CN106977689B - 一种水性聚氨酯的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯的制备方法及应用，所述方法向聚氨酯预聚体中加入含磷扩链剂，于40～60℃下恒温反应1～2h后，加水搅拌乳化，并加入三乙胺中和反应体系中的酸，制得；其中，所述含磷扩链剂由磷酸酯与间苯二酚混合并于120～135℃下恒温反应10～15h获得。本发明方法制得的水性聚氨酯能够在涂料、皮革表面处理剂或纺织物表面处理剂中的应用，同时发挥优异的疏水性、阻燃性和力学性能，弥补了现有技术中水性聚氨酯无法同时达到上述三种优异效果的不足之处。

Description

一种水性聚氨酯的制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种水性聚氨酯的制备方法及应用。
背景技术
水性聚氨酯相对于传统的溶剂型聚氨酯具有“绿色、环保”的特点，被广泛应用于涂料、皮革以及纺织物的表面处理等方面。但是，普通的水性聚氨酯膜含有亲水基团，往往不具有疏水性；另外普通的水性聚氨酯膜容易燃烧，且燃烧时常常伴有较多的烟生成。
如何对普通的水性聚氨酯进行改性，克服这些缺点成为目前人们关注的一个问题。Wu等用聚二甲基硅氧烷改性SiO2制备出含硅水性聚氨酯，并将其与氟化聚甲基丙烯酸酯共混制备出超疏水性的聚氨酯膜，其与水的接触角可达155.2°，吸水率仅为1.4％。Hu等利用石墨烯改性水性聚氨酯，结果表明当石墨烯含量达到2％时，改性后的水性聚氨酯的最大热释放速率由574kW/m下降至448kW/m2；总的热释放量也下降了27％。Zhou等利用氨基丙基三乙氧基硅烷、聚(1，6-己基-1，2-碳酸乙酯)二醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成了一系列水性聚氨酯，当氨基丙基三乙氧基硅烷的含量由0％提高至20％时，聚氨酯膜的吸水率明显下降，并且其力学性能得到改善。但是，有关提高水性聚氨酯材料耐水性的同时其阻燃性能得到提高的相关研究并不多见。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是：如何提供一种水性聚氨酯的制备方法及其应用，使制得的水性聚氨酯同时具有良好的耐水性、阻燃性和力学性能，能够更好地用于涂料、皮革以及纺织物的表面处理中，以解决现有技术中水性聚氨酯耐水性能或阻燃性不佳问题的技术问题，且具有制备方法成本低的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种水性聚氨酯的制备方法，向聚氨酯预聚体中加入含磷扩链剂，于40～60℃下恒温反应1～2h后，加水搅拌乳化，并加入三乙胺中和反应体系中的酸，制得所述水性聚氨酯；其中，所述含磷扩链剂由磷酸酯与间苯二酚混合并于120～135℃下恒温反应10～15h获得。
通过这样的方式，本发明在聚氨酯分子中引入了磷酸酯键，使聚氨酯的稳定性提高，耐水解性能显著变好，提高了水性聚氨酯体系的耐水性，并且在聚氨酯中引入磷酸酯键还使得水性聚氨酯的氧指数显著增大，大幅提高了聚氨酯的阻燃性能，并且通过聚氨酯体系中其他多种成分与磷元素的协同配伍作用，使得本发明水性聚氨酯的拉伸强度增大，显著提高水性聚氨酯的力学性能，最终使得本发明方法制得的水性聚氨酯同时具有优异的耐水性、阻燃性和力学性能，弥补了现有技术中水性聚氨酯无法同时达到上述三种优异效果的不足之处。
进一步，所述磷酸酯为将醇类化合物添加入三氯氧磷中，先在室温、负压的条件下反应1～2h，再升温至50～55℃、在负压的条件下恒温反应4～5h获得；其中，所述醇类化合物与三氯氧磷的质量比为0.12～0.45：0.40～1.49，整个反应均在负压下进行反应，并在反应过程中实时排出反应产生的HCl气体。
进一步，所述醇类化合物为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
作为优化，所述聚氨酯预聚体采用如下方法获得：将聚四亚甲基醚二醇和脂肪族异氰酸酯混合，先于30～60℃下恒温冷凝回流反应1～2h后，加入催化剂于60～95℃下恒温冷凝回流反应2～3h，再加入二羟甲基丙酸继续于60～95℃下恒温冷凝回流反应1～2h，得到所述聚氨酯预聚体；其中，所述聚四亚甲基醚二醇、脂肪族异氰酸酯、催化剂和二羟甲基丙酸的质量比为17.51～26.29：5.84～6.80：0.04～0.06：0.43～1.06。
作为另一优化，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
作为再一优化，所述聚四亚甲基醚二醇为PTMEG-1000和PTMEG-2000中的一种或两种。
作为进一步优化，所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种。
作为又一优化，向聚氨酯预聚体中加入含磷扩链剂，于40～60℃下恒温反应1～2h后，在1200～1500r/min的条件下加水乳化0.5h，并于乳化的同时加入三乙胺中和反应体系中的酸，得到所述水性聚氨酯；其中，所述聚氨酯预聚体、含磷扩链剂、水和三乙胺的质量比为25.92～33.25：1.01～3.79：64.68～69.65：1.06～1.50。
进一步，所述含磷扩链剂采用如下方法获得：将间苯二酚于120～135℃下加热溶解后，加入磷酸酯于120～135℃下冷凝回流反应10～15h，制得所述含磷扩链剂。
所述制备方法制得的水性聚氨酯在涂料、皮革表面处理剂或纺织物表面处理剂中的应用。这样，本发明水性聚氨酯可以在涂料、皮革表面处理剂或纺织物表面处理剂中协同发挥疏水性、阻燃性和优异的力学强度，使处理后的涂料、皮革以及纺织物性能更好。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过创造性的分子机构设计，在聚氨酯分子中引入磷酸酯键，使水性聚氨酯的稳定性能提高，离心不易产生沉淀，可以具有6个月的贮存稳定期；磷酸酯键的引入使得本发明水性聚氨酯的耐水解性能显著变好，本发明制得的水性聚氨酯吸收率仅为6.0％，与水的接触角达到98.8°，显著提高了水性聚氨酯的耐水性能。
2、本发明通过一系类的化学反应，在聚氨酯聚合物分子链中引入磷酸酯键，通过磷元素的协同发挥作用，使水性聚氨酯膜的氧指数大于27，属于难燃物，显著提高水性聚氨酯的阻燃性。
3、本发明在聚氨酯分子中引入磷酸酯键，还使得水性聚氨酯的抗伸强度 增大，使断裂拉伸强度高达23.8MPa，断裂伸长率达到405％，大幅提高了水性聚氨酯的力学性能。
4、本发明方法制得的水性聚氨酯同时具有优异的耐水性、阻燃性和力学性能，弥补了现有技术中水性聚氨酯无法同时达到上述三种优异效果的不足之处，取得了意想不到的技术效果。
5、本发明方法的生产工艺易于操作，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产，具有良好的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
下述实施例中使用的原料如无特殊说明则为普通市售产品。
实施例1水性聚氨酯1#的制备方法
1、本实施例水性聚氨酯1#的所用原料组分如下(单位：千克)：
三氯氧磷：10.7千克；
甲醇：2.2千克；
间苯二酚：15.4千克；
PTMEG-1000：175.1千克；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：77.7千克；
催化剂(二月桂酸二丁基锡)：0.6千克；
二羟甲基丙酸(DMPA)：9.4千克；
三乙胺(TEA)：14.1千克；
去离子水：694.7千克。
2、本实施例水性聚氨酯1#的制备方法如下：
(1)扩链剂的合成：扩链剂的合成包括磷酸酯中间体的制备及含磷扩链剂的合成；
①磷酸酯中间体的制备：将10.7千克的三氯氧磷加入反应器，在室温下，将2.2千克的甲醇缓慢地加入到上述反应器中(在1h内将甲醇缓慢添加完)，先在室温下反应1h，再升温至50℃，恒温反应4h，即得磷酸酯中间体，整个反应过程均在负压条件下除去生成的HCl气体；
②含磷扩链剂的合成：先将15.4千克的间苯二酚加入反应器中，温度升至135℃，待间苯二酚溶解后再缓慢地加入上述制备的磷酸酯中间体(在2h内将磷酸酯中间体添加完)，并恒温反应10h，即得含磷扩链剂，整个反应过程均须进行回流冷凝。
(2)聚氨酯预聚体的制备：先将175.1千克的PTMEG-1000和77.7千克的IPDI加入到反应器中加热处理，待温度升至60℃，恒温反应2h后，滴加0.6千克的催化剂(二月桂酸二丁基锡)，升温至95℃，恒温反应3h后，再加入9.4千克的二羟甲基丙酸(DMPA)，继续在95℃下恒温反应2h，得到聚氨酯预聚体，整个反应过程均须进行回流冷凝。
(3)聚氨酯乳液的合成：将上述步骤3)得到的聚氨酯预聚体反应体系温度降至60℃，加入步骤1)制备得到的含磷扩链剂，恒温反应2h后，在1200r/min条件下加入694.7千克的去离子水乳化0.5h，乳化的同时加入14.1千克的三乙胺(TEA)进行中和，即得含固量为30％左右的水性聚氨酯分散乳液。
实施例2水性聚氨酯2#的制备方法
1、本实施例水性聚氨酯2#的所用原料组分如下(单位：千克)：
三氯氧磷：4.0千克；
乙醇：1.2千克；
间苯二酚：5.8千克；
PTMEG-2000：262.9千克；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：58.4千克；
催化剂(二月桂酸二丁基锡)：0.4千克；
二羟甲基丙酸(DMPA)：10.6千克；
三乙胺(TEA)：10.6千克；
去离子水：646.2千克。
2、本实施例水性聚氨酯2#的制备方法如下：
(1)扩链剂的合成：扩链剂的合成包括磷酸酯中间体的制备及含磷扩链剂的合成；
①磷酸酯中间体的制备：将4.0千克的三氯氧磷加入反应器，在室温下，将2.2千克的乙醇缓慢地加入到上述反应器中(在1h内将甲醇缓慢添加完)，先在室温下反应1.5h，再升温至50℃，恒温反应4.5h，即得磷酸酯中间体，整个反应过程均在负压条件下除去生成的HCl气体；
②含磷扩链剂的合成：先将5.8千克的间苯二酚加入反应器中，温度升至130℃，待间苯二酚溶解后再缓慢地加入上述制备的磷酸酯中间体(在2h内将磷酸酯中间体缓慢添加完)，并恒温反应12h，即得含磷扩链剂，整个反应过程均须进行回流冷凝。
(2)聚氨酯预聚体的制备：先将262.9千克的PTMEG-2000和58.4千克的IPDI加入到反应器中加热处理，待温度升至55℃，恒温反应2h后，滴加0.4千克的催化剂(二月桂酸二丁基锡)，升温至85℃，恒温反应2h后，再加入10.6千克的二羟甲基丙酸(DMPA)，继续在85℃下恒温反应1h，得到聚氨酯预聚体，整个反应过程均须进行回流冷凝。
(3)聚氨酯乳液的合成：将上述步骤3)得到的聚氨酯预聚体反应体系温度降至50℃，加入步骤1)制备得到的含磷扩链剂，恒温反应1.5h后，在1500r/min条件下加入646.2千克的去离子水乳化0.5h，乳化的同时加入10.6千克的三乙胺(TEA)进行中和，即得含固量为35％左右的水性聚氨酯分散乳液。
实施例3水性聚氨酯3#的制备方法
1、本实施例水性聚氨酯3#的所用原料组分如下(单位：千克)：
三氯氧磷：11.4千克；
异丙醇：4.5千克；
间苯二酚：16.3千克；
聚四亚甲基醚二醇(PTMEG-1000、PTMEG-2000的混合料，质量比为4:1)：185.7千克；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：62.4千克；
催化剂(二月桂酸二丁基锡)：0.4千克；
二羟甲基丙酸(DMPA)：10.0千克；
三乙胺(TEA)：15千克；
去离子水：694.3千克；
2、本实施例水性聚氨酯3#的制备方法如下：
(1)扩链剂的合成：扩链剂的合成包括磷酸酯中间体的制备及含磷扩链剂的合成；
①磷酸酯中间体的制备：将11.4千克的三氯氧磷加入反应器，在室温下，将4.5千克的异丙醇缓慢地加入到上述反应器中(在1h内将异丙醇缓慢添加完)，先在室温下反应2h，再升温至50℃，恒温反应5h，即得磷酸酯中间体，整个反应过程均在负压条件下除去生成的HCl气体；
②含磷扩链剂的合成：先将16.3千克的间苯二酚加入反应器中，温度升至135℃，待间苯二酚溶解后再缓慢地加入上述制备的磷酸酯中间体(在2h内将磷酸酯中间体缓慢添加完)，并恒温反应10h，即得含磷扩链剂，整个反应过程均须进行回流冷凝。
(2)聚氨酯预聚体的制备：先将148.6千克的PTMEG-1000、37.1千克的PTMEG-2000和62.4千克的HDI加入到反应器中加热处理，待温度升至30℃，恒温反应1h后，滴加0.4千克的催化剂(二月桂酸二丁基锡)，升温至60℃，恒温反应2h后，再加入10.0千克的二羟甲基丙酸(DMPA)，继续在60℃下恒温反应1h，整个反应过程均须进行回流冷凝。
(3)聚氨酯乳液的合成：将上述步骤3)得到的聚氨酯预聚体反应体系温度降至40℃，加入步骤1)制备得到的含磷扩链剂，恒温反应1h后，在1300r/min条件下加入694.3千克的去离子水乳化0.5h，乳化的同时加入15千克的三乙胺(TEA)中和，即得含固量为30％左右的水性聚氨酯分散乳液。
实施例4水性聚氨酯4#的制备方法
1、本实施例水性聚氨酯4#的所用原料组分如下(单位：千克)：
三氯氧磷：14.9千克；
醇类化合物(甲醇、乙醇及异丙醇的混合料，质量比为9:14:22)：4.5千克；
间苯二酚：21.4千克；
PTMEG-2000：210.5千克；
脂肪族异氰酸酯(IPDI、HDI的混合料，质量比为4:1)：68千克；
催化剂(二月桂酸二丁基锡)：0.4千克；
二羟甲基丙酸(DMPA)：4.3千克；
三乙胺(TEA)：13.1千克；
去离子水：663.0千克。
2、本实施例水性聚氨酯4#的制备方法如下：
(1)扩链剂的合成：扩链剂的合成包括磷酸酯中间体的制备及含磷扩链剂的合成；
①磷酸酯中间体的制备：将14.9千克的三氯氧磷加入反应器，在室温下，将0.9千克的甲醇、1.4千克的乙醇及2.2千克的异丙醇缓慢地加入到上述反应器中(在1h内将甲醇、乙醇和异丙醇缓慢添加完)，先在室温下反应2h，再升温至55℃，恒温反应4.5h，即得磷酸酯中间体，整个反应过程均在负压条件下除去生成的HCl气体；
②含磷扩链剂的合成：先将21.4千克的间苯二酚加入反应器中，温度升至135℃，待间苯二酚溶解后再缓慢地加入上述制备的磷酸酯中间体(在2h 内将磷酸酯中间体缓慢添加完)，并恒温反应12h，即得含磷扩链剂，整个反应过程均须进行回流冷凝。
(2)聚氨酯预聚体的制备：先将210.5千克的PTMEG-2000、54.4千克的IPDI和13.6千克的HDI加入到反应器中加热处理，待温度升至60℃，恒温反应2h后，滴加0.4千克的催化剂(二月桂酸二丁基锡)，升温至85℃，恒温反应2.5h后，再加入4.3千克的二羟甲基丙酸(DMPA)，继续在85℃恒温反应1.5h，整个反应过程均须进行回流冷凝。
(3)聚氨酯乳液的合成：将上述步骤3)得到的聚氨酯预聚体反应体系温度降至50℃，加入步骤1)制备得到的含磷扩链剂，恒温反应1.5h后，在1500r/min条件下加入663.0千克的去离子水乳化0.5h，乳化的同时加入13.1千克的三乙胺(TEA)中和，即得含固量为33％左右的水性聚氨酯分散乳液。
实施例5实施例1～4制得的水性聚氨酯乳液稳定性测试
在室温条件下，分别将水性聚氨酯1#～4#乳液以转速3000r/min离心15min后，观察沉淀量来判断其稳定性。若无沉淀，可认为有6个月的贮存稳定期，其试验结果如表1所示：
表1各实施例水性聚氨酯的乳液外观、稳定性及胶膜状态的影响
由表1可以看出本发明方法制得的水性聚氨酯稳定性良好，具有较长的贮藏稳定期。
实施例6实施例1～4制得的水性聚氨酯物理力学性能测试
按标准QB/T2415-1998，分别将实施例1～4制得的水性聚氨酯胶膜压成60×100mm哑铃状，在电子万能试验机上测试胶膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为100mm/min，其试验结果如表2所示：
表2各实施例水性聚氨酯胶膜的力学性能
产品编号 断裂拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例1 21.2 370
实施例2 18.5 325
实施例3 23.0 380
实施例4 23.8 405
由表2可以看出，本发明方法制得的水性聚氨酯抗拉强度强，具有优异的力学性能。
实施例7实施例1～4制得的水性聚氨酯耐水性和接触角测试
吸水率的大小是表征水性聚氨酯疏水性优劣的直观表现，上述实施例1～4制得的水性聚氨酯胶膜的吸水率和接触测试的试验结果如表3所示：
表3水性聚氨酯胶膜的吸水率和接触角
产品编号 吸水率/％ 接触角/°
实施例1 8.3 83.6
实施例2 11.2 80.1
实施例3 7.6 85.3
实施例4 6.0 98.8
由表3可以看出，本发明方法制得的水性聚氨酯疏水性能良好，吸水率极低，具有优异的疏水效果。
实施例8实施例1～4制得的水性聚氨酯阻燃性测试
氧指数(LOI)是材料在规定的条件下，进行有焰燃烧所通过氧氮混合气流时所需的最低氧浓度。它的数值是以氧所占的混合气体百分数来表示的。材料容易燃烧表明氧指数低，材料不容易燃烧表明氧指数高。通常认为氧指 数小于22为易燃物，氧指数在22到27之间为可燃物，氧指数大于27为难燃物。依据ASTM D2863标准中关于薄膜试样的规定，将实施例1～4制得的水性聚氨酯胶膜制成140×52×1.5mm的形状，测定极限氧指数，其试验结果如表4所示：
表4各实施例水性聚氨酯的氧指数(LOI)
样品编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
LOI/％ 28 27 29 31
由表4可以看出本发明方法制得的水性聚氨酯属于难燃物，具有优异的阻燃效果。
经过上述实施例验证，可以看出采用本发明方法制得的水性聚氨酯同时具有优异的疏水性、阻燃性和力学性能，克服了现有技术中水性聚氨酯仅能单一满足疏水性或阻燃性的不足之处。
本发明方法制得的水性聚氨酯可以在涂料、皮革表面处理剂或纺织物表面处理剂中使用，协同发挥疏水性、阻燃性和优异的力学强度，使处理后的涂料、皮革以及纺织物性能更好。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知 了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，向聚氨酯预聚体中加入含磷扩链剂，于40～60℃下恒温反应1～2h后，加水搅拌乳化，并加入三乙胺中和反应体系中的酸，制得所述水性聚氨酯；其中，所述含磷扩链剂由磷酸酯与间苯二酚混合并于120～135℃下恒温反应10～15h获得；
所述磷酸酯为将醇类化合物添加入三氯氧磷中，先在室温、负压的条件下反应1～2h，再升温至50～55℃、在负压的条件下恒温反应4～5h获得；其中，所述醇类化合物与三氯氧磷的质量比为0.12～0.45：0.40～1.49；
所述聚氨酯预聚体采用如下方法获得：将聚四亚甲基醚二醇和脂肪族异氰酸酯混合，先于30～60℃下恒温冷凝回流反应1～2h后，加入催化剂于60～95℃下恒温冷凝回流反应2～3h，再加入二羟甲基丙酸继续于60～95℃下恒温冷凝回流反应1～2h，得到所述聚氨酯预聚体；其中，所述聚四亚甲基醚二醇、脂肪族异氰酸酯、催化剂和二羟甲基丙酸的质量比为17.51～26.29：5.84～6.80：0.04～0.06：0.43～1.06；
所述含磷扩链剂采用如下方法获得：将间苯二酚于120～135℃下加热溶解后，加入磷酸酯于120～135℃下冷凝回流反应10～15h，制得所述含磷扩链剂。
2.根据权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚四亚甲基醚二醇为PTMEG-1000和PTMEG-2000中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，向聚氨酯预聚体中加入含磷扩链剂，于40～60℃下恒温反应1～2h后，在1200～1500r/min的条件下加水乳化0.5h，并于乳化的同时加入三乙胺中和反应体系中的酸，得到所述水性聚氨酯；其中，所述聚氨酯预聚体、含磷扩链剂、水和三乙胺的质量比为25.92～33.25：1.01～3.79：64.68～69.65：1.06～1.50。
7.权利要求1～6任一所述制备方法制得的水性聚氨酯在涂料、皮革表面处理剂或纺织物表面处理剂中的应用。
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