DE2315493A1 - Phosphonsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel fuer textilien und thermoplastische, hitzehaertbare oder elastomere kunstharze - Google Patents

Phosphonsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel fuer textilien und thermoplastische, hitzehaertbare oder elastomere kunstharze

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DE2315493A1
DE2315493A1 DE2315493A DE2315493A DE2315493A1 DE 2315493 A1 DE2315493 A1 DE 2315493A1 DE 2315493 A DE2315493 A DE 2315493A DE 2315493 A DE2315493 A DE 2315493A DE 2315493 A1 DE2315493 A1 DE 2315493A1
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James J Duffy
Peter Golborn
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Hooker Chemical Corp
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Description

Phosphonsäureverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammschutzmittel für Textilien und thermoplastische, hitzehärtbare oder elastomere Kunstharze
Die Erfindung betrifft neue Phosphonsäureverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammschutzmittel für Textilien und thermoplastische, hitzehärtbare oder elastomere Kunstharze.
Es sind zahlreiche Flammschutzmittel und AusrUstverfahren für flammbeständige Textilien und thermoplastische bzw. hitzehärtbare Kunstharze bekannt. Flammwidrige Textilien werden z.B. durch Abscheiden von Metalloxiden in oder auf den Textilfasern, durch aufeinanderfolgendes Niederschlagen von Eisenoxiden und eines Gemisches aus Wolframsäure und Zinnoxid oder durch aufeinanderfolgendes Abscheiden von Antimontrioxid und Titandioxid hergestellt. Derartige Verfahren erfordern jedoch mehrere Behandlungsbäder,
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in denen stark saure Lösungen angewandt werden, so daß die Gefahr eines möglichen Abbaues der Textilien besteht. Darüber hinaus bereiten Metalloxid-Beschichtungen auf Texti!materialien Schwierigkeiten in anschließenden Färbeverfahren und beeinträchtigen den Griff des ausgerüsteten Produkts.
In einem weiteren bekannten Verfahren, das lediglich ein Behandlungsbad vorsieht, wird das Textilgut" mit einer Dispersion von feinverteiltem Antimonoxid in chlorierten Kohlenwasserstoffen geklotzt. Nahe der Verbrennungstemperatur des Textilguts reagiert das Antimonoxid mit dem bei der Zersetzung des chlorierten Kohlenwasserstoffs freigesetzten Chlorwasserstoff zu Antimonoxidchlorid, das dann seinerseits die Flamme zum Verlöschen bringt. Eine Kombination aus feinverteiltem Antimonoxid und einem chlorierten Kohlenwasserstoff eignet sich jedoch nicht zum Ausrüsten von dichtgewobenen Textilien, da sie den Griff des Endprodukts beeinträchtigt . Ferner ist es bekannt, Cellulosematerialien dadurch flammfest zu machen, daß man die Cellulose mit Diammoniumhydrogenorthophosphat verestert. Derart behandeltes Textilgut reagiert jedoch beim Waschvorgang mit den vorhandenen Kationen und muß daher mit
Ammoniumchloridlösung regeneriert werden,
'j
Flammbesfcändige thermoplastische Kunstharze sind von wachsender technischer Bedeutung, da die daraus durch Gießen, Forinen, Schäumen oder Laminieren hergestellten, Produkte feuerfest und hitzebeständig sind. Flammfestmaehende Zusätze für thermoplastische Kunstharze sind im Handel erhältlich, z.B. Chlorstyrol^Cop.oIymerisate, chloriertes Paraffinwachs im Gemisch "' mit Tripheny!styrol, chlorierte Paraffine und aliphatische Organoantiraonverbiiidunaßritsoviiß Gemische aus Antimonoxid und chlorierten Kohlenwasserstoffen. Derartige Flammschutzmittel haben jedoch den Nachteils daß sie in großen Mengens bis zu 35%» dem Kunstharz sugesetst werden müssen= Derart große Zusatzmengen beeinträchtigen jedoch die physikalischen Eigenschafter
. 3Q9840/123 0 ■
c ORlGINAU IhSSPECTED
der thermoplastischen Kunstharze und machen deren Herstellung umständlich und kostspielig. Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, daß bekannte Zusätze nach relativ kurzer Zeit zum Auskristallisieren'oder- Ausschivirnmen aus dem Kunstharz neigen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Flammschutzmittel für thermoplastische bzw. hitzehärtbare Kunstharze sowie für Textilien, insbesondere aus Cellulose- und/oder Proteinfasern, zu schaffen, die bereits in relativ kleiner Menge flamrahemmende Eigenschaften verleihen und nicht zum Auskristallii'ieran oder Ausschwimmen aus den Kunstharzen neigen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Phosphonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I
0 Ii Z - CH2P(OR)2 (I)
einen niederen Allcenylrest
xn der R eine Phenylgruppe/öder einen gegebenenfalls halogensubstituierten C.g-Alkylrest bedeutet, Z die Reste ASO2NH-, oder (W) PNH- darstellt, wobei A eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenylgruppe oder ein C._g-Alkylrest ist, m den Wert 1 oder 2 annimmt und W einen C., n~Alkoxyrest bedeutet, wenn ra den Wert 2 hat, bzw. einen C2 o-Alkylendioxyrest darstellt, wenn m den Wert 1 hat.
In bevorzugten Verbindungen der Erfindung bedeuten die Reste R und II Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ni stellt die Zahl 2 dar.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen der Erfindung sind im folgenden zusammengestellt:
■ 309840/1230
11
Il
-SO2-NH-CH2-P(OCH3} -CH2-SO2-NH-CH27
CH3-SO2-NH-CH2-P(OCH2-CH-Br-CH2-Br)2
0 CH3-SQ2-NH-CH2-P-/0 _/q\ ]
Il
CH -CH2-CH2-CH2-SO2-NH-CH2-P(OCH3)2
Ii
--SO2-NH-CH2-P(OCH2-CH-SO2-NH-CH2-P-
CH3-SO2-NH-CH2-P-
CH,
0 π
Il
Il
CH3-SO2-NH-CH2-P(OCH2-CH=CH2)2
CH2Ci )2 /TS -SO2-NH-CH2-P(OCH3J2 CH3-SO2-NH-CH2-P-/ 0
72
CH7CI /2
Il
CH3-CH2-CH2-SO2NH-CH2-P(OCH2CH2 CH2 CH3 J2
0 π
~-ίθ) -SO2-NH- CH2- P(OCH2- CH3J2
,0-
Il
Il
-NH-CH2-
ο· 0 ■ ι
CH 3-\£/-s02"NH"1"12'" \ γ \~/""""3
-P- ο-<ο Vch, ·
It
CH3VOVSO2-NH-CH2-P(OCH2-Ch=CH2J2
Il
CHo^oVSO2-NH-CH2-P-
/2
CH3-Zo)-SO2-NH-CH2 ti r
CH3-(O)-SO2-NH-CH2-P- I
Il
CH2Dr /2
" S02" ΝΗ" CH2" Ρ"
O)-SO2-NH- CH2- P(OCH. )
3 098 407 123
Il
Il
(CH CH2O) P-NH-CH2-P(OCH3) ' (CHjCH2O)2P-NH-CH2-P-
Il
11
Il
(CH3CH O)2P-NH-CH2-P(OCH2CH3) (CH3CH2O)2P-NH-CH2-P(OCH2Ch2CI)2
0 0 0 0
Il Il Il It
(CH CH2O)2P-NH-CH2-P(OCH2CH2CH2Ch3O2 (CH3CH2CH2Ch2O)2P-NH-CH2-P(OCH3J2 0
Il
CH2-P(0CH2-CH=CH2)2
Il
0 Ii
P-NH-CH2-P(OCH3)2 CH2
CH 0 '·
CH2 «^ O
P-NH-CH2-P(OCH3)2
0 0 it
0 ti
P-NH-CH2-P-/O
CH.
CH CH, CH,
0 .
NP-NH- CH,- P(OCH,),
/ 2
3 X P
P-NH-CH2-P-j 0-{O
C ι CH
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Die Verbindungen der Erfindung .lassen sich dadurch herstellen, daß man ein N-Hydroxymethyisulfonamid der allgemeinen Formeln
0 0
ASO2NHCH2OH oder (W)1nPNHCH2P(OR)2
mit einem Trialkylphosphit der allgemeinen Formel
(RO)3P
umsetzt, wobei A und R die vorstehende Bedeutung haben. Die Umsetzung v;ird in einem geeigneten Lösungsmittel, mit überschüssigem Phosphit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Üblicherweise erhitzt -man etwa 1-12 Stunden auf Temperaturen von etwa 50 bis l60°C, vorzugsweise" etwa 3-6 Stunden auf Temperaturen von etwa 80 bis 120 C. Das Lösungsmittel und die anderen flüchtigen Bestandteile werden hierauf abdestilliert oder auf andere Weise vom Endprodukt entfernt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Polyäthylenglykoläther, Dimethylformamid und aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Spezielle Beispiele für1 geeignete N-Hydroxymethylsulfonamide sind im folgenden zusammengestellt: \
CH1-SO9-NH-CH -OH 3 2 2
CH-O12-CH2-So2-NH-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Su2-NH-CH2-OH
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— Y —
Il
Il
(CH3-CH2-CH2-Ch2-O2-P-NH-CH2-
OH
0 CH. 0 °
C Ν P-NH-CH5OH
3 CH2 0'
0 CH2 ο Ii
S^ \ P-NH-CH,-OH
CH
CH
■Zum Flainini'e st machen von Textilien rüstet man das Textilgut mit einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen nach üblichen Verfahren, z.B. durch thermisches Aufziehen, in geeigneter Menge aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gegenüber bekannten Flammschutzmitteln den Vorteil, daß sie sich für zahlreiche Textxlmaterialien verschiedener chemischer Zusammensetzung eignen und nach unterschiedlichen Verfahren verarbeiten lassen.
Man kann sovrohl die Faser als auch das Gewebe ausrüsten, so daß flammwidriges Textilgut mit nur geringfügig veränderten
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physikalischen Eigenschaften erhalten wird, dessen Griff nicht beeinträchtigt ist.
Textilien aus Cellulose lassen sich auf verschiedene Weise haltbar flammfest ausrüsten. Man kann z.B. die Verbindungen der Erfindung mit Formaldehyd zu N-Hydroxymethylderivaten umsetzen, die ihrerseits auf bekannte Weise mit den Cellulosematerialien reagieren. Die Cellulosesubstrate können jedoch auch in.einem Trockenklotzverfahren mit wässrigen Gemischen aus erfindungsgemäßen Verbindungen, Formaldehyd, Harnstoff, Trimethylolmelarnin oder anderen bekannten Vernetzungsmitteln für Cellulose sowie einem sauren Katalysator behandelt werden. Vorzugsweise vermischt man hierzu ein N-Hydroxymethylderivat, das durch Kondensation der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Formaldehyd hergestellt worden ist, in einem wässrigen Medium mit Trimethylolmelamin und einem Lewissäure-Katalysator, wie Ammoniumchlorid oder Zinknitrat-hexahydrat-. Das Cellulosematerial wird in eine wässrige Lösung getaucht, die das Methylolderivat, Trimethylolmelamin und Zinknitrat-hexahydrat enthält, und hierauf zwischen zwei Abquetschwalzen JdIs zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 70 bis 90^ ausgepreßt. Dann wird das Material in einem Umluftofen 1 bis 3 Minuten bei 105 bis 1320C getrocknet und anschließendes 6 Minuten bei 150- bis 1900C thermisch nachbehandelt. Nach dem Waschen und Trocknen enthalten die ausgerüsteten Proben etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, Flammschutzmittel.
Die Flammschutzmittel der Erfindung sind für zahlreiche Textilien geeignet, z.B. für Textilgut aus Cellulose- und/oder Eiweißstoffen. Unter Cellulosematerialien werden Baumwolle, Beyon, Papier, regenerierte Cellulose und solche Cellulosederivate verstanden, die ein Cellulosegerüst mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Gluboseeinheit aufweisen. Unter Eiweiß-
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Stoffen werden Textilmaterialien mit funktionellen Proteingruppen verstanden, z.B. die verschiedenen Tierwollen, -haare und -pelze.
Thermoplastische bzw. hitzehärtbare Kunstharze können auf beliebige Weise mit den flammfestmachenden Zusätzen der Erfindung verarbeitet werden. Man kann z.B. das Kunstharz mit Hilfe eines Zweiwalzenstuhls oder eines Banbury-Misehers mit dem Zusatz vermählen oder aber man formt bzw. extrudiert das · Kunstharz zusammen mit dem Flammschutzmittel. Außerdem kann das Kunstharz in Pulverform mit dem Zusatz vermischt und dann zu Formkörpern verarbeitet werden. Das Flammschutzmittel kann auch während der Herstellung des Kunstharzes, d.h. während der Polymerisation zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sich der Katalysator und die anderen Bestandteile des Polymerisationssystems inert verhalten, üblicherweise versetzt man die thermoplastischen bzw. hitzehärtbaren Kunstharze mit etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, Flammschutzmittel, bezogen auf das Polymergewicht.
Thermoplastische Kunstharze sind z.B. die Homo- und Copolymerisate ungesättigter aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe. Geeignete Monomere sind z.B. Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2-Methylpropen-ft), 3-Methylbuten-fl}, iJ-Methylpenten-Ct), 4-Methylhexen-Ö.), 5-Methylhexen-fl), Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten, Butadien, Pentadien, Hexadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 2-Methylpentadien-(l,3) i 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, Styrol und Methylstyrol.
Ferner eignen sich zur Flammfestmachung z.B. die folgenden Polymerisate : Polyinden, Indencumaronharze, Polymerisate von Acrylsäureester^ und Methacrylsäureester!,
wie Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Methylmethacrylat, Alkydharze
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und Farbenbindemittel, wie Lexnsaatöl, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat j Celluloseacetat-butyrat,. Cellulosenitrat, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulo.se und Natriumcarboxymethylcellulose, Epoxyharze, Furanharze auf Basis von Furfurylalkohol oder Furfural-Keton , von Petroleum abgeleitete Kohlenwasserstoffharzes Isobutenharze, wie Polyisobuten, Isocyanatharze, z.B. Polyurethane, Melaminharze, wie Melamin-Formaldehyd und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd, Oleoharze, Phenolharze, wie Phenol-Formaldehyd, phenolische Elastomere, phenolische Epoxyharze, phenolische Polyamide und phenolische Viny!acetale, Polyamidpolymerisate, wie Polyamide, Polyamid-Epoxyharze und insbesondere langkettige synthetische Amidpolymere mit Carbonamidgruppen als Struktureinheiten in der Primärkette, Polyesterharze, z.B. ungesättigte Polyester aus Dicarbonsäuren und Dihydroxyverbindungen und Polyesterelastomere, Resorcinharze, wie Resorcin-Formaldehyd, Resorcin-Furfural, ResorcinrPhenol-Formaldehyd, Resorcin-Polyamid und Resorcin-Harnstoff, Kautschuke, z.B. natürlicher Kautschuk, Polyisopren, regenerierter Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Polybutadien, cyclisierter Kautschuk, Butadien-Aerylnitrilkautsehuk, Butadien-Styrol—Kautschuk und Butylkautschuk, Neoprenkautsohuk ("Polychloropr.en"), Polysulfide ("Thiokol"), Terpenharze, Harnstoffharze, Vinylharze, z.B. die Polymerisate aus Viny!acetal, Vinylacetat oder Vinylalkohol/ Vinylacetat-Copolymerisat, Vinylalkohol , Vinylchlorid, Vinylbutyral, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat, Vinylpyrrolidon- und Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Polyformaldehyd, Palyphenylenoxid, Diallylphthalat- und Phthalatpolymerisate, Polycarbonate aus Phosgen oder Thiophosgen und Dihydroxyverbindungen, wie Bisphenol, thermoplastische Polymerisate aus Bisphenolen und Epichlorhydrin (Handelsname: Phenoxypolymere), Pfropfcopolymerisate und Polymerisate aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Monomeren, z.B. Pfropfcopolymerisate aus Polybutadien, Styrol und Acryl-
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nitril (sogenannte ABS-Harze), ABS-Polyvinylehlorid-Polyraerisate (Handelsname: "Cycovin")' und Acrylsäure-Polyvinylehlorid-Polymerisate (Handelsname: Xydex 100).
Die genannten Polymerisate können in verschiedener Erscheinungsform vorliegen, etwa als Formkörper, z.B. als Preßkörper, Folien oder Stäbe, als Fasern, Beschichtungen, Filme oder Gewebe.
Die Verbindungen der Erfindung eignen sich insbesondere zum Flammfestmachen von ABS-Harzen und Elastomeren, wie Acrylkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Ter-polymerisaten, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten, Butylkautschuk, chlorierten Kautschuken, z.B. Polyvinylchloridharzen, Chloroprenkautschuk oder chlorsulfo.niertem Polyäthylen, Äthylenpolyraerisaten, z.B. Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, Äthylen-Propy.len-Terpolymerisaten, fluorierten Kautschuken, Butadienkautsehuken, z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk, Isobutenpolymerisaten, Polybutadienpolymerisaten, Polyisobuten-Kautschuken, Polyisopren-Kautschuken, Polysulfid-Kautschuken, Silicon-Kautschuken, Urethan-Kautschuken, hochmolekularen Styrolharz-Latiees, hochmolekularen Styrolharzen, Vinylharzen oder Schaumgummi.
Übliche Zusätze, wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidation^· und Antistatikmittel, können den Kunstharzen ebenfalls einverleibt werden.
Hie Entflammbarkeit selbsttragender Kunststoffe wird üblicherweise nach der Prüfnorm ASTM D2863-70 dadurch bestimmt, daß man den zur Aufrechterhaltung der Verbrennung erforderlichen Mindest-Sauerstoffgehalt in einem langsam aufwärts strömenden Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff mißt. Hierzu wird ein zylindrischer Prüfkörper von 70 bis 150 mm Länge und 8,0 mm
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Durchmesser senkrecht in einem Glasrohr angeordnet, in dem ein · regelbarer Sauerstoff/Stickstoff-Gasstrom nach oben strömt. Man entzündet das obere Ende des Prüfkörpers und stellt den Sauerstoff strom auf die Mindestgeschwindigkeit ein, die er- . forderlich ist, damit der Prüfkörper vor Ablauf von3 Minuteri bzw.-vor einer Brennstrecke von 50 mm verlöscht. Der Sauerstoffindex (η) errechnet sich dann nach folgender Formel:
n(*) = (100 χ O2)/(O2 +N2)
in der 0_ den Sauerstoff-Volumenstrom bei der Mindestgeschwindigkeit und Np den entsprechenden Stickstoff^Volumenstrom be^- deutet.
In den folgenden Beispielen wird außerdem eine Abwandlung ; der Prüfnorm ASTM D635-68 angewandt, die sich insbesondere .zum Vergleich der Brenngeschwindigkeiten, der Selbstverlöschungseigenschaften und der Nichtbrennbarkeit von Kunststoffplatten. -stäben, -scheiben und -verkleidungen eignet.. Hierzu wird zunächst ein zylindrischer Prüfkörper der Ausmaße 150 bis 200 rnm χ 8 mm mit, bzw. ohne Flammschutzmittel hergestellt. Jeder Prüfkörper wird 2,51I cm und 10,16 cm von den Enden entfernt markiert und hierauf unter einer Neigung von ^5 in zwei'Versuchen je 30 Sekunden in eine geregelte Brennerflamme.von 2,54 cm Länge gehalten. Anhand der Fortbewegung der Flamme durch die zwei Meßpunkte werden die Brenngeschwindigkeit, die Nichtbrennbarkeit bzw. 'die selbstverlöschenden Eigenschaften bestimmt. Der Prüfkörper ist selbstverSsetend^ienn er bis über den ersten Meßpunkt brennt, jedoch vor Erreichen des zweiten Meßpunkts verlischt. Der Prüfkörper wird als nicht brennbar bezeichnet, wenn er nicht bis zum ersten Meßpunkt brennt.
Zur Bestimmung der Entflammbarkeit von Textilien dient die AATCC-Prüfnorm 34-1969. In diesem Vertikal-Verkohlungstest werden
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7 x 25,4 cm große Gewebeproben unter kontrollierten Bedingungen 12,0 bis 3,0 Sekunden einer geregelten Brennerflamme ausgesetzt. Die verkohlten Proben werden dann unter Verwendung von Gewichtssätzen genormten Zerreißversuchen unterworfen, um die mittlere Zerreißlänge (entsprechend der Verkohlungsstrecke des Gewebes) zu ermitteln. Die in den Ausführungsbexspielen für Vergleichszwecke eingesetzten nicht behandelten Gewebeproben verbrennen unter den Versuchsbedingungen vollständig.
In den Beispielen wird, falls nicht anders angegeben, folgendes Verfahren angewandt: Die Gewebeproben werden in einer üblichen
Zweiwalzen-Laborklotzvorrichtung bei einem Druck von etwa
4,2 atü geklotzt. Die Trocknung und die thermische Nachbehandlung
erfolgt in einem üblichen Labor-Umluftofen für Textilien.
Zum Waschen und Trocknen dient eine übliche Haushaltswasch-
maschine mit Trockner.
und Itozente Die Beispiele erläutern die Erfindung; die angegebenen Teile C
beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein 1-Liter fassender, mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteter Kolben, wird mit 171,2 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonamid, 30 g (1,0 Mol) Paraformaldehyd und 200 ml Methanol beschickt. Man versetzt die Lösung mit Natriummethylat "bis zu einem pH-Wert von 10, kocht sie hierauf HB Stunden unter Rückfluß und kühlt sie anschließend ab. Das gekühlte Reaktionsgemisch aus N-Hydroxymethyl-p-toluolsulfonamid wird mit 150 g (1,2 Mol) Trimethylphosphit versetzt, worauf nach etwa 5 Minuten eine kräftige exotherme Reaktion einsetzt, die das Geraisch zum Sieden unter Rückfluß bringt. Nach Abklingen der Reaktion wird das Gemisch noch 15 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Stehen scheiden sich farb-
309840/1230
41 ,0 5 ,5 4 ,8 ' 10 ,5
40 ,6 - UI ,7 4 ,6 10
lose Kristalle aus der Lösung ab, die abfiltriert und getrocknet werden (Ausbeute 179 g). Beim Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 40 g einer kristallinen Verbindung^ sodaß insgesamt 219 g im wesentlichen reines N-Dimethylphosphonomethyl-p-toluolsulfonamid als farblose Kristalle erhalten werden.
Elementaranalyse: C H H
ber.: ■gef.:
Be i s ρ i e 1 2 " - _
Gemäß' Beispiel 1 wird eine Lösung von 95,1 S (1,° MqI) Methansulf onamid, 30 g (1,0 Mol) Paraformaldehyd'und 300 ml Methanol solange mit Natriummethylat versetzt, bis ein- pH-Wert von 10 erreicht ist. Man kocht das Reaktionsgemisch hierauf 15 : Stunden unter Rückfluß, kühlt es anschließend ab und versetzt mit 124 g (1,0 Mol) Trimethylphosphit. Nach weiterem 15-stündigem Kochen unter Rückfluß wird das Methanol bei 70 C unter einem Druck von 20 Torr abdestilliert, vorbei 216 g einer^ farblosen Flüssigkeit erhalten werden, die aus praktisch reinem N-Dimethylphosphonomethyl-methylsulfonamid besteht.
Elementaranalyse: C H _N_
ber.: gef.: -
22 ,1 5", 5 6 ,5 14 ,3 ·
21 S8 6S 0 5 ,9 (XH ,5
3 09040/1230
Beispiel 3
Herstellung von: 0
20,1 g (O3I Mol) N-Hydroxymethyl-p-toluolsulfonamid, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden in einem Rundkolben mit 40,2 g (0,2 Mol) Triallylphosphit versetzt. Man erwärmt das Gemisch auf etwa 125°C, und hält es 3 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf werden die flüchtigen Bestandteile bei etwa 100 C und etwa 0,5 Torr abdestilliert, wobei 3^>5 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten werden, die durch IR- und NMR-Spektren sowie durch Elementaranalyse als die gewünschte Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 4
Herstellung von: ■ ο
SO2-NH-CH2-P(OCH2-CH2-Ci)2
20,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten N-Hydroxymethyl-p-toluolsulfonamids werden zu 27 g (0,1 Mol) Tris—2-ehloräthylphosphit gegeben und auf 1200C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 1200C gehalten und hierauf bei 1000C und 0,5 Torr eingeengt. Das gewünschte Produkt bleibt als hellbrauner Peststoff in quantitativer Ausbeute zurück; nach Aussage der Elementaranalyse und der Spektren liegt es in praktisch reiner Form vor.
Beispiel 5
Herstellung von: - ?,
CH-SO2-NH-CH2-P-I 0
309840/1230
31,0 g (0,1 Mol) Triphenylphospb.it werden in einem Rundkolben mit 12,5 g (0,1 MoI) des gemäß Beispiel 2 hergestellten N-Hydroxymethyl-methansulfonamids versetzt und etwa 5 Stunden auf etwa 1300G erhitzt. Hierauf werden Phenol und andere flüchtige Bestandteile bei etwa 1200C und etwa 2 Torr abdes-tilliert; wobei in quantitativer Ausbeute'eine viskose gelbe Flüssigkeit erhalten wird, die aufgrund der Elementaranatyse sowie der IR- und NMR-Spekt.ren als die gewünschte Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 6
Durch Vermischen von 40,0 g N-Dimethylphosphonomethyl-ptoluolsulfonamid mit 60,0 g einer 40prozentigen Formalinlösung bei einem pH-Wert von 9 bis 10 und l6 bis l8stündiges Rühren wird eine Klotzflotte hergestellt. Man stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 7,0 ein und versetzt mit 23 g einer 50prozentigen Lösung von methyloliertem Melamin sowie 5 g Ammoniumchlorid.
Man klotzt einen 203,1J g/m -Wollstoff in der Flotte und preßt überschüssige Flüssigkeit mit Hilfe eines Zweiwalzen-Foulards bei 4,2 atü bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von etwa 13OJS ab. Das Textilmaterial wird dann etwa 2 Minuten bei etwa 121°C getrocknet und weitere 4 Minuten b'ei etwa 177°C in einem Umluftofen thermisch nachbehandelt. Proben des Wollstoffs werden in einer Standard-Haushaltswaschmaschine ein- bzw. fünfmal mit "Tide" als Waschmittel gewaschen und hierauf gemäß der Prüfnorm AATCC'34-1969 auf ihre Entflammbarkeit geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
309840/1230
Beispiel 7
• Unter Verwendung von Dimethylphosphonomethyl-methansulfonamid wird gemäß Beispiel 6 eine Klotzflotte hergestellt. Ein I69j5 g/m -Baumwollstoff wird ebenfalls gemäß Beispiel 6 in der Flotte geklotzt und auf seine Flammwidrigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in" Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 8
Ein 203,4 g/m2-Wollstoff wird gemäß Beispiel 7 geklotzt und weiter verarbeitet. Bei der Entflammbarkeitsprüfung gemäß der Prüfnorm AATCC 34-1969 werden die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse erzielt.
Beispiel 9
Unter Verwendung von N-Diallylphosphonomethyl-p-toluolsulfonamid wird gemäß Beispiel 6 eine Klotzflotte hergestellt. Rayon-Fasermaterial wird in dieser Flotte ebenfalls gemäß. Beispiel 6 geklotzt und weiterbehandelt, wobei jedoch die Trocknung etwa 3 Minuten bei 121°C und die thermische Nachbehandlung etwa 7 Minuten bei 177°C erfolgen. Die Rayonfasern werden dann 2 Sekunden in eine geregelte Brennerflamme gehalten und ■ nach dem Entfernen auf ihre Selbstverlö-schungseigenschaften .untersucht. Die ausgerüsteten Rayonfasern verlöschen sofort nach dem Entfernen aus der Flamme, während nicht behandelte
Fasern vollständig verbrennen.
309840/1230
TABELLE I
Beispiel Substrat Flammschutzmittel 0
It		 EKjssig-
keits-
aufnahme		 Zusatz
menge
(X)		 Anfangs"
sauer
stoff-
index		 Ent flammbarke i t 5 Waschen
0 0
U
CH 3/CiYsO2- NH- CH2- P( 0 CH2 CH=CH2) 2 		2k anfangs $-*
■ 6 Wolle 0
I!
CH -SO2-CH2-P(OCH3I2 		22 3.7 '6.1
7 Baumwolle 100 38 23 · ■ 5/5
ι.		 selbst-
verlöseheiid
8 Rayon '■ 139 77 28 selbst
verlöschend		 3,2 j
j
9 Wolle ... 3-2
CO
cn
Beispiel 10
30 Teile N-Dimethylphosphonomethyl-p-toluolsulfonamid werden mit- 70 Teilen Polypropylen vermengt und etwa 5 Minuten trocken vermischt. Die Masse wird hierauf geschmolzen und nochmals etwa 15 Minuten durchmischt. Nach dem Abkühlen wird das verfestigte Ktmstharz in kleine Stücke geschnitten, die man langsam in ein Glasrohr von 9 mm Durchmesser gibt, das in einem Metallsalzbad auf Temperaturen oberhalb des Kunstharz-Schmelzpunkts gehalten wird. Man führt hierauf einen Glasstab in das Rohr ein, belastet diesen und verfestigt die Masse durch Abkühlen des Rohrs. Das Kunstharz wird dann dem Rohr entnommen und gemäß den Prüf normen ASTM.D?.863~7O und D635-68 geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiele 11-19
Unter Verwendung ■ verschiedener Sulfonamidomethylphosphonate und verschiedener Kunststoffe werden gemäß Beispiel IC Prüfkörper hergestellt. Die in den Entflammbarkeitstests erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. "ABS" bedeutet hierbei Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat; "SBR" bedeutet Styrol-Butadien-Kautschuk.
309840/1230
Tabelle II Beispiel
O OD CO
10 11 12
«3
15 16
17 18
19
Kunststoff
Polypropylen
Polystyrol A8S
Nylon
Epoxyharz
SBR
Polyethylenterephthalat
Nylon Polypropylen
ABS
Flammschutzmittel
-Zo V-SO2-NH-CH2-P(OCHj)2
CH -SO2-NH-CH2-P(0CH3)2 CH3ZoVSO2-NH-CH2-P(OCHj)2
11
CH3-SO2-NH-CH2-P(OCH3)
ti
O2-NH-CH2-p(och3)2
CH3-SO2-NH-CH2-P(OC6H5)2
0 H -/o\-S02-MH-CH2-P(0CH3 )#
Zusatzmer.ge
30
30-
30
30
30 30
30 30 30
30
'Sauerstoffindex
19
19,7
20,1
23
23
2V
ASTM-Prüfnorm
D-635
nicht brennbar nicht brennbar nicht brennbar nicht brennbar nicht brennbar nicht brennbar nicht brennbar nicht brennbar nicht brennbar nicht brennbat
Bei spie 1 20
0 0
Herstellung von ■■ >■
(CH CH2O) P-NH-CH2-P(OCH2CH3J2
Ein 25O ml fassender, mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgerüsteter Kolben wird mit 83 g (0,5 Mol) Triäthylphosphit beschickt und auf 1000C erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten werden 73>2 g (0,4 Mol) Phosphorsäureamiddiäthylester zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Nach dem Abkühlen engt man das Reaktionsgemisch bei 700C und 0,5 Torr ein, wobei 109 g einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten werden, die durch IR- und NMR-Spektren als die gewünschte, praktisch reine Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 21
Herstellung von
0 0
Il It
(CH CH2O)2P-Nh-CH2-P(OCH2CH=CH2J2
Ein 250 ml fassender Kolben wird mit 18,3 g (0,1 MoX) N-Hydroxymethylphosphorsäureamiddiäthy!ester und 20,2 g (0,1 Mol) Triallylphosphit beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 120°C erhitzt und hierauf bei 1200C und 2 Torr eingeengt, wobei 32,5 g einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten werden. Aufgrund von IR- und NMR-Spektren wird die Flüssigkeit als die gewünschte, praktisch reine Verbindung identifiziert.
309840/1230
• Beispiel 22
Herstellung von
0 0 - ,
Il Il
3 2 2 " " 2" 2 2 2
Ein 250 ml fassender Kolben wird mit 18,3 g (0,1 Mol) N-Hydroxymethylphosphorsäureamiddiäthylester und 27 g (0,1 Mol) Tris-2-chloräthylphosphit beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 1200C erhitzt und hierauf bei 1200C und 2 Torr eingeengt, wobei 39 g einer klaren Flüssigkeit zurückbleiben, die aufgrund von IR- und NMR-Spektren als die gewünschte, praktisch reine Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 23
Herstellung von
0 0 (CH CH O)2PNH-CH2-T
Ein Qeroisch aus 31 g (O1I5MoI) Triphenylphosphit und 18,3 g N-Hydroxyraethylphosphorsäureamiddiäthylester wird etwa 5 Stunden in einem Rundkolben auf etwa 1300C erhitzt. Hierauf werden etwa 2 Stunden lang bei 120°c und etwa 22 Torr die flüchtigen Bestandteile abgetrennt, sodaß in quantitativer Ausbeute ein viskoses öl zurückbleibt, das durch Elementaranalyse und Spektren al's die'gewünschte, praktisch reine Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 2*t Herstellung von
_ 23 -
0 0
it it
ο'
59»3 g (0,25 Mol) N-Hydroxymethylphospborsäureamid-(l-isopropyl-2,2-dimethyl)-l,3-pr opylidenester werden in einem 250 ml-fassenden Kolben mit 37 g (0,3 Mol) Trimethylphosphit und 80 ml Diäthylenglykoldimethylather vermischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 115 C erhitzt und 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden die flüchtigen Bestandteile bei etwa 1 Torr abgetrennt, wobei 70 g eines viskosen Öls erhalten werden, das aufgrund der IR- und NMR-Spektren als die gewünschte, praktisch reine Verbindung identifiziert wird.
Beispiel 25
30 Teile N-(Diäthylphosphonomethyl)-phosphorsäureamiddiäthylester werden mit 70 Teilen Polypropylen versetzt und etwa 5 Minuten trocken vermischt. Die erhaltene Masse wird hierauf ■geschmolzen und etwa 15 Minuten gründlich durchmischt. Der durch Abkühlen erhaltene Peststoff wird in kleine Stücke geschnitten, die langsam in ein Glasrohr von 9 mm Durchmesser gegeben werden, das in ein heißes Salzbad getaucht ist. Die Temperatur des Salzbades liegt oberhalb des Schmelzpunkts des Polymergemisches. Nachdem alle Stücke geschmolzen sind, wird ein belasteter Stahlstab in das Glasrohr eingeführt und das Gemisch abgekühlt. Der erhaltene Polymerstab von 150 bis 200 mm Länge wird entnommen und gemäß den abgewandelten ASTM-Prüfnormen D2863-7Ö und D635-68 geprüft. Die erzielten Ergeb-
309840/1230
nisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiele 26-53
Verschiedene,Phosphonate werden gemäß Beispiel 25 mit Polymerisaten verarbeitet. Bei der Bestimmung der Entflammbar- '' keit nach den abge\fandelten ASTM-Prüfnormen D2863-7O und D635-68 werden die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse erzielt .
Beispiele 3^~^0
Verschiedene Polymerisate werden nach dem Verfahren von Beispiel 25» jedoch ohne Zusatz von Plammschutzmitteln, verarbeitet. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III zusammengestellt.
309840/1230
ω ο co
ί 25 Flammschutzmittel Tabelle III Entflammbarkeit D-635 Zusats- .
menge		 O)
Beispiel 26
ι
t
27
28 		Polymerisat Sauerstoff-
index		 nicht brennbar (X) —X
cn
29
30 		0 0 23.2 . nicht brennbar
nicht brennbar
nicht brennbar		 30 <£>
CJ
31 (CHJCHjO)2P-NH-CH2-1P(OCH2CH J2
η η		 23.0
2k. 3
27.2 		nicht brennbar
nicht brennbar		 30
30
30
32 H H
(CHjCH20)2P-NH-CH2-P(0CH2CH2Cl)2
0 0
Il Il
(CHj CH2O)2 P-NH-CH2-P(OCH2CH=CH2J2
R A
(CH-CH2O)2P-NH-CH2-P(OJi)2
Λ Π Ω		 Polypropylen 19.8
22.0 		nicht brennbar 30
30
33 CHj ν 0^InH-CH2-P(OCHj)2
CHj \. ο
CHj -"*■* CHj
Il		 Polystyrol
ABS
Epoxyharz 		29.0 nicht brennbar 30
3*» // Polypropylen
ABS		 25.0 nicht brennbar 30.
35 ιι Nylon 24.8 brennt 30
36
37 		// Polyäthylenterephthalat 17.V brennt
58 // SBR 18.0 brennt
selbst-
verlöschend
j 39
i 		// Polypropylen 19.0
22.1 		brennt
//
//		 Polystyrol 22.7 brennt
brennt
// ABS
Nylon 		22.5
19.6
If
t/ 		Polyäthylenterephthalat
Epoxyharz
SBR
- 26 - ; ,·■■ .
'■"■■■· Beispiel Itl ·
60 g N-(Diäthylphosphonomethyl)-phosphorsäureamiddiäthylester werden in 200 ml Wasser gelöst, das 1,1 Mol äquivalente Formaldehyd enthält. Das Gemisch wird mit 50prozentiger Natronlauge auf pH 10,0 gebracht und 3 Stunden bei etwa 500C gerührt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab und stellt den pH-Wert mit Salzsäure·auf 7,0 ein. Anschließend versetzt man mit 20 g Trimethylolmelamin und 5,0 Ammoniumchlorid.
Eine Probe von 169,5 g/m -Baumwoll-Leinen wird in der erhaltenen Flotte geklotzt und mit Hilfe eines Zweiwalzen-Laboratorium." -Foulards bei etwa 4,2 atü bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von etwa 92% abgepreßt. Anschließend wird die Probe in "einem Umluftofen etwa 2 Minuten bei etwa 1210C getrocknet und etwa 4 Minuten bei.etwa 177°C thermisch nachb.ehandelt. Dann wird die Probe in einem Waschautomaten mit "Tide" als Waschmittel gewaschen und in einer Trommel getrocknet. Man bestimmt die Flammwidrigkeit nach dem Vertikal-Verkohlungstest AATCC 34-1969 und den Sauerstoffindex gemäß der Prüfnorm ASTM D2863-7O. Die Gewichtszunähme beträgt 22,3 Prozent.
Die Waschbeständigkeit wird dadurch bestimmt, daß man die Probe einmal in einem Waschautomaten mit "Tide" als Waschmittel wäscht. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Beispiel 42
40 g N-(Diallylphosphonomethyl )-phosphorsäureamiddiäth27lester werden mit 60 g einer 40proz.entigen Formalinlösung vermischt und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5 gerührt. Hierauf stellt man den pH-*Wert mit
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■- Salzsäure auf 7,0 ein und versetzt mit 23 g einer 50prozentigen Lösung von Trimethylolmelamin und 5 g Ammoniumchlorid,
Eine Probe einer Reyon-Stapelfaser wird in die Flotte getaucht und von überschüssiger Lösung durch Abquetschen mit Hilfe eines Zweiwalzen-Foulards bei etwa 4,2 atü bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von etwa 100% befreit. Die Probe wird hierauf in einem Umluftofen etwa 2,5 Minuten bei etwa 121°C getrocknet und etwa 5 Minuten bei etwa 177 C thermisch nachbehandelt. Anschließend wird die Probe 3 Minuten von Hand mit einem Waschmittel gewaschen und getrocknet. Zur Bestimmung der Entflammbarkeit wird ein Faserende etwa 2 Sekunden in eine Bunsenflamme gehalten. Die Haltbarkeit wird dadurch bestimmt, daß man die Proben in einem Bauwollsack in einem Waschautomaten mit "Tide" in einem üblichen Waschdurchgang wäscht. Die Probe wird dann in einer Trommel getrocknet und, wie oben, geprüft. Die hierbei und bei anderen Flammschutzmitteln für Reyon erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV .zusammengestellt.
Beispiel 43
30 g N-(Bis-ß-chloräthylphosphonomethyl)-phosphorsäureamiddiäthylester werden mit 45 g einer 40prozentigen Formalinlösung vermischt und 16 bis 18 Stunden bei einem pH von 10 gerührt. Hierauf stellt man den pH-Wert mit Salzsäure auf 7,0 ein und versetzt mit 5 g Ammoniumchlorid sowie 17 g einer 50prozentigen Lösung von Trimethylolmelamin.
Eine Probe eines 203,4 g/m -Wollstoffs wird in der erhaltenen '! Flotte geklotzt und von überschüssiger Lösung durch Abquetsehen mit Hilfe eines Zweiwalzen-Laboratorium -Foulards bei ! etwa 4,2 atü befreit. Anschließend wird die Probe etwa 2 Minuten bei etwa 121°C getrocknet und etwa 4 Minuten bei etwa
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- 28 - ■' ■ ■ ■ : V. ,
177°C thermisch nachbehandelt. Dann wird die Probe einmal mit einer Staridard-Haushaltswaschmaschine unter Verwendung von "Tide" als Waschmittel gewaschen. Man bestimmt die Flammwidrigkeit nach dem Vertikal-Verkohlungstest und über den Sauerstoffindex. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Beispiel kH
40 g N-(Dimethylphosphonomethyl)-phosphorsäureamid-l,3-(l-isopropyl-2 s 2-dimethyl)-propyiidenylester werden mit 60 g einer ^Oprozentigen Lösung von Formalin vermischt und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 10 gerührt. Hierauf stellt man den pH-Wert mit Salzsäure auf 7jO ein und versetzt mit 23"g einer 50prozentigen Lösung von Trimethylolmelamin sowie 5 g Ammoniumchlorid. Eine Reyon-Stapelfaser wird in der erhaltenen Flotte geklotzt und gemäß Beispiel 42 behandelt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
309840/1230
nt
«Μ
«j
M-I O •U CO M ca
CO TJ I CO ·Η 60
M-I C
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ce
co « nt « « pS ^-s
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CM
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00
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CM CM
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NO
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O O
NO
CM
S?
CM
«J O
coca.
CM
O =
O S
ο =
O Z
Τ"
(M
θ" CM
/1

Claims (1)

  1. 30" ■:' ' ' J ..V Γ . '■■
    Patentansprüche
    rl J Phosphonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I
    0 .
    Il
    Z- CH2P(OR)2 (I)
    einen niederen Alkenylrest
    in der R eine Phenylgruppe/oder einen gegebenenfalls., halogensubstituierten CL g-Alkylrest bedeutet, Z die Reste ASOpNH-, oder (W) (PO)lTH-darstellt, wobei A eine gegebenenfalls alkylisubstituierte Phenylgruppe oder ein C^g-Alkylrest ist, m den Wert 1 oder 2 annimmt und W einen C^g-Alkoxyrest bedeutet, wenn m den Wert 2 hat, bzw. einen C2_Q-Alkylendioxyrest darstellt, wenn m den Wert 1 hat.
    2, Verbindung nach Anspruch 1 der Formel ■
    3» Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    Il
    CH !
    . Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    Il
    CHKO/-S02~NH- ™2" PC 0CH2- m= eH2 h
    5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    's SO2NH- CH2-F(OCHg-CH2
    6. Verbindung nach Anspruch 1 de.r Formel
    0 κ
    CH-SO2-NH-CH2-P-J 0-/Q
    7· Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    11
    It
    (CH3CH2O)2P-NH-CH2-PtOCH2CH )
    3 2
    8. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    Il
    Il
    (CH3CH2O)2P-NH-CH2-P(OCH CH=CH ).
    9. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    ■ 0
    Il
    •0
    Ii
    (CH3CH2O)2P-NH-CH2-P(OCh2CH2CI),
    10. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    Il
    Il
    (CH CH 0) P-NH-CH -P[O -/Q
    11. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    Il
    CH
    PNHCH2-P(OCH )
    309840/1230
    12. ■ Verfahren sur Herstellung der Verbindungen nr-ch Anspru-h 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein K-Hydroxy !fit- thylsulfooamid der allgemeinen Forme .In
    il Il ASO KHCH OK oder (W) PNHCH P(OR)0
    in denen die- Reste A, V/, R und in die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Triallcylpborjphit der allgemeinen Formel (RO) P, in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in einem -Lösungsmittel umsetzt.
    13. Verwendung der· Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Flarcmfestausrüsiung von Textilien, insbesondere aus Ce]Iu-lose-und/oder Proteinfasern.
    14. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis" 13 zum Flammfestmachen von thermoplastischen, hitzehärtbaren oder elastomeren Kunstharzen.
    309840/1230
DE2315493A 1972-03-30 1973-03-28 Phosphonsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel fuer textilien und thermoplastische, hitzehaertbare oder elastomere kunstharze Pending DE2315493A1 (de)

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NL (1) NL7304503A (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959551A (en) * 1972-03-30 1976-05-25 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Dialkyl alkyl and aromatic sulfonamidomethyl phosphonates
US4031170A (en) * 1973-08-06 1977-06-21 Monsanto Company Phosphorus compounds
US4032601A (en) * 1973-08-06 1977-06-28 Monsanto Company Process for the production of sulfonamide phosphonates
DE2424243A1 (de) * 1974-05-18 1975-11-27 Bayer Ag Perfluoralkansulfonamidoalkanphosphonsaeure- bzw. -phosphinsaeurederivate
DE2555452A1 (de) * 1974-12-18 1976-06-24 Ciba Geigy Ag Flammschutzmittel fuer kunststoffe
US4202706A (en) * 1979-03-12 1980-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Corrosion resistance treatment of aluminum with N-alkyl-fluoroaliphaticsulfonamidophosphonic acids and salts thereof
JPS5610500A (en) * 1979-07-09 1981-02-02 Hiroyasu Hanawa Automatic punchinggmachine
US6221939B1 (en) 1998-08-31 2001-04-24 General Electric Company Flame retardant resin compositions containing phosphoramides, and method for making
US6433046B1 (en) 1999-01-22 2002-08-13 General Electric Company Flame retardant resin compositions containing phosphoramides, and method of making
US6569929B2 (en) 1999-01-22 2003-05-27 General Electric Company Method to prepare phosphoramides, and resin compositions containing them
US6921756B2 (en) * 1999-07-06 2005-07-26 Methylgene, Inc. Inhibitors of β-lactamase
WO2001002411A1 (en) 1999-07-06 2001-01-11 Methylgene Inc. SULFONAMIDOMETHYL PHOSPHONATE INHIBITORS OF β-LACTAMASE
US6884791B2 (en) 1999-07-06 2005-04-26 Methylgene, Inc. Inhibitors of β-lactamase
US20050054553A1 (en) * 2003-06-27 2005-03-10 The Procter & Gamble Company Liquid fabric softening compositions comprising flame retardant

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635112A (en) * 1949-07-28 1953-04-14 Research Corp Process for producing aminomethylphosphonic acid compounds

Also Published As

Publication number Publication date
NL7304503A (de) 1973-10-02
BE797476A (fr) 1973-09-28
US3812218A (en) 1974-05-21
US3870771A (en) 1975-03-11
FR2196341B1 (de) 1977-03-11
GB1418775A (en) 1975-12-24
IT982664B (it) 1974-10-21
FR2187802B1 (de) 1976-06-11
FR2187802A1 (de) 1974-01-18
CA1004227A (en) 1977-01-25
JPS4916735A (de) 1974-02-14
FR2196341A1 (de) 1974-03-15

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