CN113637319B - 高强耐高温mdi基慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法 - Google Patents

高强耐高温mdi基慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法，其制备方法是首先对可膨胀石墨进行氧化得到膨胀型氧化石墨烯EGO，在EGO上官能化得到膨胀型氨基甲酸乙酯‑二氧化硅官能化氧化石墨烯U‑S@EGO，作为高温增强剂。然后对玉米淀粉进行磷酯化改性，得到磷酯化玉米淀粉CSP，使用CSP对麦麸纤维进行表面改性，添加阻燃磷元素的同时配备了阻燃碳源，得到磷酯化玉米淀粉改性麦麸纤维CSP@WBF。将高温增强剂和阻燃填料按特定配方合成高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵材料。在不改变原有慢回弹聚氨酯海绵结构、力学性能的基础上，大大增强其在高温下的物理性能稳定性，阻燃性可达到离火自熄。

Description

高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子合成技术领域，涉及一种聚氨酯高分子材料的生产方法，具体涉及一种高强、耐高温的MDI基慢回弹聚氨酯海绵及其生产方法。
背景技术
慢回弹聚氨酯海绵，又称为粘弹性泡沫或记忆泡沫。由于慢回弹聚氨酯海绵具有的形状记忆性、吸能、吸音、吸震等功能，可作为冲击吸收体、吸音体、震动吸收体广泛应用于家具、床上用品、汽车配件、运动器材、医疗器械等领域。其作为垫衬材料能使体压分布更均匀，减少疲劳感和底面的错动。但其也有一些局限性，特别是用于体育鞋材中的慢回弹鞋垫时，普通慢回弹聚氨酯海绵与塑料纤维进行模压操作制成鞋垫时，在170℃左右时易使海绵发生部分热解，这大大影响了成型鞋垫的性能。而且又在制备过程中大多使用的异氰酸酯为TDI（甲苯二异氰酸酯），毒性较大。因此，如何制备高强、耐高温又安全无毒的慢回弹聚氨酯海绵显得非常必要。
传统提高高分子材料耐高温性能的主要方法是三聚氰胺、DOPO等作为阻燃剂，但使用这类阻燃剂往往也具有一定的毒性，也有添加白炭黑、可膨胀石墨等无机填料的方法，但这类方法最大的问题是无机填料与聚合物基体结合不好，产物表面仍有这些无机填料的痕迹，影响其实际应用。本发明利用可膨胀石墨制备膨胀型氧化石墨烯EGO，并在EGO上接上氨基甲酸乙酯和二氧化硅官能团，纳米级的二氧化硅在氨基甲酸乙酯官能团的作用下与聚氨酯基体结合更好，以麦麸纤维为碳源能使高分子化合物在燃烧时形成一层致密的炭层，达到耐热效果，同时通过磷酸酯化的玉米淀粉在麦麸纤维表面改性，增强其与聚合物基体的相容性同时引入了微量的磷元素，大大增加了其耐高温阻燃效果。该方法中高温稳定剂及阻燃填料所制得的慢回弹聚氨酯海绵材料的强度高、高温稳定性好，并且制备海绵过程中使用较为环保的二苯基甲烷二异氰酸酯、水等作为原料进行发泡，适用于实际生产应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种既具备良好的慢回弹性能又具有高强度，并且在高温下具有优秀热稳定性能的高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵材料，由下列原料按重量份数比组成：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
其中，所述高温增强剂为膨胀型氨基甲酸乙酯-二氧化硅官能化氧化石墨烯（U-S@EGO）。其制备步骤为：
（1）膨胀型氧化石墨烯EGO的制备:
首先在冰水浴中将1 g 可膨胀石墨（EG）、0.5 g NaNO3加入到250 mL圆底烧瓶中，然后倒入70 mL 95wt%浓硫酸，在温度4℃下磁力搅拌10 min后，缓慢加入3 g高锰酸钾（每5分钟加入0.5 g，30 min加完），加完后继续搅拌8 h。然后加入50 mL去离子水，再用20 mL5wt% H2O2溶液氧化，搅拌反应1 h。将混合液离心，用0.45 μm滤膜真空抽滤，洗涤至中性，在100℃鼓风干燥箱中干燥12 h，即得EGO；
（2）膨胀型氨基甲酸乙酯-二氧化硅官能化氧化石墨烯U-S@EGO的制备:
首先将0.2 g 膨胀型氧化石墨烯（EGO）加入装有100 mL无水N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，置于超声波清洗机内超声分散1 h后，转移到250 mL装有氮气包、冷凝管、温度计的四颈烧瓶中，然后加入2 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和25 μL二月桂酸二丁基锡（用移液枪称取），在氮气气氛下，80℃，磁子搅拌24 h后，将所得混合物离心并用脱水丙酮洗涤至少3次，冻干，得U@EGO，待用；
在100 mL烧杯中加入所得0.2 g U@EGO、14.3 g正硅酸四乙酯、4.3 g无水乙醇和10 g去离子水，用乙酸将混合物的pH调至3.0。随后，将混合物置于超声波清洗机超声处理1h，再在恒温水浴锅内25℃磁子搅拌24 h。最后将所得产物离心并用去离子水完全洗涤至中性，冻干，即可得U-S@EGO。
其中，所述阻燃填料为磷酸酯化玉米淀粉改性麦麸纤维CSP@WBF。其制备步骤为：
（1）磷酸酯化玉米淀粉CSP的制备：
将6 g玉米淀粉溶于100 mL二甲基亚砜中，置于装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于105℃恒温油浴中不断搅拌，并向其中加入5 g无水NaH2PO4，反应30 min；加入与NaH2PO4等物质的量的缚酸剂三乙胺，反应3 h，反应结束后，向其中加入500 mL无水乙醇沉淀分离，在2000 r/min的转速下离心分离10 min，得到磷酸酯化玉米淀粉CSP，并用无水乙醇多次洗涤，50℃真空干燥12 h，备用；
（2）磷酸酯化玉米淀粉改性麦麸纤维CSP@WBF的制备：
按质量分数占比为1%，将CSP分散于二甲基亚砜中，超声分散均匀，再将麦麸纤维加入分散液中，搅拌2 h。磷酸酯化玉米淀粉CSP质量用量为麦麸纤维质量的5%，最后将处理好的麦麸纤维置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，即得CSP@WBF。
所述的慢回弹聚醚多元醇为美国亨斯迈集团生产的聚醚多元醇DALTOPED®AQUAPUR。
所述的基础聚醚多元醇为分子量3000的聚丙二醇PPG。
所述的聚合物多元醇为宁波宏义化工有限公司生产的聚合物多元醇3630。
所述的胺类催化剂美国空气化工产品公司生产的Dabco BL-11。
所述的锡类催化剂为美国空气化工产品公司生产的二月桂酸二丁基锡T-12。
所述的表面活性剂为美国迈图集团生产的L-3002。
所述的发泡剂为去离子水。
本发明还提供一种高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：
（1）将慢回弹聚醚多元醇、基础聚醚多元醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入高温增强剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1000-1500 r/min的搅拌机下搅拌30-60秒，记为A组分；
（2）将阻燃填料、二苯基甲烷二异氰酸酯按比例加入到另一容器中，在转速为500-1000 r/min的搅拌机下搅拌10-30秒，记为B组分；
（3）自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500-3000 r/min的搅拌机下搅拌6-8秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，24-72小时后切割，即得到产品。
本发明的有益效果是：经过合理设计的生产配方及工艺，采用无毒的水作为发泡剂，使用较安全的二苯基甲烷二异氰酸酯制备的慢回弹聚氨酯海绵具有健康环保的效益，兼备传统慢回弹聚氨酯海绵的特点，更具有高强度、耐高温性的特点，即在温度170°C下仍保持着优秀的热稳定性，不会出现鞋垫模压过程中高温裂解等现象。
将纳米二氧化硅作为单独的原料，加入聚氨酯体系中，结合性不强，加入柔软的慢回弹聚氨酯海绵中，量太大容易塌泡，加入量少又达不到耐高温和增强效果。而本发明所述的膨胀型氨基甲酸乙酯-二氧化硅官能化氧化石墨烯U-S@EGO，在膨胀型氧化石墨烯上面接上二氧化硅基团，增强其耐高温性能，由异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的异氰酸酯基与膨胀型氧化石墨烯上的羟基反应生成的氨基甲酸乙酯基团能使U-S@EGO和聚氨酯基体结合得更好，使体系在适当的U-S@EGO用量下不易塌泡，更以磷酸酯化玉米淀粉改性麦麸纤维为阻燃填料，麦麸纤维是一种天然植物纤维，可作为阻燃耐高温体系的碳源，能使高分子化合物在燃烧时形成一层致密的炭层，达到耐热效果，但单纯加入麦麸纤维并不能和聚氨酯基体结合得很好，效果不好，因此使用同为天然碳水化合物的玉米淀粉改性，具体使用磷酸酯化的玉米淀粉，以添加微量的P元素，提升分散效果的同时，增强耐高温效果。同时，由于石墨烯独特的片层状稳定结构，具有优秀的结构力学强度，更在其表面原位生成纳米二氧化硅，大大增强了其力学稳定性，而麦麸纤维具有纤维结构特有的力学取向，通过磷化玉米淀粉改性后能与聚氨酯基体良好的结合在一起，二者的共同作用下使慢回弹聚氨酯海绵的力学强度大大提升。
附图说明
图1生产流程图；
图2 GO和U-S@EGO的XRD对比图；
图3 CSP@WBF的红外光谱图；
图4实施例4中高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵的扫描电镜图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例 1
（1）膨胀型氨基甲酸乙酯-二氧化硅官能化氧化石墨烯U-S@EGO的制备:
首先在冰水浴中将1 g 膨胀石墨（EG）、0.5 g NaNO3加入到250 mL圆底烧瓶中，然后倒入70 mL 95wt%浓硫酸，在温度4℃下磁力搅拌10 min后，缓慢加入3 g高锰酸钾（每5分钟加入0.5 g，30 min加完），加完后继续搅拌8 h。然后加入50 mL去离子水，再用20 mL5wt% H2O2溶液氧化，搅拌反应1 h。将混合液离心，用0.45 μm滤膜真空抽滤，洗涤至中性，在100℃鼓风干燥箱中干燥12 h，即得EGO；
将0.2 g 膨胀型氧化石墨烯（EGO）加入装有100 mL无水N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，置于超声波清洗机内超声分散1 h后，转移到250 mL装有氮气包、冷凝管、温度计的四颈烧瓶中，然后加入2 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和25 μL二月桂酸二丁基锡（用移液枪称取），在氮气气氛下，80℃，磁子搅拌24 h后，将所得混合物离心并用脱水丙酮洗涤至少3次，冻干，得U@EGO，待用；
在100 mL烧杯中加入所得0.2 g U@EGO分散液、14.3 g正硅酸四乙酯、4.3 g无水乙醇和10 g去离子水，用乙酸将混合物的pH调至3.0。随后，将混合物置于超声波清洗机超声处理1 h，再在恒温水浴锅内25℃磁子搅拌24 h。最后将所得产物离心并用去离子水完全洗涤至中性，冻干，即可得U-S@EGO。
（2）磷酸酯化玉米淀粉改性麦麸纤维CSP@WBF的制备：
将6 g玉米淀粉溶于100 mL二甲基亚砜中，置于装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于105℃恒温油浴中不断搅拌，并向其中加入5 g无水NaH2PO4，反应30 min；加入与NaH2PO4等物质的量的缚酸剂三乙胺，反应3 h，反应结束后，向其中加入500 mL无水乙醇沉淀分离，在2000 r/min的转速下离心分离10 min，得到磷酸酯化玉米淀粉CSP，并用无水乙醇多次洗涤，50℃真空干燥12 h，备用；
按质量分数占比为1%，将CSP分散于二甲基亚砜中，超声分散均匀，再将麦麸纤维加入分散液中，搅拌2 h。磷酸酯化玉米淀粉质量用量为麦麸纤维质量的5%，最后将处理好的麦麸纤维置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，即得CSP@WBF。
（3）高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-3630 20份、U-S@EGO 1份、BL-11 1.4份、T-12 0.5份、L-3002 1.1份、去离子水1.5份、CSP@WBF 1份、MDI 60份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-3630按比例加入到容器中，然后按配方加入U-S@EGO、BL-11、T-12、L-3002、去离子水，在转速为1500 r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
称取CSP@WBF、MDI加入到另一容器中在转速为600 r/min的搅拌机下搅拌30秒，记为B组分；
自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌6秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，72小时后切割，即得到产品。
实施例 2
（1）膨胀型氨基甲酸乙酯-二氧化硅官能化氧化石墨烯U-S@EGO的制备:同实施例1，
（2）磷酸酯化玉米淀粉改性麦麸纤维CSP@WBF的制备：同实施例1，
（3）高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-3630 20份、U-S@EGO 5份、BL-11 1.4份、T-12 0.5份、L-3002 1.1份、去离子水1.5份、CSP@WBF 1份、MDI 60份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-3630按比例加入到容器中，然后按配方加入U-S@EGO、BL-11、T-12、L-3002、去离子水，在转速为1500的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
称取CSP@WBF、MDI加入到另一容器中在转速为600 r/min的搅拌机下搅拌30秒，记为B组分；
自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌6秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，72小时后切割，即得到产品。
实施例 3
（1）膨胀型氨基甲酸乙酯-二氧化硅官能化氧化石墨烯U-S@EGO的制备:同实施例1，
（2）磷酸酯化玉米淀粉改性麦麸纤维CSP@WBF的制备：同实施例1，
（3）高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-3630 20份、U-S@EGO 1份、BL-11 1.4份、T-12 0.5份、L-3002 1.1份、去离子水1.5份、CSP@WBF 5份、MDI 60份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-3630按比例加入到容器中，然后按配方加入U-S@EGO、BL-11、T-12、L-3002、去离子水，在转速为1500的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
称取CSP@WBF、MDI加入到另一容器中在转速为600 r/min的搅拌机下搅拌30秒，记为B组分；
自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌6秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，72小时后切割，即得到产品。
实施例 4
（1）膨胀型氨基甲酸乙酯-二氧化硅官能化氧化石墨烯U-S@EGO的制备:同实施例1，
（2）磷酸酯化玉米淀粉改性麦麸纤维CSP@WBF的制备：同实施例1，
（3）高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-3630 20份、U-S@EGO 5份、BL-11 1.4份、T-12 0.5份、L-3002 1.1份、去离子水1.5份、CSP@WBF 5份、MDI 60份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-3630按比例加入到容器中，然后按配方加入U-S@EGO、BL-11、T-12、L-3002、去离子水，在转速为1500的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
称取CSP@WBF、MDI加入到另一容器中在转速为600 r/min的搅拌机下搅拌30秒，记为B组分；
自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌6秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，72小时后切割，即得到产品。
对比例 1（无高温增强剂，无阻燃填料的TDI基慢回弹聚氨酯海绵）
TDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-3630 20份、BL-11 1.4份、T-12 0.5份、L-3002 1.1份、去离子水1.5份、TDI 60份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-3630按比例加入到容器中，然后按配方加入BL-11、T-12、L-3002、去离子水，在转速为1500的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
称取TDI加入到另一容器中记为B组分；
自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌6秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，72小时后切割，即得到产品。
对比例 2（无高温增强剂，无阻燃填料的MDI基慢回弹聚氨酯海绵）
MDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-3630 20份、BL-11 1.4份、T-12 0.5份、L-3002 1.1份、去离子水1.5份、MDI 60份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-3630按比例加入到容器中，然后按配方加入BL-11、T-12、L-3002、去离子水，在转速为1500的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
称取MDI加入到另一容器中记为B组分；
自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌6秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，72小时后切割，即得到产品。
对比例 3（仅高温增强剂的MDI基慢回弹聚氨酯海绵）
（1）膨胀型氨基甲酸乙酯-二氧化硅官能化氧化石墨烯U-S@EGO的制备:同实施例1，
（2）U-S@EGO改性MDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-3630 20份、U-S@EGO 5份、BL-11 1.4份、T-12 0.5份、L-3002 1.1份、去离子水1.5份、MDI 60份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-3630按比例加入到容器中，然后按配方加入U-S@EGO、BL-11、T-12、L-3002、去离子水，在转速为1500的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
称取MDI加入到另一容器中记为B组分；
自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌6秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，72小时后切割，即得到产品。
对比例 4（仅阻燃填料的MDI基慢回弹聚氨酯海绵）
（1）磷酸酯化玉米淀粉改性麦麸纤维CSP@WBF的制备：同实施例1，
（2）CSP@WBF改性慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-3630 20份、BL-11 1.4份、T-12 0.5份、L-3002 1.1份、去离子水1.5份、CSP@WBF 5份、MDI 60份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-3630按比例加入到容器中，然后按配方加入BL-11、T-12、L-3002、去离子水，在转速为1500的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
称取CSP@WBF、MDI加入到另一容器中在转速为600 r/min的搅拌机下搅拌30秒，记为B组分；
自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌6秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，72小时后切割，即得到产品。
对比例 5（仅1份纳米二氧化硅的MDI基慢回弹聚氨酯海绵）
纳米二氧化硅改性慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-3630 20份、BL-11 1.4份、T-12 0.5份、L-3002 1.1份、去离子水1.5份、纳米二氧化硅 1份、MDI 60份；其中，所述的纳米二氧化硅为美国卡博特公司生产的白炭黑M-5。
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-3630按比例加入到容器中，然后按配方加入BL-11、T-12、L-3002、去离子水，在转速为1500的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
称取纳米二氧化硅、MDI加入到另一容器中在转速为600 r/min的搅拌机下搅拌30秒，记为B组分；
自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌6秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，72小时后切割，即得到产品。
对比例 6（仅5份纳米二氧化硅的MDI基慢回弹聚氨酯海绵）
纳米二氧化硅改性慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-3630 20份、BL-11 1.4份、T-12 0.5份、L-3002 1.1份、去离子水1.5份、纳米二氧化硅 5份、MDI 60份。
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-3630按比例加入到容器中，然后按配方加入BL-11、T-12、L-3002、去离子水，在转速为1500的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
称取纳米二氧化硅、MDI加入到另一容器中在转速为600 r/min的搅拌机下搅拌30秒，记为B组分；
自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌6秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，72小时后切割，即得到产品。
性能测试
将实施例1-4及对比例1-5得到的海绵切割成不同大小的尺寸，根据国家标准GB/T24451—2020《慢回弹软质聚氨酯泡沫塑料》的要求对海绵产品进行泡沫密度、撕裂强度、燃烧性能的试验，并对海绵的拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形及三者的热存放（170℃，140 h处理）后变化率进行测试。所得海绵的检测结果见表1。
表1 慢回弹聚氨酯海绵成品性能检测：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表1数据表明：由发明所述的高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵材料（实施例1~4及对比例4），不但海绵在170℃高温环境下处理140 h，其物理机械性能变化率不超过5%，相较于对比例1~3的慢回弹海绵以及CN107163216A的高回弹海绵，其耐高温性能有很大的提升；且阻燃能达到离火自熄。其中实施例4的力学强度、耐高温、阻燃性能最为优异，力学强度高，热处理后力学强度基本不变，阻燃可达快速自熄。对比例1中加入了TDI，是市面上大部分此类海绵用于耐高温时使用的异氰酸酯，与对比例2中的MDI基海绵比较可看出，本配方使用较环保的MDI仍可达到相似效果，说明本发明使用MDI作为异氰酸酯原料制备耐高温慢回弹聚氨酯海绵具有可行性。由对比例3和对比例4可知，单独使用U-S@EGO可使海绵的高温稳定性大大增强，而单独使用CSP@WBF可使海绵的阻燃性能大大提升，而以U-S@EGO作为高温增强剂、CSP@WBF作为阻燃填料二者协同作用比添加单一组分制得的海绵性能好。而对比例5和对比例6为单独添加纳米二氧化硅改性的慢回弹聚氨酯海绵，可以看出在添加少量的纳米二氧化硅时海绵就已出现收缩现象，并且耐高温、阻燃性能无明显提升，而添加量大时海绵出现塌泡现象，这是因为纳米二氧化硅的比表面积小，容易吸附粘度较大的聚醚多元醇及MDI，造成结块团聚。综上所述，证明了U-S@EGO对慢回弹聚氨酯海绵起到高温增强作用，使海绵在高温下基本不变，而CSP@WBF在海绵燃烧时也可快速形成一层致密的炭层，快速阻燃，二者协同作用则起到更佳的效果。
图2中可以发现GO在2θ为10.59°显示了一个峰值，对应于（002）反射。与GO相比，U-S@EGO的2θ移动到5°左右的较低位置。同时，在23.93°的2θ处出现了一个新的峰值，对应于二氧化硅成分。这些结果可以解释为U-S@EGO上存在氨基甲酸乙酯和二氧化硅成分。
由图3可看出，位于3425 cm-1、2924 cm-1和1734 cm-1的吸收峰分别为磷酸酯化玉米淀粉的-OH、-CH2-和C=O伸缩振动峰；而位于2854 cm-1的吸收峰为麦麸纤维的-CH3伸缩振动峰，1516 cm-1、1120 cm-1为麦麸纤维的N-H变形振动峰。这些结果证明了CSP@WBF的成功制备。
图4的扫描电镜图表明，从微观看，泡孔结构均匀致密，泡孔孔径约为350 μm，泡孔膜壁较薄，泡孔间隙较小，且开孔率高。从中可以看出部分棒状固体和片状颗粒，棒状固体为CSP@WBF，片状颗粒为U-S@EGO。宏观表现由表1测试可知，高温时与聚氨酯基体结合紧密的U-S@EGO可起到增强结构稳定的作用，燃烧时U-S@EGO将与CSP@WBF起协同阻燃作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：由下述重量份数的原料制成：
Figure 9091DEST_PATH_IMAGE002
；
所述高温增强剂为膨胀型氨基甲酸乙酯-二氧化硅官能化氧化石墨烯U-S@EGO；
所述高温增强剂的制备步骤如下：
（1）膨胀型氧化石墨烯EGO的制备:
首先在冰水浴中将1 g 膨胀石墨EG、0.5 g NaNO3加入到250 mL圆底烧瓶中，然后倒入70 mL 95wt%浓硫酸，在温度4℃下磁力搅拌10 min后，缓慢加入3 g高锰酸钾，加完后继续搅拌8 h，然后加入50 mL去离子水，再用20 mL 5wt% H2O2溶液氧化，搅拌反应1 h，将混合液离心，用0.45 μm滤膜真空抽滤，洗涤至中性，在100℃鼓风干燥箱中干燥12 h，即得EGO；
（2）膨胀型氨基甲酸乙酯-二氧化硅官能化氧化石墨烯U-S@EGO的制备:
首先将0.2 g EGO加入装有100 mL无水N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，置于超声波清洗机内超声分散1 h后，转移到250 mL装有氮气包、冷凝管、温度计的四颈烧瓶中，然后加入2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和25 μL二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，80℃，磁子搅拌24 h后，将所得混合物离心并用脱水丙酮洗涤至少3次，冻干，得U@EGO，待用；
在100 mL烧杯中加入所得0.2 g U@EGO、14.3 g正硅酸四乙酯、4.3 g无水乙醇和10 g去离子水，用乙酸将混合物的pH调至3.0，随后，将混合物置于超声波清洗机超声处理1 h，再在恒温水浴锅内25℃磁子搅拌24 h，最后将所得产物离心并用去离子水完全洗涤至中性，冻干，即得U-S@EGO；
所述阻燃填料为磷酸酯化玉米淀粉改性麦麸纤维CSP@WBF；
所述阻燃填料的制备方法为：
1）磷酸酯化玉米淀粉CSP的制备：
将6 g玉米淀粉溶于100 mL二甲基亚砜中，置于装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于105℃恒温油浴中不断搅拌，并向其中加入5 g无水NaH2PO4，反应30 min；加入与NaH2PO4等物质的量的缚酸剂三乙胺，反应3 h，反应结束后，向其中加入500mL无水乙醇沉淀分离，在2000 r/min的转速下离心分离10 min，得到磷酸酯化玉米淀粉CSP，并用无水乙醇多次洗涤，50℃真空干燥12 h，备用；
2）磷酸酯化玉米淀粉改性麦麸纤维CSP@WBF的制备：
按质量分数占比为1%，将CSP分散于二甲基亚砜中，超声分散均匀，再将麦麸纤维加入分散液中，搅拌2 h，磷酸酯化玉米淀粉CSP用量为麦麸纤维质量的5%，最后将处理好的麦麸纤维置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，即得CSP@WBF。
2.根据权利要求1所述的一种高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：所述的慢回弹聚醚多元醇为美国亨斯迈集团生产的聚醚多元醇DALTOPED®AQUAPUR；所述的基础聚醚多元醇为分子量3000的聚丙二醇PPG；所述的聚合物多元醇为宁波宏义化工有限公司生产的聚合物多元醇3630。
3.根据权利要求1所述的一种高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：所述的胺类催化剂为美国空气化工产品公司生产的Dabco BL-11；所述的锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡T-12。
4.根据权利要求1所述的一种高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：所述的表面活性剂为美国迈图集团生产的L-3002；所述的发泡剂为去离子水。
5.一种如权利要求1所述的高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于：将慢回弹聚醚多元醇、基础聚醚多元醇、聚合物多元醇混合，然后按配方依次加入高温增强剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，搅拌，再加入阻燃填料和二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌后的混合物，继续搅拌，倒入模具中，待熟化后脱模，切割即得产品。
6.根据权利要求5所述的高强耐高温MDI基慢回弹聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将慢回弹聚醚多元醇、基础聚醚多元醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入高温增强剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1000-1500 r/min的搅拌机下搅拌30-60秒，记为A组分；
（2）将阻燃填料、二苯基甲烷二异氰酸酯按比例加入到另一容器中，在转速为500-1000r/min的搅拌机下搅拌10-30秒，记为B组分；
（3）自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500-3000 r/min的搅拌机下搅拌6-8秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，24-72小时后切割，即得到产品。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114395100A (zh) * 2022-01-21 2022-04-26 中国科学技术大学 一种防火阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399190A (en) * 1965-05-21 1968-08-27 Olin Mathieson Phosphorous containing starch oxyalkylated polyethers and their preparation
US4170697A (en) * 1977-10-25 1979-10-09 Blount David H Process for the production of polyisocyanate silicate solid or cellular solid products
DE10162343A1 (de) * 2001-12-18 2003-07-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von flammgeschützzen Polyurethanhartschaumstoffen
CN109337328A (zh) * 2018-09-06 2019-02-15 桐城市中汇塑业有限公司 一种具有香味的阻燃抗菌复合塑料包装材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5850824B2 (ja) * 2009-04-01 2016-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改良された硬化性能および燃焼挙動を有するポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム
CN106700496B (zh) * 2016-11-29 2018-09-18 江西省东鹏鞋业有限公司 一种防火鞋的阻燃海绵及其制备方法
CN106750112B (zh) * 2016-12-30 2019-07-05 浙江高裕家居科技有限公司 一种高效阻燃慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法
CN110240746B (zh) * 2019-06-20 2022-04-05 福建宸琦新材料科技有限公司 一种防滑耐热老化eva、nr复合发泡材料及其制备方法
CN110240863A (zh) * 2019-06-21 2019-09-17 重庆市科学技术研究院 一种改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料及其制备方法和应用
CN111763406A (zh) * 2020-08-05 2020-10-13 兰州交通大学 一种石墨烯纳米复合材料制备工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399190A (en) * 1965-05-21 1968-08-27 Olin Mathieson Phosphorous containing starch oxyalkylated polyethers and their preparation
US4170697A (en) * 1977-10-25 1979-10-09 Blount David H Process for the production of polyisocyanate silicate solid or cellular solid products
DE10162343A1 (de) * 2001-12-18 2003-07-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von flammgeschützzen Polyurethanhartschaumstoffen
CN109337328A (zh) * 2018-09-06 2019-02-15 桐城市中汇塑业有限公司 一种具有香味的阻燃抗菌复合塑料包装材料

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