DE2024347B2 - Phosphorhaltige Verbindungen und deren Verwendung als Flammverzögerungsmittel - Google Patents

Phosphorhaltige Verbindungen und deren Verwendung als Flammverzögerungsmittel

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Description

CHCHX
R R
darstellt, wobei der Rest X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
ή 1,2oder3,
ν O oder 1,
w 1,2 oder 3,
χ O oder 1,
y 0,1 oder 2,
ζ 1 oder 2
bedeuten und die Summe von x+y+z den Wert 3 besitzt.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Flammverzögerungsmittel.
Es ist bekannt, daß bestimmte halogenhaltige organische Phosphorverbindungen Flammverzögerungsmittel für polymere Stoffe sind. Jedoch ist eine Vielzahl derartiger Verbindungen nicht ausreichend stabil, um mit bestimmten polymeren Stoffen anwendbar zu sein, welche bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise 250 bis 3000C, verarbeitet werden. Weiterhin werden zahlreiche Polymermassen, die die bekannten Flammverzögerungsmittel enthalten, nach Aussetzung an die Umgebung unter den Bedingungen der Endverwendung nicht mehr flammverzögernd.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von neuen phosphorhaltigen Verbindungen, die auch bei relativ hoher Temperatur eine ausreichende Stabilität besitzen und bei Einarbeitung in Polymermassen zufriedenstellende Flammverzögerungseigenschaften aufweisen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung von phosphorhaltigen Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel
R R
R R \ (O),.
Il "		 Il
P
Il 		' { R R ) < V-f-X - Q I
R
I I
X — CHCHOJt-		 Il
(O),		 Λ OCHCH (X)» _
QO ? O
Il 		OCHCHX
\ll J
P —0—<f		 R X
_l 		Il
P		 R
/ ]
HO j		 -C — 0 —
R X
>
i
und Gemische davon,
X Brom oder Chlor,
R H, CH3 oder CH2X, mit der Maßgabe, daß, wenn ein R eine andere Bedeutung als H hat, das benachbarte R aus H besteht, und
R' H oder CH3 bedeuten und Q eine Gruppe
CHCHX
I I
R R
darstellt, wobei der Rest X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
1,2 oder 3 Ooderl,
1,2 oder 3
Ooderl,
0,1 oder 2,
1 oder 2
20
bedeuten und die Summe von x+y+z den Wert 3 besitzt.
Gemäß der Erfindung werden die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formeln als Flammverzögerungsmittel verwendet.
Gemäß der Erfindung werden die phosphorhaltigen Verbindungen in organischen Polymeren in einer
25
Menge von etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Polymeren, verwendet
Die Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen eine zufriedenstellende thermische Stabilität für die Bearbeitung bei hohen Temperaturen und gewährleisten eine gute Beibehaltung während der Wäsche mit Reinigungsmitteln. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind weiterhin vorteilhaft als Flammverzögerungsmittel insofern, als kein unangenehmer phenolischer Geruch während des Brennens der Polymermassen ausgebildet wird. Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, worin sämliche Halogenatome aus Bromatomen bestehen.
Innerhalb der einzelnen Halogenalkoxyestergruppen ist, falls ein Rest R aus CH3 oder CH2X besteht, der benachbarte Rest R ein Wasserstoffatom.
Selbstverständlich kommen auch Gemische der Phosphite, Gemische der Phosphate, Gemische der Phosphate und Gemische von zwei oder mehr Verbindungen hiervon im Rahmen der Erfindung in Betracht.
Die halogenhaltigen Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird jedoch das in der DE-OS 19 62 824 zur Herstellung von Halogenalkanol-Halogenphenol-Gemischen beschriebene Verfahren, die anschließend in die gewünschten Phosphorverbindungen überführt werden:
Λ + (b+c) R'"CH —CH2 + b + X2
AX* + 6WCHXCH2OH + eR'"CHOHCH2X) + cM
worin A die nachfolgend angegebene Bedeutung besitzt, X ein Brom- oder Chloratom, R'" Gruppierungen H, CH3, CH2CH3, CeH5 oder CH2X, M die Alkylenoxydaddukte an den Halogenalkohol, b eine Zahl, die dem etwa 0,5fachen Wert der Molzahl von A bis etwa einer Zahl gleich der Anzahl der Reaktionsfähigen Wasserstoffatome von A entspricht, c das Molarverhältnis an Epoxyd, das ausreicht, um kleine Mengen von restlichem HX, das bei der Reaktion gebildet wird, wenn lediglich i>Mole an Alkylenoxyd verwendet werden, zu entfernen und das im allgemeinen den etwa 0,03- bis etwa 0,1 fachen Wert von b hat, bedeuten, wobei die Summe von d und e etwa 1 beträgt und im allgemeinen e größer als d ist, falls ein unsymmetrisches Alkylenoxyd verwendet wird. Weiterhin kann c als die Menge des erforderlichen Oyds betrachtet werden, um die Menge zu ersetzen, welche mit dem Alkohol während der Gesamtumsetzung reagiert.
Die vorstehend durch A angegebenen aromatischen organischen Verbindungen, die als Reaktionsteilnehmer dienen, werden durch die allgemeine Formel
(Rs)mAr(R4),
wiedergegeben, worin Ar einen aromatischen Kern, R4 eine Hydroxy-, Oxyalkanol-, Polyoxyalkanol- oder Aminogruppe und R5 ein Brom- oder Chloratom bedeuten.
Bevorzugte homogene aromatische Gruppen Ar sind Phenylgruppen und substituierte Phenylgruppen, wie z.B.
CH3
Typische Alkylenoxyde oder Epoxyde, die zur Herstellung der gewünschten Phosphorverbindungen verwendet werden können, umfassen
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin und Epibromhydrin.
Typische Halogenphenole, Halogenalkanole und Halogenphenoxyalkohole zur Herstellung der gewünschten Phosphorverbindungen umfassen
Bromphenole, 2,4-Dibromphenol, Bromäthanol, l-Brom-2-propanol, Chloräthanol, 1-Chlor-2-propanol, l,3-Dibrom-2-propanol, l,3-Dichlor-2-propanol, 1 -Chlor- 3-brom-2-propanol, 2-(Bromphenoxy)-äthanol und 2-(2,4-Dibromphenoxy)-äthanol, 2-(Chlorphenoxy)-äthanol und 2-(2,4-Dichlor)-äthanol.
Beispiele für Phosphorhalogenide zur Herstellung der gewünschten Phosphorverbindungen umfassen
Phosphortrichlorid und -tribromid
und
Phosphoroxychlorid und -oxybromid.
Die bei der vorstehenden Umsetzung (1) hergestellten Gemische haben die folgenden Eigenschaften:
40
45
50
60
(a) AXb ist selten ein einziges Produkt. Wenn A ein Phenol ist und b den Wert 2 hat, ist das
Hauptprodukt AXfc ein 2,4-Dihalogenphenol. Einige Mono· und Trihalogenphenole werden ebenfalls gebildet.
(b) Falls R'" eine Gruppierung CH3 oder CH2X bedeutet, wird ein Gemisch von primären und sekundären Alkoholen üblicherweise in einem Verhältnis von etwa 30/70 gebildet. Aus diesem Gemisch werden bei den anschließenden Umsetzungen gemischte primäre und sekundäre Phosphorester gebildet.
(c) Die Konzentration an M, nämlich Alkytenoxydadditionsprodukte der Halogenalkanole, ist üblicherweise relativ gering, doch stets vorhanden.
(d) Ein relativ geringer Überschuß an Alkylenoxyd
10 (bis zu 5 bis 10% b im Überschuß von b+c) kann gewünschtenfalls angewandt werden.
Die Aryloxyanalogen der vorstehend beschriebenen Halogenphenol-, Halogenalkanol-Gemische können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein Verfahren umfaßt die Anwendung von Phenoxyalkanolen, beispielsweise C6HsO(C2H4O),.H anstelle des Phenols in der vorstehend angegebenen Gleichung. Der Index rist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Ein zweites Verfahren umfaßt die nachfolgend angegebene Umsetzung (2):
Χ,,Α —OH -l- 6(^R 'CHXCH2OH + eR"CHOHCH2X) + cM +(1 + c')R'"CHCHi
\
O
R"
X4AOCH2CHOH + ö(dR "CHXCH2OH + <?R"'CH0HCH2X) + cM + c'M'
worin M' zusätzliche Alkylenoxydreaktionsprodukte mit den vorhandenen Halogenalkanolen und c" die unter Bildung von M' reagierenden Mole an Alkylenoxyd beträgt.
Die bei der Umsetzung (2) gebildeten Gemische haben die folgenden Eigenschaften.·
(a) Die Eigenschaften der Produkte aus der Umsetzung (1) sind in gleicher Weise anwendbar.
(b) In den meisten Fällen werden lediglich Spurenmengen von M' gebildet.
(c) Das bevorzugte Alkylenoxyd für diese Umsetzung besteht aus Äthylenoxyd, obwohl der Rest R'" Gruppierungen CH3 oder CH2X bedeuten kann.
(d) Das Alkylenoxyd wird allgemein mit einem Phenol in einem Molarverhältnis von 1 :1 umgesetzt.
Das bei den Umsetzungen (1) oder (2) gebildete Gemisch kann durch Zugabe von Halogenphenolen, Halogenphenoxyalkanolen, Halogenalkanolen oder Alkanolen vor der Bildung der gewünschten Phosphorverbindungen modifiziert werden. Diese zugesetzten Verbindungen können gleich oder unterschiedlich von den in den Gemischen vorliegenden sein. Andererseits kann ein Teil des Halogenalkoholgehaltes des Gemisches hieraus, beispielsweise durch Destillation, entfernt werden, um ein gewünschtes Verhältnis von Halogenphenol oder Halogenphenoxyalkanol zu Halogenalkanol zu erreichen.
Ein weiteres Alternativverfahren ist die Ausbildung des gewünschten Gemisches aus Halogenphenol und Halogenalkanol oder Halogenphenoxyalkanol und Halogenalkanol durch Vermischen der Einzelbestandteile. Bei diesem Alternativverfahren ergeben sich Gemische, die praktisch frei von anderen Verbindungen
sind, es ist jedoch weniger wirtschaftlich als die vorstehend durch die Umsetzungen (1) oder (2) angegebenen Verfahren.
Typische alkoxylierte halogenierte Alkoholgemische umfassen die folgenden:
OCH2CH2OH + 2BrC3H6OH
CH3
OCH2CHOH + 2BrC3H4OH
OCH2CH2OH + 2ClC2H4OH
V-OCH2CH2OH -f 2ClCjH6OH
Die gemischten Halogenaryl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryloxyalkyl-halogenalkyl-phosphite können durch Umsetzung der Phenol-alkanol- oder Phenoxyalkanol-Gemische mit PX3 unter Anwendung eines Säureakzeptors, beispielsweise Ammoniak, hergestellt werden, wie durch die nachfolgende Gleichung (3a) angegeben:
Xn
/R R \ <£~\ O (cHCHO JjI +
R R
[ I
2 XCHCHOH + PCl3
/RR R R \
Lösungsmittel
3NH4Cl
Die nach diesem Verfahren hergestellten Phosphite sind komplizierter als die nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellten, da (a) die Halogen/Halogenalkanol- und Halogenaryloxyalkanol/ Halogenalkanol-Gemische üblicherweise eine Vielzahl 5 von Halogenphenolen, Hatogenphenoxyalkanolen und Halogenalkanolen in relativ kleinen Konzentrationen, wenn sie nach den Umsetzungen (1) oder (2) hergestellt sind, zusätzlich zu den Hauptbestandteilen enthalten und (b) es statistisch möglich ist, einige Tris-(halogenphenyl)-, Tris-(halogenphenoxyalkyl)- und/oder Tris-(halogenalkyl)-phosphite zu bilden.
Die dabei erhaltenen Phosphite können in die entsprechenden Phosphate und Phosphonate auf die nachfolgend beschriebene Weise übergeführt werden. Diese Derivate sind mindestens so kompliziert wie die als Vorläufer dienenden Phosphite.
Nachstehend werden Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß der Erfindung aufgeführt:
20
OCH2CH2OP(OCH2CH2Br)2 OCH2CH2OP-rOCH(CH2Br)CH3]2
Br
Br -\f~ OCH2CH2Op' -^OCH2CH2Cm
OCh2CH2OP(OCH2CH2CI)2
OCH2CH2OP(OCH2Ch2CI)2
OCH2CH2OP /OCHCH2Cn
V CH3 J
25
OCH2CH2OP-iOCH2CH2Cl)2 OCH2CH2OP-(OCH2CH2Br)2
Γ Br
0-P-(OCH2CH2Br):
Br
J2
Weitere typische Beispiele für die Herstellung von Verbindungen gemäß der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben:
Tabelle I Molarverhältnis von Alkohol je Mol PX3 oder POX9 Halogenphenol Durchschnittliche Struktur
Halogen
alkohol 		Zugesetzter
Alkohol 		/ R R
I I 		(RO)P HX L
PCArO)VXCHCHO R R \
I '
1 1 OCHCHXJ2
XArOP I * R ]
2 O PCArO)15 P IOC HC
1,5 O
Struktur der Hauptbestandteile
1,5
gleich
gleich
R R PCArO)2POCHCHX
R R
(XArO)2POCHCHX
XArOP\OCHCHX/2 gleich
*) Die beider Umsetzung (1) gebildeten Kombinationen von Halogenphenol und Halogenalkohol wurden durch Zugabe oder Entfernung des Halogenphenol· oder Halogenalkoholbestandteils modifiziert, um das gewünschte Molarverhältnis zu erhalten.
030 109/40
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die typischen Reaktionsbedingungen sind in den Beispielen angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von
Tetrakis-(2-bromäthyl)-tetrabronv
(Bisphenol-A)-diphosphat
Br
(H3C)2C
OP(OXOCH2CH2Br)2
Br
_ 2
Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 1 Mol Bisphenol A 4,24 Mol Äthylenoxyd und 4 Mol Brom bei einer Reaktionstemperatur zwischen O und 50C
IO
15
20
IO
angesetzt; das dabei erhalten« Reaktionsprodutu wurde zu POCI3 in einem 1-1-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Eisbad, Rückflußkühler und Trockeneisfalte ausgestattet war, zugegeben. Die ReaJctkmstemperatur wurde bei 5 — 1O0C während der Zugabe gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt, dann auf 75—8O0C erhitzt und bei dieser Temperatur während 6,5 Stunden gehalten, wobei Stickstoff eingeblasen wurde, um den Halogen-Wasserstoff zu entfernen.
Das Reaktionsgeraisch wurde danach mit Methylenchlorid und Natrwmhydroxydlösung bei einer Reaktionstemperatur von 5—13°C und bei einem pH-Wert von 8 bis 9 behandelt. Nach Alterung während 1 Stunde unterhalb 10°C wurde weiteres Natriumhydroxyd und Wasser zugegeben. Die dabei sich abscheidende organische Schicht wurde mit 2%igem Natriumhydroxyd und anschließend mit Wasser gewaschen und dann destilliert. Dabei wurden 78,3% des festen Diphosphats mit einer Säurezahl von 0,97 mg KOH/g erhalten (Verbindung 1).
Beispiel 2
Herstellung eines Phosphonatgemisches aus Bis-(2-brompropyl)-2-(4-bromphenoxy)-äthyl- und Bis-(2-(4-bromphenoxy)-äthyl]-2-brompropyl-phosphit-Gemischen
OCH2CH2O P(O)CH(CH2Br)CH3 + Br
-OCH2-CH2OP(O)CH(CH2Br)CH3 OCH(CH2Br)CH3
Das Phosphitgemisch wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise unter Anwendung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Phenol, 1 Mol Brom und 1,2 Mol Propylenoxyd und anschließende Zugabe von Äthylenoxyd in Stufe II wie im nachstehenden Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Eine Ausbeute von 82% der gemischten Phosphite wurde mit einem Wert η''■ von 1,5603 und d? von 1,605 erhalten. Die Elementaranalyse ergab 5,60% P und 40,1% Br im Vergleich zu den theoretischen Werten von 5,51 und 42,7%.
80 g des Phosphitgemisches wurden durch Erhitzen mit 0,4 g J2 bei 120 bis 137°C während 5'/2 Stunden isomerisiert. Das erhaltene Phosphonatgemisch hatte einen P+3-Gehalt von 0,03%, einen Wert η ΐ von 1,5570, und die Elementaranalyse ergab 5,55% P und 39,0% Br (Verbindung 2).
Beispiel 3
Herstellung von Bis(2-chloräthyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-phosphit
O C H2C H2OP(O C H2C H2C I)2
Stufe 1
Herstellung des
Chlorphenol-Chloräthanol-Gemisches
Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 3 Mol Phenol und 0,45 Mol Äthylenoxyd gleichzeitig 1,0 Mol Chlor und 0,43 Mol Äthylenoxyd im Verlauf von 30
Minuten zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 38° und 8° C gehalten wurde. Da bei der Reaktion eine Neigung zum Gefrieren bei Temperaturen unterhalb 150C auftrat, wurde zusätzlich 1 Mol Äthylenoxyd zugegeben, das Gemisch auf 00C abgekühlt und weitere 4,4 Mol Äthylenoxyd und weitere 5 Mol Chlor gleichzeitig im Verlauf von 3 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei - 3 bis 5°C gehalten wurde.
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergab (a) 2,4-Dichlorphenol und 2-Chloräthanol als Hauptbestandteile, (b) 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol und 2,4,6-Trichlorphenol als Nebenbestandteile und (c) Äthylenoxyd und einige Äthylenoxydaddukte an Chloräthanol als Spurenbestandteile. ,
Stufe II
Umwandlung der Chlorphenole im vorstehenden
Gemisch in 2-(Chlorphenoxy)-äthanole
Zu 947 g des vorstehenden Gemisches, das etwa 2,88 Mol halogenierter Phenole enthielt, in einem 2-Liter-
Druckgerät wurden 4,05 Mol Äthylenoxyd und 1,1 g Natriumformiat zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 103° C während 1 Stunde und 50 Minuten erhitzt, wobei hier der maximale Überdruck von 3,4 atm (48 psi) erhalten wurde. Das Erhitzen wurde während etwa 4 Stunden auf 1200C fortgesetzt, wobei während dieses Zeitraums der Druck fortgesetzt abfiel, bis ein Überdruck von 2,6 atm (37 psi) am Ende dieses Heizzeitraumes beobachtet wurde. Bei einem weiteren
i>5 Heizzeitraum von 1 Stunde und 45 Minuten bei 1200C wurde keine weitere Verringerung des Überdruckes beobachtet. Ein goldgelbes flüssiges Produkt wurde in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.
it
Die gaschromatographische Analyse des nichtabgestreiften Produktes ergab lediglich Spuren der ursprünglichen Phenole und einen Überschuß an Äthylenoxyd von etwa 0,5 Mol Äthylenoxyd Überschuß je Mol des ursprünglichen Phenols. Die Hauptbestandteile waren Chloräthanol und 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-äthanol. Kleinere Mengen an Athylenoxydaddukten von 2,4,6-Trichlorphenol, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol und Äthanol wurden ebenfalls festgestellt.
Stufelll
Bildung des Phosphits aus dem vorstehenden Gemisch
Zu einem Siebenhals-Rundkolben von 1 Liter Inhalt, der mit Rührer, Thermometer, pH-Meßgerät, 2 Zugabetrichtern, Stickstoffspülrohr, Ammoniakeinblasrohr und Trockeneisbad ausgestattet war, wurden 10 g des Mischalkoholproduktes aus Stufe II und 256 g Äthylenchlorid zugegeben. 0,25 Mol Phosphortrichlorid wurden einem der Zugabetrichter zugesetzt und auf 60 ml mit Äthylenchlorid verdünnt. In dem anderen Zugabetrichter wurden 85,7 g des Mischalkoholproduktes aus Stufe II gegeben und auf 120 ml mit dem Lösungsmittel verdünnt
Nach Abkühlung des Inhalts des Kolbens auf 2° C wurde Ammoniak eingebiasen, bis der pH-Wert von 9,0 erreicht war. PCb und Alkoholgemisch wurden gleichzeitig während etwa 20 Minuten zugegeben, wobei (a) eine ausgeglichene Strömung von molaren Mengen an PCb und Alkoholgemisch, (b) ein pH-Wert von 8,5 bis 9,0 und eine Reaktionstemperatur von 0 bis 3° C aufrechterhalten wurden.400 ml 3%iges Ammoniumhydroxyd wurden zu der Aufschlämmung zugesetzt, und nach Rühren zur Auflösung des Ammoniumchlorids wurde die organische Schicht abgetrennt und bei 25° C und 10 mm Druck abgestreift In einer Ausbeute von 84,6% wurde das Phosphit mit einer Säurezahl von 1,6, einem Wert d? 1,396 und π S1 1,5371 erhalten. Die Jodtitration zeigte eine Reinheit von 80,0%. Diese Verbindung wird als Verbindung 3 bezeichnet.
BeispieΓ 4,
Herstellung von Bis(2-chlorpropyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-phosphit
äthanal. Die gaschromatographische Analyse des Phosphordichlorodits zeigte lediglich Spuren von PCb und Phenoxyäthanol. Die Reinheit nach dem Verfahren von Vothard betrog 943%.
0,97 Mol Propylenoxyd wurden zu 032 Mol des vorstehenden Dichlorodits in einem Kolben von 250 ml, der mit Rührer Thermometer, Zugabetrichter, Trockeneiskondensator und Eisbad ausgestattet war, während 30 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur
ίο bei 14 bis 209C gehalten wurde. Dann wurde während eines Zeitraums von 2 Stunden eine Reaktionstemperatur von 16 bis 25° C beibehalten.
Man ließ über Nacht stehen, worauf dann das Produkt bei 80° C und 10 mm Hg abgestreift wurde. Es wurden 134,4 g hellgelbes Bis-(2-chlorpropyl)2,4-dichlorphenoxyäthylphosphit, entsprechend einer Ausbeute von 98%, bezogen auf Phosphordichlorodit, erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte die Anwesenheit nur von Spuren an Tris-(2-chlorpropyl)-phosphit.
Die Elementaranalyse ergab 733% P und 34,4% Cl im Vergleich zu theoretisch 7,30% P und 33,4% Cl. Die Jodtitration zeigte eine Reinheit von 96,5%. Eine Dichte </?von 1,258 und ein Refraktionsindex bei 250C von 1,5299 wurde festgestellt. Diese Verbindung wird als
Verbindung 4 bezeichnet. Beispiel 5
Herstellung von Bis-(2-chlorpropyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylphosphat
OC H2C H2OP(O C H(C H2Cl)C H3J2 so OCH2CH2OP(OχόCH(CH2Cl)CH3]2
683 g (033 Mol) an 2,4-Dichlorphenoxyäthanol wurden zu 226,6 g (1,65 Mol) Phosphortrichlorid bei 5QC während etwa 10 Minuten zugegeben. Während dieses 55 Zeitraums wurde gerührt und gekühlt, um die Reaktionstemperatur bei 5 bis 7° C zu halten. Nach der Entfernung des Eisbades stieg die Temperatur während IV2 Stunden auf 25°C. Während der nächsten 2'/2 Stunden wurde Wärme angewandt, um die Reaktions- eo temperatur bei 75 bis 8I0C zu halten. Das entwickelte (H3C)2C
HCI wurde in Wasser absorbiert und 104% der theoretischen Menge entwickelt.
Man ließ über Nacht stehen, worauf der Überschuß an PCIj bei 450C und 2 mm Druck abgestreift wurde. 99,6 g des hellgelben 2,4-Dichlorphenoxyäthylphosphordichlorodits wurden erhalten, entsprechend einer 98%igen Ausbeute, bezogen auf 2,4-Dichlorphenoxy- 2,9 g Stickstpfftetroxyd (20% molarer Überschuß) wurden im Verlauf von 10 Minuten zu 39,3 g des Phosphits nach Beispiel 4, gelöst in 39 ml Methylenchlo rid, zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 0 bis - 10°C während der Zugabe gehalten. Dann ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Es wurde einige Tage stehengelassen, worauf das flüssige Produkt auf einem Drehverdampfer bei 80° C und 5 mm Druck abgestreift wurde. Eine Ausbeute von 97% des Phosphats mit einem Wert d*' von 1336, π vvon 1,5189 und einer Säurezahl von 18,0 mg KOH/g wurde erhalten. Die Jodtitration ergab 0,6% P+3. Die Elementaranalyse ergab 6,97% P und 29,8% Cl, verglichen zu den theoretischen Werten von 7,04 bzw. 32,2%. Diese Verbindung wird als Verbindung 5 bezeichnet
Beispiel 6
Herstellung von Tetrakis-(2-chloräthyl)-tetrachlor-(Bisphenol-A)-diphosphit
Cl
<Q V-OP(OCH2CH2CI)2
Cl
Die Verbindung 6 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt. Nachdem die Aufschlämmung mit 3% Ammoniumhydroxyd und anschließend mit 3% Natriumhydroxyd gewaschen worden war, wurde die
erhaltene organische Schicht Bei 900C und 10 mm Druck abgestreift. Eine Ausbeute von 78% eines weißen wachsartigen Feststoffes wurde erhalten. Die Analyse auf P+3 und P+5 ergab 7,12 bzw. 0,93%, verglichen mit einem theoretischen Gesamtphosphorwert von 8,31.
Beispiel 7
Herstellung von Bis-(2-chlorpropyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-phosphat
Cl
OCH2CH2P(O)[OCH(Ch2CI)C H3J2
Die Verbindung 7 wurde durch Erhitzen von 40,3 g des Phosphits nach Beispiel 13 mit 0,2 g I2 bei 120 bis 1250C während 2 Stunden und bei 150 bis 155" C während 13 Stunden hergestellt. Nach dem Abstreifen bei 124° C und 10 mm Druck wurde eine Ausbeute von 89,8% des entsprechenden Phosphonats mit einem Wert di° von 1,404, n% von 1,5291 und einer Säurezahl von 2,8 mg KOH/g erhalten. Die Elementaranalyse ergab 7,69% P und 32,61% Cl im Vergleich zu den theoretischen Werten von 7,30 bzw. 33,4%.
Polymermaterialien
Die in den Massen gemäß der Erfindung eingesetzten Polymermaterialien können natürlich, regeneriert oder synthetisch sein. Zu den natürlichen Materialien gehören Baumwolle, Cellulose, Papier und Seide. Zu den regnerierten Polymeren gehören Viskoserayon und Kupferammoniumrayon. Typische synthetische Materialien umfassen Celluloseester und -äther, beispielsweise Acetatrayon, Celluloseacetatbutyrat und Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polcarboxamide vom Nylon-Typ, Polyacrylnitril, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Alkydharze, Harnstoffharze, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylate, Phenolaldehydharze, lineare und vernetzte Polyester, Malernsäureanhydridheteropolymere, Styrol-Methacrylat-Copolymere.
Obwohl eine verbesserte Flammbeständigkeit und eine ausgezeichnete Beibehaltung durch Einverleibung der Phosphorverbindung gemäß der Erfindung in eine große Vielzahl von Polymeren erreicht wird, bestehen die bevorzugten Polymeren aus solchen auf Cellulosebasis, wie Viskoserayon, Acetatrayon, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Terephthalatpolyester, Polyolefine und Polyacrylnitril.
Der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen gemäß der Erfindung ergibt ausgezeichnete Formbeständigkeitseigenschaften in Kombination mit den meisten natürlichen regenerierten und synthetischen Polymersystemen.
Es ist darauf hinzuweisen, daß, obwohl sämtliche Verbindungen der Erfindung gegenüber bekannten Flammverzögerungsmitteln, wie Tris-(halogenalkyl)-phosphaten und Bis-(halogenalkyl)-halogenalkylphosphonaten, hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Wäsche mit Reinigungsmitteln bei Acetatrayonmassen wesentlich überlegen sind, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle II ergibt, trifft dies nicht für sämtliche Polymermassen zu. Andererseits behielten praktisch sämtliche Polystyrol-, Polyvinylchlorid- und Celluloseacetatbutyratfilme, die entweder Verbindungen gemäß der Erfindung oder bekannte Flammverzögerungsmittel enthielten, ihre Flammbeständigkeit auch nach der Wäsche mit Reinigungsmitteln nach dem im vorliegenden Fall angewandten Standardverfahren bei. Es wird jedoch angenommen, daß die Beibehaltungseigenschaften der Verbindungen gemäß der Erfindung gegenüber den üblichen Flammverzögerungsmitteln wie Tris-(halogenalkyl)-phosphaten in den meisten Polymersystemen überlegen ist, wenn die Aussetzungszeit im Fall von Polyacrylnitril gesenkt wird oder im Fall der stärker hydrophoben Polymeren, wie Polystyrol, Polyolefinen, PVC u.dgl., erhöht wird. Die meisten Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen eine außergewöhnlich hohe Stabilität für Hochtemperaturverarbeitung und sind stabil gegenüber Wäsche mit Reinigungsmitteln in den meisten Polymersystemea
Die physikalische Form der Polymer-Phosphorverbindung-Masse kann in weitem Umfang variieren. Während Textilfasern von höchstem Interesse sind, können auch Filme, Überzüge, Bögea Stangen, Kartone u. dgl. verwendet werden. Die ausgezeichnete Beibehaltung der Flammbeständigkeit wird erreicht, wenn das Flammverzögerungsmittel ziemlich einheitlich innerhalb des Polymeren verteilt ist; jedoch sind auch Oberflächenbehandlungen vorteilhaft.
Eine oder mehrere der hier beschriebenen Phosphorverbindungen können in das Polymere während der Polymerisationsstufe einverleibt werden oder durch Vermischen mit dem Polymeren vor oder während des Vermahlens, Extrudierens, Spinnens, Schäumens oder anderen üblichen beim Formen verwendeten Arbeitsgangen zugemischt werden oder auf das Polymere Endprodukt aufgetragen werden.
Polymermassen
Beispiele für die halogenhaltigen Phosphorverbindüngen wurden in ein oder mehrere Polymersysteme in den angegebenen Konzentrationen eingebracht.
Beispiel 8
Die Ergebnisse von Flammversuchen mit einer Anzahl von Massen, die Acetatrayon (Celluloseacetat) und eine halogenierte Phosphorverbindung enthielten, werden in der nachfolgenden Tabelle II gebracht. Das angewandte Rayon lag in Form von handelsüblichen Rohflocken vor, wie sie für das Faserspinnen verwendet werden. Eine Vergleichsmasse ist ebenfalls angegeben.
Die Phosphorhalogenverbindung wurde zu einer 10%igen Lösung von Acetatrayon in Aceton in einer Menge entsprechend 4, 8 und 16% des Gesamtgewichtes von Acetatrayon plus phosphorhaltiger Verbindung
so zugesetzt Filme wurden aus den Lösungen gegossen, an der Luft während etwa 1 Stunde getrocknet und bei 23° C (73° F) und 50% relativer Feuchtigkeit während mindestens 24 Stunden konditioniert, bevor sie untersucht wurden. Die Trockenfilmstärke betrug etwa 25 bis 37 μ (1,0 bis 1,5 mils).
Die Flammbeständigkeitseigenschaften jeder Filmmasse wurden nach dem nachfolgenden Verfahren untersucht:
Drei oder mehr Proben von 12,7 χ 50 mm wurden aus jeder Filmmasse geschnitten. Jede Probe wurde mittels einer Falte entlang der 50-mm-Achse zu einer V-Form (Endansicht) gefaltet, wobei jede Seite des V etwa 6,7 mm betrug und der durch die Seiten des V gebildete Winkel etwa 90" betrug. Ein Ende der Probe wurde in eine Einzelklammer in befestigt, daß das freie Ende mit einem Papierstreichholz gezündet werden konnte.
Proben jeder Masse wurden in einer oder mehreren der nachfolgenden angegebenen Stellungen untersucht.
Stellung Weg der Flammausbreitung nach der Zündung des freien Endes
abwärts und 90° gegenüber der Waagerechten
abwärts mit 45° zur Waagerechten Horizontal
aufwärts mit 45° zur Waagerechten aufwärts mit 90° zur Waagerechten
Die Flamme wurde 2 Sekunden am Bodenende des V des freien Endes gehalten und dann entfernt. Falls die Flamme zur Klammer fortschritt, wurde die Probe als nicht selbster löschend (NSE) in dieser Stellung betrachtet. Falls die Probe selbsterlöschend war (SE) bevor die Flamme die Klammer erreichte, wurde die Flamme weitere 2 Sekunden angewandt. Falls die Probe selbsterlöschend war, bevor sie die Klammer nach der zweiten Zündung erreichte, wurde sie als selbstverlöschend in dieser Stellung betrachtet.
Im allgemeinen wurde die erste Probe jeder Filmmasse in der 90°-Stellung untersucht. Falls sie als nichtselbstverlöschend bei 90° festgestellt wurde, wurden weitere Proben anschließend in der 45°- und 0° -Stellung untersucht. Falls die Zweitprobe selbstverlöschend bei 45° war, wurde dies als maximaler Winkel betrachtet, wobei sich die Probe als selbstverlöschend Tabelle II Acetatrayon, flammverzögernde Masse
zeigte und in dieser Weise angegeben. Falls jedoch die erste in der 90°-Stellung untersuchte Probe selbstverlöschend war, wurden zusätzliche Proben anschließend in der 180°· und 135°-Stellung untersucht Zur Vereinfachung der Bewertung der Flammbeständigkeitseigenschaften in der Tabelle II und den nachfolgenden Tabellen sind in der nachfolgenden Tabelle die Flammbeständigkeitseigenschaften in den einzelnen Stellungen und die Gesamtbewertung angegeben.
Uniersuchte Stellung (Verhalten) (SE) Gesamt
(NSE) bewertung
90° (NSE), 45° (SE) (SE) 45
90° (NSE), 45° (NSE), 0° (NSE) 0
90° (NSE), 45° (NSE), 0° (SE) NSE
90° (SE), 180° (SE), 135° 180
90° (SE). 180° (SE), 135° 180/90
90° (SE), 180° (NSE), 135° 135
Es ist selbstverständlich, daß die Flammbeständigkeit proportional dem für die Gesamtbewertung angegebenen Zahlenwert variiert, entsprechend der vorstehend angegebenen Stellung. Somit ist die Flammbeständig keit am größten bei einem Wert von 180° und am niedrigsten bei einem Wert von NSE. Die Werte in Tabelle II zeigen die ausgezeichneten Verbesserungen der Flammbeständigkeit, die mit den halogenhaltigen Phosphiten, Phosphaten und Phosphonaten im Ver-
3!j gleich zum Kontrollversuch erhalten werden.
Verbindungs-
Struktur
Flammeigenschaflcn bei
16% Zusatz 8%ZusaU 4% Zusatz
vora)/nachb) vof)/nachh) vora)/nachb)
Phosphate (BrCH2CH2O)3P(O)
180/NSE
180/NSE
180/NSE
(CH3^C
X OP(OXOC2H4Br)2 Br
45/45
0/0
0/0
OCh2CH2OP(OXOC3H6CI)2
180/35
180/0
180/0
(CIC2H4O)3P(O)
7 CI2(POCH2Ch2PO(OC3H6CI)2
BrCH2CH2PO(OCH2CH2Br)2
180/0 180/NSE 135/NSE
180/0 180/NSE 180/NSE
180/NSE 180/NSE 180/NSE
Phosphite
4 Ci2^OC2H4OP(OC3H6CI)2
Fußnoten: Vergleich (kein Flammverzögerungsmittel zugesetzt) = NSE. 3) Vor der Wäsche mit Reinigungsmittel. b) Nach der Wäsche mit Reinigungsmittel.
45/NSE
0/NSE
0/NSE
030 109/40
Die Flammbeständigkeitseigenschaften der Filmmassen wurden ebenfalls nach dem Waschen von Filmstreifen von 5 cm χ 20 cm in Wasser, das ein typisches Wäschereiwaschmittel enthielt, bei 800C während 4 Stunden bestimmt. 10 Filmstreifen wurden auf lmal durch Vereinigung der Streifen in einem Bündel gewaschen, das aus abwechselnden Lagen von 5 cm χ 15cm-Siebdraht (Maschen von 6,5 mm). Kartonstreifen von 2,5 χ 5 cm an einem Ende (die als Abstandshalter von 3,2 mm dienten) und den Filmstreifen aufgebaut war. Das Bündel wurde in ein heißes Wasserbad (8O0C) zu einer Tiefe von etwa 15 cm und 10 cm Breite hinsichtlich der Filmstreifen der Siebgitterstreifen eingetaucht. Das Bündel wurde von zwei großen dreiarmigen Klammern getragen, wobei die Klammern über das obere Ende des Bündels mit den Kartonabstandshaltern geklammert wurde. Ein Klammerdruck wurde über die Kartonabstandshalter in der Weise angewandt, daß der Boden des Bündels ausgebreitet war, so daß ein Abstand von etwa 3,2 mm zwischen jedem Siebgitterstreifen ermöglicht wurde.
Etwa 21 Wasser wurden für jedes Bündel verwendet. Das Wasser wurde mittels eines magnetischen Rührers gerührt, und es enthielt 12,5 g eines Reinigungsmittels mit der folgenden Zusammensetzung:
10,0 Teile Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-
äthanol
5,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat
Tabelle III
Polyacrylnitril, flammverzögernde Masse
35,0 Teile Natriumtripolyphosphat
10,0 Teile Borax
5,0 Teile Natriummetasilicat
33,5 Teile Natriumcarbonat
Nach einem Waschzeitraum von 4 Stunden wurden die Filmstreifen gründlich in Wasser gespült und über Nacht bei Raumtemperatur der Trocknung überlassen.
Beispiel 9
Filme wurden aus einer i0%igen Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid gegossen, die 8%, 16% und 24%, bezogen auf das Gewicht von Polymeren plus Flammverzögerungsmittel, der in Tabelle III angegebenen phosphorhaltigen Verbindungen enthielt. Das verwendete Polyacrylnitril lag in Form eines Strickgarnes vor, das als 100% Orion, identifiziert wurde. Die Filme wurden während 20 Minuten in einem Druckluftofen bei 105 bis 1 !00C getrocknet, abgestreift, während einer weiteren Stunde bei 105° C erhitzt und der Konditionierung bei 230C und 50%iger Feuchtigkeit vor der Untersuchung überlassen. Die Filmstärke betrug etwa 25 μ, und sämtliche Filme einschließlich des Kontrollfilmes waren trübe.
Die Flammeigenschaften jedes Filmes wurden, wie vorstehend in Verbindung mit den Rayonmassen geschildert, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Verbindungs-
Struktur
Flammeigenschaften bei
24% Zugabe 16% Zugabe 8% Zugabe
Phosphate
5 CI2O)OCH2CH2OP(OXOc3H6CI)2
45
NSE
(CH3)2C
Br
OP(OXOC2H4Br)2
Br
NSE
Phosphonate
7 C120O C H2C H2P(OXO C3H6Cl)2
. NSE
Phosphit
Vergleich (kein Flammverzögcrungsmittel zugesetzt) =■ NSE 45
NSE
Beispiel 10
Filme wurden aus einer 10% igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Aceton gegossen, die 2%, 4%, 8% und 16%, bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht, der in Tabelle IV angegebenen Verbindungen enthielt. Die feuchten Filme wurden getrocknet, abgestreift und während 24 Stunden bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Sämtliche Filme einschließlich der Kontrolle war klar.
Die Flammeigenschaften jeder Masse wurden entsprechend den vorstehend in Verbindung mit den Rayonmassen angegebenen Verfahren untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Tabelle IV Celluloseacetatbutyrat, flammverzögernde Massen
Verbin- Struktur dungs-Nr.
Flammeigenschatten bei 16% Zugabe 8% Zugabe
4% Zugabe 2% Zugab«
Phosphate 5 CI2(POCH2CH2OP(O)(Oc3H6CI)2
Phosphonate 7 0200CH2CH2P(O)(OC3H6Cl)2
Phosphite 4 CI2^OCH2CH2OP(OC3HiCl)2
Vergleich (kein Flamraverzögerungsmittel zugesetzt) - NSB.
135 90 45
135 135 45
NSE NSE 45
Beispiel 11
Viskose-Rayonfilme wurden aus Cellulosexanthatlösungen gegossen, die eine einzige oder mehrere Mengen der in Tabelle V angegebenen Verbindungen enthielten. Diese Verbindungen wurden in der Xanthatlösung in Mengen von 1,0% und/oder 1,5% Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und Phosphorverbindung, dispergiert. Nach der Ausbildung des Viskose-Rayonfilmes durch Regenerierung in einem Schwefel- Säurebad wurde der Film gewaschen und bei erhöhten Temperaturen getrocknet. Die Filme wurden bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit während mindestens 24 Stunden vor der Untersuchung konditioniert.
Die Flammbeständigkeit jeder flammverzögernden Rayonfilmmasse wurde wie vorstehend in Verbindung mit den Rayonmassen bestimmt. Die Filmmassen gezeigt wurden auf Phosphor und Halogen analysiert, um die Beibehaltung des Flammverzögerungsmittels nach der Filmherstellung zu belegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.
Es ist zu bemerken, daß der Einschluß oder die Beibehaltung der Verbindungen gemäß der Erfindung wesentlich größer als bei den üblichen Flammverzögerungsmitteln während der Herstellung der Viskose-Rayonfilme ist. Dies wird durch die Zugabeprozentsätze der Verbindung 2, beispielsweise im Vergleich mit den Zugabeprozentsätzen der Vergleichsverbindungen
(BrC2H4O)3P, (BrC3H6O)3P und (ClC2H4O)3P
Tabelle V Viskose-Rayon, flammverzögernde Massen Verbindungs- Struktur
% Zusatz % Theorie
% gef.
Flämriibewertung
Phosphonate
+ Br
OCH2CH2O P(O)C3H6Br h
OCH2CH2OP(O)OC3H6Br
C3H6Br (BrC3H4O)2P(O)C3H6Br
18,1
27,2
21,5
13,0 21,2
8,6
90
90
45
Vergleich Vergleich Vergleich
Phosphite
(BrC2H4O)3P (BrC3H6O)3P (ClC2H4O)3P
19,5 4,1 NSE
21,6 1,7 NSE
13,0 0,7 NSE
Vergleich (kein Flaminverzögerungsmittel zugesetzt) = NSE. Beispiel
Filme wurden aus einer 10%igen Lösung von Polystyrol in Benzol hergestellt, die 4%, 8%, 16% und 24% der in Tabelle VI angegebenen Verbindungea bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt aus Polystyrol und Phosphorhalogenverbindußg, enthielt. Die Polystyrolprobe wurde durch Auflösen von Polystyrolschaum in Benzol erhalten. Nach dem Trocknen der feuchten
Tabelle VI
Polystyrol, flammverzögernde Massen Filme bei 5O0C während 45 Minuten wurden die trockenen Filme abgestreift und bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden konditioniert. Die Flammeigenschaften der Filme wurden nach dem vorstehend für Acetatrayonfilme angegebenen Versuchsverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.
Verbindungs-Nr.
Struktur
Flammeigenschaften bei
24% Zusatz 16% Zusatz 8% Zusatz 4% Zusatz
Phosphat
5 Cl2 0OC2H4OP(O)(OC3H6Cl)2
Phosphonat
7 Cl2^OC2H4P(O)(OC3H6Cl)2
Phosphit
4 CL2 0OCH2CH2OP(Oc3H6CI)2
Vergleich (kein Flammverzögerungsmittel zugegeben) - NSE. 45
45
45
Beispiel
Filme wurden aus einer Lösung von 8,8% Polyvinylchlorid (PVC; GEON 121), 2,7% Dioctylphthalat (DOP) und 2%, 4%, 8% und 16% der in Tabelle VlI angegebenen Verbindungen hergestellt. Die Konzentration des Flammverzögerungsmittels ist auf das Gesamtgewicht der Feststoffe (PVC, DOP und Flammverzögerungsmittel) bezogen. Die Filme wurden bei 5O0C während 30 Minuten getrocknet, und die Trockenfilmstärke betrug etwa 25 μ. Während das Vergleichsmaterial ziemlich flexibel war, waren die Massen mit den Flammverzögerungsmittein noch etwas mehr plastifi-
Tabelle VII
Polyvinylchlorid, flammvetzögernde Massen ziert.
Die Flammeigenschaften wurden mit jeder Masse in der vorstehenden Weise bestimmt, ausgenommen, daß die zum Flammversuch verwendeten Proben durch Schneiden eines Streifens von 2,5 χ 5 cm und zweifaches Falten unter Ausbildung eines Versuchsstreifens von 6,7 mm χ 5 cm hergestellt wurden. Diese Modifizierung war notwendig, um eine ausreichende Steifigkeit der Filmproben zum Selbsttragen in den gewünschten Versuchswinkeln zu erreichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.
Verbindungs-Nr.
Struktur
Flammeigenschaften bei
16% Zugabe 8% Zugabe 4% Zugabe 2% Zugabe
Phosphat
5 Cl2 0OC2H4OP(O)(OCjH6CI)2
Phosphonat
7 Cl2(ZK)C2H4P(O)(OC3H6Cl)2
Vergleich (kein Flammverzögerungsmittel zugesetzt): Bewertung 180
180
90
90
Beispiel
Ein Polyäthylenterephthalatpolyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 wurde verwendet und flammverzögernde Filmmassen hergestellt, indem 0,2,0,4 oder 0,8 g der in Tabelle VIII angegebenen Halogenphosphorverbindungen und 4,8, 4,6 oder 4,2 g Polyesterschnitzel jeweils in ein Reagenzglas von 14 χ 120 mm gegeben wurden. Nachdem Erhitzen des Reagenzglases in einer Bunsenflamme bis der Polyester freiströmte (etwa 250 bis 3000C) wurde ein Streifen von 9 mm χ 15 cm aus Aluminiumsiebdraht eingesetzt und
23 24
als Rührer zum gründlichen Vermischen von geschmol- Die Flammbeständigkeit der Streifen wurde nach
tenem Polyester und Flammverzögerungsmittel ver- dem für Acetatrayonfilme angegebenen Verfahren
wendet. Das Reagenzglas wurde dann gekippt, und das bestimmt, wobei jedoch (a) die überzogenen Drahtstrei-
Gemisch aus Polyester und Flammverzögerungsmittel fen nicht gefaltet wurden und (b) eine Zündungszeit von wurde auf den Siebdrahtstreifen in einem Abstand von r> 10 Sekunden angewandt wurde.
7,5 bis 10 cm aufgegossen und drang ein. Das Gemisch Die erhaltenen Flammbewertungen sind in Tabelle
verfestigte sich rasch auf dem Draht, und nach der VIII enthalten. Der hohe Grad von thermischer
Entfernung aus dem Reagenzglas hinterblieb ein Stabilität einiger dieser Verbindungen ist von sehr
kontinuierlicher Film (Überzug) über die gesamte großer Bedeutung. Drahtoberfläche.
Tabelle VIU Polyäthylenterephthalatpolyester, flammverzögernde Massen Verbin- Struktur Flammeigenschaften bei
dungs-Nr. 16% Zusatz 8% Zusatz 4% Zusatz
Phosphat 5 Ci2^OC2H4OP(O)(OC3H6CI)2 180') 135") 90")
Phosphonat 7 ClJiPOC2H4P(O)(OC3H6Cl)2 135C) 90c) 90c)
Phosphit 4 ClJiMDC2H4OP(OC3H6Cl)2 - b)
Vergleich (kein Flammverzögerungsmittel zugesetzt): Bewertung 90.
a) Es erfolgte Verfärbung während der Probeherstellung.
b) Zu scharfe Zersetzung während der Probeherstellung um einen Versuch zu ermöglichen.
c) Geringe Verfärbung während der Probeherstellung.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Phosphorhaltige Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel
    oder
    und Gemische davon.
    worin
    25
    X Brom oder Chlor,
    R H, CH3 oder CH2X, mit der Maßgabe, daß, wenn . ein R eine andere Bedeutung als H hat, das
    benachbarte R aus H besteht, und
    R' H oder CH3 bedeuten und Q eine Gruppe
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