DD143076A5 - Herstellung von flammhemmend machenden poly(oxyorganophosphaten/phosphonaten) - Google Patents
Herstellung von flammhemmend machenden poly(oxyorganophosphaten/phosphonaten) Download PDFInfo
- Publication number
- DD143076A5 DD143076A5 DD79212299A DD21229979A DD143076A5 DD 143076 A5 DD143076 A5 DD 143076A5 DD 79212299 A DD79212299 A DD 79212299A DD 21229979 A DD21229979 A DD 21229979A DD 143076 A5 DD143076 A5 DD 143076A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- reaction
- item
- alcohol
- phosphonate
- alcohols
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- -1 halogenated hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 42
- 101000588924 Anthopleura elegantissima Delta-actitoxin-Ael1a Proteins 0.000 claims description 31
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 24
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical group O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 22
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 17
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 claims 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 9
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 6
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 58
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 8
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 7
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 7
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- LDMIKSKELVYBIZ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholane 2-oxide Chemical compound COP1(=O)OCCO1 LDMIKSKELVYBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NYYLZXREFNYPKB-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy(methyl)phosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(C)(=O)OCC NYYLZXREFNYPKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Substances FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N hydrogenphosphite Chemical class OP([O-])[O-] GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003961 penetration enhancing agent Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- GRJISTUCPUHFOJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-2,2-dimethylpropane-1,3-diol Chemical compound BrC(O)C(C)(C(O)Br)C GRJISTUCPUHFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVCIORZLNBIIC-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromopropan-1-ol Chemical compound OCC(Br)CBr QWVCIORZLNBIIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical class C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical class OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AATNZNJRDOVKDD-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy(ethyl)phosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(=O)(CC)OCC AATNZNJRDOVKDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWPRXAIYBULIEI-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxycarbonylamino)-3,3-dimethylbutanoic acid Chemical compound COC(=O)NC(C(O)=O)C(C)(C)C NWPRXAIYBULIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetamide Chemical compound NC(=O)CO TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBYRGXZDMIKWQE-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobut-1-enylphosphonic acid Chemical compound C(CCl)C=CP(=O)(O)O LBYRGXZDMIKWQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- BQMQLJQPTQPEOV-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OC=C Chemical class OP(=O)OC=C BQMQLJQPTQPEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 229910004856 P—O—P Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVBJIDQGNMPVNE-UHFFFAOYSA-J [Na][Ti](Cl)(Cl)(Cl)Cl Chemical compound [Na][Ti](Cl)(Cl)(Cl)Cl QVBJIDQGNMPVNE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- CJNANFSDRLWWOE-UHFFFAOYSA-I [Sb+3].[Cl-].[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Sb+3].[Cl-].[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] CJNANFSDRLWWOE-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 1
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- VZEGPPPCKHRYGO-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphorylbenzene Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C1=CC=CC=C1 VZEGPPPCKHRYGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIERWUPLBOKSRB-UHFFFAOYSA-N dimethoxyphosphorylmethanol Chemical compound COP(=O)(CO)OC OIERWUPLBOKSRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002979 fabric softener Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000007706 flame test Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate Chemical class COP(O)(O)=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- OGFLCDAOVUBIBG-UHFFFAOYSA-N octadecanamide;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O OGFLCDAOVUBIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- ZTEKSGWPGRYKHH-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylboron Chemical compound [B]C(C)C ZTEKSGWPGRYKHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Phosphor enthaltende, flammhemmend machende Mittel werden in einein zweischrittigen Verfahren hergesteilt, das im wesentlichen folgende Schritte umfaßt: 1) Umsetzen von Diorgano-organophosponat mit einer Reaktionskomponente, die ein Phosphoroxid-Reagens umfaßt, zu einem Metaphosphat/phosphonat-Reaktionsprodukt, und anschließend 2) Umsetzen des Reaktionsproduktes des Schrittes 1 mit einer Reaktionskomponente, die ein Epoxid umfaßt, zu Poly(oxyorganophosphat/phosphonat). Ausgewählte Poly(oxyorganophosphat/phosphonat)-Mittel enthalten eine Rückgratstruktur von sich wiederholenden Einheiten, die durch folgende Durchschnittsforinel I dargestellt werden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, wobei R, R-j und Po individuell unter einem gesättigten Koliienwasserstoffrest, einem Alkarylrest, einem Aralkylrest und einem Arylrest ausgewählt werden und wobei für R, gilt, wobei R,, R,, R, und R, individuell unter einem Wasserstoffatom, einem Kohlenwasserstoffrest und einem halogenxerten Kohlenwasserstoffrest ausgewählt werden. Gegenstände und Mittel, wie Textilien und-Polyurethane, werden durch Aufnahme von Poly(oxyorganophosphaten/phosphonaten) der Formel I f lanuahenunend qemacht. - Forraeln
Description
Ά-
212299
Herstellung von flammhemmend machenden PoIy-(oxy organopho sphat en/pho sphonat en )
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flammhemmend machenden Poly (oxyorganophosphaten/phosphonaten) und auf die durch das Verfahren hergestellten Mittel und deren Anwendung bei Polyurethan und Textilieno
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Poly (me thylphosphate/phosphonate) sind bereits durch die Reaktion von Phosphorpentoxid mit Triraethylphosphat oder Dirnethylmethylphosphonat hergestellt worden. Die statistische Verteilung, die Kernresonanzeigenschäften und andere nichtchemische Eigenschaften von Phosphat und Phosphonatgruppen in solchen Produkten wurden durch R.A0 Schep, JeHeH0 Coetsee und S. liorval beschrieben: The Polymer Products formed when Dimethyl Methylphosphonate Reacts with Phosphorus Pentoxide, Joernaal Van Die SuidAfrikaanse Chemises Instituut, Band SXVII, 1974, S. 63 bis 69,
Die US-Patentschrift 3 099 676 (\7·Μ. Lanham, patentiert 30e Juli 1963) beschreibt Polyphosphate, die durch die Reaktion von vie »-Epoxides, mit Pyrophosphorsäuren hergestellt werden. Lanham stellte stark hydroxylierte Derivate von Pyrophosphorsäure (mit zwei Phosphoratomen) her« Ein Epoxidrest wird in den -P(O)-O-P(O)-TeU der Säure eingeschoben.
Die US-Patentschrift 3 639 545 (RoD. VYilcox, patentiert 1a Sebruar 1972) beschreibt die Reaktion eines Bisalkylenpyrophosphats mit vico~Alkylenoxid.zu einem zyklischen
212299 ~2- Berlin, d.8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
;\Alkylenphosphatalkylenester folgender Formel:
ti
ν/ ν Ν,-*"1
Wilcox stellt Produkte her, die Alkylenendgruppen und einen in die Phosp-h,oranhydridstruktur eingeschobenen Epoxidrest aufweisen» Das Produkt von ¥/ilcox enthält zwei Phosphoratome,,
Die US-Patentschriften 3 767 732 (V/. Klose) und 3 850 859 (J«, Wortmann, et al.) beschreiben halogenierte, Phosphor enthaltende Polyole der allgemeinen Formel:
Oa . R1O-P-R0-O
Die Klose- und Wortmann-Patentschriften beschreiben Verbindungen, die zwei bis sechs Phosphoratome in sich wiederholenden-P(O)~GR-O-Bindungen haben. Jedes Phosphoratom hat eine anhängende Oxyorganogruppe mit Hydroxylfunktionalitäte
Die US-Patentschrift 3 855 359 (E0D0 Weil9 patentiert 17« Dezember 1974) beschreibt flammhemmende copolykondensierte Vinylphosp—honate, die als einen Teil von den sich wiede:sholenden Einheiten enthalten:
.H3
21229
- 3 - Berlin,d.8,10.1979 AP C 07 P/212 299 55 351 11
Die US-Patentschrift 3 891 727 (E0D9 Weil, patentiert 24· Juni 1975) beschreibt feuerhemmende Phosphoroligomere, die durch Kondensation von ß-HalogenalkyleStern von fünfwertiger Phosphorsäure gebildet werdene Diese Oligomere können sich wiederholende Einheiten folgender allgemeiner Formel enthalten:
OCHgCHgOP(0)OCHgCHgOP(0)OCHgCH,
O—P(0)0CH2CHg«0
CH.
Die GB-Patentschrift 1 468 053 (Stauffer Chemical Co.) beschreibt die Kondensation eines ß-Halogenalkylphosphats und eines Dialkylphcsphonats zu einem halogenfreien Kondensat ionsprcdukt mit folgender Formel:
Il
P-OCHgCHgOP-OCH2CHgO
CH
3 0
CHv-POCH0CH0O OCH0
Die Weil-Patentschriften und die GB-Patentschrift 1 468 053 ' beschreiben flammhemmend machende Mittel auf Phosphorbasis mit einem -»P-(0)-0R-0- Rückgrat oder -Backbone aus Reaktionen des Kondensationstyps« Vinyl-, Halogenalkoxy- oder Organo-
2 1 2 29 9 - 4 - Berlin,d48,10,1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
phosphorgruppen, die an Rückgrat-Phosphorätomen hängen, sind ein erforderliches Strukturmerkmal. Die Reaktionen vom Kondensationstyp bringen nicht alle Ausgangssubstanzen in das Endprodukt, Organische Verbindungen, die im Verlauf der Reaktion abgespalten werden, erfordern Reinigungs- oder Nebenproduktgewinnung sschritte.
Die Reaktionen des Kondensationstyps werden vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen ausgeführt» Da diese Reaktionen endotherm sind, muß dem Reakt ions sys tem Energie zugeführt werden»
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von flammhemmend, machenden PolyCoxyorganophosphaten/phosphonaten)« Neue Poly(oxyorganophosphate/phosphonate), die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden, werden äoenfalls offenbart.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein flammhemmend gemachtes Polyuretan-Mittel, das die Poly(oxyorganophosphate/phosphonate) nach der Erfindung enthält.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Textilien, die durch Kombination mit den PolyCoxyorganophosphaten/phosphonaten) nach der Erfindung nicht entflammbar gemacht worden sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Gemäß der Erfindung werden die flammhemmend machenden Poly (oxyorganophosphate/phosphonate) durch ein aus zwei Schritten bestehendes Verfahren hergestellt. In dem ersten Schritt reagiert Diorgano-organophosphonat mit Phosphoroxid als Realctionskomponente<, In dem zweiten Schritt reagiert das Reak-
212 29 9 - 5 - Berlin,d,8.10,1979
AP C 07 P/212 299 55 351 11
tionsprodukt des ersten Schrittes mit Epoxid allein oder mit Epoxid und einem Alkohol« Das Endprodukt, das hier als Poly (ozyorganophosphat/phosphonat) bezeichnet wird, hat eine Struktur, die nicht vollständig verständlich ist. Die Kernresonanz (KMR )-Unt er suchung von PolyCosyä-thylenmethylphosphat/ methylphosphonat), das durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt worden ist, offenbart eine Struktur, die linearer ist als bei analogen Polymeren, welche auf Synthesewegen des Kondensationstyps hergestellt worden sind.
Erster Verfahrensschritt
Der erste der beiden Verfahrensschritte ist die Reaktion von Diorganophosphonat mit einem Phosphoroxid-Reagens,
Geeignete Diorgano-organophosphonat-Reaktionskomponenten werden durch folgende Pormei dargestellt:
0 ti
R-P-OR0 ι ^
wobei R, R^ und R0 gleiche oder verschiedene Organo-Reste sind* Geeignete Organoreste können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Gruppe I sind Organoreste, die in einigen beka-nnten Kondensationstypreaktionsprodukten an Rückgrat-Phosphoratomen hängen«, Zu ihnen gehören Alkylenreste, halogeniert e Kohlenwasserstoffreste, Organophosphorreste oder Organostickstoffrestec
Spezifische Organophosphonate umfassen 2-chloräthylvinylphosphonat, Diäthylpolybrombiphenylphosphonat, Diine thylcyanoäthylphosphonat, polyko-ndensierte 2-chloräthyl-phospho nat-Oligomere, wie sie in der US-Patentschrift 3 014 956
„6-
212 299 - 6 - Berlin, d.8.10.1979
AP C 07 P/212 299 55 351 11
beschrieben sind, 2-chlorisopropylpliosphonat, 2-bromisopropylphosphonat und bis-»2-chloräthylchloräthylphosphonat.
Die Phosphonat-Organoreste der Gruppe II, die bei der Herstellung von flammhemmend machenden Mitteln nach der Erfindung benutzt werden, umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffreste, Alkarylreste, Aralkylreste und Arylreste· Besonders bevorzugt werden Organophosphonate, wobei R, IL und H2 Alkylreste mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen sind. Spezifische Phosphonatreaktionskomponenten, die den Resten der Gruppe II entsprechen, umfassen Dirnethylmethylphosphonat, Diäthylmethylphosphonat, Dimethyläthylphosphonat, Diäthyläthylphosphonat, Methyläthylpropylphosphonat und Diäthylphenylphosphonat» Als Reaktionskomponenten besonders bevor- , zugt werden Dime thylmethylphosphonat, Diäthyläthylphosphoiiat oder Diäthylmethylphosphonat ο
Gemische von Diorgano-organophosphonaten aus den Phosphonaten der Gruppen I und II können benutzt v;erden,
Das Phosphoroxid~Reagens kann eine Phosphoranhydridsäure oder ein Oxid sein, Phosphorpentoxid ist die wesentliche Phosphoroxid-Reaktionskoinponente, die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt wird. Geringe Teile von-Phosphorsäuren können bei dem Phosphorpentoxid zugelassen werden» wobei aber die Säure die Polymerkette aufbrechen wird und den wesentlichen ersten Reaktionsschritt der Erfindung nicht positiv beeinflussen wird»
Die relativen Verhältnisse der Reaktionskomponenten, ausgedrückt als das Molverhältnis von Diorgano-organophosphonat zu PpOcf liegen insgesamt in dem Bereich zwischen 1:1 bis
212299 -γ- Berlin, d.8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
nicht mehr als 2,5:1· Infolgedessen kann in der sich wiederholenden Einheit der Formel (I) das Molverhältnis von Organophosphonat-Phosphor zu.Phosphat-Phosphor von 0,5 bis 1,25 reichen,. Die Wahl der Reaktionskomponentenverhältnisse ist eine Methode des Einsteilens des Polymerisationsgrades des Produktes des ersten Reaktionsschrittes. Niedrige Verhältnisse tendieren dazu, hochviskose Produkte mit ho- hem Molekula-rgewicht zu ergeben· Bei Molverhältnissen von
•s»
Diorgano-organophosphonat zu !!J^ci öle größer als 1:1 sind, wirkt das Diorganoorganophosphonat als ein kettenbeendigendes Mittel und senkt den Polymerisationsgrad in dem Produkt« Der Mindestdurchschnittswert an Phosphoratomen, die in dem Produkt des ersten Reaktionsschrittes erwünscht sind, beträgt drei, es gibt aber keine obere Grenze, mit Ausnahme hinsichtlich praktischer Überlegungen bezüglich der Viskosität und der Handhabung des Produkts. Bevorzugte MolVerhältnisse liegen in dem Bereich von 1,05:1 bis 2,25:1«
Sin weiteres Verfahren zum Einstellen des Polymerisationsgrades des Produkts des ersten Reaktionsschrittes besteht darin, einen Alkohol in das Reaktionssystem einzuführen« Der Alkohol wirkt auf das Meta-Esterreaktionsprodukt abspaltend, so daß sich eine Struktur mit niedrigerem Molekulargewicht ergibt«, Die Alkoholreaktion wird durch folgende Gleichung dargestellt:
0 0 0 0 0
11 I! ti It ti
«p.-0-P-O-P ROHx -P-OR H- HO-P-O-t t t / t ι..
CH3 OCH-OCH^ CH3 OCH3
Alkohol kann während oder nach der. Reaktion von Diorganoorganopho sphonat und TnO1- zugesetzt werden»
212 29 9 - 8 - Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
Alkohol sollte nicht in Verhältnissen von mehr als 1 mol Hydroxyl pro 3 mol Phosphoranhydrideinheit in der Polymerkette benutzt werden, -um eine Mindesΐdurchschnittskette aufrechtzuerhalten, die drei Phosphoratome in dem Endprodukt enthält«,
Die Wahl von wahlweise benutztem Alkohol in dem ersten Reaktionsschritt ist nicht kritisch« Alkohol, der in dem ersten Verfahrensschritt benutzt -wird, kann aus dem Bereich von Alkoholen ausgewählt werden, die zur Verwendung in dem zweiten Verfahrensschritt geeignet sind, obgleich Alkohole in dem ersten und in dem zweiten Schritt nach der Erfindung für unterschiedliche Zwecke verwendet werden.
Die Reaktion ist exotherm, so daß der kontrollierte'Zusatz von wenigstens einer Reaktionskomponente bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatür ist zwar unkritisch, liegt jedoch im allgemeinen zwischen den Grenzen von 0 0O bis 200 0C, wobei Grenzen von 15 0C bis 85 0C bevorzugt werden.
Das Reaktionsprodukt des ersten Schrittes enthält ein -P(O)-O-P(O)- Rückgrat und liegt .typischerweise in Form einer viskosen Flüssigkeit voro Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, das Reaktionsprodukt des ersten Schrittes für die Verwendung bei den Reaktionen des zweiten Verfahrensschrittes zu reinigen,
'Zweiter Verfahrensschritt
Der zweite Verfahrensschritt ist die Reaktion von Metaphosphat-/phosphonat-Ester mit einem gespannten Sauerstoffheterocyclus, wie etwa einem Oxetan oder Epoxid8 Wahlweise kann das Reaktionsprodukt des ersten Schrittes sowohl mit einem
212299 -9- Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
Alkohol als auch einem Epoxid zu substituierten Polyestern des Phosphors reagieren.
Epoxide sind bevorzugte Sauerstoffheterocyclusverbindungen für Reaktionskomponenten. Die Wahl der Sauerstoffheterocyclusreaktionskomponente ist unkritisch· Beispiele für geeignete Sauerstoffheterocyclusverbindungen sind Epoxide, die durch folgende Formel dargestellt werden:
wobei R., R,-, Rg und R„ jeweils einzeln ein V/asserstoffatom oder aus der Gruppe Alkyl, Aryl oder Halogenalkyl ausgewählte Reste sein können. Spezifische Epoxide oder Klassen von Epoxiden, die bei der Durchführung der Erfindung benutzbar sind, sind Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, Epoxybutane, Epoxyhexane, Epichlorhydrin, Spibromhydrin und Styroloxid«, Ein Gemisch von Epoxiden kann benutzt wer» deno
Von den Epoxiden wird angenommen, daß sie sich an Teile des Metaphosphat/phosphonat-Ester-Produkts des ersten Reaktionsschrittes an Strukturpunkten, wie etwa:
| 0 0 | und | 0 |
| 11 It | Il | |
| P-O-P | -P-OH | |
| I | ||
(ID
addieren und Poly-oxyorganophosphat/phosphonat-Struktüren ergebenj wie;
21 2 299 -10- Berlin, d.8.10.1979
AP C 0.7 P/212' 299 55 351 11
| 0 | und | 0 |
| ti | ||
| P-(OR)-O-P- | -P-(OR)-OH | |
Der zweite Reaktionsschritt kann ausgeführt v/erden, indem als Reaktionskomponenten nur Epoxid und Metaphosphat/phosphonat-Ester benutzt werden. Typischerweise wird Epoxid in Verhältnissen von 0,8 bis 1,3 mol pro Grammatom Phosphor in dem Metap-hosphat/phosphonat-Ester-Produkt benutzt. Die obere Grenze der Epoxidaddition hängt nur von der Anzahl und dem Verhältnis der Gruppen der Formeln (II) in dem Produkt des ersten Reaktionsschrittes ab»
-Hydroxyl—haltige Verbindungen, wie Wasser oder Alkohole, können vorteilhafterweise dem Reaktionssystem des zweiten Schrittes zugesetzt werden, um die Struktur des Endprodukts zu modifizieren. Metaphosphat/phosphonate werden ohne weiteres zu Reaktionsprodukten alkoholisiert, die eine erhöhte Hydroxylfunktionalität und ein niedrigeres Molekulargewicht haben. Andere erwünschte Endgruppenmerkmale können aus der Alkoholstruktur abgeleitet werden, beispielsweise verzweigte Kohlenstoffketten oder ein Halogengehalt. Beispiele für Alkohol-Reaktionskomponenten sind in folgenden Formeln angegeben:
CHoOH
~ ^OCH2CH2
OCH2CH2OH
212 299 ~ 11 "* Berlin, d.8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
Eine Vielfalt von Alkoholen ist in dem zweiten Reaktionsschritt verwendbare Geeignete Klassen von Alkoholen umfassen primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, tertiäre Alkohole, Phenole, aromatische Alkohole, mehrwertige Alkohole, Alkoholsäuren, Alkoholester, Alkoholamide, Alkoholäther, Schwefel enthaltende Alkohole, Phosphor enthaltende Alkohole, halogenierte Alkohole und Oxyorgano(halogen)phenolee Ein Gemisch von Alkoholen kann benutzt werden,
Beispiele für spezifische Alkohole, die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, sekundärer Butylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Äthylenglykol, Glycerin, Glykolamid, Äthanolamin, Dibrompropanol, Dibromneopentylenglykol, oxyäthyliertes Tetrabrom-Bisphenol A, Pentaerythrit und Dirnethylhydroxymethylphosphonat»
Die Verwendung von Alkohol zum Eliminieren von Säurestrukturen ist in der US-Patentschrift 3 891 727 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.
In dem zweiten Reaktionsschritt kann der Alkohol benutzt werden, nachdem die Reaktion mit dem Epoxid abgeschlossen ist. Statt dessen kann ein Anteil Epoxid, der ausreicht, um sich an den Hauptteil von Phosphoranhydridbindungen des Produkts zu addieren, zuerst zur Reaktion gebracht werden. Anschließend kann das sich ergebende Produkt mit Alkohol zur Reaktion gebracht werden, woraufhin das Produkt mit dem Rest der Epoxid-Reaktionskomponente behandelt wird.
Die Reaktion kann ohne einen Katalysator ausgeführt werden, wenn ein Produkt als zufriedenstellend angesehen wird, das
212 299 - 12 - Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 P/212 299 55 351 11
einen hohen Anteil an cyclischen Estergruppen enthält. Die Verwendung eines Katalysators in Gegenwart eines Epoxids öffnet die cyclischen Ester und vereinigt sie wieder zu dem Poly(oxyorganophosphat/phosphonat)-RUckgrat. Die Verwendung "eines Katalysators verringert außerdem die Zeit und die Temperatur, die für praktische Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich sind, Lewis-Säuren und «Basen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gewo-% sind für die Durchführung der Erfindung geeignete Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren umfassen, beispielsweise, folgende Verbindungen?
Aluminiumchlorid Butyllithium Alkalihydroxid Alkaliphosphat
Tetra(isopropyl)- Bortrifluoridtitanat ätherat
Alkaliäthylat Bortrifluorid
Zinn(II)octoat Zinkchlorid
Magnesiumchlorid Antimontrichlorid
Titantetrachlorid Hatriumborhydrid Uatriummethylat
Die Reaktionstemperatur für den zweiten Schritt liegt in dem Bereich von etwa 0 0C bis etwa 180 0C, wobei 40 0C bis 60 0C bevorzugt werden. Die Reaktionszeit sowohl für den ersten als auch für den zweiten Schritt kann von mehreren Minuten bis zu mehreren Tagen reichen. Der Druck ist unkritisch, und sowohl der erste Reaktionsschritt als auch der zweite Reaktionsschritt werden im allgemeinen bei atmosphärischem Druck ausgeführt. Pur ausgewählte Reaktionskomponenten, wie Äthylenoxidj hat die Verwendung von überatmosphärischein Druck den Vorteil, daß alle Reaktionskomponenten verflüssigt werden.
Der Restsä-uregehalt in dem Prodijkt des zweiten Reaktionsschrittes kann auch durch Nachbehandlung mit Alkylenoxiden
-13-
212299 ~13- Eerlin,d.8.10.1979
A? C 07 F/212 299 55 351 11
entfernt -werden, wie es in der US-Patentschrift 3 959 415 beschrieben ist·
Eine unerwünschte Färbung in dem Reaktionsprodukt kann durch Zugabe von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-% eines Organophosphits, wie beispielsweise Trimethylphosph.it, zu dem Reaktionsgemi3ch beseitigt werden« Der Portgang der Reaktion kann durch Entnehmen von Proben und durch Überwachen von Eigenschaften, wie der Viskosität, der Dichte oder der Geschwindigkeit der exothermen Reaktion, bestimmt werden«
Die Reaktionen im ersten Schritt und im zweiten Schritt werden in flüssiger Phase ausgeführt, wobei die Reaktionskomponenten selbst als Reaktionsmedium benutzt werden« Inerte Verbindungen, wie flüssige aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, können das Reaktionsmedium bilden.
An Schluß der Reaktion kann der Poly(oxyorganophosphat/ phosphonat)-Ester durch eine Vielfalt von Verfahren gereinigt werden. nebenprodukte, inertes Reaktionsmedium und Materialien, die nicht reagiert haben, falls es solche gibt, können durch Verfahren, wie Durchblasen, Abscheiden im Vakuum, Dampfdestillation, thermische Fraktionierung oder Lösungsmittelextraktion, entfernt werden«
Das Verfahren nach der Erfindung kann in herkömmlichen Reaktionsgefäßen ausgeführt werden, die Einlasse, Auslässe, Materialzuführvorrichtungen sowie Einrichtungen zum Rühren und zur Temperatur- und Druckeinstellung haben»
Der Portgang des Ablaufes des zweiten Reaktionsschrittes
-14-
21229
-14- Berlin,d.8.10.1979 APC 07 P/212 299 55 351 11
kann durch Bestimmen der Säurezahl oder durch Überwachen mittels instrumenteller Einrichtungen, beispielsweise mittels eines Kernresonanzinstruments, festgestellt werden.
Eine bevorzugte Gruppe von Produkten, die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden, sind die Poly(oxyorganophosphate/phosphonate) , die sich als sich wiederholende Einheiten darstellen, welche im Durchschnitt folgende Formel haben:
0 ti
ti
O-P-OR,~O-P-OR^-O
OR
OR,
(D
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und wobei,R9 R^ und R2 gleich oder verschieden und aus gesättigten Kohlenwasserstoffreste, Alkarylresten, Aralkylresten und Arylresten ausgewählt sind, während für R, gilt;
wobei R. 9 Rj-, Rg und R7 individuell ausgewählt sind unter einem Y/asserstoffatom, Alkarylresten, Aralkylresten, Arylresten, gesättigten Kohlenwasserstoff resten und halogenie: ten Kohlenwa,sserstoffrestenc Von den anhängenden Gruppen
-15-
212299
- 15 - Berlin,d.8.10,1979 AP C 07 P/212 299 55 351 11
-R, -OR-. und -ORp, die in der Formel (I) angegeben sind, wird angenommen, daß sie in dem polymeren Reaktionsprodukt mit einem Molverhältnis von -OR1 plus -ORp zu ~R Gruppen von zwei zu eins statistisch verteilt sind. Bevorzugte R, R1- und Rp-Gruppen sind Alkylreste mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, I)1Ur kleine Werte von m in der sich wiederholenden Einheit der Formel (I) kann das Molverhältnis von Organophosphonat-Phosphor zu "Phosphat-Phosphor bis zu 1,25 betragen* Bevorzugte R.-, Rn-- Rg- und R„-Gruppen sind ein Wasserstoffatom und Alkylreste mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen«
.Bndgruppen für das Poly(oxyorganophosphat/phosphonat) der Formel (I) sind typischerweise folgende, ohne daß darunter eine Einschrä-nkung zu verstehen ist:
-alkyl
-alkoxy
-hydroxy
ti P-R t OR,
Il
P-OR ι
It
P:
-OC-R8
OH
wobei Rg für gleiche oder unterschiedliche Organogruppen stehtf die aus den oben definierten Reaktionskompcnenten stammen*
21 2 299. .-.16 - Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
Das Molekulargewicht, die Viskosität, der Phosphorgehalt und die Funktionalität der Produkte nach der Erfindung können sich in -weiten Grenzen ändern. Typische Produkteigenschaften und -Zusammensetzungsgrenzen sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Viskosität CoP) 600 bis 60 000
Phosphorgehalt 13 bis 23
OH-Zahl 5 bis 250
Säurezahl 0,5 bis 10 oder mehr
Die neuen Poly(oxyorganophosphate/phosphonate), die durch die Formel (I)"dargestellt sind, werden durch das in zwei Schritten ausgeführte Verfahren des vorangehenden Abschnittes hergestellt, mit der'Einschränkung, daß nur die Organophosphonate von Klasse II mit Phosphorpentoxid in dem ersten Verfahrensschritt umgesetzt werden»
"Bevorzugte Produkte nach der Erfindung sind PoIy(oxyorganopho sphate/phosphonate), die nichtfunktional sind oder eine niedrige Hydroxylfunktionalität (nämlich Hydroxylzahlen von 1 bis 50) haben. Besonders bevorzugt werden nichtfunktionale oder eine niedrige Hydroxylfunktionalität aufweisende Poly (oxyorganophospha—te/phosphonate) gemäß der Formel (I), in . · welcher R, R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind* Diese alkylsubstituierten Produkte enthalten einen hohen Prozentsatz an Phosphor und sind in einem weiten Anwendungsbereich einsetsbarc
Die PolyCoxyorganophosphate/phosphonate) nach der Erfindung sind allgemein verwendbar, um Materialien, die sonst ent-
17-
212 299 - 17 - Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
flammbar wären, flammhemmend zu machen. Typische Materialien die von der verbesserten Plammhemmung profitieren, sind geformte, gegossene oder laminierte Gegenstände, Überzüge, Appreturen, Baumaterialien, Elastomere, Klebstoffe, Schaumstoffe, Zwischenschichten und Textilien» Die wirksame Menge an flammhemmend machendem Mittel, die zur Behandlung eines besonderen Materials erforderlich ist, kann durch Auswertung von einem oder mehreren standardisierten Flammtests leicht bestimmt v;erdene Im allgemeinen wird ein Gegenstand, der einen Gesamtphosphorgehalt von mehr als 0,7 Gew.-% hat, flammhemmende Eigenschaften haben. Die flammhemmenden Produkte nacii der Erfindung können in Kombination mit anderen flarnmhemmenden Mitteln, Antistatikmitteln, wasserabweisenden Mitteln, Farben, uswe, benutzt werden.
Die PolyCoxyorganophosphate/phosphonate) können physikalisch oder chemisch in Materialien eingebaut werden, die flammensicher gemacht werden sollen. Die physikalische Vereinigung kann erreicht werden, indem die flammhemmend machenden Poly (oxyorganophosphate/phosphonate) einfach mit anderen Materialien vermischt oder in denselben gelöst werden.
Die Produkte nach der Erfindung sind im allgemeinen in polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, Aceton, Methanol oder Äthanol, lösbar und können Schmelzen, Suspensionen, Emulsionen . ' oder Lösungen von Materialien, die wahlweise solche Lösungs» mittel enthalten, direkt beigemischt werden. Poly(oxyorganophosphate/phosphonate) können auch als im wesentlichen nichtflüchtige Imprägniermittel für poröse Gegenstände oder Zelluloseprodukte, wie Papier, Holz, Sperrholz, Spanplatten, Pappe und ähnliche Materialien, benutzt werden«,
Ein bevorzugter Aspekt der Erfindung ist die Herstellung von flammhemmenden Polyurethankunststoffen und Schaumstoffen
- 18 - Berlin, d.8.10.1979 AP C 07 P/212 299 55 351 11
durch chemische Kombination von hydroxylhaltigen Poly(oxyorganophosphat/phosphonat)-Flamnihemmern mit Isocyanaten. Die Hydroxylzahl der PolyCoxyorganophosphate/phosphonate) wird durch die Art der Herstellung eingestellt, wie es oben beschrieben worden ist«, Pur die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen ist es besonders vorzuziehen, ein flammhemmendes PolyCoxyorganophosphat/phosphonat) mit niedriger Hydroxylzahl zu verwenden, das auf einem Reaktionsprodukt des ersten Verfahrensschrittes beruht, welches aus einem Diorgano-organophosphonat gebildet worden ist, das Alkoxygruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen hat, wie beispielsweise Diäthylmethylphosphonat oder Diäthyläthylphosphonato Solche flammhemmend machenden Produkte sind für Polyurethansysteme, bei denen Aminkatalysatoren benutzt werden, besonders gut geeignet · flexible Polyurethankunststoffe oder -formen erfordern niedrige Hydroxylzahlen von 1 bis 50. Steife Kunststoffe oder Schaumstoffe erfordern hohe Hydroxylzahl en in dem Bereich von 300 bis 800,
Polyurethanraittel, bei denen das Poly(oxyorganophosphat/ phosphonat) nach der Erfindung als Polyol-Reaktionskomponente benutzt wirdj werden durch herkömmliche Polyurethanhersteliungsverfahren hergestellt, beispielsweise durch das Quasi-Vorpolymerisations-, das Vorpolymerisations- und das Direktverfahren.
Jede herkömmliche Isocyanat-Reaktionskomponente, die zur Polyurethanreaktion verwendbar ist, kann in Kombination mit den Polyolen der Erfindung benutzt werden«, Organische Isocyanat-Reaktionskomponenten sind beispielsweise 2,4- und 296-O?oluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Xylylen-
- 19 - Berlin,d.8,10.1979 AP G 07 F, 55 351 11
21 0 9 *&>£.'* AP G 07 Ρ/212 299
diisocyanate Dimere und Trimere von Isocyanaten sowie Gemische von Isocyanaten können benutzt werden.
Bei der ' Herstellung von Polyurethanen können zusammen mit den hydroxylhaltigen PolyCoxyorganophosphaten/phosphonaten) der Erfindung andere Polyole benutzt werden. Beispiele für andere Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Pentaerythrit, Polyäthylenglykole, Trialkanolamine, Sorbit und oxypropyliertes Glycerol.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von flammhemmend machenden PolyCoxyorganophosphaten/phosphonaten) bei Textilien,
Das Wort "Textilien" umfaßt gewebte, gestrickte und nichtgewebte Stoffe« Die PolyCoxyorganophosphate/phosphonate) nach der Erfindung werden mit den Textilien durch Einbringung in ein haftendes Harzbindemittel verbunden. Bevorzugte flammhemmend gemachte Textilien enthalten ein Harz, das von reaktiven Hydroxylmaterialien, wie Isocyanaten oder Aminoplasten abgeleitet ist, in Kombination mit hydroxylhaltigern PolyCoxyorganophosphat/phosphonat)· Geeignete Isocyanate sind beschrieben worden. Beispiele für Aminoplaste sind raethyliertc^/lethylolamintriazine, Harnstoff-Glyoxal-Kondensationsprodulcte und Harnstoff-Glyoxal-Formaldehyd-Kondensationsprodukte»
Zur Behandlung geeignete Textilien umfassen Baumwolle, Wolle Kunstseide, Glasfaser, Acrylharze, Polyester, Baumwolle/ Polyester-Gemische, Acrylnitril, Vinyliden-chlorid und Gemische solcher Materialion,
.-20«
212 29 9 -20- Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
Die Poly(oxyorganophosphat/phosphonat)-Produkte nach der Erfindung können auf die Textilien als Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion durch herkömmliche Maßnahmen, wie Appretieren, Tauchen oder Sprühen, aufgebracht werden.
Teppiche und Polsterungen werden auf der Rückseite vorzugsweise mit Mitteln "beschichtet, die ein Bindemittel und eine wirksame flammhemmende Menge an Poly(oxyorganophosphaten/ ' phosphonaten) nach der Erfindung enthalten.
Wie wirksame Konzentration des flammhemmend machenden Produkts auf dem Stoff kann durch Routineexperimente ermittelt werden, bei denen Standardtextilflammhemmtests als Kriterium angewandt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung der Erfindung: (Alle Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist),
In einem 12 1-Dreihalsglaskolben wurden 2710 g DMMP (21,85 mol) allmählich unter Rühren bei 25 - 80 0C mit 2710 g PpOj- (19,08 mol) umgesetzte Hach einer weiteren Stunde, bei 80 - 90 0G wurde dieses Ivietaphosphatphosphonat bei 50 0C mit 62O94 g Ithylenglykol (10 mol) behandelt. Trimethylphosphit (1g) wurde zugesetzt,' um die Farbe zu entfernen. *Nach einer weiteren Stunde bei 70 - 80 0C wurde Äthylenoxid bei 50 - 60 0C für ungefähr 15 Stunden eingeleitet. 41 g Zinn(II)octoat wurden zugesetzt und das Zusetzen von Äthylenoxid wurde bis zur Säurezahl 3»4 fortgesetzt. Die
212 299 - 21 - Berlin, d.8.10.1979
AP C 07 17212 299
55 351 11
Ausbeute betrug 9149 g. Die Hydroxylzahl betrug 129» Das Produkt enthielt 20 % Phosphor0
Ein wäßeriges Appretierband wurde unter Verwendung von 32 Gew.-% (Ge samt zusammensetzung) des Polyäthylenmethylphospliats/pliosphonats von Beispiel I, 6 % (Trockenbasis) eines methylolierten Melaminharzes, 0,17 % (Trockenbasis) Zinknitrat und 0,01 % eines üblichen Tensids hergestellt» Proben eines (214 g/& )-Baumwollverbandsstoffes wurden in dieser Lösung appretiert« ITach dem Trocknen bei 121 0C wurde der Stoff in einem Ofen 1,5 min bei 149 0C ausgehärtet und dann mit heißem Wasser gespült, was einen Endauf-•fcrag von 29»2 % (konditioniert bei 21 0C) ergab. In einer zweiten Behandlung wurde der flammhemmend gemachte Stoff in einem wäßerigen Bad appretiert, das aus 1,2 % eines polymeren, wasserabstoßenden Fluorkohlenstoffes, 1 % eines methylolierten, wasserabweisenden Llelamin-Stearamid-Mittels und 0,066 % (Trockenbasis) Zinknitrat bestand. Die Stoffe wurden wieder getrocknet und anschließend eine Minute lang in einem 149 0G-Ofen ausgehärtet. Nach dem Abgleichen auf 65 % relative Feuchtigkeit bei 21 0C und Zünden in dem CPÄI-84~Standardflammhemmtests wurde eine Verkohlungslänge von 14»2 cm beobachtet. ITach einem 72 Stunden langen Auslaugen mit Wasser zeigte ein weiterer Streifen eine Ver~ kohlungslänge von 15»2 cm. Eine Verkohlungslänge von 16,5 cm ist akzeptabel.
Dimethylmethylphosphonat (677»5 g» 5?46 mol) wurde bei
212 299 - 22 - Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 Ρ/212 299 55 351 11
25 - 80 0C allmählich mit Teilen (insgesamt 677,5 g) von Phosphorpentoxid (4»77 mol) umgesetzt» Uach einer weiteren Stunde bei 87 °C wurde dieses Metaphosphonat/methylphosphonat bei 50 - 55 0C langsam mit 155 g Äthylenglykol (2,5 mol) behandelt, Trimethylphosph.it (1 cm ) wurde zugesetzt, um die Farbe zu minimieren. Das Einleiten von Äthylenoxidgas bei 60 - 65 0C während etwa 15 Stunden ergab 2290 g Produkt mit einer Säurezahl von 13,2, einer Hydroxylzahl von 130 und einem Phosphorgehalt von 20,3 %·'
Bin wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, das 30 % (des gesamten Badgewichtes) an reinem flammhemmendem Produkt des Beispiels III, 7 % (Trockenbasis) eines üblichen Methylol-Melamin-Harzes, 0,33 % (Trockenbasis) Zinknitrat und 0,5 % eines Antimigrationstensids auf Fettalkoholbasis enthielt. Ruß und zwei Pigmente plus 0,09 % UH^ trugen weitere 2,24 % zu dem Bad bei0 Ein Baumwollverbandstoff wurde in dieser Lösung appretiert. Nach dem Trocknen bei 121 0C und einem 1,5 min dauernden Avishärten in einem 149 C-Ofen wurde er in heißem Wasser gewaschen und bis zum Gleichgewichtszustand bei 65 % relativer Feuchtigkeit und 21 0G getrocknet. Der Gesamtauftrag betrug 25,3 %* Dieser Stoff wurde dann, um ihn wasserabweisend zu machen, in einem wäßerigen Bad appre^' tiert, das 1,2 % eines polymeren Fluorkohlenstoffes und 1 % eines wasserabweisenden, methylolierten Melamin-Stearamid~ Mittels plus 0,067 % (Trockenbasis) Zinknitrat enthielt Der Stoff wurde getrocknet und ein zweites Mal bei 149 für 1 min ausgehärtete Hach dem 72 Stunden dauernden Waschauslaugen (und Trocknen bis zum Gleichgewicht mit 65 % relativer Feuchtigkeit, 21 0G) wurde ein Streifen für den
-23-
212 29 9 -23- Berlin,d.8.10.1979
AP G 07 P/212 299 55 351 11
CPAI-84 (Canvas Products Association International - 12 Sekunden Zündung)- Standardflammhemmtest gezündet« Es wurde eine Verkohlungslänge von 14»7 cm erreichte
3 kg Dirnethylmethylphosphonat (24,2 mol) wurden in Teilen mit 3 kg P0O5 (21,1 mol) umgesetzt und eine v/eitere Stunde lang bei 97 - 99 0C erhitzt. Äthylenglykol (.673 g, 11,1 mol) wurde bei 56 - 60 0C langsam zugesetzt"und eine weitere Stunde so gehaltene ethylenoxid wurde bei 57 0C eingeleitet. Kurz vor dem Abschluß wurde dieser Schritt durch Zusatz von 50 g Zinn(II)octoat katalysiert. Eine weitere Oxyäthylation bei 100 0C verringerte die Säurezahl auf 1,4·
Die Produktausbeute betrug 10720 g, 19,9 % P, OH-Zahl 126» Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 126 und einen Phosphorgehalt von 19,9 GeWo-%«
Ein wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, das 32 Prozent reines flammhemmend machendes Produkt des Beispiels V, 6 % (Trockonbasis) Methylolmelaminharz, 0,17 % ('Trockenbasis) Zinknitrat, 0,25 % eines von einem Fettalkohol stammenden Antimigrationstensids und 2,24 % gemischte Pigmente und Ammoniak enthielt, Sin Stück (213,57 g/m2)-Baumwollarillstoff wurde in dieser Lösung appretiert, um eine Anlagerung von 29,6 % zu erzielen. Die Probe wurde auf 65 % relative Feuchtigkeit und 21 0C ins Gleichgewicht gebracht. Die Verkohlungslänge (nach dem CPAI-84-Test) betrug 13,7 cm. Hach
„24-
21229 9 -24- Berlin, d. 8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
einer weiteren Appretur (wasserabweisende Appretur) wurde der Stoff getrocknet und"1 min bei 149 0C ausgehärtet und anschließend 72 Stunden mit Wasser ausgelaugt. Die Verkohlungslänge betrug dann 14,22 cm. Bei einem weiteren Experiment mit dem Produkt von Beispiel IV -wurde die zweite Appreturvollständig beseitigt, indem das erste Appretierbad durch 2,4 % eines anderen wasserabweisenden Fluorkohlenstoffes ersetzt wurdeβ Das Spülen mit heißem Wasser, das !Trocknen und Aushärten wurden in dar oben beschriebenen Y/eise ausgeführt. Each dem 72 Stunden langen Auslaugen betrug die Verkohlungslänge wieder 14,2 cm (bei 16,5 cm ist der Test bestanden).
Ein wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, indem 25 % reines flammhemmend machendes Mittel des Beispiels 1,8% (Trockenbasis) eines üblichen Methylolaminharzes, 0,5 % ITatriumbisulfat und 0,8 % Y/eichmacher benutzt wurdeβ Eine (149 g/m2)-Probe aus Polyester/Baumwolle (12 %/88 %) wurde in der Lösung appretiert und durch Aushärten und Spülen bis zu einer Anlagerung von 33 % weiterverarbeitet (die Pro« be behielt 85 % des gesamten ausgehärteten Restes während des Spülens). Die vertikale Verkohlung nach 50 Waschen mit Waschmittel betrug 17,4 cm»
Beispiel VIII
Herstellung von Poly(äthylenmethylphosphat/methyiphosphonat) auf der Basis von oxyäthyliertem Tetrabrombisphenol A;
Methylmetaphosphat/me thy Iphosphonat wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise aus gleichen Gewichtsteilen DlMP
-25-
212299 -25- Berlin,d.8,10.1979
AP C 07 17212 55 351 11
und Pp^s hergestellt« Dann wurden 660 g dieses Anhydrids, das 2,66 mol Methylphosphonat und 4»65 mol Phosphor des Phosphattyps enthielt, mit Teilen von oxyäthyliertem Tetrabiombisphenol A bei 60 - 70 0G erwärmte Insgesamt 569 g (0,9 mol) dieses Diols wurden benutzt« Während, des Zusetzens unterstützte gleichzeitiges Zusetzen von Äthylenoxid das Herabsetzen der hohen Viskosität dieses Gemisches« 8 g Zinn(II)octoat-Katalysator wurden anschließend zugesetzt und die Neutralisation mit Äthylenoxid hörte bei 100 0C auf.
Die 1623 g Produkt wurden mit 67 g Isopropanol verdünnt. Die Analyse des Produkts ergab 13»4 % Phosphor und 17,1 % Brom«
Beispiel ΙΣ
Es wurde ein wäßeriges Appretierbad hergestellt, wobei als flammhemmend machendes Mittel das von Beispiel VIII benutzt wurde« Die Appretierbadzusammensetzung enthielt 25 % flammhemmend machendes Mittel, 10 % Methylolmelaminharz (Trockenbasis), 0,33 % Zinknitrat-Katalysator (Trockenbasis)
und 0,1 % Durchdringungstenside Ein Stück (125 g/m )-50/50-Polyester/Bauiüwolle-Tuch wurde in der Lösung appretiert, bei 121 0C getrocknet und 3 min lang bei I66 0C bis zu einer Anlagerung von 40,8 % ausgehärtet. Nach dem üblichen Waschen mit heißem Wasser ergab der DOC-FF3-71 (Department of Commerce Flammable Fabrics test method)-Entflammbarkeitstest *' eine Verkohlungslänge von 6,9 cm. Eine weitere Stoffprobe mit einer ausgehärteten Anlagerung von 43»6 % hatte eine Verkohlungslänge von 16 cm nach 50 Wä-
-26-
2 12 299 - 26 - Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
sehen mit Waschmittel.
+Die D0C-I?F3-71-Horm arbeitet mit einer 3 min Entzündung eines knochentrockenen vertikalen Streifens mit einer Länge von 25,4 cm.
PolyCäthylenmethylphosphat/mcthylphosphonat), das Dibrompropylestergruppen enthält:
Dirne thylme thylpho sphonat (248 g, 2 mol) wurde in Teilen bei 30 - 60 0C mit 285 g Phosphorpentoxid (2 mol) umgesetzt. Das sich ergebende Metaphosphat/phosphonat wurde bei 92 0C eine Stunde lang weiter erhitzt und dann kurz auf 120 0C erhitzt, Uach dem Abkühlen auf 75 0C wurde es tropfenweise langsam mit 217 g Dibrompropanol (1 mol) behandelt und eine v/eitere Stunde auf 80 - 90 0C erhitzt, Äthylencxydgas wurde mit 95 - 100 0C eingeleitet, Hach dem Verringern der Säurezahl in Methanol auf 40 wurde das Produkt bei 50 0C tropfenweise mit 24 cnr' konzentrierter HCL behandelt, um 1 mol Methylestergruppen zu entfernen. IJach 3 Stunden bei 50 - 80 °G/20 mm war die Säurezahl in Methanol auf 105 angestiegen. Die Neutralisation mit Äthylenoxid verringerte die Säure zahl in Methanol auf 0,8 mg KOH/g. Die Produktausbeute betrug 1145 g und das Produkt hatte einen berechneten Gehalt von 16,2 % P und 14 % Br. Die Hydroxylzahl wurde durch den Säurehydrolyseschritt auf über 170 mg KOH/g erhöht 0
Beispiel XI ,
Ein Äppretierbad wurde unter Verwendung folgender Zutaten
-27-
212299 - 27 - Berlin, d.8.10.1979
AP C 07-P/212 299 55 351 11
hergestellt: 59,4 g Wasser, 0,1 g einer lOprozentigen (w'äßerigen) Lösung eines nichtionischen ITetzmittels, 21 g einer im Beispiel X hergestellten Verbindung, 17,5 g einer 80prozentigen (wäßrigen) Lösung von Methylolmelaminharz und 2 g einer 25prozentigen (wäßerigen) Lösung von Zinknitrat. Ein Stück (125 g/m )-Baumwolleflanell wurde in dieser Lösung appretiert? bei 121 0C getrocknet und eine-Minute bei 177 °C ausgehärtet. Nach einem Spülschritt mit heißem Wasser betrug die getrocknete Anlagerung 23,8 %. Nach 50 Waschen betrug die Anlagerung 23»8 %♦ llach 50 Waschen mit Waschmittel betrug die Anlagerung 14,1 %t was bedeutet, daß 59 - 60 % erhalten blieben. In dem Standard-FF3-71-Test auf Flammhemmung wurde eine Verkohlungslänge von 8,3 cm erzielt«
500 g Dibrompropylpolyäthylenphosph(on)at des Beispiels wurden auf 50 0C erhitzt und mit 13g zusätzlicher konzentrierter HGL behandelt« ITach zwei Stunden "bei 80 C und unteratmosphärischem Druck wurde das Produkt bei 80 - 100 0C mit Äthylenoxid wieder neutralisiert;und durch 0,5 % Zinn (H)-octoat katalysiert. Die Ausbeute betrug 552 g mit einer Säurezahl 1,0. Die Produktanalyse ergab 14,6 % Phosphor und 12,6 % Brom.
Ein wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, und zwar unter Verwendijing von 31,5 % des Produktes von Beispiel XII, 0,01 % (Trockenbasis) nichtionogenem Penetrationsverbesserer,
-28-
212 2^9 - 28 - Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 P/212 299 55 351 11
0,75 % (Trockenbasis) Zinknitrat und 21 % (Trockenbasis) Methylolmelaminharz. Eine Probe von 50/50-Polyester/Baümwolle-Stoff wurde in dieser Lösung bis zu einer Feuchtigkeitsaufnähme von 73 % appretiert, getrocknet und 3 min bei 177 0C ausgehärtet«, lach einer Spülung mit heißem Wasser und Trocknen wurde eine Anlagerung von 26 % erzielt. In dem Standard-FF3-71-Fls£tfnhemmtest wurde eine Verkohlungslänge von 8,3 cm erzielt«
Dimethylmethylphosphonat (745 gj 6 mol) wurden portionsweise mit 709 g Phosphorpentoxid (7,21 mol) umgesetzt, Hach einer weiteren Stunde bei 85 0C wurde ein Teil davon (433,8 g) bei 70 ~ 80 0O mit Portionen von 283 g Dibromnecpentylenglykol -während 3/4 h behandelt. !lach einer weiteren Stunde bei 80 - 83 0C wurde Äthylenoxid bei unter 80 0C bis zum Ende eingeleitet, an welchem das Produkt mit Äthylenoxid kurz auf 100 0C erhitzt wurde. Die Produktausbeute betrug 983 g (entsprechend etwa 1,29 mol Epoxid pro Phosphoratom), Die Säurezahl des Produktes betrug 13,4· Die Produktanalyse ergab 15 % Phosphor und 17,5 % Brom«
Verwendung eines Produkts auf Dibromneopentylenglykolbasis auf einem Polyester/Baumwolle-Gemisch:
Ein wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, das 25 % des Brom enthaltenden Produkts des Beispiels SIV, 20 % (Trockenbasis) eines üblichen Methylolmelaminharzes, 0,01 % eines nichtionischen Penetrationsverbesserors, 1 % eines
-29-
2^9 - 29 - Berlin,d,8.10.1979
AP C 07 P/212 299 55 351 11
Polyäthylenstoffv/eichmachers (Trockenbasis) und 1,0% (Trockenbasis) Zinknitrat enthielt. Ein Stück 50/50-PoIyester/Baumwolle-Mischstoff wurde in der Lösung bis zu einer Feuchtigkeitsaufnähme von 75 % appretiert, getrocknet (121 0G) und 3 min in einem 177 0C-Ofen ausgehärtet. Nach einer Standardspülimg mit heißem Wasser betrug die getrocknete Anlagerung 20,6 %0 Bei dem FR-Test FP3-71 wurde eine Verkohlungslänge von 5,08 cm erhalten.
Herstellung von Poly(äthylenmethylphosphat/methylphosphonat) auf Methanolbasis:
Dimethylmethylphosphonat (659 g> 5*3 mol) wurden portionsweise bei 25 - 70 0C mit 628 g P2O5 (4,42 mol) behandelt. Hach weiteren 1,5 h bei 79 0C wurde dieses Anhydrid langsam bei 65 0C mit 74,2 g Methanol (2,32 ;mol) behandelt. Nach einer weiteren Stunde bei 70 0C wurde es mit einem Strom von Äthylenoxid bei 37 - 60 0C behandelt» Die Oxyäthylation wurde bei 100 0C bis zum Abschluß der Reaktion ausgeführte Schließlich wurden 10 g Zinn(II)octoat zugesetzt und die Neutralisation wurde bis zur Säurezahl 5j5 fortgesetzte Das Produkt wog 1986 g bei einer Aufnahme von 14,5 mol Äthylenoxido Analyse : 20,5 % P, Hydroxylzahl 61.
Beispiel XVII
Ein wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, das 21 % des Produkts des Beispiels XVI,. 14 % (Trockenbasis) methyloliertes Melaminharz, O55 % (Trcckenbasis) Zinknitrat, 0,01 % (Trockenbasis)anionischen Penetrationsverbesserer und 1 %
30-
212 299 - 30 - Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 P/212 299 55 351 11
(Trockenbasis) Polyäthyl-enweichmacher enthielt. Eine Probe eines (135»6 g/in )-Baumwollflanells wurde in diesem Bad. appretiert» getrocknet (121 0C) und 1 min in einem 177 0C-Ofen ausgehärtet» ilach einer Spülung mit heißem V/asser zeigte der getrocknete Stoff eine Anlagerung von 20,7 %· !jach 50 Wäschen mit Waschmittel war die Anlagerung auf 14,5 % verringert und ergab Verkohlungslängen von 3,8 cm und 4,4 cm.
Beispiel XYIII
Poly(äthylenmethylphosphat/methylphosphonat) auf Pentaerythrit-Basis:
962,8 g (10,6 Grammatome Phosphor) des Methaphosphats/ phosphonäts aus dem ersten Schritt des Beispiels XIV wurden langsam bei 70 - 120 0C mit 204 g Pentaerythrit (1,5 mol) behandelt» Trime thylpho sphonat (1 cm ) wurde zugesetzt, um die Farbe zu verringern. Äthylenoxid wurde bei 70 - 100 0C eingeleitet» Später wurden 5,6 g Zinn(II)octoat zugesetzt, An die Oxyäthylation schloß sich ein Durchblasen mit Stickstoff an. Ein Zusatz von 15 g eines gewöhnlichen Diepoxid— Stabilisators ergab 1827 g eines Produkts mit 17,7 % P, einer Säurezahl 490 und einer Hydroxylzahl 220.
Ein Appretierbad wurde mit 21 % des Polymers des Beispiels XVIII, 14 % (Trockenbasis) Methylolmelaminharz und den übrigen Addenden (Zn(NOo)2J Weichmacher, Penetrationsverbesserer) hergestellt. In der oben beschriebenen Weise appretierter, getrockneter und ausgehärteter Baumwollflanell
-31-
212299 - 31 - Berlin, d.8.10.1979
AP C 07 F/212 299 55 351 11
wurde mit heißem Wasser gespült und getrocknet. Es blieben an flammhemmend machendem Produkt 65 % erhalten. Nach 50 Waschen mit Waschmitteln blieben insgesamt 40,8 % erhalten und die D0G-Pil3-71-Verkohlungslänge betrug 13 cm.
10 mol (1240 g) Dirnethylmethylphosphonat wurden mit 3»33 mol (473 g) Phosphorpentoxid behandelt und bei 80 0G eine Stunde lang umgesetzt0 Das Eeaktionsgemisch wurde dann mit Äthylenoxid bei 60 0C bis 100 0G behandelt. Die Säurezahl (HCl-Methode) des Produkts betrug 8,2O
Nichtumgesetztes Dirnethylmethylphosphonat (280 g) wurde von dem Reaktionsprodukt getrennt, so daß sich ein Dimethylmethylphosphonat - zu - Phosphorpentcxid-Verhältnis von 2,32 ergab« Äthylenglykol (6,7 g) wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt und anschließend wurde ii-fchylenoxid eingeleitet«, Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 3»5f eine Viskosität von 65O cP, eine Hydroxylzahl von 12,2 und einen Phosphorgehalt von 21,9 %o
Ein flexibler Polyurethanschaumstoff wurde nach folgendem Rezept hergestellt:
(Alle Anteile sind Gewichtsteile)
Produkt des Beispiels XX 5 Teile
Niax 1646 Polyol (ein Polyätherpolyolj Molekulargewicht 46OO) - 100 Teile
-32-
212 2^9 - 32 - Berlin,d.8,10.1379
AP C 07 F/212 299 55.351 11
Tensid LS 5720 (nloht-
ionisches, nichthydrolysierbares
Silicon) 1 Teil
Wasser 4 Teile
Dabco 33LV (Diazabicycloootan) 0,3 Teile
Max ESU (H-äthylmapholin) 0,23 Teile
Zinn(II)octoat 0,4 Teile
Dupont TDI 80/20 (Toluol-
diisocyanat) 50,5 Teile
Die oben angegebenen Zutaten wurden bei Raumtemperatur gemischt und der sich ergebende Schaumstoff wurde auf seine Entflammbarkeit hin nach dem "Federal Motor Vehicle Safety Standard 302 Test" und dem "State of California (Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings, Technical Information Bull, Ho* 117) Vertical Test" getestet. Die nach diesem Beispiel vorbereitete Probe bestand beide Tests»
TTTT
Λ-ώ-J-l
Dieses Beispiel veranschaulicht die Beschichtung der Rückseite von Polsterstoff mit Beschichtungsmitteln, die die Poly(o3cyorganophosphate/phosphonate) nach der Erfindung enthalten* Ein Beschichtungsmischungsansata aus folgenden Mitteln wurde hergestellt:
Bestandteil
Riioples HA-8 (Akrylharzcopolymeremulsion) Wasser
Paragum 109 (polycarbozyliertes Acrylat)
| Gewichtst | eile |
| 67 | |
| 8 | ,5 |
| 1 | ,35 |
| 1 | ,5 |
-33-
212 299 - 33 - Berlin,d.8.10.1979
AP C 07 P/212 55 351 11
PolyCoxyorganophosphat/phosphonat)
des Beispiels I 15
Aerotox M-3 (methyliertes Methylolamin-
triazin) 5
Katalysator X-4 25 % Zn(UO3)2 3
pH 6,0
Brookfield-Viscosität, RVT 36 000 cP
Aushärtungszeit 7 min bei
163 ÜG
Farbe keine Änderung
Teststoff: Baumwoll-Corduroy
(434 g/m2) 2
Vor Nach
der Behandlung* · der Behandlung Stoffklassifikationsverfahren : D B
Der obige Beschichtungsmischungsansatz wurde gleichmäßig auf eine Seite des Teststoffes mit einer Spachtel bis zu einem Auftragswert von 47»7 Gew.—% (Trockenbasis) aufgebracht. Die Probe wurde nach dem U,S, Department of Commerce Provisional IT 6-77 Test ausgewertet« Zigarettenverbrennungsradiusklassifikationen von "C" und 11D" sind nicht akzeptabel. Eine akzeptable Testleistung von "B" wurde mit dem auf einer Seite beschichteten Stoff erreicht, der nach diesem Beispiel vorbereitet worden war«
-34-
Claims (1)
- 21O09 9
I f. L· ' * - 34 - Berlin,d,8,10,1979APC 07 P/212 299 55 351 11Erfindung; sanspruch· Verfahren zum Herstellen eines flammhemmend machenden PolyCoxyorganophosphat/phosphonati-Mittels durch eine Zweistufenreaktion, gekennzeichnet durch: · 1) Umsetzen von Diorgano-organophosphonat folgender lOnnel:R-P-OR0wobei R, R^, R^ gleiche oder unterschiedliche organische Reste, ausgewählt aus einem Alkylenrest, einem halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einem Organophosphorrest, einem Organostickstoffrest, einem gesättigten Kohlenwasserstoffrest, einem Alkarylrest, einem Aralkyl-rest und einem Aryl-rest, sind, mit einer Reaktionskomponente, die im wesentlichen aus einem Phosphoroxid-Reagens oder einem Phosphorosid-Reagens mit einem Alkohol besteht, zu einem Hetaphoephat/phosphonat-Reaktionsprodukt, und2) Umsetzen des Reaktionsproduktes der Stufe (1) mit einer Reaktionskomponente, die eine Reaktionskomponente aus einem gespannten Saiierstoffheterocyclus oder eine Reaktionskomponente aus einem gespannten Sauerstoff heterocyclus und einem Alkohol umfaßt, zu einem Poly(oxyorganophosphat/phosphonat)e2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die in Stufe 2 eingesetzte ReaJctionskomponente aus einem gespannten Sauerstoffheterocyclus oder die Reaktionskoniponente aus einem gespannten Sauerstoffheterocyclus und35-212299- 35 - Berlin,d.8.10.1979 AP C 07 P/212 299 55 351 11einem Alkohol ein Epoxid oder ein Epoxid und ein Alkohol ist.3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das relative Verhältnis der Reaktionskomponenten in Stufe (1) ausgedrückt als das Molverhältnis des Diorganoorganophosphonats zu dem Phosphoroxid-Reagens (als PpO1-) in dem Bereich zwischen etwa 1:1 bis etwa 2,5 : 1 liegt..4» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des Alkohols, welcher mit dem Phosphoroxid-Reagens in Stufe (1) benutzt wird, im Durchschnitt nicht mehr als 1 mol Alkoholhydroxyl pro 3 mol Phosphoranhydrideinheit, welche durch die Reaktion des Phosphorozid-Reagens mit dem Diorganoorganophosphonats gebildet wird9 beträgt,5* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (2) Epoxid in einem Verhältnis von etwa 0,8 bis etwa 1,3 mol pro Grammatom Phosphor in dem Metaphosphat/ phosphonat-Reaktionsprodukt der Stufe (1) benutzt wird«6« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Stufe (1) bei Temperaturen von etwa 0 0C bis etwa 200 0C und Stufe (2) bei Temperaturen von etwa 0 0G bis etwa 180 0C ausgeführt wird07e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (2) eine katalytisch wirksame Menge einer Lewis-Säure oder lewis~Base benutzt wird.8p Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der in Stufe (1) oder in Stufe (2) eingesetzte Alkohol gleich-36-2 I 2 2 9 9 . - 36 - Berlin,d.8.10.1979AP C 07 F/212 299 55-351 11oder verschieden ist und ausgewählt wird aus primären Alkoholen, sekundären Alkoholen, tertiären Alkoholen, Phenolen, aromatischen Alkoholen, mehrwertigen'Alkoholen, Alkoholsäuren, Alkoholestern, Alkoholamiden, Alkoholäthero. Schwefel enthaltenden Alkoholen, Phosphor enthaltenden Alkoholen, halogenierten Alkoholen, Oxyorgano(halogen) phenolen, oder aus Gemischen dieser Alkoholklassen«9» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R, IL. und R2 unter Alkylresten mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen ausgewählt v/erden*10» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Diorgano-organophosphonat, der Stufe (1) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dime tliylme thy Iphosphonat, Diäthylmethylphosplionat, Dirnethyläthylphosphonat, Diäthyläthylphosphonat und Diäthylphenylphosphonat«.11* Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß da.s Epoxid der Stufe (2) folgende Formel aufweist:E AO
R5wobei R-, Rp, Rg und-R1, gleiche oder unterschiedliche Reste sein können, die unter einem Wassersteffatom,' einem Alkylrest, einem Arylrest oder einem Halogenalkylrest ausgewählt werden©-37-212299 -37- Berlin,d.8,10.1979AP C 07 P/212 299 55 351 11.12« Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Epoxid der Stufe (2) aus der Gruppe bestehend aus Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, Epoxybutan, Epoxyhexan , Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Styroloxid ausgewählt wird,13» "Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Phosphosoxid-Reagens im -wesentlichen aus Phosphorpentoxid besteht.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/898,241 US4199534A (en) | 1978-04-20 | 1978-04-20 | Poly (oxyorganophosphate/phosphonate) and process for preparing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD143076A5 true DD143076A5 (de) | 1980-07-30 |
Family
ID=25409149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD79212299A DD143076A5 (de) | 1978-04-20 | 1979-04-18 | Herstellung von flammhemmend machenden poly(oxyorganophosphaten/phosphonaten) |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4199534A (de) |
| EP (1) | EP0005329B1 (de) |
| JP (2) | JPS5853657B2 (de) |
| CA (1) | CA1140567A (de) |
| DD (1) | DD143076A5 (de) |
| DE (1) | DE2963057D1 (de) |
| DK (1) | DK162979A (de) |
| IL (1) | IL56877A (de) |
| SU (1) | SU952110A3 (de) |
| ZA (1) | ZA791374B (de) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4297138A (en) * | 1973-11-12 | 1981-10-27 | Stauffer Chemical Company | Copolycondensation products of β-haloalkyl phosphates and dialkyl phosphonates |
| DE3007714A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-10-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Oligomere phophonsaeureester und deren verwendung als flammhemmitelle |
| JPS59187467U (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | 株式会社精工舎 | インクリボンカセツト |
| CA1250987A (en) * | 1983-10-17 | 1989-03-07 | Gerald Fesman | Flame retardant mixture for polyurethane materials |
| JPS6341564A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-22 | ストウフア− ケミカル カンパニ− | ポリウレタン組成物のための難燃剤 |
| CA2037809A1 (en) * | 1990-03-23 | 1991-09-24 | Fred Jaffe | Removal of latent acidity from organophosphorus condensation products |
| ATE191733T1 (de) * | 1994-08-30 | 2000-04-15 | Akzo Nobel Nv | Verminderung des beschlagens in polyurethanschaum mittels phosphatestern |
| EP0742261B1 (de) * | 1995-04-10 | 2000-08-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Epoxyharzmassen zur Einkapselung von Halbleitern, deren Herstellung und Verwendung, sowie damit eingekapselte Halbleiterbauteile |
| GB9609606D0 (en) | 1996-05-08 | 1996-07-10 | T & N Technology Ltd | Fire-resistant monofilament |
| JP3645078B2 (ja) * | 1997-12-19 | 2005-05-11 | 大八化学工業株式会社 | ポリウレタン系樹脂用難燃剤およびそれを含有する樹脂組成物 |
| US6262135B1 (en) * | 1999-04-12 | 2001-07-17 | Akzo Nobel Nv | Polyurethane foam containing a blend of monomeric and oligomeric flame retardants |
| US7288577B1 (en) * | 1999-09-09 | 2007-10-30 | Supresta U.S. Llc | Polyurethane foam containing flame retardant blend of non-oligomeric and oligomeric flame retardants |
| US6107507A (en) * | 1999-09-10 | 2000-08-22 | Akzo Nobel Nv | Formation of oligomeric organophosphorus compositions with improved color |
| US6309565B1 (en) * | 1999-09-27 | 2001-10-30 | Akzo Nobel Nv | Formaldehyde-free flame retardant treatment for cellulose-containing materials |
| US20040261191A1 (en) * | 2002-02-22 | 2004-12-30 | Yang Charles Q | Catalyst system and method for preparing flame resistant materials |
| CN1329436C (zh) * | 2002-06-20 | 2007-08-01 | 乔治亚大学研究基金会公司 | 用于纤维素材料的耐久性阻燃整理剂 |
| CA2525203C (en) * | 2003-05-09 | 2012-12-04 | Prometheus Developments Limited | A method of producing a polymeric material |
| EP2358805B1 (de) * | 2008-12-08 | 2016-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Halogenfreie flammschutzmittel für epoxidharzsysteme |
| US8201810B2 (en) | 2009-03-17 | 2012-06-19 | J.R. Clancy, Inc. | Kinematic mount |
| CN102400396B (zh) * | 2010-09-07 | 2013-05-08 | 上海雅运纺织助剂有限公司 | 一种环保型织物阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN103146023A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-06-12 | 北京东方美龙化工科技有限公司 | 一种高效阻燃剂脂肪族低聚磷/膦酸酯及其制备方法 |
| CN107903440A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-13 | 云南云天化以化磷业研究技术有限公司 | 一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂及其制备方法 |
| CN111393477B (zh) * | 2020-04-22 | 2024-02-20 | 昆明理工大学 | 一种多羟基膦酸酯阻燃剂及其合成方法 |
| CN111909312B (zh) * | 2020-06-23 | 2022-01-04 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种阻燃剂及其合成方法和阻燃树脂 |
| CN113073465A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-07-06 | 界首市永顺服饰有限公司 | 一种透气防静电面料的加工工艺 |
| CN113773507A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-10 | 潍坊润谱化学有限公司 | 一种合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2596679A (en) * | 1950-08-24 | 1952-05-13 | Eastman Kodak Co | Process for making tetrapolyphosphoric phosphonates |
| US3099676A (en) * | 1961-11-03 | 1963-07-30 | Union Carbide Corp | Hydroxyalkyl polyphosphates |
| US3639545A (en) * | 1968-03-26 | 1972-02-01 | Dow Chemical Co | Process for making cyclic alkylene phosphate alkylene esters |
| BE789815A (fr) * | 1970-03-27 | 1973-04-06 | Stauffer Chemical Co | Vinylphosphonates copolycondenses et leur utilisation comme agents retardant l'inflammation |
| GB1323381A (en) * | 1970-07-23 | 1973-07-11 | Knapsack Ag | Polyols containing halogen and phosphorus and process for making them |
| US3850859A (en) * | 1970-07-23 | 1974-11-26 | Hoechst Ag | Difficultly inflammable polyurethanes and process for making them |
| AR206903A1 (es) * | 1973-11-12 | 1976-08-31 | Stauffer Chemical Co | Producto de copolicondensacion de un tris-beta-haloalquilfosfato y un dialquil fosfonato util como agente retardador del fuego |
| US3959415A (en) * | 1974-05-28 | 1976-05-25 | Stauffer Chemical Company | Methods of preparing stable condensation products and products therefrom using an alkylene oxide treatment |
| US3954917A (en) * | 1974-05-28 | 1976-05-04 | Stauffer Chemical Company | Method of preparing stable condensation products using an alcohol-alkylene oxide treatment and products therefrom |
| DE2726478A1 (de) * | 1977-06-11 | 1978-12-14 | Hoechst Ag | Phosphor enthaltende polyaddukte und verfahren zu deren herstellung |
-
1978
- 1978-04-20 US US05/898,241 patent/US4199534A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-03-14 IL IL56877A patent/IL56877A/xx unknown
- 1979-03-16 CA CA000323575A patent/CA1140567A/en not_active Expired
- 1979-03-22 ZA ZA@@@@00791374A patent/ZA791374B/xx unknown
- 1979-04-10 JP JP54043380A patent/JPS5853657B2/ja not_active Expired
- 1979-04-18 DE DE7979300640T patent/DE2963057D1/de not_active Expired
- 1979-04-18 DD DD79212299A patent/DD143076A5/de unknown
- 1979-04-18 EP EP79300640A patent/EP0005329B1/de not_active Expired
- 1979-04-19 SU SU792754154A patent/SU952110A3/ru active
- 1979-04-20 DK DK162979A patent/DK162979A/da not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-11-25 JP JP57205599A patent/JPS58117272A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0005329B1 (de) | 1982-06-09 |
| JPS54140000A (en) | 1979-10-30 |
| CA1140567A (en) | 1983-02-01 |
| DK162979A (da) | 1979-10-21 |
| IL56877A0 (en) | 1979-05-31 |
| JPS5853657B2 (ja) | 1983-11-30 |
| ZA791374B (en) | 1980-04-30 |
| DE2963057D1 (en) | 1982-07-29 |
| EP0005329A1 (de) | 1979-11-14 |
| SU952110A3 (ru) | 1982-08-15 |
| US4199534A (en) | 1980-04-22 |
| IL56877A (en) | 1982-09-30 |
| JPS58117272A (ja) | 1983-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD143076A5 (de) | Herstellung von flammhemmend machenden poly(oxyorganophosphaten/phosphonaten) | |
| DE2255971C2 (de) | Neue cyclische Phosphonatester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammverzögerungsmittel | |
| EP2687535B1 (de) | Halogenfreie Poly(alkylenphosphate) | |
| DE60316431T2 (de) | Mischungen von (alkylsubstituierten) triarylphosphatestern mit phosphor enthaltenden flammschutzmitteln für polyurethanschaumstoffe | |
| DE19927548C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanweichschäumen | |
| DE2457493A1 (de) | Flammhemmende oligomere phosphorverbindungen | |
| DE1923936C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen | |
| DE1520503A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen | |
| DE1225856B (de) | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen | |
| US3816143A (en) | Novel phosphorus-containing compounds and flame retarded polymeric compositions therewith | |
| EP0658561B1 (de) | Hydroxyalkoxygruppen tragende oligomere Phosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung | |
| US4268633A (en) | Polyurethanes containing a poly (oxyorganophosphate/phosphonate) flame retardant | |
| DE2828603A1 (de) | Neue phosphorverbindungen und ihre verwendung in flammhemmenden zusammensetzungen | |
| US4335178A (en) | Textiles containing a poly(oxyorganophosphate/phosphonate) flame retardant | |
| DE2262336A1 (de) | Halogenneopenthylglykol-phosphatester organischer hydroxyverbindungen | |
| EP3050891B1 (de) | Hydroxylgruppen-haltige poly(alkylenphosphate) | |
| DE69621865T2 (de) | Ein Verfahren zur Herstellung von Tribromoneopentylchloroalkylphosphaten | |
| EP0646118B1 (de) | Herstellung von gemischten borsäure-phosphosäure-estern von polyolen und deren verwendung | |
| US3391226A (en) | Alpha-hydroxyalkylphosphonates | |
| DE60005539T2 (de) | Herstellung oligomerischer organophosphorzusammensetzungen mit verbesserten farben | |
| DE2452357A1 (de) | Copolykondensate von beta-halogenalkylphosphaten und dialkylphosphonaten | |
| Vail et al. | Chemistry of Hydroxymethyl Phosphorus Compounds: Part I: Introduction | |
| DE1618408A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Estern und oder Amiden von Saeuren des Phosphors und organischen Isocyanaten | |
| WO2016079175A1 (de) | Verfahren zur herstellung von flammgeschützten polyurethanschaumstoffen unter verwendung von halogenfreien flammschutzmitteln | |
| GB1558580A (en) | Phosphonoacetals |