DE2024347A1 - Halogenhaltige Phosphorverbindungen und Massen, die dieselben enthalten - Google Patents
Halogenhaltige Phosphorverbindungen und Massen, die dieselben enthaltenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- D—TEXTILES; PAPER
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Description
Halogenhaltige Phosphorverbindungen und Massen, die dieselben enthalten
Zusatz zum Patent »■·.····· (Patentanmeldung ♦»,.,,, unser AZ
W. 1H833/7O)
Die Erfindung betrifft neue halogenhaltige Phosphorverbindungen und stellt eine Abänderung der Erfindung des Patentes
(Patentanmeldung derselben Anmelderin vom gleichen Tag mit dem Titel "Phosphorthioate und diese enthaltende
flammverzögernde Massen"; W I4 833/70)
Xs ist bekannt, daß bestimmte halogenhaltige organische
Phosphorverbindungen PlammverzÖgerungsmittel für polymere Stoffe
sind. leider ist eine Vielzahl derartiger Verbindungen nicht ausreichend stabil, um mit bestimmten polymeren Stoffen
verwendet zu werden, welche bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise 250 bis 3000O, verarbeitet werden. Weiterhin
werden zahlreiche Polymermassen, die die bekannten Flammverzögerungsmitilel
enthalten, nach einer Aussetzung an die Umgebung uni;er den Bedingungen der Endverwendung nicht mehr flammverzögernd.
109808/2226
Gemäß der Erfindung ergeben sich Verbindungen der allgemeinen
Formel
R'a
(o)v
R R
(X-CHCHO):
R R
I t
+-(OCHCH)
(Q)1
R R
und Gemische hiervon, worin X ein Brom- oder ChIoratorn, R die
Gruppierung H, CH, oder CHgX, wobei, falls ein R eine andere Bedeutung
als Wasserstoff hat, der benachbarte Best R aus einem Wasserstoffatom besteht, R* eine Gruppierung X, eine Alkyl-,
Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryl--, Halogenaryl- oder Aralkylgruppe,
wobei das Halogen aus der Gruppierung X besteht, R" die Gruppierung H oder CH,, Q die Gruppierungen OCHCM9 CHCHX,eine Alkyl-,
2 f t 1 I '
f t
ER
1 I
RR
Alkoxy-, Halogenaryloxyalkyl- oder Halogemarylpoly-(pxyalkyl)-gruppe,
worin das Halogen aus X besteht, a die Zahlen 0, 1 oder:
2, η die Zahlen 1, 2 oder 3, ν die Zahl O oder 1, w die Zahlen
0,1, 2 oder 3, wobei, falls w den Wert O hat, X aus einem Brom4 atom oder Kombinationen von Br und Cl besteht, und falls w den
Wert 1, 2 oder 3 hat, X Br, Cl oder Kombinationen von Br und Cl
darstellt, χ die Zahlen 0 oder 1, y die Zahlen O, 1 oder 2, ζ die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei, falls ζ die Zahl 0 ist,
Q eine Halogenaryloxyalkylgruppe oder Halogenarylpolyoxyalkylgruppe
ist, und die Summe von χ + y + ζ den Wert 3 hat.
Weiterhin ergeben sich Massen, die ein organisches Polymeres und etwa 2 bis etwa 30 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der
109808/2225
Masse, der vorstehenden "Verbindungen enthalten, ebenfalls im
Rahmen der Erfindung.
Wie angegeben, bedeutet X ein Bromatom oder Gemische von
Brom und Chlor, falls w den Wert Full besitzt, um eine zufriedenstellende
thermische Stabilität für die Bearbeitung bei hohen Temperaturen und/oder eine gute Beibehaltung während der
Wäsche mit Reinigungsmitteln sicherzustellen. Wenn jedoch w den Wert 1, 2 oder 3 hat, werden die überraschenden, vorstehend
aufgeführten Vorteile erhalten, falls X Br, Cl oder Kombinationen
hiervon bedeutet. Die Verbindungen gemäß der Erfindung, worin w den Wert 1, 2 oder 3 hat, sind weiterhin vorteilhaft
als Flammverzögerungsmittel insofern als kein unangenehmer
phenolischer Geruch wäHrend des Brennens der Polymermassen
ausgebildet wird. Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, worin sämtliche Halogenatome aus Bromatomen bestehen.
Innerhalb der einzelnen Halogenalkoxyestergruppen ist,
falls ein Rest R aus CH, oder CH2X besteht, der benachbarte
Rest R ein Wasserstoffatom.
Die bevorzugten Bereiche für die Anzahl der Kohlenstoffatome
der Gruppen R» sind folgende:
Alkyl - C1 bis C5
Halogenalkyl - C1 bis C,- (mit 1 bis 3 Halogenatomen)
Alkoxy - C1 bis C5 ■
Aryl - C6H5
Halogenaryl - Halogenphenyl (mit 1 bis 5 Halogenatomen)
Arylalkyl - G6H5CH2 und C6H5Q2H4
'während besonders bevorzugte Gruppen R1 die folgenden sind:
Alkyl - CH3 und GH5CH2
Halogenalkyl - XCH2, XgCH, X5C und
Alkoxy - CH5O und CH5CH2O
Arylalkyl - C6H5CH2
109808/2225
Selbstverständlich kommen auch Gemische der Phosphite, Gemische der Phosphate, Gemische der Phosphonate und Gemische
von zwei oder mehr Verbindungen hiervon im Rahmen der Erfindung in Betracht.
Die halogenhaltigen Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird jedoch das in der Patentschrift (Patentanmeldung
P 19 62 824.1) zur Herstellung von Halogenalkanol-Halogenphenol-Gemischen
beschriebene Verfahren, die anschließend in die gewünschten Phosphorverbindungen überführt
werden:
0
(1) A + (b + c) R111CH-CH2 + b X2 — -4
(1) A + (b + c) R111CH-CH2 + b X2 — -4
+ b(d R111CHXCH2OH + e R11OHOHCH2X) + c M
worin A die nachfolgend angegebene Bedeutung besitzt, X ein Brom- oder Chloratom, R1" Gruppierungen H, CH , CH2CH,, C6H5
oder CHpX, M die Alkylenoxydaddukte an den Halogenalkohol, b eine Zahl die dem etwa 0,5-fachen Wert der Molzahl von A bis
etwa einer Nummer gleich der Zahl der reaktionsfähigen Wasserstoff atome von A entspricht, c das Molarverhältnis an Epoxyd,
ψ das ausreicht, um kleine Mengen von restlichem HX, das bei der
Reaktion gebildet wird, wenn lediglich b Mole an Alkylenoxyd verwendet werden, zu entfernen und das im allgemeinen den etwa
0,03^bIs etwa 0,1-fachen Wert von b hat, bedeuten, wobei die
Summe von d und e etwa 1 beträgt und im allgemeinen e größer als d ist, falls ein unsymmetrisches Alkylenoxyd verwendet
wird. Weiterhin kann c als die Menge des erforderlichen Oxyds betrachtet werden, um die Menge zu ersetzen, welche mit dem Alkohol/
der Gesamtumsetzung reagiert.
Die vorstehend durch A angegebenen aromatischen organischen Verbindungen, die als Reaktionsteilnehmer dienen, werden
109903/2225
durch die allgemeine Formel
(E5)mAr(E4)p
wiedergegeben, worin Ar einen aromatischen Kern, R/ eine
Hydroxy-, Oxyalkanol-, Polyoxyalkanol- oder Aminogruppe und
R5 eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Halogenarylgruppe
oder ein Halogenatom bedeuten.
Bevorzugte homogene aromatische Gruppen Ar sind Phenylgruppen
und· substituierte Phenylgruppen, wie z.B.
Typische Alkylenoxyde oder Epoxyde die zur Herstellung
der gewünschten Phosphorverbindungen verwendet werden können, umfassen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin und Epibromhydrin.
Typische Halogenphenole, Halogenalkanole und Halogenphenoxyalkohole
zur Herstellung der gewünschten Phosphorverbindungen umfassen Bromphenole, 2,4-Dibromphenol, Bromäthanol,
l-Brom-2-propanol, Chloräthanol, l-Ohlor-2-propanol, 1,3-Dibrom-2-propanol,
1,3-Dichlor-2-propanol, l-Chlor-3-brom-2-propanol,
2-(Bromphenoxy)-äthanol und 2-(2,4-Dibromphenoxy)-äthanol,
2-(Chlorphenoxy)-äthanol und 2-(2,4-Dichlor)-äthanol.
Beispiele für Phosphorhalogenide zur Herstellung der gewünschten phosphorverbindungen umfassen Phosphortrichlorid
und -tribromid, und Phosphoroxychlorid und -oxybromid.
Die bei der vorstehenden Umsetzung (1) hergestellten Gemische haben die folgenden Eigenschaften:
(a) AX^ ist selten ein einziges Produkt. Venn A ein Phenol
ist und b den Wert 2 hat, ist das Hauptprodukt
• . ■ .
108808/222S
— ο —
j3, ein 2,4-Dihalogenphenol. Einige Mono- und Trihalogenphenole
werden ebenfalls gebildet.
(b) Palls R"1 eine Gruppierung CH- oder CHpX bedeutet,
wird ein Gemisch von primären und sekundären Alkoholen üblicherweise in einem Verhältnis von etwa 30/70 gebildet,
Aus diesem Gemisch werden bei den anschließenden Umsetzungen gemischte primäre und sekundäre Phosphorester
gebildet.
(c) Die Konzentration an M1 nämlich Alkylenoxydadditionsprodukte
der Halogenalkanole, ist üblicherweise relativ
gering, doch stets vorhanden.
(d) Bin relativ geringer Überschuß an Alkylenoxyd (bis zu
5 bis 10 j£ b im Überschuß von b + c) kann gewünschtenfalls
angewandt werden.
Die Aryloxyanalogen der vorstehend beschriebenen Halogenphenol-, Halogenalkanol-Gemische können auf verschiedenen Wegen
hergestellt werden. Ein Verfahren umfaßt die Anwendung von
Phenoxyalkanolen, beispielsweise CgHcOCC2B^O)xE anstelle des
Phenols in der vorstehend angegebenen Gleichung. Der Index r
ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Ein zweites Verfahren umfaßt
die nachfolgend angegebene Umsetzung (2):
RHI
XbA0CH2CH0H + b(dRfM CHXCH2OH + e R111
+ CM+ c'M*
worin M1 zusätzliche Alkylenoxydreaktionsprodukte mit den vor
handenen Halogenalkanolen und o' die unter Bildung von M* rea
109808/2225
gierenden Mole an Alkylenoxyd beträgt.
-Me-"bei der Umsetzung (2) gebildeten Gemische haben die
folgenden Eigenschaften:
(a) Die Eigenschaften der Produkte aus der Umsetzung (1) sind in gleicher Weise anwendbar.
(b) In den meisten Fällen werden lediglich Spurenmengen
von M1 gebildet.
(c) Das bevorzugte Alkylenoxyd für diese Umsetzung besteht aus Äthylenoxyd, obwohl der Rest R!" Gruppierungen CH,
oder GHpX bedeuten kann. '
« ■■■»■■.
(d) Das Alkylenoxyd wird allgemein mit einem Phenol in einem Molarverhältnis von 1 : 1 umgesetzt.
Das bei den Umsetzungen (1) oder (2) gebildete Gemisch
kann durch Zugabe von Halogenphenolen, Halogenphenoxyalkanolen,
Halogenalkanolen oder Alkanolen vor der Bildung der gewünschten Phosphorverbindungen modifiziert werden. Diese zugesetzten
Verbindungen können gleich oder unterschiedlich von den in den
Gemischen vorliegenden sein. Das nachfolgende Beispiel 4 erläutert
diese Modifikation. Andererseits kann ein Teil des Halogenalkoholgehaltes des Gemisches hieraus, beispielsweise durch
Destillation, entfernt werd'en, um ein gewünschtes Verhältnis von Halogenphenol oder Halogenphenoxyalkanol zu Halogenalkanol
zu erreichen.
Ein weiteres Alternativverfahren ist die Ausbildung des
gewünschten Gemisches aus Halogenphenol und Halogenalkanol oder Halogenphenoxyalkanol und Halogenalkanol durch Vermischen
der Einzelbestandteile. Bei diesem Alternativverfahren ergeben
sich Gemische, die praktisch frei von anderen Verbindungen sind, es ist jedoch weniger wirtschaftlich als die vorstehend durch
die Umsetzungen (l) oder (2) angegebenen Verfahren.
109808/2225
Typische alkoxylierte halogeniert? Alkoholgemische umfassen
die folgenden:
OCH2CHaOH + 2 BrC3HgOH
Br.
CH2CHOH ;■+. *
OCH2CH2OH + 2 ClC2H4OH
OCH2CH2OH ..+ ■' 2 ClC3H6OH
Die gemischten Halogenaryl-» Halogenalkyl- oder Halogenaryl oxyalkyl-halogenalkyl-phosphi te können durch Umsetzung der
Phenöl-alkanol- oder Phenoxyalkanol-Gemische mit PX, unter Anwendung
eines Säureakkzeptors, beispielsweise Ammoniak, hergestellt werden, wie durch die nachfolgende Gleichung (ja) angegeben:
109808/22.26.
- - 9- 202A347
RR RR ■■-"■■'
OM , , 3NH
0 (CKQIO) ^p + 2 XCHCHOH + PCl
3 4
lösungs mittel
RR RR
Il Ii
Die nach diesem Verfahren hergestellten Phosphite sind
komplizierter als die nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellten, da (a) die Halogen/Halogenalkanol-und
Halogenaryloxyalkanol/Halogenalkanol-Gemische üblicherweise eine Vielzahl von Halogenphenolen, Haiogenphenoxyalkanölen
und Halogenalkanolen in relativ kleinen Konzentrationen, wenn sie nach den Umsetzungen (1) oder (2) hergestellt sind, zusätzlich zu den Hauptbestandteilen enthalten und (b) es statistisch
möglich ist, einige Tris-(halogenphenyl)-, Tris-(halogenphenoxyalkyl)-
und/oder Tris-(halogenalkyl)-phosphite zu bilden.
Die dabei erhaltenen Phosphite können in die entsprechenden
Phosphate und Phösphonate auf die nachfolgend beschriebene Weise überführt werden. Diese Derivate sind mindestens so
kompliziert wie die als Vorläufer dienenden Phosphite.
Die Phosphite, Phosphate und Phösphonate von der in den
Massen gemäß der Erfindung verwend0ten Art können in ausgezeichneter Reinheit unter Anwendung der folgenden Reaktionen
hergestellt werden:
109808/2226
20243Λ7
<fv>
+ Px3 —
V-OPX2 + R"· CH-NCH,
PX2 + HX
[OCH(CH,
Phosphit
[OCH (CH2X) R"'. J
Phosphat
0-P-OCH(CH2X)R CH(CII-X)R"'
Phosphat
C6)
Katalysator
Die folgenden als Beispiele dienenden Verbindungen können
entsprechend den vorstehenden Reaktionsfolgen hergestellt werden:
109808/222$
202A347
Br
Br
OCH2CH2OP(OCH2CH2Cl)
Cl
OCH2CH2OP(CCH
. ' CH
OP(OCH0CH-Br),
Br
.POCH2CH2Br
OCH2CH2OP (OCH2CH2Br)
OCH2CH2OP-fOCH(CH2Br) CH3]
109808/2225
ORfQlNAL INSPSOTED
POCi(CPI2Br) CK3
—*2
202A347
Br O
Br-*'/ XV-OP—<OCH2CH2C1)
Br-*'/ XV-OP—<OCH2CH2C1)
• Br , n
2 Cl θ"
XV-OaI2CH2OP-4OCH2CI^Cl)
o-p-foaj (CH2Br) CH3]
(H3C)2 C
Br
POCH(CH )CH Br
0-P-[OCH(CH ) CH Br]
ό
*·*
4b»
1 09808/22 2Sc
Die Phosphate können auch direkt durch die nachfolgenden
typischen Umsetzungen hergestellt werden:
\\_CH + 2 XCH2CH2OH
V VV-OH + 2 HCl
Nu CII
+ NaCl +
Die nach diesen Verfahren unter Einschluß von Reaktion (3a) oder den Reaktionen (7) und (8) hergestellten Verbindungen
werden so betrachtet, daß sie eine durchschnittliche Zusammensetzung mit einem oder mehreren Hauptbestandteilen besitzen.
Typische Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben:
109808/2225
(b)
(c)
Molarverhältnis von Alkohol je Mol PX,
oder POX,
Halogenphenol Halogen- zugesetz- durchschnittliche Struk- Struktur der
alkohol ter Aiko- tür Hauptbestand-
hoi teile
1,5
| 1 2 |
1 0 |
R R (XArO) (XCHCHO) (RO)P R R XArOP (OCHCHX)2 |
gleich gleich |
I
H I |
| 1,5 | 0 | RR (XArO), ,-P(OCHCHX), - X, Ό J-, J |
R R (XArO)pPOCHCHX |
|
| + R R XArOP(OCHCHX)2 |
||||
| 1 | 0 | R R (XArO)2POCHCHX |
gleich | 202 |
Die bei der Umsetzung (1) gebildeten Kombinationen von Halogenphenol und Halogenalkohol
wurden durch Zugabe oder Entfernung des Halogenphenol- oder Halogenalkoholbestandteils
modifiziert, um das gewünschte Molarverhältnis zu erhalten.
■ - 15 -
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung. Die typischen Reaktionsbedingungen sind in den
Beispielen angegeben. .
Beispiel 1
Herstellung von Bis-(2-chloräthyl)-2,4-dibromphenylphosphit
Herstellung von Bis-(2-chloräthyl)-2,4-dibromphenylphosphit
Br
1/3 Mol 2,4-Dibromphenol wurde geschmolzen und zu
1,5 Mol Phosphortrichlorid.zugesetzt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und das gebildete HCl durch Stickstoffspülung
entfernt. Nach 3 Stunden war ein Drittel des HCl entfernt, wie
durch Titration mittels einer Base (wässeriges NaOH) festgestellt wurde. 0,003 Mol Magnesiumchlorid wurden zu dem Gemisch
zugegeben und das Erhitzen am Rückfluß während 3 Stunden fortgesetzt,
wobei zu diesem Zeitpunkt 98 $ des HCl entfernt waren, Der eingebrachte Überschuß an PCI, wurde durch Erhitzen auf
450C bei 2 mm Druck entfernt und dann 104,9 g (99,1 $) 2,4-Dibromphenylphosphordichlorodit
mit einer Reinheit von 94,3 i° erhalten, wie durch die Chloranalyse nach Volhard festgestellt
wurde.
0,65 Mol ithylenoxyd werden langsam zu 0,3 Mol des vorstehenden
Phosphordichloridits bei einer Temperatur unterhalb 200C zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur von etwa 20 bis 250C während 48 Stunden stehengelassen
. und dann zur Entfernung des Überschusses an Oxyd abgestreift. Es wurde eine quantitative Ausbeute an Bis-(2-chloräthyl)-2,4-dibromphenylphosphit
mit einer Reinheit von 95,0 #, gemäß der Bestimmung mit Jod, einer Dichte von 1,757 und einem
109808/2225
Wert ti]} '^ von 1,5738 erhalten. Die Elementaranalyse ergab
7,22 io P und 73,3 f> Gesamthalogen als Br im Vergleich zu
den theoretischen Werten von 7,03 "bzw. 72,4 %. Das Produkt
wird nachfolgend als Verbindung 1 bezeichnet.
Herstellung eines Gemisches der Bis-(2-bromäthyl)-4-bromphenyl-
und Bis-(4-bromphenyl)-2-bromäthyl-phosphite
Br-/' A-OP(OCH2CH2Br)2 + (Br-^
Ein Gemisch mit einem Molarverhältnis von etwa 50 : aus 4-Bromphenol und 2-Bromäthanol wurde unter Verwendung
von Phenol, Brom und Äthylenoxyd hergestellt. Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 1 Mol Phenol und 0,55 Mol Äthylenoxyd
gleichzeitig 1,0 Mol Brom und 0,55 Mol Äthylenoxyd während 30 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatür zwischen
ρ und 5 C gehalten wurde.
Zu 111,8 g des vorstehenden Bromphenol-Bromäthanol-Gemisches, das in 150 ml Äthylenchiorid gelöst, war, wurden 34,2 g
Phosphortrichlorid während 45 Minuten bei -2 bis 8 C zugegeben,
wobei der pH-Wert von 7 bis 10 durch gleichzeitige Zugabe
von wasserfreiem Ammoniak beibehalten wurde.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit 250 ml 2 folgern Ammoniumhydroxyd gewaschen und die trübe organische Schicht
abgetrennt und filtriert. Die organische Schicht wurde bei 800C und 10 mm Druck abgestreift. Eine Ausbeute von 87,2 #
des Phosphitgemisches wurde erhalten. Die Jodtitration des Ge
misches ergab 6,28 % P+^ im Vergleich zu theoretisch 6,52.
•Die Elementaranalyse ergab 6,87 ft P und 48,2 % Br verglichen
mit den theoretischen Werten von 6,52 und 38,6 # für das Gemisch im Verhältnis 50 : 50 der beiden Phosphite. Das Pro-
109808/2225
dukt wird nachfolgend als Verbindung 2 bezeichnet.
Die gemischten Phenyl- oder 2,4-Dibromphenylester, die
aus dem Phenol und dem 2,4-Dibromphenol ±n dem Ausgangsalkohol-Phenol-Gemisch
herstammen, können vermieden werden, wenn von einem synthetischen Gemisch in einem Molarverhältnis von
50 : 50 aus reinem 4-Bromphenöl und 2-Bromäthanöl ausgegangen
wird.
Herstellung eines Gemisches der Bis-(2-brampropyl)-4~bromphenyl-
und Bis-(4-bromphenyl)-2-brompropyl-phosphite
Λ-0Ρ[ OCH (CH2Br) CH3J2 + (Br-^ -A-O)2POCH (CH2Br) CH
Die Verbindung 3 wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt, jedoch MethylenChlorid als Lösungsmittel
und Triäthylamin als Säureakkzeptor verwendet. Nach dem Waschen mit verdünntem Ammoniumhydroxyd wurde die organische
Schicht bei 1000C und 10 mm Druck abgestreift. Es wurde eine
85 $ige Ausbeute des Phosphitgemisches erhalten. Die Elementaranalyse ergab 5»78 $ P und 46,1 $ Br im Vergleich zu den
theoretischen Werten von 6,36 und 47,4 % für das Gemisch im
Molarverhältnis von 50 : 50 der beiden Phosphite.
Beispiel 4
Herstellung von Butyl-2-brompropyl-2-bromphenylphosphit
Herstellung von Butyl-2-brompropyl-2-bromphenylphosphit
109808/2225
Die Verbindung 4 wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch 1,1 Mol n-Butanol je Mol 4-Bromphenol
und Brompropanol vor der Umsetzung mit PCI, zugesetzt, Pentan
als Lösungsmittel verwendet und NH, als Säureakkzeptor eingesetzt. Das gebildete Mischphösphit wurde durch Waschen des
Pentan-NH.Cl-Phosphit-Gemisches mit 2 $igem Ammoniumhydroxyd
abgetrennt. Die Pentanschicht wurde abgeschieden und über Natriumsulfat getrocknet, dekantiert und bei 800C und 30 mm Druck
abgestreift. Eine Ausbeute von 89>7 $ des Phosphits wurde mit
7,27 # P im Vergleich zu theoretisch 7,5 % erhalten. Die Elementaranalyse
ergab 8,0 $ P und 34»8 $>
Br, verglichen zum theoretischen Wert von 7,50 bzw. 38,6 ^.
Beispiel 5
Herstellung von Bis-(2-chloräthyl)-2,4-dibromphenylphosphat
Herstellung von Bis-(2-chloräthyl)-2,4-dibromphenylphosphat
Br-(/ X)-OP(O) (OCH2CH2Cl)2
Das Phosphit nach Beispiel 1 wurde zur Verbindung 5 oxydiert. 2,6 g Stickstofftetroxyd (20 %iger molarer Überschuß)
wurden im Verlauf von 5 Minuten zu 35,9 g des Phosphits nach Beispiel 1, gelöst in 35,9 ml Methylenchlorid, zugesetzt.
Die Reaktipnstemperatur wurde während der Zugabe bei 0 bis
-100C gehalten. Dann ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur
(20 bis 250C) steigen. Man ließ einige Tage stehen und streifte
dann das flüssige Produkt auf einem Drehverdampfer bei 800C
und 5 mm Druck ab. Eine Ausbeute von 99»5 i>
an Phosphat wurde mit einem Wert dT von 1,751 und njj von 1,5572 und mit einer
Säurezahl von 18,1 mg KOH/g erhalten. Die Elementaranalyse ergab 6,64 $>
P und 69,2 # Halogen (ale Br), verglichen zu den
109808/222*
theoretis.ch.eri Werten von 6,78 bzw. 69,8 $>. Das Produkt wird
nachfolgend als Verbindung 5 "bezeichnet.
Beispiel 6
Herstellung von Bis-(2-bromäthyl)-2,4-dibromphenylphosphat
Herstellung von Bis-(2-bromäthyl)-2,4-dibromphenylphosphat
-0P ( 0) (OCH2CH2Br )
255,3 g eines Gemisches, das etwa 0,5 Mol 2,4-Dibromphenol
und 1,0 Mol 2-Bromäthanol enthielt, welches nach dem Verfahren
von Beispiel 2 unter Verwendung von 1 Mol Phenol, 2 Mol Brom
und 2,2 Mol Ä'thylenoxyd hergestellt worden war, wurde während
15 Minuten zu 0,5 Mol POCl, in einem 1 Mter-Kolben, der mit
Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Eisbad, Wasserrückflußkühler und Trockeneisfalle ausgestattet war, zugegeben. Die Reaktionstemperatur
wurde bei 5 bis 100C während der Zugabe gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei 10 bis 150C während 30 Minuten
gerührt, dann auf 75 bis 8O0C erhitzt und bei dieser Temperatur
während 6,5 Stunden gehalten, wobei Stickstoff einge.blasen
wurde, um den Halogenwasserstoff zu entfernen. Fach dem Abkühlen wurden 292,3 g Produkt im Vergleich zu theoretisch
291,1 g für Bis-(2-bromäthyl)-phosphorchloridat plus nicht umgesetztes
2,4-Dibromphenol erhalten.
220 g des Phosphorchloridatgemisches wurden entfernt und in einen Zugabetrichter gegeben. 400 ml Methylenchlorid wurden
zu dem verbliebenen Produkt gegeben. 28 ml (42,0 g) eines 50 #igen Natriumhydroxyds wurden in einen zweiten Zugabetrich- '
Her eingebracht. Die Natriumhydroxydlösung und das Phosphorchloridat
wurden gleichzeitig zu der Methylenchloridlösung des Phosphorchloridats im Verlauf von 15 Minuten zugegeben, wo-
109808/2225
202434?
die Beaktionstemperatur !bei 3 Ms 13 β g
Uacti beendeter :Zugabe wurden weitere 3*9 E Ψ& 5>® $i#em fctriumhydroxyd
zur lEri&ohmng des pE-Werte-s? ©uf 8 Ms 9
setzt,
Haeh Alterung wührend eiiaer StüKiäe -roateislaallb 2J®®Ü
250 ml 4 ^ige© latriistijdr^x^ii umü 300 ml Wasseer
xmü die organische SeMeiat a1)getj?epiat» Μ.® @τ
vfurde erneut mit 250 ml 2 ^igeaa 3lmtrimiihj03?©;xjlL
und dann zweimal mit 500 ml M&bbbt gßwa®®&&®* "Bie
Schiclit wurde bei 800C und etwa 25 ma 'Druck .abgestreift.. Birie
Ausbeute von BB1I $ an j
. phospliat wurde mit einem Wea?t I^ ύο® 1,5795# d|;0 >2,0
einer Säurezahl von 0,08 mg KOH/g erhalten. Die Bl emen tar analyse ergab 5»75 i° 3? und 60,1 i<
> Br im fergleieto. sm den
tischen Werten von 5>ß? b2W, 58<
>& i°> ©ie 'Verbindung wird nachfolgend als Verbindung β bezeichnet.
Alternatiwerf.ahren können zur Herstellung dieser Verbindung
angewandt werden, wobei eines in dem !erfahren' naeh Beispiel
2 unter'Anwendung von 2,4-J>ibroiiiphenylJ P®r, und
Äthylenoxyd unter nachfolgender Oxydation mit 3^Od besteht.
Beispiel 7
Herstellung von Bis-(2™brompropyl)-2,4-dibrojBphenylphosphat
Herstellung von Bis-(2™brompropyl)-2,4-dibrojBphenylphosphat
-OP(O) [OCH(CH2Bp)CH5]
Die Verbindung 7 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch Benzol als Lösungsmittel verwendet.
Eine Ausbeute von 82,6 ^ des gewünschten Produkts wurde mit einem Wert d. von 1,896, n^ von 1,5755 und einer Säure-
109808/2225
zahl von 2,58 mg KOH/g erhalten.
Herstellung von Tetrakis-(2-bromäthyl)-tetrabrom (Bisphenol-A)-diphosphat
■'.' ■ Br ■■■■.■.■■..'■■-.■■
(HxC)0C
(OCH2CH2Br)2J2
Die Verbindung 8 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6
unter Anwendung des Reaktionsprodukts aus 1 Mol Bisphenol-A,
4»24 Mol Äthylenoxyd und 4 Mol Brom hergestellt. Eine Ausbeute
von 78,3 fo des festen Diphosphats mit einer Säurezahl von
0,97 mg KOH/g wurde erhalten.
Herstellung eines Gemisches von Bis-(2-brompropyl)-4-bromphenyl-
und Bis-(4-bromphenyl)-2-brompropyi-phosphaten
Die Verbindung 9 wurde durch Oxydation des PhosphitgemiBches
nach Beispiel 3 entsprechend dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt. Eine nahezu quantitative Ausbeute des
entsprechenden Phosphatgemisches wurde erhalten, obwohl etwa 20 $>
des Phosphite verblieben, wie durch Jodtitration festge-
109808/2225
- 22 - '
stellt wurde. Die Mischphosphate hatten einen Wert
21 20
nD von 1,5601, d^ von 1,65? und eine Säurezahl, von 57,5
. Beispiel 10
Herstellung von 2-Chloräthyl-2,4-dibromphenyl-2-chloräthyl·?·
phosphonat ■ ■
-OPiOjOCHpGHpCl
\ CH2CH2Cl
Die Verbindung 10 wurde durch Isomerisierung von 36,7 g des Phosphits nach Beispiel 1 durch Erhitzen mit 0,18 g Jp
und 0,37 g Äthyljodid auf 125 bis 1500C während 7 Stunden und
160 bis 1650C während 32 Stunden hergestellt. Das Produkt wurde
bei 1240C und 10 mm Druck abgestreift. Eine Ausbeute von
20 80,4 $ des Phosphonats wurde mit einem Wert d, von 1,845»Y
pc ^- "
nj) von 1,5772 und einer Säurezahl von 12,5 mg KOH/g erhalten.
Die Elementaranalyse ergab 7>3 $ P und 68 fo Gesamthalogen
(als Brom) verglichen zu den theoretischen Werten von 7,03 bzw. 72,4 #.
Herstellung eines Phosphonatgemisches aus Bis-(2-brompropyl)-2-(4-bromphenoxy)-äthyl)-
und Bis-[2-(4-bromphenoxy)-äthyl]-2-brompropyl-phosphit-Gemischen
-r ^-OCH2-CH2OP(0)CH(CH3Br)CH5
\=^ OCH(CH2Br)CH3
109808/2226 i
Bas PhospMtgeisiseii wiarile iaaeli Beispiel 2 lauter ' Anwendung des Beaktiomsprodiakts aus 1 Mol lüieiaol, 1 Mol Brom .und
1,2 Mol Eropvlenoxyd und anseililieBeiade Ziagalbe iron Xt&ylenoxFd
in Stufe II wie im folgen&eo Beispiel« 12 laergestellt. Eine Äiaslaeute
νου 82 ^ der gemiseliteia Fiiosplaite würde mit eiaaein Wert
BB ^013/-1*5.603 und d^ vob 1,605 er&alteiu Bie llemejitaranä- .
lyse ergab 5»60 ^ P und 4O9I $ Br im ¥ergleiüli zn de© tlheoretischen
Werten von 5»51 und 42,7 ^.
80 g des PkospMtgemisches wurdeu durcla Erkitzeu mit 0,4 g
J0 l3ei 120 Ms 1370C während 5 1/2 Stiaudeu isomerisiert, Bas
4-^
erhaltene Phosphonatgemisch hatte eineB Έ ~S-ehalt yq® 0,03
cn
einen Wert nJQ v P und 39,0 # Br.
cn
einen Wert nJQ von 1,5570 und die Elementaranalyse ergaib 5^55
1098 0 8/222S
Herstellung von Bis(2-chloräthyl)-2-(2,4-dichlor-
phenoxy)-äthyl-phosphit
Cl
Cl-
Stufe I: Herstellung des Chlorphenol-Chloräthanol-Gemisches'
Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 3 KoI
Phenol und 0,45 Mol Äthylenoxyd gleichzeitig 1,0 Mol Chlor und 0,43 Mol Äthylenoxyd im Verlauf von 30 Minuten
zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 38° und 80C gehalten wurde. Da bei der Reaktion eine Neigung
zum Gefrieren bei Temperaturen unterhalb 150C auftrat, wurde zusätzlich 1 Mol Äthylenoxyd zugegeben, das Gemisch
auf O0C abgekühlt und weitere 4f4 Mol Äthylenoxyd
und weitere 5 Mol Chlor gleichzeitig im Verlauf von 3 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstenperatur
bei -3 bis 50C gehalten wurde.
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes
ergab (a) 2,4-Dichlorphenol und 2-Chloräthanol
als Hauptbestandteile, (b) 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol
und 2,4,6-Trichlorphenol als Nebenbestandteile und (c)
Äthylenoxyd und einige Äthylenoxydaddukte an Chloräthanol als Spurenbestandteile.
109808/2225
Stufe II: Umwandlung der Chlorphenole im vorstehenden Gemisch in 2-(Chlorphenoxy)-äthanole
Zu 947 g des vorstehenden Gemisches, das etwa 2,88 Mol
halogenierter Phenole enthielt, in einem 2 Liter-Druckgerät wurden 4,05 Mol Äthylenoxyd und 1,1 g Natriumformiat
zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 1030C während 1 Stunde und 50 Minuten erhitzt, wobei hier
der maximale Überdruck von 3,4 atm (48 psi) erhalten wurde. Das Erhitzen wurde während etwa 4 Stunden auf
1200C fortgesetzt, wobei während dieses Zeitraums der Druck
fortgesetzt abfiel, bis ein Überdruck von 2,6 atm (37 psi)
am Ende dieses Heizteitraumes beobachtet wurde. Bei einem
weiteren Heizzeitraum von 1 Stunde und 45 Minuten bei 1200C wurde keine weitere Verringerung des Überdruckes beobachtet.
Sin goldgelbes flüssiges Produkt wurde in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.
Die gaschromatographische Analyse des nichtabgestreiften Produktes ergab lediglich Spuren der ursprünglichen Phenole und einen Überschuß an Äthylenoxyd von etwa
0,5 Mol Äthylenoxyd Überschuß je Hol des ursprünglichen
Phenols. Die Hauptbestandteile waren Chloräthanol und
2-(2,4-Dichlorphenoxy)-äthanol. Kleinere Mengen an Äthylenoxydaödukten von 2,4,6-Trichlorphenol, 2-Chlor-
phenol, 4-Chlorphenol und Äthanol wurden ebenfalls festgestellt.
Stufe III: Bildung des Phosphits aus dem vorstehenden
Gemisch _
Zu einem Siebenhals-Rundkolben von 1 Liter Inhalt, der mit Rührer, Thermometer, pH-Meßgerät, 2 Zugabetrichtern, Sticketoffspülrohr, Ammoniakeinblasrohr und
109808/2225
Trockeneisbad ausgestattet war, wurden 10 g des Mischalkoholproduktes
aus Stufe II und 256 g Äthylenchlorid zugegeben. 0,25 Mol Phosphortrichlorid wurden einem der
Zugabetrichter zugesetzt und auf 60 ml mit Äthylenchlorid
verdünnt. In dem anderen Zugabetrichter wurden 85*7 g des Mischalkoholproduktes aus Stufe II gegeben
und auf 120 ml mit dem Lösungsmittel verdünnt.
und auf 120 ml mit dem Lösungsmittel verdünnt.
Nach Abkühlung des Inhalts des Kolbens auf 20C
wurde Ammoniak eingeblasen, bis der pH-Wert von 9,0 erreicht war. PCI, und Alkoholgemisch wurden gleichzeitig
während etwa 20 Minuten zugegeben, wobei (a) eine ausge- t glichene Strömung von molaren Mengen an PCI, und Alkoholgemisch, (b) ein pH-Wert von 8,5 bis 9,0 und eine Reaktionstemperatur
von 0 bis J>CZ aufrechterhalten wurden.
400 ml 3$iges Ammoniumhydroxyd wurden zu der Aufschlämmung
zugesetzt und nach Rühren zur Auflösung des Ammoniumchlorids wurde die organische Schicht abgetrennt und bei
250C und 10 mm Druck abgestreift. In einer Ausbeute von
84»6 i° wurde das Phosphit mit einer Säurezahl von 1,6,
einem Wert d?° 1,396 und n^ »' 1,5371 erhalten. Die Jodtitration
zeigte eine Reinheit von 80,0$. Diese Verbindung wird als Verbindung 12 bezeichnet.
\
Beispiel 13
Herstellung von Eis(2-chlorpropyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl-phosphit
Cl
109808/2225
68,3 g (Ο»33 Mol) an 2,4-Dichlorphenoxyäthanol wurden zu 226,6 g (1,65 Mol) Phosphortrichlorid bei
50C während etwa 10 Minuten zugegeben. Während dieses
Zeitraums wurde gerührt und gekühlt, um die Reaktionsteinperatur
bei 5 bis 70C zu halten! Nach der Entfernung
des Eisbades stieg die Temperatur während 1 1/2 Stunden
auf 250C. Während der nächsten 2 1/2 Stunden wurde
Wärme angewandt, um die Eeaktionstemperatur bei 75 bis
810C zu halten. Das entwickelte HCl wurde in Wasser absorbiert
und 10Af= der theoretischen Kenge entwickelt.
Man ließ über Nacht stehen, worauf der Überschuß
an PCI, bei 450C und 2 mm Druck abgestreift wurde. 99»6 g
des hellgelben 2,4-lJichlörphenoxyäthylphosphordichloradits
wurden erhalten, entsprechend einer 98$igen Ausbeute, bezogen
auf 2,4-Dichlorphenoxyäthanol. Die gaschromatographisehe
Analyse des Phosphordichlorodits zeigte lediglich Spuren von PCI, und Phenoxyäthanol. Die Reinheit
nach dem Verfahren von Volhard betrug 94,3$.
0,97 Mol Propylenoxyd wurden zu 0,32 Mol des vorstehenden
Dichlorodits in einem Kolben von 250 ml, der mit Rührer Thermometer, Zugabetrichter, Trockeneiskondensator und Eisbad ausgestattet war, während 30 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 14 bis 200C
gehalten wurde. Dann wurde während eines Zeitraums von · 2 Stunden eine Reaktionstemperatur von 16 bis 250C beibehalten.
Man ließ über Nacht stehen, worauf dann das Produkt
bei 800C und 10 mm Hg abgestreift wurde. Es wurden 134,4 g
hellgelbes Bis-(2-chlorpropyl)2,4-dichlorphenoxyäthylphosphit,entsprechend
einer Ausbeute von 98$, bezogen auf
Phosphordichlorodit, erhalten. Die gasehromatographische
Analyse zeigte die Anwesenheit nur von Spuren an Tris-(2-chlorpropyD-phosphit.
Die Elementaranalyse ergab 7,33$ P
109808/2225
2Ü2A347
und 34,4$ Cl im Vergleich zu theoretisch 7,30$ P und
33,4$ Cl. Die Jodtitration zeigte eine Reinheit von
on
96,5$. Eine Dichte dT von 1,258 und ein Refraktionsindex bei 250C von 1,5299 wurde festgestellt. Diese Verbindung
wird als Verbindung 13 bezeichnet.
Herstellung von Bis-(2-chlorpropyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylphosphat
Cl
Λ OCH2CH
2,9 g Stickstofftetroxyd (20$ molarer Überschuß)
wurden im Verlauf von 1Ö Minuten zu 39,3 g des Phosphits nach Beispiel 13, gelöst in 39 ml Methylenchlorid, zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 0 bis -100C
während der Zugabe gehalten. Dann ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Es wurde einige Tage stehengelassen, worauf das flüssige Produkt auf einem Drehverdarapfer bei 800C und 5 mm Druck abgestreift wurde. Eine
Ausbeute von 97$ des Phosphats mit einem Wert df von
1,336, η p von 1,5189 und einer Säurezahl von 18,0 mg KOH/g wurde erhalten. Die Jodtitration ergab 0,6$ P+ . Die
Elementaranalyse ergab 6,97$ P und 29,8$ Cl, verglichen zu den theoretischen Werten von 7,04 bzw. 32,2$. Diese Verbindung wird als Verbindung 14 bezeichnet.
wurden im Verlauf von 1Ö Minuten zu 39,3 g des Phosphits nach Beispiel 13, gelöst in 39 ml Methylenchlorid, zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 0 bis -100C
während der Zugabe gehalten. Dann ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Es wurde einige Tage stehengelassen, worauf das flüssige Produkt auf einem Drehverdarapfer bei 800C und 5 mm Druck abgestreift wurde. Eine
Ausbeute von 97$ des Phosphats mit einem Wert df von
1,336, η p von 1,5189 und einer Säurezahl von 18,0 mg KOH/g wurde erhalten. Die Jodtitration ergab 0,6$ P+ . Die
Elementaranalyse ergab 6,97$ P und 29,8$ Cl, verglichen zu den theoretischen Werten von 7,04 bzw. 32,2$. Diese Verbindung wird als Verbindung 14 bezeichnet.
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202A347
Herstellung von Tetrakis-(2-chloräthyl)-tetrachlor-(Bisphenol-A)-diphosphit
.-
Cl '
Cl
—*2
Die Verbindung 15 wurde nach dem Verfahren von Beispiel
12 hergestellt. Nachdem die Aufschlämmung mit. 3$ Ammoniumhydroxyd und anschließend mit 3$ Natriumhydroxyd
gewaschen worden war, wurde die erhaltene organische Schicht bei 9O0C und 10 mm Druck abgestreift. Eine Ausbeute
von 78$ eines weißen wachsartigen Peststoffes wurde
erhalten/Die Analyse auf P+^ und P+^ ergab 7,12 bzw.
0,93$, verglichen mit einem theoretischen Gesamtphosphorwert von 8,31«
Herstellung von Bis-(2-chlorpropyl)-2-(2,4-dichchlorphenoxy)-äthyl-phosphat
Cl
- 0CH2CH2P(0)/OCH(CH2Cl)CH3/2
101808/2221
Die Verbindung 16 wurde durch Erhitzen von 40,3 g
des Phosphits nach Beispiel 13 mit 0,2 g I2 bei 120 bis
1250C während 2 Stunden und bei 150 bis 1550C während
13 Stunden hergestellt. Nach dem Abstreifen bei 1240C und 10 mm Druck wurde eine Ausbeute von 89,8$ des entsprechenden
Phosphonats mit einem Wert d?° von 1'4C4»
25 ^ /
n-p von 1,5291 und einer Säurezahl von 2,8 mg KOH/g erhalten.
Die Elementaranalyse ergab 7,69$ P und 32,61$ Cl
im Vergleich zu den theoretischen Werten von 7,30 bzw. 33,4$. " ■ '
Polymermaterialien
Die in den Massen gemäß der Erfindung eingesetzten
Polymermaterialien können natürlich, regeneriert oder synthetisch sein. Zu den natürlichen Materialien gehören
Baumwolle, Cellulose, Papier und Seide, Zu den regenerierten Polymeren gehören Viskoserayon und Kupferanunoniumrayon.
Typische synthetische Materialien umfassen Celluloseester und -äther, beispielsweise Acetatrayon, Celluloseacetatbutyrat
und Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polycarboxamide vom Nylon-Typ, Polyacrylnitril, Polyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol, Alkydharze, Harnstoffharze, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylate, Phenolaldehydharze,
lineare und vernetzte Polyester, Maleinsäureanhydridheteropolymere,
Styrol-Methacrylat-Copolymere.
Obwohl eine verbesserte Plammbeständigkeit und eine ausgezeichnete Beibehaltung durch Einverleibung der Phosphorverbindung
gemäß der Erfindung in eine große Vielzahl von Polymeren erreicht wird, bestehen die bevorzugten
Polymeren aus solchen auf Cellulosebasis, wie Viskoserayon, Acetatrayon, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyurethane,
Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Terephthalatpolyeeter,
Polyolefine und Polyacrylnitril.
109808/222S
Der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen gemäß der Erfindung ergibt ausgezeichnete Pormbeständigkeitseigenschaften
in Kombination mit den meisten natürlichen regenerierten und synthetischen Polymersystemen.
Es ist darauf hinzuweisen, daß, obwohl sämtliche
Verbindungen der Erfindung gegenüber bekannten Flaminverzögerungsmitteln, wie Tris-(halogenalkyl)-phosphaten und
Bis-(halogenalkyl)-halogenalkylphosphonaten, hinsichtlich
der Beständigkeit gegenüber Wäsche mit Reinigungsmitteln
bei Acetatrayonmassen wesentlich überlegen sind, wie sich
aus der nachfolgenden Tabelle II ergibt, trifft dies nicht für sämtliche Polymermassen zu. Beispielsweise erwies sich
die Verbindung 6 in Polyacrylnitril überlegen, während
andere Verbindungen gemäß der Erfindung ebenso wie die Tris-Chalogenalkyli-phosphorderivate während des Waschens
mit Reinigungsmitteln verloren gingen. Andererseits behielten
praktisch sämtliche Polystyrol-, Polyvinylehloridund. Celluloseacetatbutyratfilme., die entweder Verbindungen
gemäß der Erfindung oder bekannte Plammverzögerungsniittel
enthielten, ihre Flammbeständigkeit auch nach der Wäsche mit Reinigungsmitteln nach dem im vorliegenden Fall angewandten Standardverfahren bei. Es1 wird jedoch angenommen,
daß die Beibehaltungseigenschaften der Verbindungen gemäß
der Erfindung gegenüber den üblichen Flammverzb'gerungsmitteln wie Tris-(halogenalkyl)-phosphaten in den meisten
Polymersystemen überlegen ist, wenn die Aussetzungszeit im
Fall von Polyacrylnitril gesenkt wird oder im Fall der
stärker hydrophoben Polymeren, wie Polystyrol, Polyolefinen, PVC, und dergl., erhöht wird. Die meisten Verbindungen
gemäß der Erfindung besitzen eine aussergewöhn-Iich
hohe Stabilität für Hochtemperaturverarbeitung und sind stabil gegenüber Wäsche mit Reinigungsmitteln in den
meisten Polymersystemen.
109808/2225
Die physikalische Form der Polymer-Phosphorverbindung-Masse
kann in weitem Umfang variieren. Wahrend Textilfa-8ern von höchstem Interesse sind, können auch Filme, Überzüge,
Bögen Stangen, Kartone und dergl. verwendet werden. Die ausgezeichnete Beibehaltung der Flammbeständigkeit wird
erreicht, wenn das Flammverzögerungsmittel ziemlich einheitlich
innerhalb des Polymeren verteilt ist; jedoch sind auch Oberflächenbehandlungen vorteilhaft.
Eine oder mehrere der hier beschriebenen Phosphorverbindungen
können in das Polymere während der Polymerisa- * tionsstufe einverleibt werden oder durch Vermischen mit
dem Polymeren vor oder während des Vermahlens, Extrudierens, Spinnens, Schäumens oder anderen üblichen beim Formen verwendeten
.Arbeitsgängen zugemischt werden oder auf das Polymere Endprodukt aufgetragen werden.
Beispiele für die halogenhaltigen Phosphorverbindungen wurden in ein oder mehrere Polymersysteme in den angegebenen
Konzentrationen eingebracht*
I Beispiel 17
Die Ergebnisse von Flammversuchen mit einer Anzahl
von.Massen, die Acetatrayon (Celluloseacetat) und eine halogenierte Phosphorverbindung enthielten, werden in der
nachfolgenden Tabelle II gebracht. Das angewandte Rayon
lag in Form von handelsüblichen Rohflocken vor, wie sie · ' für das Faserspinnen verwendet werden. Eine Vergleichsmasse ist ebenfalls angegeben.
109808/2225
-■33-
Die Phosphorhalogenverbindung wurde zu einer 10xigen lösung
von Acetatrayon in Aceton in einer Menge entsprechend 4, 8 und 16$ des Gesamtgewichtes von Acetatrayon plus
phosphorhaltiger Verbindung zugesetzt. Filme wurden aus
den lösungen gegossen, an der Luft während etwa I.Stunde getrocknet und bei 230C (730I1) und 50$ relativer Feuchtigkeit während mindestens 24 Stunden konditioniert, bevor
sie untersucht wurden. Die Trockenfilmstärke betrug etwa 25 bis 37^ (1,0 bis 1,5mils).
Die Flammbeständigkeitseigenschaften Jeder Filmmasse
wurden nach dem nachfolgenden Verfahren untersucht:
Drei oder mehr Proben von 12,7 χ 50 mm wurden aus
jeder Filmmasse geschnitten. Jede Probe wurde mittels
einer Falte entlang der 50 mm-Achse zu einer V-Form (Endansicht) gefaltet, wobei jede Seite des V etwa 6,7 mm
betrug und der durch die Seiten des V gebildete Winkel
etwa 90° betrug. Ein Ende der Probe wurde in eine Einzelklammer in der Weise befestigt, daß das freie Ende mit
einem Papierstreichholz gezündet werden konnte.
Proben jeder Kasse wurden in einer oder mehreren der
nachfolgenden angegebenen Stellungen untersucht.
Stellung Weg der Flammausbreitung nach der Zündung
des freien Endes
0 abwärts und 90° gegenüber der Waagerechten
45° abwärts mit 45° zur Waagerechten
90° Horizontal
135° aufwärts mit 45° zur Waagerechten
180° aufwärts mit 90° zur Waagerechten
Die Flamme wurde 2 Sekunden am Bodenende des V des
freien Endes gehalten und dann entfernt. Falls die Flamme zur Klammer fortechritt, wurde die Probe als nicht-
108808/2228
selbsterlöschend (NSE) in dieser Stellung betrachtet. Palls die Probe selbsterlöschend war (SE) bevor die
Flamme die Klammer erreichte, wurde die Flamme weitere 2 Sekunden angewandt. Falls die Probe selbsterlöschend
war, bevor sie die Klammer nach der zweiten Zündung erreichte, wurde sie als selbsterlöschend in dieser Stellung
betrachtet.
Im allgemeinen wurde die erste Probe jeder Filmmasse
in der 90°-Stellung untersucht. Falls sie als nichtselbsterlöschend
bei 90° festgestellt wurde, wurden wei-) tere Proben anschliessend in der 45°- und O°-Stellung
untersucht. Falls die Zweitprobe selbsterlöschend bei 45° war, wurde dies als maximaler Winkel betrachtet, wobei
sich die Probe als selbsterlöschend zeigte und in dieser Weise angegeben. Falls jedoch die erste in der
90 -Stellung untersuchte Probe selbsterlöschend war, wurden zusätzliche Proben anschliessend in der 180°- und
135°-Stellung untersucht. Zur Vereinfachung der Bewertung der Flammbeständigkeitseigenschaften in der Tabelle II
und den nachfolgenden Tabellen sind in der nachfolgenden Tabelle die Flammbeständigkeitseigenschaften in den
einzelnen Stellungen und die Gesamtbewertung angegeben.
Untersuohte Stellung (Verhalten) Gesamtbewertung
| 90° | (NSE) | Ad0 ι 45 |
(SE). | , 0° (SE) | 45 |
| 90° | (NSE) | ι 45 | (NSE) | , 0° (NSE) | 0 |
| 90° | (NSE) | Ad0 ι 45 |
(NSE) | 135° (SE) | NSE |
| 90° | (SE) | ,180° | (SE), | 135° (NSE)" | 180 |
| 90° | (SE), | 180° | (SE), | , 135° (SE) | 180/90 |
| 90° | (SE), | 180° | (NSE) | 135 | |
109808/2225
Es ist selbstverständlich, daß die Plammbeständigkeit
proportional dem für die Gesamtbewertung angegebenen
Zahlenwert variiert, entsprechend der vorstehend angegebenen Stellung. Somit ist die Plammbeständigkeit am
größten bei einem V/ert von 180° und am niedrigsten bei einem Wert von NSE, Die Werte in Tabelle II zeigen die ausgezeichneten Verbesserungen der 'Flammbeständigkeit, die mit den halogenhaltigen Phosphinen, Phosphaten und Phosphonaten im Vergleich zum Kontrollversuch erhalten werden. .
Zahlenwert variiert, entsprechend der vorstehend angegebenen Stellung. Somit ist die Plammbeständigkeit am
größten bei einem V/ert von 180° und am niedrigsten bei einem Wert von NSE, Die Werte in Tabelle II zeigen die ausgezeichneten Verbesserungen der 'Flammbeständigkeit, die mit den halogenhaltigen Phosphinen, Phosphaten und Phosphonaten im Vergleich zum Kontrollversuch erhalten werden. .
109808/22 2 5
Tabelle II Acetatrayon, flammverzögernde Masse
CO OO O OO
Ver- Struktur
bindungs-Nr.
7 6
14
10
Phosphate
Br2JZiOP (O )/OCH( CH2Br) CH3/2
Br2JZiOP(O)(OC2H4Br)2
(BrCH2CH2O)3P(O)
Br
Br
Br2JZiOP(O)(OG2H4Cl)2
Cl Flammeigenschaften bei
(ClC2H4O)3P(O)
Br2JZiOP(O)OC2H4Cl
CH2CH2Cl
| 16^-Zusatz vor /nach |
&fo Zusatz vora/ nach |
4^ Zusatz vora/nach |
| 180/90 | I8O/45 | 18O/NSE |
| 180/180 | 180/180 | I8O/135 |
| 18O/FSE | 18O/NSE | 18O/NSE |
^7 OCH2CH2OP(O)(OC3H6Cl)2 I8O/35
O/O
I8O/O
I8O/O
18O/NSE
I8O/45
I8O/45
O/O
18O/NSE
18O/O
135/NSE 18O/O
Tabelle II (PortSetzung)
| ■ ■ | Struktur | Flammeigenschaften | Phosphite | 45/O | Q°/o Zusatz vora/nach |
bei |
| Yer- bindungs- Nr. |
16$ Zusatz vora/nach |
45/NSE | I8O/NSE | Afo Zusatz vora /nach |
||
| CI2^OCH2CH2PO(Oc3H6CI)2 | I8O/O | I8O/NSE | I8O/NSE | |||
| 16 | BrCH2CH2PO(OCH2CH2Br)2 | 18O/NSE | 18O/NSE | |||
| - | 45/NSE | |||||
| Br2^OP(OC2H4Cl)2 | o/nse | 45/NSE | ||||
| 1 | CI2^OC2H4OP(OC3H6Cl)2 | o/nse | ||||
| 13 | ||||||
Fußnoten: Vergleich (kein Plammverzögerungsmittel zugesetzt) = NSE
(a) vor der Wäsche mit Reinigungsmittel
(b) nach der Wäsche mit Reinigungsmittel
Die Flammbeständigkeitseigenschaften der Filmmassen wurden ebenfalls nach dem Waschen von Filmstreifen von
5 cm χ 20 cm in Wasser, das ein typisches Wäschereiwaschmittel enthielt, bei 8O0C während 4 Stunden bestimmt. 10
Filmstreifen wurden auf 1 mal durch Vereinigung der Streifen in einem Bündel gewaschen, das aus abwechselnden Lagen
von 5 cm χ 15 cm-Siebdraht (Maschen von 6,5 mm), Kartonstreifen von 2,5 x 5 cm an einem Ende (die als Abstandshalter
von 3,2 mm dienten) und den Filmstreifen aufgebaut war. Das Bündel wurde in ein heißes Wasserbad
Ψ (800C) zu einer Tiefe von etwa 15 cm und 10 cm Breite
hinsichtlich der Filmstreifen der Siebgitterstreifen eingetaucht.
Das Bündel wurde von zwei großen dreiarmigen Klammern getragen, wobei die Klammern über das obere Ende
des Bündels mit den Kartonabstandshaltern geklammert wurde. Ein Klammerdruck wurde über die Kartonabstandshalter
in der Weise angewandt, daß der Boden des Bündels ausgebreitet war, so daß ein Abstand von etwa 3,2 mm zwischen
jedem Siebgitterstreifen ermöglicht wurde.
Etwa 2 1 Wasser wurden für jedes Bündel verwendet. Das Wasser wurde mittels eines magnetischen Rührers gerührt
und es enthielt 12,5 g eines Reinigungsmittels mit
I der folgenden Zusammensetzung:
10,0 Teile Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol
5,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat
35fO Teile Natriumtripolyphosphat
10,0 Teile Borax
5,0 Teile Natriummetasilicat
33,5 Teile Natriumcarbonat
109801/222S
Nach einem Waschzeitraum von 4 Stunden wurden die
Filmstreifen gründlich in Wasser gespült und über Nacht
bei Raumtemperatur der Trocknung überlassen.
Die Flammbeständigkeitseigenschaften der Acetatrayonfilnnassen
vor und nach dem Waschen sind in Tabelle HA angegeben, worin die Verbindung 6, Br2^OP(O)-(CJELBr)-gemäß
der Erfindung mit der Verbindung (ClCH2CH2O)5PO verglichen wird, die zur Vergleichszwecken
dient«
Tabelle HA . Flammverzögernde Massen aus Acetatrayon
Verbindung j» Flammverzögerung der Masse
-____________—— JL^il^JL^JL0^iL ^S^S. gef.a-vor gef. a-nach
6, Tabelle II 16 16 12,5
8 9,2 10,4
4- 4,3 4,3
(ClCH2CH2O)3PO 16 14,5 3,6
8 6,3 3,9
4 5,2 1,4
Fußnote: a = io gefundenes Flammverzögerungsmittel, bezogen auf die Durchschnittswerte, die aus io P
-und-^X, wie gefunden, berechnet wurden. ·
Filme wurden aus einer 10bigen Lösung von Polyacrylnitril
in Dimethylformamid gegossen, die 8$, 16$
und 249^» bezogen auf das Gewicht von Polymeren plus
109808/2225
Flammverzögerungsmittel, der in Tabelle III angegebenen phosphorhaltigen Verbindungen enthielt. .Das verwendete
Polyacrylnitril lag in Form eines Strickgarnes vor, das als 100$ Orion identifiziert wurde. Die Filme wurden
während 20 Minuten in einem Druckluftofen bei 105 bis 1100C getrocknet, abgestreift, während einer weiteren Stunde
bei 1050C erhitzt und der Konditionierung bei 230C und 50$-
iger Feuchtigkeit vor der Untersuchung überlassen. Die Filmstärke betrug etwa 25Λ1 und sämtliche Filme einschließlich
des Kontrollfilmes waren trübe.
Die Flammeigenschaften jedes Filmes wurden, wie vor-
T stehend in Verbindung mit den Rayonmassen geschildert,.
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
109808/2225
Tabelle III Polyacrylnitril, flammverzögernde Massen
m ο α»
Verbindungs-
5 U
Struktur
10
16
1 13
Br2JZfOP(O)(OC5H6Br)2
Br2^OP(O)(OC2H4Br)2
Br2JZfOP (0) (.OC2H4Cl)
Cl2JZiOCH2CH OP(O)(OC5H6Cl)2
Phosphate
| 24$ Zugabe 16 | % Zugabe | 8?° Zugabe |
| 45 | 45 | NSE |
| 45 | 45 | Q- |
| 45 | 0 | NSE |
| 45 | 0 | NSE |
Br
(CH5)2<
VoP(O)(OC2H4Br)2^2
BrJZiOP(O)(OCH0CH0Cl)
ι e. c.
CH2CH2Cl Cl2JZiOCH2CH2P(O)(OC5H6Cl)2
Br2JZiOP(OC2H4Cl)2
CI2OOCH2Ch2OP(OC5H6CI)2
Vergleich (kein Flammverzögerungsmittel zugesetzt) = NSE
Phosphite
45
90
45
45
45
NSE
NSE
NSE
45
NSE
Filme wurden aus einer 1O$igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat
in Aceton gegossen, die 2$, 4$, 8$ und 16$ ,
bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht, der in Tabelle IV angegebenen Verbindungen enthielt. Die feuchten Filme
wurden getrocknet, abgestreift und während 24 Stunden bei 230C
und 50$ relativer Feuchtigkeit konditioniert. Sämtliche
Filme einschließlich der Kontrolle war klar.
Die Flammeigenschaften jeder Kasse wurden entsprechend
den vorstehend in Verbindung mit den Eayonmassen angegebenen Verfahren untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle
IV enthalten.
109808/2326
Verbindungs Kr.
14
10 16
1 13
Tabelle IV Celluloseacetatbutyrat, flanmverzögernde Massen
Struktur
Br 2JZf0P( O) (OC3HgBr)2
Br2JEfOP(O)(OC2H4Br)2
Br0^OP(O J(OC0H,, Cl)2
2H4
16$ Zugabe
Phosphate
180
180 180.
Cl2^OCH2CH2OP(O)(OC5HgCl)2
Br2J2foP( O)OC2H4Cl
CH2CH2Cl Cl2JZfOCH2CH2P(O)(OC3HgCl)2
Phosphonate ·
180
Phosphite
Br2^OP(OC2H4Cl)2
Zugabe
180
135
180
180
180
Zugabe
180
90
180
90
90 135
45 NSE
Vergleich (kein Plammverzögerungsmittel zugesetzt) = NSE
Zugabe
45.
45
45 45
Viskose~Rayonfilme wurden aus Cellulosexanthatlösungen
gegossen, die eine einzige oder mehrere Mengen der in Tabelle V angegebenen Verbindungen enthielten.
Diese Verbindungen wurden in der Xanthatlösung in Mengen von 1,0$ und/oder 1,5$ Phosphor, bezogen auf das Gesaratgewicht von Cellulose und Phosphorverbindung, dispergiert.
Nach der Ausbildung des Vi. sko se —Rayonfilmes durch Regenerierung
in einem Schwefelsäurebad wurde der Film ge- waschen
und bei erhöhten Temperaturen getrocknet. Die Filme wurden bei 230C und 50$ relativer Feuchtigkeit
während mindestens 24 Stunden vor der Untersuchung konditioniert.
Die Flammbeständigkeit jeder flammverzögernden Rayonfilmmasse wurde wie vorstehend in Verbindung mit den
Rayonmassen bestimmt. Die Filmmassen wurden auf Phosphor und Halogen analysiert, um die Beibehaltung des Flammverzögerungsmittels
nach der Filmherstellung zu belegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.
Es ist zu bemerken, daß der Einschluß oder die Beibehaltung der Verbindungen gemäß der Erfindung wesentlich
größer als bei den üblichen Flammverzögerungsmitteln
während der Herstellung der Viskose—Rayonfilme ist. Dies wird durch die Zugabeprozentsätze der Verbindung 11, beispielsweise
im Vergleich mit den Zugabeprozentsätzen der Vergleichsverbindungen (BrC2H4O)5P, (BrC5H6O)5P und
(ClC2H4O)5P gezeigt.
109808/2225
Tabelle V
Viskose-Rayon, flammverzögernde Massen
Viskose-Rayon, flammverzögernde Massen
bindungs-
Kr, Struktur % Zusatz
fo Theorie fo gef. Flammbewertung
• -3ß6
N> -' (BrC3H6O)2P(O)C3H6Br
«η ' Phosphite
Br^OP(OC3H6Br)2 )
Phosphonate
11 (Br ^\oCH2CH2OJ2P(O)C3H6Br) 18,1 13,0 90
11 (Br ^\oCH2CH2OJ2P(O)C3H6Br) 18,1 13,0 90
Br -^y OCH2CH2OP(O)OC3H6Br) 27,2 21,2 90 1
BrJZfO)2POC3H6Br
Brj^OP/OCH( CH0Br )CH,/( OBu)
(BrC5H-O)^P
(BrC,HftO),P
(ClCoH.0),P 13,0 0,7 NSE CO
Vergleich (kein Flammverzögerungsmittel zugesetzt) = NSE
| 21,5 | 8,6 | 45 |
| 15,7 | H,4 | 90 |
| 23,4 | 18,3 | 90 |
| 1.3,4 20,0 19,5 |
11,7 ■1-3,8 |
45 45 NSE |
| 21,6 | 1,7 | "'.NSE |
| 13,0 | 0,7 | NSE |
Filme wurden aus einer 10bigen Lösung von Polystyrol
in Benzol hergestellt, die 4$, 8$, 16$ und 24$ der in Tabelle
VI angegebenen Verbindungen, bezogen auf den Gesamtfeststoff gehalt aus Polystarol und Phosphorhalogenverbindung,
enthielt. Die Polystyrolprobe wurde durch Auflösen von Polystyrolschaum in,Benzol erhalten, Nach dem
Trocknen der feuchten Filme bei 5O0C während 45 Minuten
wurden die trockenen Filme abgestreift und bei 230C und
50$ relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden konditioniert. Die Flammeigenschaften der Filme, wurden nach dem
vorstehend für Acetatrayonfilme angegebenen Versuchsverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.
109808/222S
| Ver- bindungs- Nr. |
Polystyrol | Struktur | Tabelle VI | Massen | 45 | bei | 4$ Zusatz | |
| * | 7 | Br2JZfOP(O)(OC3H6Br)2 | 180 | fo Zusatz | 45 | |||
| 6 | Br2JZfOP(O)(OC2H4Br)2 | ♦ flammverzö^ernde | Plammeigenschaften | 180 | 45 | - | ||
| 5 | Br2JZfOP(O)(OC2H4Cl)2 | Zusatz 16$ Zusatz 8? |
45
45 |
180 | 45 | |||
| 14 10 |
Br2ZZfOP(O)OC2H4Cl | WB | 45 | 0 | ||||
| CH2CH2Cl | 24 f | 135 |
45
45 45 |
45
45 |
||||
| 16 1 13 |
Cl2^OC2H4P(O)(OC3H6Cl)2 Br2JZfOP(OC2H4Cl)2 Cl2JZfOCH2CH2OP (OC3H6Ql) 2 |
Phosphate | - | - | ||||
| 45 | 4 0 45 45 |
|||||||
| 09808/ | ||||||||
| Phosphonate |
45
45 45 |
|||||||
| Phosphite | ||||||||
Vergleich (kein Plammverzögerungsmittel zugegeben) = NSE
Filme wurden aus einer Lösung von 8,8$ Polyvinylchlorid (PVC; GEON 121), 2,7$ Dioctylphthalat (DOP) und
2$, 4$, 8$ und 16$ der in Tabelle VII angegebenen Verbindungen
hergestellt. Die Konzentration des Flammverzögerungsmittels ist auf das Gesamtgewicht der Feststoffe
. (PVC, DOP und Flammverzögerungsmittel) bezogen. Die Filme wurden bei 500C während 30 Minuten getrocknet und die
Trockenfilmstärke betrug etwa 25 M. Während das Vergleichsmaterial
ziemlich flexibel war, waren die Massen P mit den Flammverzögerungsmitteln noch etwas mehr plastifiziert.
Die Flammeigenschaften wurden mit Jeder Masse in der vorstehenden Weise bestimmt, ausgenommen, daß die zum
Flammversuch verwendeten Proben durch Schneiden eines Streifens von 2,5 x 5 cm und zweifaches Falten unter Ausbildung
eines Versuchsstreifens von 6,7 mm χ 5 cm hergestellt wurden. Diese Modifizierung war notwendig, um eine
ausreichende Steifigkeit der Filmproben zum Selbsttragen in den gewünschten Versuchswinkeln zu erreichen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VII enthalten.
109808/2225
| • | ο | Ver-"* bindungs— |
Tabelle VII | Struktur | 16$ Zugabe | Phosphate | 180 | Pho sphonate | 180 | Flammeigenschaften bei | 4$ Zugabe 2$ Zugab |
| O | Kr. | 180 | 8$ Zugabe | ||||||||
| 'S». | Polyvinylchlorid, flammverzögerade Massen | Br2^OP(O)(OC3H6Br)2 | 180 | 135 | |||||||
| ta •υ |
7 | Br2JZfOP(O)(OC2H4Br)2 | - | 180 | 180 | ||||||
| «η | 6 | Br2)ZiOP(O)(OC2H4Cl)2 | 180 | 135 | |||||||
| 5 | Cl2JZiOC 2H40P.( 0) (OC3H6Cl) 2 | 180 | 90 90 | ||||||||
| Ή | 180 | ||||||||||
| Br 2J2i0P( O)OC2H4Cl CH2CH2Cl |
180 | ||||||||||
| 10 | 180 | ||||||||||
16 Cl2^OC2H4P(O)(OC3HgCl)2 - 180 90 90
Vergleich (kein Plammverzögerungsmittel zugesetzt): Bewertung 45
Ein Polyäthylenterephthalatpolyester mit einem
■ Durchschiiittsmolekulargewicht. von 40 000 würde verwendet
und flammverzögernde Pilmmassen hergestellt, indem 0,2, 0,4 oder 0,8 g der in Tabelle VIII angegebenen
.. Halogenphosphorverbindungen und 4,8, 4,6 oder 4,2 g
Polyesterschnitzel jeweils in ein Reagenzglas von 14 x 120 mm gegeben wurden. Nachdem Erhitzen des Reagenzglases
in einer Bunsenflamme bis der Polyester freiströmte (etwa 250 bis 3000C) wurde ein Streifen von 9 mm. χ
W 15 cm aus Aluminiumsiebdraht eingesetzt und als Rührer zum gründlichen Vermischen von geschmolzenem Polyester
und Flammverzögerungsmittel verwendet. Das Reagenzglas wurde dann gekippt und das Gemisch aus Polyester und
Flammverzögerungsmittel wurde auf den Siebdrahtstreifen in einem Abstand von 7,5 bis 10 cm aufgegossen und drang
ein. Das Gemisch verfestigte sich rasch auf dem Draht und nach der Entfernung aus dem Reagenzglas hinterblieb
ein kontinuierlicher Film (Überzug) über die gesamte Drahtoberfläche.
Die Flairmbeständigkeit der Streifen wurde nach
dem für Acetatrayonfilme angegebenen Verfahren be- | stimmt, wobei Jedoch (a) die überzogenen Drahtstreifen
nicht gefaltet wurden und (b) eine Zündungszeit von 10 Sekunden angewandt wurde.
Die erhaltenen Flammbewertungen sind in Tabelle VIII enthalten. Der hohe Grad von thermischer Stabilität
einiger dieser Verbindungen, insbesondere den Verbindungen 6 und 10, ist von sehr großer Bedeutung.
109808/222$
| * | Tabelle VIII | Struktur | 16 | Phosphate | ,flammverzögernde | 135 | Massen | |
| Br2JZfQP(O)(OC2H4Br)2 | Phosphonate . | I35a 135a 135 |
||||||
|
Ver-
bindungs- Nr. |
Polyäthylenterephthalatpolyester | Br2AfOP(O)(OC2H4Cl)2, Cl2JZfOC2H4OP(O)(OC3H6Cl)2 Br2JZfOP(O)OC2H4Cl |
Flammeigenschaften $> Zusatz Bfo Zusatz |
bei tin Zusatz |
||||
| 6 | CH9CH9Cl | Phosphite | 180 | 90° | 90 | |||
| 5 H .10 |
Cl9JZfOC9H71P(O)(OC7HnCl)9 Br2JZfPP(OC3H6Cl)2 |
< 180a 180 |
. ■ ■ - | 90 90a 90 |
||||
| 109808 | Cl2JZf0C2H40P( OC3H6Cl )2 | |||||||
| ro | 16 1 |
135° | , 90° b |
|||||
| ro ro cn |
13 | - | b | |||||
Vergleich (kein Flammverzögerungsmittel zugesetzt)': Bewertung 90
fa') Es erfolgte Verfärbung während der Probeherstellung
(b) zu scharfe-Zersetzung während der Probeherstellung um einen Versuch zu
ermöglichen ·
(c) geringe Verfärbung während der Probeherstellung
Polypropylenversuchsstreifen, die 4$, 8$ und 16$ der Verbindung 6 enthielten wurden hergestellt und in
der Flamme entsprechend dem vorhergehend für Polyäthylenterephthalatmassen
angegebenen Verfahren untersucht» Es wurden Flammbewertungen von 90, 90 und 45 für Polypropylenmassen,
die 4$, 8$ und 16$ der Verbindung 6 enthielten, erhalten, während die Vergleichsprobebewertung
NSE war.
Ein steifer Polyurethanschaum v/urde mit der Verbindung 2 hergestellt.
(a) Ein semi-Präpolymeres wurde hergestellt, indem 2,5
Teile eines Sucrosepolyätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 441 mg KOH/g, hergestellt aus Propylenoxyd und
Sucrose, zu 97,5 Teilen eines auf 70 bis 800C vorerhitzten
Polymethylenpolyphenylisocyanats zugegeben wurden. Das Addukt wurde während 1 Stunde auf 80 bis 900C
erhitzt. Das semi-Präpolymere hatte einen NCO-Gehalt von 29,5$.'
Das vorstehend eingesetzte Polymethylenpolyphenylisocyanat ist ein Gemisch entsprechend der Formel
NGO
NCO
NCO
109808/2225
worin η einen Wert von etwa O bis 2 und durchschnittlich
von etwa 0,6 hat.
Das Polyesterpolyol wurde durch Erhitzen von 221,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 160 Teilen Pentaerythrit und
0,04 Teilen Natriumformiat auf 75 bis 1050C während.. 2 Stunden hergestellt, worauf nach dieser Zeit die Säurezahl
5,83 Milliäquivalente H+/g betrug. 384 Teile Propylenoxyd
wurden unter Druck im Verlauf von 2 1/2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 94 bis 1200C gehalten wurde. Nach
beendeter Propylenoxydzugabe wurde ein Druck von 6,4 atm (92 psi) bei einer Temperatur von 1220C festgestellt. Das
Produkt wurde während 2 Stunden bei 122 bis 1260C gealtert,
wobei ein Enddruck von 6,2 atm (88 psi ) bei 1260C erhalten
wurde. Nach Abblasen und Abstreifen bei 1280C und
7 mm Druck zur Entfernung des Überschusses an Propylenoxyd wurden 658 Teile des Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl
von 368 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,125 mg
KOH/g erhalten.
Ein Sucrose-Polyätherpolyol-Polyäthylenglykol-Gemisch
wurde hergestellt, indem 7,5 Teile Polyäthylenglykol mit
einem Molekulargewicht von 200 und 7,5 Teile eines Polyäthylenglykol s mit einem Molekulargewicht von 300 zu 58
Teile eines Sucrose-Polyätherpolyols, das durch Addition von 8,7 Mol Propylenoxyd an 1 Mol Sucrose hergestellt worden war, und das auf 80 bis 9C0C vorerhitzt war, und anschliessendeni
Rühren hergestellt«
54,6 g des Sucrose-Polyätherpolyol-Polyäthylenglykol-Gemisch.es
wurden gründlich mit 54,6 g des vorstehenden Polyeeterpolyole, 48,0 g der Verbindung 2 sowie 2,4 g
eines Siliconöls als oberflächenaktives Mittel, 2,4 g Triäthylendiamin und 49,0 g Trichlorfluormethen vermischt.
150 g des vorstehenden semi-Präpolymeren wurden dann zu-
109801/2221
gesetzt, gründlich bis zum Beginn des Schäumens vermischt und das schäumende G-emisch in einem Kartorikasten
gegossen und der Steigung und Härtung bei Kaumtemperatur überlassen,
Der erhaltene Polyurethanschaum erwies sich als
nicht-brennend gemäß ASTM D-1692-59T (verbrannter Gesamt-
-abstand betrug 17,4 mm bzw. II/I6").
(b) Weiterhin wurde ein Schaum nach dem vorstehenden
Verfahren hergestellt, jedoch 4-9,0 g der Verbindung 3 verwendet. Der erhaltene steife Schaum erwies sich ebenfalls
als nicht-brennend gemäß ASTM D-1692-59T.
Ein weiterer steifer Polyurethanschaum wurde durch Vermischen von 24,3 Teilen eines Sucrosepolyätherpolyols
mit einer Hydroxylzahl von 410 mg KOH/g , 4,0 Teilen
eines Siliconöls als oberflächenaktives Mittel, 4,0 Teilen N,N,N1,N'-Tetramethylbutan-1-3-diamin, 99,5 Teilen Trichlorfluormethan
und 107,5 Teilen Bis-(2-bromäthyl)-2,4-dibromphenyl-phosphat
(Verbindung 6) hergestellt. 250 Teilen des semi-Präpolymeren nach Beispiel 25 wurden dann zugegeben,
worauf kräftig gerührt wurde. Beim Beginn des Schäumens wurde das Gemisch in einen Kartonkasten gegossen
und der Steigung und Härtung bei Raumtemperatur überlassen. Ein Schaum mit einer Dichte von etwa
0,0036 g/cnr (2,24 pounds/cubic foot) wurde erhalten.
Zwei weitere Schäume wurden in gleicher Weise unter Verwendung der berechneten Mengen des vorstehenden Phosphats
zur Herstellung von Urethänmassen, die 0,5 und 0,25$ P»
bezogen auf das gesamte Gewicht der Masse ausser Trichlorfluormethan,
enthielten, hergestellt. Das Trichlor-
109801/2221
fluormethan wurde auf 14,0$ in jeder Masse eingestellt,
so daß sich eine konstante Dichte von etwa 0,0035 g/cnr (2,2 pounds/cubic foot) ergab.
Die Flammeigenschaften von steifen Schäumen, die die
Verbindung. 6 enthielten, bestimmt 'nachASTM-D-1692-59T
sind nachfolgend aufgeführt:
| fo Verbindung 6 | Bewertung nach | verbrannter Gesamt- |
| im Gesarctansatz | ASTM-D-1692-59T | abstand, mm (inch) |
| 15,2 | nicht-brennend | 14,3 (9/16) |
| 7,6 | nicht-brennend | 17,4 (11/16 |
| 3,8 | selbsterlöschend | 57 (2 1/4) |
| 0,0 | brennend | 152 ( 6 ) |
Die die Verbindung 6 enthaltenden steifen Polyurethanschäume
zeigten auch -eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei beschläunigten Wärme- und Wärme-Feuchtigkeitsversuchen.
Ein flexibler Polyurethanschaum wurde aus folgendem
Ansatz hergestellt:
| Bestandteile | Gew.-Teile |
| Toluoldiisocyenat (TDI)' . | 135,4 |
| Polyäthertriol (Molekulargewicht | 300 |
| etwa 3000) | |
| Verbindung 6 | 53,3 |
| Siliconöl als oberflächenaktives Kittel | 3,0 |
| Zinn(II)-octoat | 0,9 |
| N,N1-DimethyläthanoXamin | 1,2 |
| Wasser | 10,6 |
109808/2225
Sämtliche vorstehend angegebenen Bestandteile ausser .
Toluoldiisocyanat (80$ 2,4-Isomeres; 20$ 2,6-Isomeres)
wurden bei Raumtemperatur von etwa 200C vermischt. Dann
* wurde das Diisocyanat zugegeben, gründlich während etwa 12 Sekunden gemischt und das Gemisch in einen Kartonkasten
gegossen und der Schäumung überlassen. Nachdem die volle
Steigung eingetreten war, wurde der Schaum in einen Ofen von 1200C während 30 Minuten gegeben. Nach der Abnahme wurden
die geschlossenen Zellen durch mechanischem Druck gebrochen und der Schaum während weiterer 2 Stunden bei
1200C erhitzt. Der Schaum hatte eine Dichte von etwa
0,0032 g/cm5 (1,98 pounds/cubic foot) und enthielt 0,6$ P,
bezogen auf das gesamte Ansatzgewicht.
Zwei weitere Schäume wurden in gleicher Weise hergestellt, jedoch die Konzentration der Verbindung 6 variiert,
so daß Phosphorkonzentrationen von 0,3 bzw. 0,2$ erhalten
wurden.
Die Flammeigenschaften dieser drei Schaumstoffe, bestimmt nach ASTM D-1692-59T, sind nachfolgend aufgeführt:
| Flammeigenschaften | (inch) | Bewertung | |
| $ P in der Masse | verbrannte Länge, | ,8 (0,94) | |
| cm | ,1 (1,5) | ni cht-bre nne nd | |
| 0,6 | •23 | ,3 (3,1) | selbsterlöschend |
| 0,3 | 38 | (6,0) | selbsterlöschend |
| 0,2 | 79 | brennend | |
| 0,0 | 152 | ||
Somit sind die halogenhaltigen Phosphite, Phosphonate und Phosphate gemäß der Erfindung wertvolle Flammverzögerungsmitteln
in den Polymersystemen, wie vorstehend abgehandelt wurde«. Die Phosphate werden gegenüber den
Phosphonaten oder Phosphiten als Flammverzögerungsmittel
109808/2225
bevorzugt. Die Verfahren zur Herstellung unter Anwendung
von Gemischen aus Halogenphenol-Halogenalkanol oder Halogenphenoxyalkanol-Halogenalkanol werden aufgrund der
niedrigeren Kosten der Produkte "bevorzugt.
109808/2228
Claims (8)
- Patentanspruch^η , .Phosphorhalt ige Verbindungen entsprechend der FormelR R1 IR RI I(X-CHCHO hr P ^-(-OCHCHX3- 0-(QXoderXCHCHO
I I
R ROCHCHX I I R R/ worin X ein Brom- oder Chlorarom,R die Gruppen H, CH, oder CH2X, wobei, falls ein Rest R eine andere Bedeutung als H hat, der benachbarte Rest R aus der Gruppe H besteht,R1 eine Gruppierung X, eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Halogenaryl- oder Arylalkylgruppe, wobei der Halogenrest aus X besteht,R" eine Gruppe H oder CH,,-Q eine Gruppe OCHCHX, CHCHX, eine Alkyl-, Alkoxy-,R RR R109808/2225- · 202A347Halogenaryloxyalkyl- oder Halogenarylpoly(oxyalkyl)-gruppe, wobei der Kalogenrest aus X besteht,a die Zahlen 0 oder 1 oder 2, η die Zahlen 1, 2 oder 3, ν die Zahlen O oder 1,w die Zahlen O, 1, 2 oder 3» wobei·, falls w der Wert O hat, X aus Br oder Kombinationen von Br und Cl besteht, lind falls w den Wert 1, 2 oder 3 hat, X aus ' " Br, Cl oder Kombinationen von Br und Cl besteht,χ die Zahlen O oder 1, y die Zahlen O, 1 oder 2,ζ die Zahlen O, 1 oder 2, wobei, falls ζ den Wert 0 hat, Q eine Halogenaryloxyalkyl- oder Kalogenarylpolyoxyalkylgruppe darstellt, bedeuten, und 'die Summe von χ + y + ζ den Wert 3 besitzt» - 2. Bis-(2-chloräthyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylphosphit.
- 3. Bis-(2-chlorpropyl)-2-(2,4-dlchlorphenoxy)-äthyl phosphit, -
- 4. Bis-(2-bromäthyl)-2,4-dibromphenylphosphat
- 5. Bis-(2-bromäthyl)-2-(2,4-dibromphenoxy)-äthylphosphat.
- 6. 2-Chloräthyl-2,4.-dibroir!phentyl-2-chloräthylphosphonatei ; '■■;:·■ · : . ■·;..-.- :".:, . ·
- 7* Verwendung der phosphorhaltigen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Plamraenverzögerungsmittel für polymeres Material.
- 8. Verwandung der phosphorhaltigen Verbindungen nach Anspruch 7 in einer Menge von 2 bis 3o Gew.^, bezogen auf das Gewicht von polymerem Material und phosphorhaltiger Ver- · bindung.109808/2225
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US82601969A | 1969-05-19 | 1969-05-19 | |
| US85919669A | 1969-09-18 | 1969-09-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2024347C3 DE2024347C3 (de) | 1980-10-23 |
Family
ID=27124970
Family Applications (1)
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