formulações mostradas na Tabela 3. 5 Neste caso, cada um dos Exemplos 12-13 contém um poliéster poliol aromático, enquanto o Exemplo
Comparativo 11 não contém.
Tabela 3
Exemplo Comparativo 11 Exemplo 12 Exemplo 13
Componentes
IP 585 52 29, 65 21, 65
RA64 0 9,56 3 3
CP1055 5 5 5
DABCO™ DC5598 1,43 1,8 1, 8
Fosfato de trietila 7,72 7,72 7,72
Fosfato de tricloro propila 6, 58 6, 58 6, 58
VORANOL™ RN490 14,52 25 25
TERATE™ 254IV — 19, 65 27,65
CUTITHANE™ 52 1, 6 — —
Água 1,49 — —
Mistura total 99, 9 100 100
Razões de componentes
Mistura de polióis 100 100 100
Aditivo CM265 1, 18 — —
Água — 1, 75 1,75
TMR 0, 64 — —
Dimetil-ciclo-hexilamina 1,28 1 0, 9
DABCO™ K2097 — 1, 1 1, 1
n-pentano 6, 1 7,1 7,1
VORANATE™ M600 160 164 169
índice 1, 63 1,8 1,8
Den's. ETev. livre (f.r.d.) 36,5 37 37,1
Reatividade, tempo de creme/tempo de gel (s) 7/35 7/35 8/36
Molde DCP, (15x50x50)cm, densidade de espuma; lí embalagem externa contra densidade de elevação J de .ivre
Pós-expansão*(%), 14 min 4,5 3 3
Pós-expansão*(%), 12 min 4, 9 3,3 3,5
Teste de GCS
4 min (kPa) 63 70 68
6 min (kPa) 82 94 90
8 min (kPa) 101 111 107
Altura de chama DIN 4102 (cm) 19 17 15
-- indica não presente na formulação.
* % de pós-expansão é a diferença entre a espessura máxima de espuma moldada (15x50x50)cm (medida após desmoldagem em tempo fixado e cortada de canto a canto) e 5 a espessura original multiplicado por 100.
Observa-se que os Exemplos 12 e 13 mostram cura melhorada (resultados de pós-expansão reduzida e resistência compressiva verde melhorada) e propriedades de comportamento de combustão melhoradas (teste norma alemã 10 DIN 4102, medindo altura de chama), comparados com o Exemplo Comparativo 11.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Formulação de espuma de poliuretano ou de poliisocianurato, caracterizada pelo fato de compreender:
    (a) um poliol formulado compreendendo: (I) de 20 a 40 por cento em peso de um poliéster poliol aromático tendo um índice de hidroxila maior que 50 mg de KOH/g e uma funcionalidade de pelo menos 2; (II) de 10 a 30 por cento em peso de um poliéter poliol do tipo Novolac; e (III) de 5 a 40 por cento em peso de um poliol iniciado por sacarose ou por sorbitol tendo um índice de hidroxila maior que 200 mg de KOH/g e uma funcionalidade de pelo menos 4; todas as porcentagens baseando-se no peso do poliol formulado como um todo; (b) um poliisocianato; e (c) um agente de expansão; tal que o índice estequiométrico do poliisocianato para o poliol formulado seja de 100 a 250; e a formulação de espuma ser apropriada para preparar uma espuma de poliuretano ou de poliisocianurato mostrando processabilidade e comportamento de combustão que são melhorados em comparação com espumas de poliuretano ou de poliisocianurato preparadas a partir de formulações que sejam as mesmas exceto pelo poliol formulado.
  2. 2. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliéster poliol aromático ser selecionado de poliésteres polióis aromáticos tendo um componente ácido compreendendo pelo menos 30 por cento em peso de resíduos de ácido ftálico, ou de resíduos de isômeros do mesmo.
  3. 3. Formulação, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o poliéster poliol aromático ter um conteúdo de anel aromático de 70 a 90 por cento em peso, com base no peso total de composto.
  4. 4. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada
    Petição 870190121234, de 22/11/2019, pág. 9/11
    2/3 pelo fato de o poliéster poliol aromático ser obtido pela transesterificação de fragmentos ou resíduos brutos de reação.
  5. 5. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliéster poliol aromático ter um índice de hidroxila maior que 50 mg de KOH/g a 400 mg de KOH/g.
  6. 6. Formulação, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o índice de hidroxila variar de 150 a 300.
  7. 7. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliéster poliol aromático ter uma funcionalidade variando de 2 a 8.
  8. 8. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliol do tipo Novolac ter um peso molecular de 300 a 1500.
  9. 9. Espuma de poliuretano ou de poliisocianurato, caracterizada pelo fato de ser preparada com a formulação conforme definida pela reivindicação 1.
  10. 10. Poliol formulado, caracterizado pelo fato de compreender:
    (a) de 20 a 40 por cento em peso de um poliéster poliol aromático tendo um índice de hidroxila maior que 50 mg de KOH/g e uma funcionalidade de pelo menos 2; (b) de 10 a 30 por cento em peso de um poliéter poliol do tipo Novolac; e (c) de 5 a 40 por cento em peso de um poliol iniciado por sacarose ou por sorbitol tendo um índice de hidroxila maior que 200 mg de KOH/g e uma funcionalidade de pelo menos 4.
  11. 11. Método para preparar uma espuma de poliuretano ou de poliisocianurato, caracterizado pelo fato de compreender contatar, em condições formadoras de espuma, (a) um poliol formulado compreendendo (I) de 20 a 40 por cento em peso, de um poliéster poliol aromático tendo um índice de hidroxila
    Petição 870190121234, de 22/11/2019, pág. 10/11
    3/3 maior que 50 mg de KOH/g e uma funcionalidade maior ou igual a 2; (II) de 10 a 30 por cento em peso de um poliéter poliol do tipo Novolac; e (III) de 5 a 40 por cento em peso de um poliol iniciado por sacarose ou por sorbitol tendo um índice de hidroxila maior que 200 mg de KOH/g e uma funcionalidade de pelo menos 4; todas as porcentagens baseando-se no peso do poliol formulado como um todo; (b) um poliisocianato; e (c) um agente de expansão; num índice de isocianato variando de 100 a 250; para formar uma espuma rígida de poliuretano ou de poliisocianurato.
  12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o poliol formulado, poliisocianato e agente de expansão contatarem-se como duas correntes, três correntes, ou mais que três correntes.
  13. 13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de as correntes misturadas serem aspergidas ou depositadas sobre um substrato que é selecionado do grupo consistindo de uma folha de forro rígida, uma folha de forro flexível, uma camada de poliuretano ou de poliisocianurato semelhante ou diferente, ou uma esteira transportadora.
  14. 14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de se formar um painel tipo sanduíche.
  15. 15. Espuma, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de ser uma camada em um painel do tipo sanduíche.
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