CN110437421A - 一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法 - Google Patents

一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃型水性聚氨酯技术领域，且公开了一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，包括以下重量份数配比的原料：4,4'‑二羟基二苯砜、羟基亚乙基叉二膦酸、酯化催化剂、聚氧化丙烯二醇、2,4‑甲苯二异氰酸酯、1,5‑戊二醇、二羟基丁酸、份协同催化剂、中和剂、扩链剂。该阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，通过使用双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类‑二元醇改性聚氨酯，将磷、氮元素引入到水性聚氨酯聚合物的分子链中，形成了能量较高，热稳定较好的

Description

一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法
技术领域
本发明涉及阻燃型水性聚氨酯技术领域，具体为一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，水性聚氨酯具有绿色环保、安全可靠、机械性能优良、相容性好等优点，水性聚氨酯在纺织和印染助剂方面的应用越来越广泛，如用作染色助剂、涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他性能，水性聚氨酯也广泛用于石油破乳剂、粘合剂、润湿剂、匀孔剂、流平剂、泡孔调节剂等方面。
但是目前的普通的聚氨酯燃点较低，使聚氨酯的成碳率较低以及具有较高的燃烧性，导致聚氨酯材料的阻燃性较差，降低了聚氨酯材料的实用性和适用性，虽然现在市场上有些聚氨酯材料通过添加型阻燃法，提高了其阻燃性，但是添加型阻燃法存在添加物量大，与聚氨酯的相容性较差，导致聚氨酯材料的机械性能和力学性能都受到了影响。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，解决了传统聚氨酯燃点较低，阻燃性较差的问题，同时通过反应共聚型阻燃法解决了添加型阻燃法添加物量大，与聚氨酯的相容性较差，降低聚氨酯材料的机械性能和力学性能都的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，包括以下重量份数配比的原料：6-14份4,4'-二羟基二苯砜、3-7份羟基亚乙基叉二膦酸、0.2-0.5份酯化催化剂、45-70份聚氧化丙烯二醇、15-20份2,4-甲苯二异氰酸酯、0.8-1.5份1,5-戊二醇、2-4份二羟基丁酸、0.5-1份协同催化剂、2-5份中和剂、0.5-2份扩链剂。
优选的，所述4,4'-二羟基二苯砜的分子式为C12H10O4S，其结构式为
优选的，所述羟基亚乙基叉二膦酸分子式为C2H8O7P2，结构式为
优选的，所述酯化催化剂为二环己基碳二亚胺，分子式为C13H22N2，结构式为
优选的，所述聚氧化丙烯二醇为聚氨酯聚合胶黏剂。
优选的，所述2,4-甲苯二异氰酸酯分子式为C9H6N2O2，结构式为
优选的，所述中和剂为三乙胺，其中(CH3CH2)3N质量分数为98.4-99.2％。
优选的，所述协同催化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，其质量比为3-4:0.5-1。
优选的，所述扩链剂为乙二胺，乙二胺中NH2CH2CH2NH2质量分数为98.6-99.5％。
优选的，所述阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料，制备方法包括以下步骤：
(1)制备双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物：向500mL三颈瓶中通入N2，并加入150mL N-甲基吡咯烷酮，再依次称取6-14份4,4'-二羟基二苯砜、3-7份羟基亚乙基叉二膦酸和0.2-0.5份二环己基碳二亚胺加入至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中，加热至150-155℃，匀速搅拌反应12-15h，反应结束后冷却至室温，将三颈瓶中溶液通过旋转蒸发仪减压浓缩，并通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，将产品富集并通过旋转蒸发仪减压和油泵抽滤进行减压蒸馏除去洗脱剂，得到产品双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物，反应方程式如下：
(2)反应共聚型阻燃法制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯：向通过N2的1000mL三颈瓶加入600mL无水乙醇，再称取15-20份2,4-甲苯二异氰酸酯、45-70份聚氧化丙烯二醇和上述步骤(1)制得的双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物加热至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中加热至100-105℃，匀速搅拌反应5-6h，制备氰酸酯化聚合物，再依次称取0.8-1.5份1,5-戊二醇，2-4份二羟基丁酸和0.5-1份协同催化剂，加入至三颈瓶中，并将反应温度升至115-120℃，匀速搅拌并反应6-8h，制备烷基羧基化聚合物，反应结束后，将三颈瓶中的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，再用200mL乙醇和1500mL蒸馏水的混合溶液洗涤抽滤后的絮状固体，将絮状固体置于烘箱中加热至75-80℃，干燥3-4h，再将干燥后的物料置于500ml烧杯中，加入50mL乙酸乙酯调节聚合物体系粘度，再加入2-5份中和剂三乙胺，匀速搅拌2-3h，中和聚合物中的-COOH基团，形成-COO-N+H(CH2CH3)3铵盐结构，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯。
(3)制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料：再向烧杯中加入300mL蒸馏水，将烧杯中物料置于高速乳化分散机进行高速乳化5-6h，乳化速率为1200-1500rpm，乳化结束后，向乳液中加入0.5-2份扩链剂乙二胺，反应6-8h进行聚合物扩链过程，制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液，最后将含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液通过旋转蒸发仪加压蒸馏除去乙酸乙酯，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
1、该阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，通过使用双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类-二元醇改性聚氨酯，将磷、氮元素引入到水性聚氨酯聚合物的分子链中，形成了能量较高，热稳定较好的O＝S＝O和芳香性苯环基团提高了聚氨酯的成炭率，同时降低了聚氨酯的燃烧性，使水性聚氨酯涂料具有较高的热稳定性和阻燃效果。
2、该阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，通过引入双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物，在高温下热分解使产生酚类衍生物和磷酸酯自由基，酚类衍生物和磷酸酯自由基可以捕获-OH和H·自由基，进而抑制气相燃烧过程，降低了燃烧过程中的热释放速率和总释放热，提高了聚氨酯涂料的热分解温度和热稳定性，同时热分解产生的磷酸酯衍生物起到脱水作用，形成富磷炭层，富磷炭层可以抑制热量和吸附燃烧挥发物，阻止了聚氨酯的热分解，从而增加了水性聚氨酯涂料的阻燃性。
3、该阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，通过使用双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类-二元醇改性聚氨酯，引入了-COO-N+-结构和芳香性苯环基团，-COO-N+-在使聚氨酯聚合物之间形成氢键，增强了分子间作用力，同时引入了双芳香性苯环基团的刚性结构，增加了聚合物高分子的空间位阻，减少了聚氨酯链颗粒的形成，降低聚氨酯了分子链的灵活性，抑制了分子链的运动，降低了聚氨酯的断裂伸长率，从而提高聚氨酯的拉伸强度，起到了增加水性聚氨酯涂料机械性能的效果。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，包括以下重量份数配比的原料：6-14份4,4'-二羟基二苯砜、3-7份羟基亚乙基叉二膦酸、0.2-0.5份酯化催化剂、45-70份聚氧化丙烯二醇、15-20份2,4-甲苯二异氰酸酯、0.8-1.5份1,5-戊二醇、2-4份二羟基丁酸、0.5-1份协同催化剂、2-5份中和剂、0.5-2份扩链剂，4,4'-二羟基二苯砜的分子式为C12H10O4S，其结构式为羟基亚乙基叉二膦酸分子式为C2H8O7P2，结构式为酯化催化剂为二环己基碳二亚胺，分子式为C13H22N2，结构式为聚氧化丙烯二醇为聚氨酯聚合胶黏剂，2,4-甲苯二异氰酸酯分子式为C9H6N2O2，结构式为中和剂为三乙胺，其中(CH3CH2)3N质量分数为98.4-99.2％，协同催化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，其质量比为3-4:0.5-1，扩链剂为乙二胺，乙二胺中NH2CH2CH2NH2质量分数为98.6-99.5％，阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料，制备方法包括以下步骤：
(1)制备双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物：向500mL三颈瓶中通入N2，并加入150mL N-甲基吡咯烷酮，再依次称取6-14份4,4'-二羟基二苯砜、3-7份羟基亚乙基叉二膦酸和0.2-0.5份二环己基碳二亚胺加入至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中，加热至150-155℃，匀速搅拌反应12-15h，反应结束后冷却至室温，将三颈瓶中溶液通过旋转蒸发仪减压浓缩，并通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，将产品富集并通过旋转蒸发仪减压和油泵抽滤进行减压蒸馏除去洗脱剂，得到产品双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物，反应方程式如下：
(2)反应共聚型阻燃法制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯：向通过N2的1000mL三颈瓶加入600mL无水乙醇，再称取15-20份2,4-甲苯二异氰酸酯、45-70份聚氧化丙烯二醇和上述步骤(1)制得的双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物加热至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中加热至100-105℃，匀速搅拌反应5-6h，制备氰酸酯化聚合物，再依次称取0.8-1.5份1,5-戊二醇，2-4份二羟基丁酸和0.5-1份协同催化剂，加入至三颈瓶中，并将反应温度升至115-120℃，匀速搅拌并反应6-8h，制备烷基羧基化聚合物，反应结束后，将三颈瓶中的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，再用200mL乙醇和1500mL蒸馏水的混合溶液洗涤抽滤后的絮状固体，将絮状固体置于烘箱中加热至75-80℃，干燥3-4h，再将干燥后的物料置于500ml烧杯中，加入50mL乙酸乙酯调节聚合物体系粘度，再加入2-5份中和剂三乙胺，匀速搅拌2-3h，中和聚合物中的-COOH基团，形成-COO-N+H(CH2CH3)3铵盐结构，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯。
(3)制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料：再向烧杯中加入300mL蒸馏水，将烧杯中物料置于高速乳化分散机进行高速乳化5-6h，乳化速率为1200-1500rpm，乳化结束后，向乳液中加入0.5-2份扩链剂乙二胺，反应6-8h进行聚合物扩链过程，制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液，最后将含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液通过旋转蒸发仪加压蒸馏除去乙酸乙酯，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料。
该阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，通过使用双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类-二元醇改性聚氨酯，将磷、氮元素引入到水性聚氨酯聚合物的分子链中，形成了能量较高，热稳定较好的O＝S＝O和芳香性苯环基团提高了聚氨酯的成炭率，同时降低了聚氨酯的燃烧性，使水性聚氨酯涂料具有较高的热稳定性和阻燃效果。
该阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，通过引入双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物，在高温下热分解使产生酚类衍生物和磷酸酯自由基，酚类衍生物和磷酸酯自由基可以捕获-OH和H·自由基，进而抑制气相燃烧过程，降低了燃烧过程中的热释放速率和总释放热，提高了聚氨酯涂料的热分解温度和热稳定性，同时热分解产生的磷酸酯衍生物起到脱水作用，形成富磷炭层，富磷炭层可以抑制热量和吸附燃烧挥发物，阻止了聚氨酯的热分解，从而增加了水性聚氨酯涂料的阻燃性。
该阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，通过使用双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类-二元醇改性聚氨酯，引入了-COO-N+-结构和芳香性苯环基团，-COO-N+-在使聚氨酯聚合物之间形成氢键，增强了分子间作用力，同时引入了双芳香性苯环基团的刚性结构，增加了聚合物高分子的空间位阻，减少了聚氨酯链颗粒的形成，降低聚氨酯了分子链的灵活性，抑制了分子链的运动，降低了聚氨酯的断裂伸长率，从而提高聚氨酯的拉伸强度，起到了增加水性聚氨酯涂料机械性能的效果。
实施例1：
(1)制备双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物：向500mL三颈瓶中通入N2，并加入150mL N-甲基吡咯烷酮，再依次称取6份4,4'-二羟基二苯砜、3份羟基亚乙基叉二膦酸和0.2份二环己基碳二亚胺加入至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中，加热至150-155℃，匀速搅拌反应12-15h，反应结束后冷却至室温，将三颈瓶中溶液通过旋转蒸发仪减压浓缩，并通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，将产品富集并通过旋转蒸发仪减压和油泵抽滤进行减压蒸馏除去洗脱剂，得到产品双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物组分1，反应方程式如下：
(2)反应共聚型阻燃法制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯：向通过N2的1000mL三颈瓶加入600mL无水乙醇，再称取15份2,4-甲苯二异氰酸酯、70份聚氧化丙烯二醇和上述步骤(1)制得的双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物加热至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中加热至100-105℃，匀速搅拌反应5-6h，制备氰酸酯化聚合物，再依次称取0.8份1,5-戊二醇，2份二羟基丁酸和0.5份协同催化剂，加入至三颈瓶中，并将反应温度升至115-120℃，匀速搅拌并反应6-8h，制备烷基羧基化聚合物，反应结束后，将三颈瓶中的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，再用200mL乙醇和1500mL蒸馏水的混合溶液洗涤抽滤后的絮状固体，将絮状固体置于烘箱中加热至75-80℃，干燥3-4h，再将干燥后的物料置于500ml烧杯中，加入50mL乙酸乙酯调节聚合物体系粘度，再加入2份中和剂三乙胺，匀速搅拌2-3h，中和聚合物中的-COOH基团，形成-COO-N+H(CH2CH3)3铵盐结构，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯组分1。
(3)制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料：再向烧杯中加入300mL蒸馏水，将烧杯中物料置于高速乳化分散机进行高速乳化5-6h，乳化速率为1200-1500rpm，乳化结束后，向乳液中加入0.5份扩链剂乙二胺，反应6-8h进行聚合物扩链过程，制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液，最后将含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液通过旋转蒸发仪加压蒸馏除去乙酸乙酯，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料1。
实施例2：
(1)制备双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物：向500mL三颈瓶中通入N2，并加入150mL N-甲基吡咯烷酮，再依次称取8份4,4'-二羟基二苯砜、4份羟基亚乙基叉二膦酸和0.3份二环己基碳二亚胺加入至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中，加热至150-155℃，匀速搅拌反应12-15h，反应结束后冷却至室温，将三颈瓶中溶液通过旋转蒸发仪减压浓缩，并通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，将产品富集并通过旋转蒸发仪减压和油泵抽滤进行减压蒸馏除去洗脱剂，得到产品双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物组分2，反应方程式如下：
(2)反应共聚型阻燃法制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯：向通过N2的1000mL三颈瓶加入600mL无水乙醇，再称取16份2,4-甲苯二异氰酸酯、64份聚氧化丙烯二醇和上述步骤(1)制得的双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物加热至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中加热至100-105℃，匀速搅拌反应5-6h，制备氰酸酯化聚合物，再依次称取1份1,5-戊二醇，2份二羟基丁酸和0.7份协同催化剂，加入至三颈瓶中，并将反应温度升至115-120℃，匀速搅拌并反应6-8h，制备烷基羧基化聚合物，反应结束后，将三颈瓶中的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，再用200mL乙醇和1500mL蒸馏水的混合溶液洗涤抽滤后的絮状固体，将絮状固体置于烘箱中加热至75-80℃，干燥3-4h，再将干燥后的物料置于500ml烧杯中，加入50mL乙酸乙酯调节聚合物体系粘度，再加入3份中和剂三乙胺，匀速搅拌2-3h，中和聚合物中的-COOH基团，形成-COO-N+H(CH2CH3)3铵盐结构，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯组分2。
(3)制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料：再向烧杯中加入300mL蒸馏水，将烧杯中物料置于高速乳化分散机进行高速乳化5-6h，乳化速率为1200-1500rpm，乳化结束后，向乳液中加入1份扩链剂乙二胺，反应6-8h进行聚合物扩链过程，制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液，最后将含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液通过旋转蒸发仪加压蒸馏除去乙酸乙酯，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料2。
实施例3：
(1)制备双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物：向500mL三颈瓶中通入N2，并加入150mL N-甲基吡咯烷酮，再依次称取10份4,4'-二羟基二苯砜、5份羟基亚乙基叉二膦酸和0.3份二环己基碳二亚胺加入至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中，加热至150-155℃，匀速搅拌反应12-15h，反应结束后冷却至室温，将三颈瓶中溶液通过旋转蒸发仪减压浓缩，并通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，将产品富集并通过旋转蒸发仪减压和油泵抽滤进行减压蒸馏除去洗脱剂，得到产品双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物组分3，反应方程式如下：
(2)反应共聚型阻燃法制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯：向通过N2的1000mL三颈瓶加入600mL无水乙醇，再称取18份2,4-甲苯二异氰酸酯、56份聚氧化丙烯二醇和上述步骤(1)制得的双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物加热至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中加热至100-105℃，匀速搅拌反应5-6h，制备氰酸酯化聚合物，再依次称取1.2份1,5-戊二醇，4份二羟基丁酸和0.8份协同催化剂，加入至三颈瓶中，并将反应温度升至115-120℃，匀速搅拌并反应6-8h，制备烷基羧基化聚合物，反应结束后，将三颈瓶中的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，再用200mL乙醇和1500mL蒸馏水的混合溶液洗涤抽滤后的絮状固体，将絮状固体置于烘箱中加热至75-80℃，干燥3-4h，再将干燥后的物料置于500ml烧杯中，加入50mL乙酸乙酯调节聚合物体系粘度，再加入3份中和剂三乙胺，匀速搅拌2-3h，中和聚合物中的-COOH基团，形成-COO-N+H(CH2CH3)3铵盐结构，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯组分3。
(3)制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料：再向烧杯中加入300mL蒸馏水，将烧杯中物料置于高速乳化分散机进行高速乳化5-6h，乳化速率为1200-1500rpm，乳化结束后，向乳液中加入1.7份扩链剂乙二胺，反应6-8h进行聚合物扩链过程，制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液，最后将含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液通过旋转蒸发仪加压蒸馏除去乙酸乙酯，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料3。
实施例4：
(1)制备双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物：向500mL三颈瓶中通入N2，并加入150mL N-甲基吡咯烷酮，再依次称取12份4,4'-二羟基二苯砜、6份羟基亚乙基叉二膦酸和0.5份二环己基碳二亚胺加入至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中，加热至150-155℃，匀速搅拌反应12-15h，反应结束后冷却至室温，将三颈瓶中溶液通过旋转蒸发仪减压浓缩，并通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，将产品富集并通过旋转蒸发仪减压和油泵抽滤进行减压蒸馏除去洗脱剂，得到产品双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物组分4，反应方程式如下：
(2)反应共聚型阻燃法制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯：向通过N2的1000mL三颈瓶加入600mL无水乙醇，再称取19份2,4-甲苯二异氰酸酯、51份聚氧化丙烯二醇和上述步骤(1)制得的双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物加热至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中加热至100-105℃，匀速搅拌反应5-6h，制备氰酸酯化聚合物，再依次称取1.4份1,5-戊二醇，4份二羟基丁酸和0.8份协同催化剂，加入至三颈瓶中，并将反应温度升至115-120℃，匀速搅拌并反应6-8h，制备烷基羧基化聚合物，反应结束后，将三颈瓶中的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，再用200mL乙醇和1500mL蒸馏水的混合溶液洗涤抽滤后的絮状固体，将絮状固体置于烘箱中加热至75-80℃，干燥3-4h，再将干燥后的物料置于500ml烧杯中，加入50mL乙酸乙酯调节聚合物体系粘度，再加入4中和剂三乙胺，匀速搅拌2-3h，中和聚合物中的-COOH基团，形成-COO-N+H(CH2CH3)3铵盐结构，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯组分4。
(3)制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料：再向烧杯中加入300mL蒸馏水，将烧杯中物料置于高速乳化分散机进行高速乳化5-6h，乳化速率为1200-1500rpm，乳化结束后，向乳液中加入1.3份扩链剂乙二胺，反应6-8h进行聚合物扩链过程，制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液，最后将含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液通过旋转蒸发仪加压蒸馏除去乙酸乙酯，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料4。
实施例5：
(1)制备双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物：向500mL三颈瓶中通入N2，并加入150mL N-甲基吡咯烷酮，再依次称取14份4,4'-二羟基二苯砜、7份羟基亚乙基叉二膦酸和0.5份二环己基碳二亚胺加入至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中，加热至150-155℃，匀速搅拌反应12-15h，反应结束后冷却至室温，将三颈瓶中溶液通过旋转蒸发仪减压浓缩，并通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，将产品富集并通过旋转蒸发仪减压和油泵抽滤进行减压蒸馏除去洗脱剂，得到产品双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物组分5，反应方程式如下：
(2)反应共聚型阻燃法制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯：向通过N2的1000mL三颈瓶加入600mL无水乙醇，再称取20份2,4-甲苯二异氰酸酯、45份聚氧化丙烯二醇和上述步骤(1)制得的双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物加热至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中加热至100-105℃，匀速搅拌反应5-6h，制备氰酸酯化聚合物，再依次称取1.5份1,5-戊二醇，4份二羟基丁酸和1份协同催化剂，加入至三颈瓶中，并将反应温度升至115-120℃，匀速搅拌并反应6-8h，制备烷基羧基化聚合物，反应结束后，将三颈瓶中的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，再用200mL乙醇和1500mL蒸馏水的混合溶液洗涤抽滤后的絮状固体，将絮状固体置于烘箱中加热至75-80℃，干燥3-4h，再将干燥后的物料置于500ml烧杯中，加入50mL乙酸乙酯调节聚合物体系粘度，再加入5份中和剂三乙胺，匀速搅拌2-3h，中和聚合物中的-COOH基团，形成-COO-N+H(CH2CH3)3铵盐结构，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯组分5。
(3)制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料：再向烧杯中加入300mL蒸馏水，将烧杯中物料置于高速乳化分散机进行高速乳化5-6h，乳化速率为1200-1500rpm，乳化结束后，向乳液中加入2份扩链剂乙二胺，反应6-8h进行聚合物扩链过程，制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液，最后将含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液通过旋转蒸发仪加压蒸馏除去乙酸乙酯，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料5。

Claims (10)

1.一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，包括以下重量份数配比的原料，其特征在于：6-14份4,4'-二羟基二苯砜、3-7份羟基亚乙基叉二膦酸、0.2-0.5份酯化催化剂、45-70份聚氧化丙烯二醇、15-20份2,4-甲苯二异氰酸酯、0.8-1.5份1,5-戊二醇、2-4份二羟基丁酸、0.5-1份协同催化剂、2-5份中和剂、0.5-2份扩链剂。
2.根据权利要求1所述一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，其特征在于：所述4,4'-二羟基二苯砜的分子式为C12H10O4S，其结构式为
3.根据权利要求1所述一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，其特征在于：所述羟基亚乙基叉二膦酸分子式为C2H8O7P2，结构式为
4.根据权利要求1所述一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，其特征在于：所述酯化催化剂为二环己基碳二亚胺，分子式为C13H22N2，结构式为
5.根据权利要求1所述一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，其特征在于：所述聚氧化丙烯二醇为聚氨酯聚合胶黏剂。
6.根据权利要求1所述一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，其特征在于：所述2,4-甲苯二异氰酸酯分子式为C9H6N2O2，结构式为
7.根据权利要求1所述一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，其特征在于：所述中和剂为三乙胺，其中(CH3CH2)3N质量分数为98.4-99.2％。
8.根据权利要求1所述一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，其特征在于：所述协同催化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，其质量比为3-4:0.5-1。
9.根据权利要求1所述一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，其特征在于：所述扩链剂为乙二胺，乙二胺中NH2CH2CH2NH2质量分数为98.6-99.5％。
10.根据权利要求1所述一种阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料及其制法，其特征在于：所述阻燃型含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料，制备方法包括以下步骤：
(1)制备双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物：向500mL三颈瓶中通入N2，并加入150mL N-甲基吡咯烷酮，再依次称取6-14份4,4'-二羟基二苯砜、3-7份羟基亚乙基叉二膦酸和0.2-0.5份二环己基碳二亚胺加入至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中，加热至150-155℃，匀速搅拌反应12-15h，反应结束后冷却至室温，将三颈瓶中溶液通过旋转蒸发仪减压浓缩，并通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝2:1，将产品富集并通过旋转蒸发仪减压和油泵抽滤进行减压蒸馏除去洗脱剂，得到产品双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物，反应方程式如下：
(2)反应共聚型阻燃法制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯：向通过N2的1000mL三颈瓶加入600mL无水乙醇，再称取15-20份2,4-甲苯二异氰酸酯、45-70份聚氧化丙烯二醇和上述步骤(1)制得的双羟基二苯砜亚乙基叉双磷酸酯类化合物加热至三颈瓶中，将三颈瓶置于油浴锅中加热至100-105℃，匀速搅拌反应5-6h，制备氰酸酯化聚合物，再依次称取0.8-1.5份1,5-戊二醇，2-4份二羟基丁酸和0.5-1份协同催化剂，加入至三颈瓶中，并将反应温度升至115-120℃，匀速搅拌并反应6-8h，制备烷基羧基化聚合物，反应结束后，将三颈瓶中的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，再用200mL乙醇和1500mL蒸馏水的混合溶液洗涤抽滤后的絮状固体，将絮状固体置于烘箱中加热至75-80℃，干燥3-4h，再将干燥后的物料置于500ml烧杯中，加入50mL乙酸乙酯调节聚合物体系粘度，再加入2-5份中和剂三乙胺，匀速搅拌2-3h，中和聚合物中的-COOH基团，形成-COO-N+H(CH2CH3)3铵盐结构。
(3)制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料：再向烧杯中加入300mL蒸馏水，将烧杯中物料置于高速乳化分散机进行高速乳化5-6h，乳化速率为1200-1500rpm，乳化结束后，向乳液中加入0.5-2份扩链剂乙二胺，反应6-8h进行聚合物扩链过程，制备含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液，最后将含磷酸酯二元醇改性聚氨酯乳液通过旋转蒸发仪加压蒸馏除去乙酸乙酯，制备得到含磷酸酯二元醇改性聚氨酯涂料。
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