CN104804440A - 硅橡胶/蛭石复合材料的制法及其制得的硅橡胶/蛭石复合材料 - Google Patents
硅橡胶/蛭石复合材料的制法及其制得的硅橡胶/蛭石复合材料 Download PDFInfo
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Abstract
一种硅橡胶/蛭石复合材料的制法，它是膨胀蛭石与二元异氰酸酯反应：制得异氰酸酯修饰的膨胀蛭石，在膨胀蛭石表面生成一层异氰酸酯活性分子膜；然后与缩合型硅橡胶聚合生成硅橡胶/膨胀蛭石预聚体；最后硅橡胶/膨胀蛭石预聚体加入硅烷偶联剂进行交联，生成硅橡胶/膨胀复合弹性体材料。制得的硅橡胶/膨胀复合弹性体材料，膨胀蛭石的颗粒均匀、稳定地嵌入在硅橡胶的三维网状结构内部，硅橡胶与膨胀蛭石通过酯基相连接。膨胀蛭石掺杂之后，硅橡胶的力学性能、保温性能、阻燃性能均得到了提升，产品能用于建筑、冶金、电子等领域。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯接枝的膨胀蛭石与缩合型硅橡胶发生偶联形成的硅橡胶/蛭石复合弹性体材料，本发明还涉及硅橡胶/蛭石复合材料在保温、阻燃方面的应用。
背景技术
缩合型硅橡胶是由以聚二甲基硅氧烷为线性主链，羟基、烷氧基为末端官能团的羟基封端硅橡胶，与硅烷偶联剂发生缩合反应后形成的三维网状高分子弹性体。与纯有机物成分的其它橡胶相比，硅橡胶弹性体中主体是无机的Si-O基团，有机成分仅分布于侧链，含量较低，因此具备不同于其它橡胶的独特物化性质：因Si-O键不能支持燃烧，硅橡胶弹性体具备一定的自阻燃性能；因O元素具备高度柔韧性，硅橡胶弹性体具备宽广的机械性能调谐范围；因Si-O键的键能较大(约460.5J/mol)，弹性体结构相对稳定，甚至可以承受300℃的高温；又，硅橡胶绝缘、无毒、透明，故在航天、航空、电子电器、生物医药等领域有广阔的应用空间。
缩合型硅橡胶在室温下即可固化，成型、掺杂均便利。但由于硅橡胶中无机成分过高，导热系数较其它橡胶大(其导热系数约～0.17w/mk)，表观密度略高(其表观密度～0.92kg/dm3)，且价格昂贵，限制了应用。发泡后的硅橡胶表观密度降低，便于大规模工程使用；同时，其内部的无数小孔形成了一个个密闭的小气室，兼具隔音、隔热、减震等特性，可用作轻质、耐高温的隔热材料。
硅橡胶侧链的甲基、苯基等有机基团的存在，使之在明火存在下仍然可以支持燃烧。因此，为满足硅橡胶的多方面应用，还需要对之进行适当的改性。阻燃剂、抑烟剂、稳定剂等填料的掺杂是解决其隐患的通用方法。为满足硅橡胶的多方面应用，还需要对之进行适当的改性。例如：美国道康宁Sylgard系列184、186等硅橡胶掺杂了具有阻燃性质的白炭黑，既提升弹性体的阻燃性能，又补强了力学性能。
考虑到膨胀蛭石(结构式为(Mg,Ca)0.3-4.5(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O11])具有质轻(密度80-120kg/m3)、保温(导热率为0.06-0.12w/mk)、耐高温(熔点为1240-1430℃)、吸声、化学性质稳定、吸收辐射等特性,本发明通过硅烷偶联剂与膨胀蛭石的表面羟基、硅橡胶的末端羟基反应，形成膨胀蛭石杂化的硅橡胶弹性体。生成复合材料后：(1)硅橡胶中含有较多的氧元素，整个弹性体的柔韧性高，力学性能偏低，膨胀蛭石的掺杂可补强硅橡胶的力学性能；(2)膨胀蛭石为极性无机粘土类材料，易吸水，吸水后其隔热、隔音、绝缘等物性降低，而PDMS为低极性憎水材料，当PDMS包裹膨胀蛭石之后，隔断了膨胀蛭石与水的接触，维持了膨胀蛭石的优良性能；(3)膨胀蛭石为耐火、不支持燃烧材料，当膨胀蛭石掺杂到硅橡胶内部之后，仅需使用少量常规阻燃剂就可得高度阻燃的硅橡胶复合材料，降低了阻燃剂对环境的危害；(4)膨胀蛭石自身具备的优良隔热性能提升了硅橡胶的隔热性能；(5)膨胀蛭石的掺杂还大大降低了PDMS弹性体的成本，使之可广泛地用于建筑设施的隔热阻燃、内外墙体装饰，电子器件的绝缘封装等多个方面。
专利方面：专利201210059202.4保护了一种阻燃发泡保温板及其生产方法。该专利利用陶瓷化硅橡胶掺杂膨胀蛭石或空心球，经高度发泡得到高度耐热的复合保温板。专利200810227906.1保护了一种阻燃的室温硫化硅橡胶组合物。添加阻燃剂、补强剂得到垂直燃烧阻燃性能可达到FV1级以上。专利201310375918.X和201210483597.0在硅橡胶内部掺杂蛭石粉等填料制作可用抗开裂的电缆、车用胶料。专利200910231505.8、201010102776.6、201010102777.0分别利用膨胀蛭石作为保温板填料的制作技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅橡胶/蛭石复合材料，以及在保温、阻燃方面的应用。
本发明的技术方案如下：
一种硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体的制法，它包括如下步骤：
步骤1.膨胀蛭石与二元异氰酸酯反应制得异氰酸酯活化的膨胀蛭石：以无水甲苯为分散剂，100℃下加入100份质量的膨胀蛭石粉末，机械搅拌下滴入6-12份的异氰酸酯，60min后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，得异氰酸酯修饰的膨胀蛭石(EV-IPDI)，反应结果是在膨胀蛭石表面生成了一层异氰酸酯活性分子膜(图1)；
步骤2.将步骤1制得的异氰酸酯修饰的膨胀蛭石与缩合型硅橡胶聚合：取100份质量的缩合型硅橡胶，异氰酸酯修饰的膨胀蛭石为10-60份，100℃下机械搅拌反应60分钟，生成硅橡胶/膨胀蛭石预聚体(图2)；
步骤3.硅橡胶/膨胀蛭石预聚体的交联：在步骤2得到的硅橡胶/膨胀蛭石预聚体预聚体中加入硅烷偶联剂，相对于缩合型硅橡胶的质量(100份)，加入0.5-0.8份四乙氧基硅(TEOS)，或者加入0.8-1.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，催化量二月桂酸二丁基锡催化剂，充分搅拌后，倒入模具，置于100℃的平板硫化机上硫化30min，生成硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体材料(图3)。
上述的制法，所述的二元异氰酸酯为异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
上述的制法，所述的缩合型硅橡胶为羟基、醇氧基或胺基封端硅橡胶。
上述复合材料中膨胀蛭石可作为补强剂、阻燃剂、隔热材料，每100份缩合型硅橡胶中，异氰酸酯活化的膨胀蛭石用量为10-60份。其中，添加60份异氰酸酯活化的膨胀蛭石后，硅橡胶/蛭石复合材料的拉伸强度、杨氏模量、邵氏硬度分别较空白硅橡胶增加了3.50、0.97、1.17倍。
上述制法，所述的复合材料中可掺杂偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)或N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(H发泡剂)，制得发泡的硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体材料。上述制法，步骤3在硅橡胶/膨胀蛭石预聚体中(100份质量的羟基封端硅橡胶、10-60份质量的异氰酸酯活化膨胀蛭石)，加入0.5-0.8份TEOS偶联剂或者加入0.8-1.5份KH550作为偶联剂，加入催化量二月桂酸二丁基锡为催化剂，加入3-5份AC发泡剂及0.5-1份二氧化硅发泡助剂(或加入2-3份质量H型发泡剂及1-2份质量季戊四醇发泡助剂)，高速机械搅拌5分钟后，导入100mm×50mm×30mm的模具内，置于平板硫化机上165-180℃硫化1小时，脱模得发泡的硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体材料(EV-PDMS复合板)。
上述制法，所述的复合材料掺杂少量的常规阻燃剂即可得高度阻燃性硅橡胶/膨胀蛭石复合材料。上述制法，步骤3在硅橡胶/膨胀蛭石预聚体中(100份质量的羟基封端硅橡胶、10-60份质量的异氰酸酯活化膨胀蛭石)，加入0.5-0.8份TEOS偶联剂(或加入0.8-1.5份KH550作为偶联剂)，加入催化量二月桂酸二丁基锡为催化剂，另添加5-30份质量的十溴联苯醚(DBD)和5-30份质量的氢氧化铝，高速机械搅拌5分钟后，导入100mm×50mm×30mm的模具内，置于平板硫化机上100℃硫化30分钟，就可得到阻燃等级为FV-1级以上的硅橡胶/膨胀蛭石复合材料。
一种上述制法制得的硅橡胶/膨胀蛭石复合材料。
本发明与前述专利不同，本发明中膨胀蛭石不仅仅掺杂在硅橡胶内部，膨胀蛭石与硅橡胶之间发生了化学反应。首先是二元异氰酸酯与膨胀蛭石表面的活性羟基反应，生成异氰酸酯改性的膨胀蛭石，异氰酸酯有机分子膜与膨胀蛭石之间依靠酯基连接；然后是，异氰酸酯改性的膨胀蛭石与羟基硅橡胶上面的羟基发生缩合反应，生成硅橡胶/膨胀蛭石预聚体，异氰酸酯改性的膨胀蛭石与羟基硅橡胶之间依靠酯基连接；最后是，通过硅烷偶联剂的交联，将硅橡胶/膨胀蛭石预聚体生成硅橡胶/膨胀蛭石弹性体，硅橡胶/膨胀蛭石预聚体之间依靠Si-O-Si共价键连接，形成了3维网状弹性体。由于共价键的生成，膨胀蛭石均匀稳定地分布在硅橡胶内部，复合材料的力学性能、保温性能、阻燃性能均得到优化。
附图说明
图1膨胀蛭石表面羟基与IPDI反应生成异氰酸酯活化膨胀蛭石的反应示意图；
图2异氰酸酯活化的膨胀蛭石与缩合型硅橡胶反应生成硅橡胶/膨胀蛭石预聚体的反应示意图；
图3硅橡胶/膨胀蛭石预聚体与TEOS偶联生成复合弹性体材料的反应示意图；
图4纯硅橡胶弹性体的扫描电镜图；
图5硅橡胶/膨胀蛭石复合材料的扫描电镜图；
图6发泡的硅橡胶/膨胀蛭石复合材料的扫描电镜图；
图7接触角分析。a：商业蛭石板；b:硅橡胶/膨胀蛭石复合物；c:硅橡胶
图8硅橡胶/膨胀蛭石的复合板材燃烧实验。a：乙炔焰灼烧；b:燃烧后正面；c:燃烧后背面；d:燃烧后侧面；
图9不同膨胀蛭石含量的硅橡胶/膨胀蛭石复合板材的极限氧指数数据；
图10发泡前后硅橡胶/膨胀蛭石复合板材的隔热及比热数据比较；
具体实施方式
实施例1.制备硅橡胶/膨胀蛭石复合材料
在500mL的烧瓶中加入20mL无水甲苯，100℃下加入10g膨胀蛭石粉末(200目)，机械搅拌下滴入0.65mL的IPDI，60min后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，得IPDI修饰的膨胀蛭石(EV-IPDI)。继续加入100mL的羟基封端硅橡胶(PDMS-OH)(羟基含量为0.2％)，加入催化量二月桂酸二丁基锡和0.65mLTEOS，高速机械搅拌5分钟后，导入30mm×50mm×10mm的模具内，迅速置于120℃的平板硫化机上硫化30min，脱模得硅橡胶/膨胀蛭石复合板。此时，相对于PDMS质量(100份)，EV-IPDI用量为10份。同法，分别制备EV-IPDI用量为20、30、40、50、60份的弹性体,样品依次记作P10、P20、P30、P40、P50、P60。同时制备空白PDMS弹性体，记作P0。
实施例2.制备发泡的硅橡胶/膨胀蛭石复合材料
a.在500mL的烧瓶中加入20mL无水甲苯，100℃下加入10g膨胀蛭石粉末(200目)，机械搅拌下滴入0.85mL的MDI，60min后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，得异氰酸酯活化的膨胀蛭石。继续加入100mL的羟基封端硅橡胶(质量100份)，催化量二月桂酸二丁基锡，2-3份质量H型发泡剂，1-2份质量季戊四醇，0.94mL的KH550，高速机械搅拌5分钟后，导入100mm×50mm×30mm的模具内，迅速置于180℃的平板硫化机上硫化1小时，脱模得发泡的EV-PDMS复合板。此时，相对于PDMS质量(100份)，EV-IPDI用量为10份。同法，分别制备EV-IPDI用量为20、30、40、50、60份的弹性体,样品依次记作F10H、F20H、F30H、F40H、F50H、F60H。同时制备空白PDMS弹性体，记作F0H。
b.在500mL的烧瓶中加入20mL无水甲苯，100℃下加入10g膨胀蛭石粉末(200目)，机械搅拌下滴入1.25mL的IPDI，60min后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，得异氰酸酯活化的膨胀蛭石。继续加入100mL的羟基封端硅橡胶(100份质量)，催化量二月桂酸二丁基锡，0.88mL的KH550，相对于100份硅橡胶质量的3-5份AC发泡剂，0.5-1份二氧化硅，高速机械搅拌5分钟后，导入100mm×50mm×30mm的模具内，迅速置于165℃的平板硫化机上硫化1小时，脱模得发泡的EV-PDMS复合板。分别制备EV-IPDI用量为10、20、30、40、50或60份的弹性体,样品依次记作F10AC、F20AC、F30AC、F40AC、F50AC、F60AC。同时制备空白PDMS弹性体，记作F0AC。
实施例3.制备阻燃的硅橡胶/膨胀蛭石复合材料
在500mL的烧瓶中加入20mL无水甲苯，100℃下加入10g膨胀蛭石粉末(200目)，机械搅拌下滴入0.92mL的TDI，60min后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，得异氰酸酯活化的膨胀蛭石。继续加入100mL的羟基封端硅橡胶(100份质量)，催化量二月桂酸二丁基锡，0.92mL的TEOS，另添加相对于100份硅橡胶质量的5份质量的十溴联苯醚(DBD)和5份质量的Al(OH)3，导入30mm×50mm×10mm的模具内，迅速置于120℃的平板硫化机上硫化1小时，脱模得阻燃的EV-PDMS复合板。此时，相对于PDMS质量，EV-IPDI用量为10份(相对于100质量硅橡胶)。同法，分别制备EV-IPDI用量为20、30、40、50、60份的弹性体,样品依次记作H10、H20、H30、H40、H50、H60。同时制备空白PDMS弹性体，记作H0。
实施例4.硅橡胶/膨胀蛭石复合材料的红外表征。
利用红外光谱由傅里叶变换全反射衰减红外光谱仪(ATR-FTIR)(Nicolet380，美国)测试P系列样品。异氰酸酯活化膨胀蛭石的ATR-FTIR曲线中，在1718cm-1处出现了酯基的红外吸收峰，表明异氰酸基团与膨胀蛭石表面的-OH发生了偶联；在2270cm-1处出现了-NCO的吸收峰，表明改性后的膨胀蛭石表面残留有没反应的异氰酸基团。在改性后膨胀蛭石与羟基硅橡胶预聚体的ATR-FTIR曲线中，2270cm-1处出现的-NCO的吸收峰完全消失，表明膨胀蛭石与羟基硅橡胶发生了共价偶联。在硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体材料的红外光谱中，793cm-1为Si-O的伸缩振动峰，1012cm-1、1084cm-1为Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，1263cm-1为SiC-H的变形弯曲振动峰，2961cm-1为C-H3的伸缩振动峰。
实施例5.硅橡胶/膨胀蛭石复合材料的扫描电镜表征。
利用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6490LV，日本)测试P系列样品的表面形貌。图4显示了空白硅橡胶弹性体P0的撕裂断面SEM图片，除少许零星碎屑，整个断裂面相对平整，材料组成基本均一。图5显示了P60的断面SEM图片：PDMS与EV-IPDI偶合之后，EV-IPDI表面完全被PDMS包裹；PDMS同时充当了粘结剂的作用，将大量分散的EV-IPDI颗粒粘结在一起，固化后就形成了硅橡胶/膨胀蛭石复合材料；图6显示了F10的断面SEM图片：样品中气室孔径较小，处于200-300μm之间，分布密集，孔壁较厚。密度测试结果也证实了这一点：发泡前硅橡胶弹性体的密度约0.92g/cm3，发泡后表观密度处于0.39-0.63g/cm3之间。
实施例6.水接触角分析
商业蛭石板材表面能较高，平均水接触角为81.6°，显示了一定的亲水性能(图7a)。文献研究表明，蛭石可以吸收自重216％的水成分。吸水后，常规蛭石板材膨胀变形，隔热、隔音等优良性能随之降低。纯硅橡胶(样品P0)表面能较低，平均水接触角为113.8°，显示了高度的憎水性能(图7b)。当EV-IPDI与PDMS偶联之后，以EV/PDMS的P60样品为例，其平均水接触角为107.7°，显示了复合板材具备高度的憎水能力(图7c)。
实施例7.力学性能分析
填充剂的用量是影响硅橡胶性能的关键因素之一,适量的填充可提高弹性体的力学性能，也可降低使用成本。相比P系列板材，F、H系列中掺杂阻燃填料的含量较低，力学性能改变较少，这里重点讨论不同EV-IPDI含量下P系列板材力学性能的变化(表1)。按GB/T528-1992在机械拉力机上测试力学性能，拉伸速度100mm/min，测试5次计算平均值。结果表明：随着EV-IPDI含量的增加，弹性体的最大拉伸强度先快速增加，然后缓慢增加；当EV含量为60％(P60)时，拉伸强度达到最大，其数值(1.56MPa)为添加前空白PDMS弹性体(P0，0.35MPa)的4.5倍；拉伸强度的变化趋势相反，断裂伸长率呈现随着EV-IPDI含量增加而减小的趋势。随着EV-IPDI含量的增加，杨氏模量和邵氏硬度呈现了增加的变化趋势；掺杂后最大值分别为1.62MPa和51.1HA，较掺杂前的数据0.82MPa和23.5HA分别增加了97％和117％。
表1 不同比例EV-PDMS弹性体的力学性能数据
实施例8.燃烧性能分析
以H60样品为例(图8)，将之置于乙炔焰下灼烧30s，离开火焰后，弹性体立即停止了燃烧，表面生成了白色陶瓷化灰烬(图8b)，这些陶瓷化灰烬阻止了内部有机成分的继续燃烧；燃烧深度较浅(图8d)，背面基本完好(图8c)；燃烧后，复合板材结构完整，没有发生倒塌。
实施例9.阻燃性能分析
分别按照国标GB2408—80和GB4607—84测试H、P系列水平、垂直燃烧数据。结果列于表2。在水平燃烧实验中，P、H系列板材在燃烧30s后移开火源，可缓慢燃烧，但很快就熄灭了，显示了一定的自熄性，燃烧距离均没达到25mm处，所有P、H系列水平燃烧等级均为FV-0级。在垂直燃烧实验中，P0和P10的两次有焰燃烧时间之和(t1)大于30s，具有一定的支撑燃烧性能，P20、P30、P40、P50、P60及H0的t1小于30s，大于10s，参照国标，上述样品的阻燃等级为FV-1级；H10、H20、H30、H40、H50、H60样品的t1小于10s，它们的阻燃等级为FV-0级。
表2 EV-PDMS板材的燃烧数值结果*
*t1：两次有焰时间总和；t2：第二次无焰时间，LOI：极限氧指数
实施例10.极限氧指数分析
按国标GB/T2406—80测定极限氧指数(LOI)，结果见图2。表明：掺杂适量膨胀蛭石后，仅需少量的阻燃剂就可得到高度阻燃的硅橡胶/蛭石弹性体。
实施例11.保温性能测试
样品的导热系数和比热由导热系数测定仪(Hot Disc)测定，结果列于图10。发泡前，硅橡胶P0的导率系数和比热为0.172w/(m·K)和1.51MJ/m3·k；发泡后，F0、F10H、F0AC的导率系数和比热分别为0.056、0.083、0.062w/(m·K)和0.458、0.417、0.424MJ/m3·k。其中，F系列的导率系数处于0.056-0.110w/(m·K)之间。
Claims (6)
1.一种硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体的制法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1.膨胀蛭石与二元异氰酸酯反应制得异氰酸酯活化的膨胀蛭石：以无水甲苯为分散剂，100℃下加入100份质量的膨胀蛭石粉末，机械搅拌下滴入6-12份的异氰酸酯，60min后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，得异氰酸酯修饰的膨胀蛭石(EV-IPDI)；
步骤2.将步骤1制得的异氰酸酯修饰的膨胀蛭石与缩合型硅橡胶聚合：取100份质量的缩合型硅橡胶，异氰酸酯修饰的膨胀蛭石为10-60份，100℃下机械搅拌反应60分钟，生成硅橡胶/膨胀蛭石预聚体；
步骤3.硅橡胶/膨胀蛭石预聚体的交联：在步骤2得到的硅橡胶/膨胀蛭石预聚体中加入硅烷偶联剂，加入量为相对于缩合型硅橡胶的质量100份，加入0.5-0.8份四乙氧基硅或者加入0.8-1.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，催化量二月桂酸二丁基锡催化剂，充分搅拌后，倒入模具，置于100℃的平板硫化机上硫化30min，生成硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体材料。
2.根据权利要求1所述的制法，其特征是：所述的二元异氰酸酯为异佛乐酮二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的制法，其特征是：所述的缩合型硅橡胶为羟基、醇氧基或胺基封端硅橡胶。
4.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤3.在硅橡胶/膨胀蛭石预聚体中，加入0.5-0.8份四乙氧基硅偶联剂或者加入0.8-1.5份KH550偶联剂，加入催化量二月桂酸二丁基锡为催化剂，加入3-5份AC发泡剂及0.5-1份二氧化硅发泡助剂或加入2-3份质量H型发泡剂及1-2份质量季戊四醇发泡助剂，高速机械搅拌5分钟后，导入100mm×50mm×30mm的模具内，置于平板硫化机上165-180℃硫化1小时，脱模得发泡的硅橡胶/膨胀蛭石复合弹性体材料。
5.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤3.在硅橡胶/膨胀蛭石预聚体中，加入0.5-0.8份TEOS偶联剂或加入0.8-1.5份KH550作为偶联剂，加入催化量二月桂酸二丁基锡为催化剂，另添加5-30份质量的十溴联苯醚和5-30份质量的氢氧化铝，高速机械搅拌5分钟后，导入100mm×50mm×30mm的模具内，置于平板硫化机上100℃硫化30分钟，就可得到阻燃等级为FV-1级以上的硅橡胶/膨胀蛭石复合材料。
6.一种权利要求1-5任一所述制法制得的硅橡胶/膨胀蛭石复合材料。
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