DD143076A5 - Herstellung von flammhemmend machenden poly(oxyorganophosphaten/phosphonaten) - Google Patents
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Abstract
Phosphor enthaltende, flammhemmend machende Mittel werden in einein zweischrittigen Verfahren hergesteilt, das im wesentlichen folgende Schritte umfaßt: 1) Umsetzen von Diorgano-organophosponat mit einer Reaktionskomponente, die ein Phosphoroxid-Reagens umfaßt, zu einem Metaphosphat/phosphonat-Reaktionsprodukt, und anschließend 2) Umsetzen des Reaktionsproduktes des Schrittes 1 mit einer Reaktionskomponente, die ein Epoxid umfaßt, zu Poly(oxyorganophosphat/phosphonat). Ausgewählte Poly(oxyorganophosphat/phosphonat)-Mittel enthalten eine Rückgratstruktur von sich wiederholenden Einheiten, die durch folgende Durchschnittsforinel I dargestellt werden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, wobei R, R-j und Po individuell unter einem gesättigten Koliienwasserstoffrest, einem Alkarylrest, einem Aralkylrest und einem Arylrest ausgewählt werden und wobei für R, gilt, wobei R,, R,, R, und R, individuell unter einem Wasserstoffatom, einem Kohlenwasserstoffrest und einem halogenxerten Kohlenwasserstoffrest ausgewählt werden. Gegenstände und Mittel, wie Textilien und-Polyurethane, werden durch Aufnahme von Poly(oxyorganophosphaten/phosphonaten) der Formel I f lanuahenunend qemacht. - Forraeln
Description
Ά-
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Herstellung von flammhemmend machenden PoIy-(oxy organopho sphat en/pho sphonat en )
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flammhemmend machenden Poly (oxyorganophosphaten/phosphonaten) und auf die durch das Verfahren hergestellten Mittel und deren Anwendung bei Polyurethan und Textilieno
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Poly (me thylphosphate/phosphonate) sind bereits durch die Reaktion von Phosphorpentoxid mit Triraethylphosphat oder Dirnethylmethylphosphonat hergestellt worden. Die statistische Verteilung, die Kernresonanzeigenschäften und andere nichtchemische Eigenschaften von Phosphat und Phosphonatgruppen in solchen Produkten wurden durch R.A0 Schep, JeHeH0 Coetsee und S. liorval beschrieben: The Polymer Products formed when Dimethyl Methylphosphonate Reacts with Phosphorus Pentoxide, Joernaal Van Die SuidAfrikaanse Chemises Instituut, Band SXVII, 1974, S. 63 bis 69,
Die US-Patentschrift 3 099 676 (\7·Μ. Lanham, patentiert 30e Juli 1963) beschreibt Polyphosphate, die durch die Reaktion von vie »-Epoxides, mit Pyrophosphorsäuren hergestellt werden. Lanham stellte stark hydroxylierte Derivate von Pyrophosphorsäure (mit zwei Phosphoratomen) her« Ein Epoxidrest wird in den -P(O)-O-P(O)-TeU der Säure eingeschoben.
Die US-Patentschrift 3 639 545 (RoD. VYilcox, patentiert 1a Sebruar 1972) beschreibt die Reaktion eines Bisalkylenpyrophosphats mit vico~Alkylenoxid.zu einem zyklischen
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;\Alkylenphosphatalkylenester folgender Formel:
ti
ν/ ν Ν,-*"1
Wilcox stellt Produkte her, die Alkylenendgruppen und einen in die Phosp-h,oranhydridstruktur eingeschobenen Epoxidrest aufweisen» Das Produkt von ¥/ilcox enthält zwei Phosphoratome,,
Die US-Patentschriften 3 767 732 (V/. Klose) und 3 850 859 (J«, Wortmann, et al.) beschreiben halogenierte, Phosphor enthaltende Polyole der allgemeinen Formel:
Oa . R1O-P-R0-O
Die Klose- und Wortmann-Patentschriften beschreiben Verbindungen, die zwei bis sechs Phosphoratome in sich wiederholenden-P(O)~GR-O-Bindungen haben. Jedes Phosphoratom hat eine anhängende Oxyorganogruppe mit Hydroxylfunktionalitäte
Die US-Patentschrift 3 855 359 (E0D0 Weil9 patentiert 17« Dezember 1974) beschreibt flammhemmende copolykondensierte Vinylphosp—honate, die als einen Teil von den sich wiede:sholenden Einheiten enthalten:
.H3
21229
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Die US-Patentschrift 3 891 727 (E0D9 Weil, patentiert 24· Juni 1975) beschreibt feuerhemmende Phosphoroligomere, die durch Kondensation von ß-HalogenalkyleStern von fünfwertiger Phosphorsäure gebildet werdene Diese Oligomere können sich wiederholende Einheiten folgender allgemeiner Formel enthalten:
OCHgCHgOP(0)OCHgCHgOP(0)OCHgCH,
O—P(0)0CH2CHg«0
CH.
Die GB-Patentschrift 1 468 053 (Stauffer Chemical Co.) beschreibt die Kondensation eines ß-Halogenalkylphosphats und eines Dialkylphcsphonats zu einem halogenfreien Kondensat ionsprcdukt mit folgender Formel:
Il
P-OCHgCHgOP-OCH2CHgO
CH
3 0
CHv-POCH0CH0O OCH0
Die Weil-Patentschriften und die GB-Patentschrift 1 468 053 ' beschreiben flammhemmend machende Mittel auf Phosphorbasis mit einem -»P-(0)-0R-0- Rückgrat oder -Backbone aus Reaktionen des Kondensationstyps« Vinyl-, Halogenalkoxy- oder Organo-
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phosphorgruppen, die an Rückgrat-Phosphorätomen hängen, sind ein erforderliches Strukturmerkmal. Die Reaktionen vom Kondensationstyp bringen nicht alle Ausgangssubstanzen in das Endprodukt, Organische Verbindungen, die im Verlauf der Reaktion abgespalten werden, erfordern Reinigungs- oder Nebenproduktgewinnung sschritte.
Die Reaktionen des Kondensationstyps werden vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen ausgeführt» Da diese Reaktionen endotherm sind, muß dem Reakt ions sys tem Energie zugeführt werden»
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von flammhemmend, machenden PolyCoxyorganophosphaten/phosphonaten)« Neue Poly(oxyorganophosphate/phosphonate), die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden, werden äoenfalls offenbart.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein flammhemmend gemachtes Polyuretan-Mittel, das die Poly(oxyorganophosphate/phosphonate) nach der Erfindung enthält.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Textilien, die durch Kombination mit den PolyCoxyorganophosphaten/phosphonaten) nach der Erfindung nicht entflammbar gemacht worden sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Gemäß der Erfindung werden die flammhemmend machenden Poly (oxyorganophosphate/phosphonate) durch ein aus zwei Schritten bestehendes Verfahren hergestellt. In dem ersten Schritt reagiert Diorgano-organophosphonat mit Phosphoroxid als Realctionskomponente<, In dem zweiten Schritt reagiert das Reak-
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tionsprodukt des ersten Schrittes mit Epoxid allein oder mit Epoxid und einem Alkohol« Das Endprodukt, das hier als Poly (ozyorganophosphat/phosphonat) bezeichnet wird, hat eine Struktur, die nicht vollständig verständlich ist. Die Kernresonanz (KMR )-Unt er suchung von PolyCosyä-thylenmethylphosphat/ methylphosphonat), das durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt worden ist, offenbart eine Struktur, die linearer ist als bei analogen Polymeren, welche auf Synthesewegen des Kondensationstyps hergestellt worden sind.
Erster Verfahrensschritt
Der erste der beiden Verfahrensschritte ist die Reaktion von Diorganophosphonat mit einem Phosphoroxid-Reagens,
Geeignete Diorgano-organophosphonat-Reaktionskomponenten werden durch folgende Pormei dargestellt:
0 ti
R-P-OR0 ι ^
wobei R, R^ und R0 gleiche oder verschiedene Organo-Reste sind* Geeignete Organoreste können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Gruppe I sind Organoreste, die in einigen beka-nnten Kondensationstypreaktionsprodukten an Rückgrat-Phosphoratomen hängen«, Zu ihnen gehören Alkylenreste, halogeniert e Kohlenwasserstoffreste, Organophosphorreste oder Organostickstoffrestec
Spezifische Organophosphonate umfassen 2-chloräthylvinylphosphonat, Diäthylpolybrombiphenylphosphonat, Diine thylcyanoäthylphosphonat, polyko-ndensierte 2-chloräthyl-phospho nat-Oligomere, wie sie in der US-Patentschrift 3 014 956
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beschrieben sind, 2-chlorisopropylpliosphonat, 2-bromisopropylphosphonat und bis-»2-chloräthylchloräthylphosphonat.
Die Phosphonat-Organoreste der Gruppe II, die bei der Herstellung von flammhemmend machenden Mitteln nach der Erfindung benutzt werden, umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffreste, Alkarylreste, Aralkylreste und Arylreste· Besonders bevorzugt werden Organophosphonate, wobei R, IL und H2 Alkylreste mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen sind. Spezifische Phosphonatreaktionskomponenten, die den Resten der Gruppe II entsprechen, umfassen Dirnethylmethylphosphonat, Diäthylmethylphosphonat, Dimethyläthylphosphonat, Diäthyläthylphosphonat, Methyläthylpropylphosphonat und Diäthylphenylphosphonat» Als Reaktionskomponenten besonders bevor- , zugt werden Dime thylmethylphosphonat, Diäthyläthylphosphoiiat oder Diäthylmethylphosphonat ο
Gemische von Diorgano-organophosphonaten aus den Phosphonaten der Gruppen I und II können benutzt v;erden,
Das Phosphoroxid~Reagens kann eine Phosphoranhydridsäure oder ein Oxid sein, Phosphorpentoxid ist die wesentliche Phosphoroxid-Reaktionskoinponente, die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt wird. Geringe Teile von-Phosphorsäuren können bei dem Phosphorpentoxid zugelassen werden» wobei aber die Säure die Polymerkette aufbrechen wird und den wesentlichen ersten Reaktionsschritt der Erfindung nicht positiv beeinflussen wird»
Die relativen Verhältnisse der Reaktionskomponenten, ausgedrückt als das Molverhältnis von Diorgano-organophosphonat zu PpOcf liegen insgesamt in dem Bereich zwischen 1:1 bis
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nicht mehr als 2,5:1· Infolgedessen kann in der sich wiederholenden Einheit der Formel (I) das Molverhältnis von Organophosphonat-Phosphor zu.Phosphat-Phosphor von 0,5 bis 1,25 reichen,. Die Wahl der Reaktionskomponentenverhältnisse ist eine Methode des Einsteilens des Polymerisationsgrades des Produktes des ersten Reaktionsschrittes. Niedrige Verhältnisse tendieren dazu, hochviskose Produkte mit ho- hem Molekula-rgewicht zu ergeben· Bei Molverhältnissen von
•s»
Diorgano-organophosphonat zu !!J^ci öle größer als 1:1 sind, wirkt das Diorganoorganophosphonat als ein kettenbeendigendes Mittel und senkt den Polymerisationsgrad in dem Produkt« Der Mindestdurchschnittswert an Phosphoratomen, die in dem Produkt des ersten Reaktionsschrittes erwünscht sind, beträgt drei, es gibt aber keine obere Grenze, mit Ausnahme hinsichtlich praktischer Überlegungen bezüglich der Viskosität und der Handhabung des Produkts. Bevorzugte MolVerhältnisse liegen in dem Bereich von 1,05:1 bis 2,25:1«
Sin weiteres Verfahren zum Einstellen des Polymerisationsgrades des Produkts des ersten Reaktionsschrittes besteht darin, einen Alkohol in das Reaktionssystem einzuführen« Der Alkohol wirkt auf das Meta-Esterreaktionsprodukt abspaltend, so daß sich eine Struktur mit niedrigerem Molekulargewicht ergibt«, Die Alkoholreaktion wird durch folgende Gleichung dargestellt:
0 0 0 0 0
11 I! ti It ti
«p.-0-P-O-P ROHx -P-OR H- HO-P-O-t t t / t ι..
CH3 OCH-OCH^ CH3 OCH3
Alkohol kann während oder nach der. Reaktion von Diorganoorganopho sphonat und TnO1- zugesetzt werden»
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Alkohol sollte nicht in Verhältnissen von mehr als 1 mol Hydroxyl pro 3 mol Phosphoranhydrideinheit in der Polymerkette benutzt werden, -um eine Mindesΐdurchschnittskette aufrechtzuerhalten, die drei Phosphoratome in dem Endprodukt enthält«,
Die Wahl von wahlweise benutztem Alkohol in dem ersten Reaktionsschritt ist nicht kritisch« Alkohol, der in dem ersten Verfahrensschritt benutzt -wird, kann aus dem Bereich von Alkoholen ausgewählt werden, die zur Verwendung in dem zweiten Verfahrensschritt geeignet sind, obgleich Alkohole in dem ersten und in dem zweiten Schritt nach der Erfindung für unterschiedliche Zwecke verwendet werden.
Die Reaktion ist exotherm, so daß der kontrollierte'Zusatz von wenigstens einer Reaktionskomponente bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatür ist zwar unkritisch, liegt jedoch im allgemeinen zwischen den Grenzen von 0 0O bis 200 0C, wobei Grenzen von 15 0C bis 85 0C bevorzugt werden.
Das Reaktionsprodukt des ersten Schrittes enthält ein -P(O)-O-P(O)- Rückgrat und liegt .typischerweise in Form einer viskosen Flüssigkeit voro Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, das Reaktionsprodukt des ersten Schrittes für die Verwendung bei den Reaktionen des zweiten Verfahrensschrittes zu reinigen,
'Zweiter Verfahrensschritt
Der zweite Verfahrensschritt ist die Reaktion von Metaphosphat-/phosphonat-Ester mit einem gespannten Sauerstoffheterocyclus, wie etwa einem Oxetan oder Epoxid8 Wahlweise kann das Reaktionsprodukt des ersten Schrittes sowohl mit einem
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Alkohol als auch einem Epoxid zu substituierten Polyestern des Phosphors reagieren.
Epoxide sind bevorzugte Sauerstoffheterocyclusverbindungen für Reaktionskomponenten. Die Wahl der Sauerstoffheterocyclusreaktionskomponente ist unkritisch· Beispiele für geeignete Sauerstoffheterocyclusverbindungen sind Epoxide, die durch folgende Formel dargestellt werden:
wobei R., R,-, Rg und R„ jeweils einzeln ein V/asserstoffatom oder aus der Gruppe Alkyl, Aryl oder Halogenalkyl ausgewählte Reste sein können. Spezifische Epoxide oder Klassen von Epoxiden, die bei der Durchführung der Erfindung benutzbar sind, sind Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, Epoxybutane, Epoxyhexane, Epichlorhydrin, Spibromhydrin und Styroloxid«, Ein Gemisch von Epoxiden kann benutzt wer» deno
Von den Epoxiden wird angenommen, daß sie sich an Teile des Metaphosphat/phosphonat-Ester-Produkts des ersten Reaktionsschrittes an Strukturpunkten, wie etwa:
0 0 | und | 0 |
11 It | Il | |
P-O-P | -P-OH | |
I | ||
(ID
addieren und Poly-oxyorganophosphat/phosphonat-Struktüren ergebenj wie;
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0 | und | 0 |
ti | ||
P-(OR)-O-P- | -P-(OR)-OH | |
Der zweite Reaktionsschritt kann ausgeführt v/erden, indem als Reaktionskomponenten nur Epoxid und Metaphosphat/phosphonat-Ester benutzt werden. Typischerweise wird Epoxid in Verhältnissen von 0,8 bis 1,3 mol pro Grammatom Phosphor in dem Metap-hosphat/phosphonat-Ester-Produkt benutzt. Die obere Grenze der Epoxidaddition hängt nur von der Anzahl und dem Verhältnis der Gruppen der Formeln (II) in dem Produkt des ersten Reaktionsschrittes ab»
-Hydroxyl—haltige Verbindungen, wie Wasser oder Alkohole, können vorteilhafterweise dem Reaktionssystem des zweiten Schrittes zugesetzt werden, um die Struktur des Endprodukts zu modifizieren. Metaphosphat/phosphonate werden ohne weiteres zu Reaktionsprodukten alkoholisiert, die eine erhöhte Hydroxylfunktionalität und ein niedrigeres Molekulargewicht haben. Andere erwünschte Endgruppenmerkmale können aus der Alkoholstruktur abgeleitet werden, beispielsweise verzweigte Kohlenstoffketten oder ein Halogengehalt. Beispiele für Alkohol-Reaktionskomponenten sind in folgenden Formeln angegeben:
CHoOH
~ ^OCH2CH2
OCH2CH2OH
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Eine Vielfalt von Alkoholen ist in dem zweiten Reaktionsschritt verwendbare Geeignete Klassen von Alkoholen umfassen primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, tertiäre Alkohole, Phenole, aromatische Alkohole, mehrwertige Alkohole, Alkoholsäuren, Alkoholester, Alkoholamide, Alkoholäther, Schwefel enthaltende Alkohole, Phosphor enthaltende Alkohole, halogenierte Alkohole und Oxyorgano(halogen)phenolee Ein Gemisch von Alkoholen kann benutzt werden,
Beispiele für spezifische Alkohole, die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, sekundärer Butylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Äthylenglykol, Glycerin, Glykolamid, Äthanolamin, Dibrompropanol, Dibromneopentylenglykol, oxyäthyliertes Tetrabrom-Bisphenol A, Pentaerythrit und Dirnethylhydroxymethylphosphonat»
Die Verwendung von Alkohol zum Eliminieren von Säurestrukturen ist in der US-Patentschrift 3 891 727 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.
In dem zweiten Reaktionsschritt kann der Alkohol benutzt werden, nachdem die Reaktion mit dem Epoxid abgeschlossen ist. Statt dessen kann ein Anteil Epoxid, der ausreicht, um sich an den Hauptteil von Phosphoranhydridbindungen des Produkts zu addieren, zuerst zur Reaktion gebracht werden. Anschließend kann das sich ergebende Produkt mit Alkohol zur Reaktion gebracht werden, woraufhin das Produkt mit dem Rest der Epoxid-Reaktionskomponente behandelt wird.
Die Reaktion kann ohne einen Katalysator ausgeführt werden, wenn ein Produkt als zufriedenstellend angesehen wird, das
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einen hohen Anteil an cyclischen Estergruppen enthält. Die Verwendung eines Katalysators in Gegenwart eines Epoxids öffnet die cyclischen Ester und vereinigt sie wieder zu dem Poly(oxyorganophosphat/phosphonat)-RUckgrat. Die Verwendung "eines Katalysators verringert außerdem die Zeit und die Temperatur, die für praktische Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich sind, Lewis-Säuren und «Basen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gewo-% sind für die Durchführung der Erfindung geeignete Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren umfassen, beispielsweise, folgende Verbindungen?
Aluminiumchlorid Butyllithium Alkalihydroxid Alkaliphosphat
Tetra(isopropyl)- Bortrifluoridtitanat ätherat
Alkaliäthylat Bortrifluorid
Zinn(II)octoat Zinkchlorid
Magnesiumchlorid Antimontrichlorid
Titantetrachlorid Hatriumborhydrid Uatriummethylat
Die Reaktionstemperatur für den zweiten Schritt liegt in dem Bereich von etwa 0 0C bis etwa 180 0C, wobei 40 0C bis 60 0C bevorzugt werden. Die Reaktionszeit sowohl für den ersten als auch für den zweiten Schritt kann von mehreren Minuten bis zu mehreren Tagen reichen. Der Druck ist unkritisch, und sowohl der erste Reaktionsschritt als auch der zweite Reaktionsschritt werden im allgemeinen bei atmosphärischem Druck ausgeführt. Pur ausgewählte Reaktionskomponenten, wie Äthylenoxidj hat die Verwendung von überatmosphärischein Druck den Vorteil, daß alle Reaktionskomponenten verflüssigt werden.
Der Restsä-uregehalt in dem Prodijkt des zweiten Reaktionsschrittes kann auch durch Nachbehandlung mit Alkylenoxiden
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entfernt -werden, wie es in der US-Patentschrift 3 959 415 beschrieben ist·
Eine unerwünschte Färbung in dem Reaktionsprodukt kann durch Zugabe von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-% eines Organophosphits, wie beispielsweise Trimethylphosph.it, zu dem Reaktionsgemi3ch beseitigt werden« Der Portgang der Reaktion kann durch Entnehmen von Proben und durch Überwachen von Eigenschaften, wie der Viskosität, der Dichte oder der Geschwindigkeit der exothermen Reaktion, bestimmt werden«
Die Reaktionen im ersten Schritt und im zweiten Schritt werden in flüssiger Phase ausgeführt, wobei die Reaktionskomponenten selbst als Reaktionsmedium benutzt werden« Inerte Verbindungen, wie flüssige aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, können das Reaktionsmedium bilden.
An Schluß der Reaktion kann der Poly(oxyorganophosphat/ phosphonat)-Ester durch eine Vielfalt von Verfahren gereinigt werden. nebenprodukte, inertes Reaktionsmedium und Materialien, die nicht reagiert haben, falls es solche gibt, können durch Verfahren, wie Durchblasen, Abscheiden im Vakuum, Dampfdestillation, thermische Fraktionierung oder Lösungsmittelextraktion, entfernt werden«
Das Verfahren nach der Erfindung kann in herkömmlichen Reaktionsgefäßen ausgeführt werden, die Einlasse, Auslässe, Materialzuführvorrichtungen sowie Einrichtungen zum Rühren und zur Temperatur- und Druckeinstellung haben»
Der Portgang des Ablaufes des zweiten Reaktionsschrittes
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kann durch Bestimmen der Säurezahl oder durch Überwachen mittels instrumenteller Einrichtungen, beispielsweise mittels eines Kernresonanzinstruments, festgestellt werden.
Eine bevorzugte Gruppe von Produkten, die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden, sind die Poly(oxyorganophosphate/phosphonate) , die sich als sich wiederholende Einheiten darstellen, welche im Durchschnitt folgende Formel haben:
0 ti
ti
O-P-OR,~O-P-OR^-O
OR
OR,
(D
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und wobei,R9 R^ und R2 gleich oder verschieden und aus gesättigten Kohlenwasserstoffreste, Alkarylresten, Aralkylresten und Arylresten ausgewählt sind, während für R, gilt;
wobei R. 9 Rj-, Rg und R7 individuell ausgewählt sind unter einem Y/asserstoffatom, Alkarylresten, Aralkylresten, Arylresten, gesättigten Kohlenwasserstoff resten und halogenie: ten Kohlenwa,sserstoffrestenc Von den anhängenden Gruppen
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-R, -OR-. und -ORp, die in der Formel (I) angegeben sind, wird angenommen, daß sie in dem polymeren Reaktionsprodukt mit einem Molverhältnis von -OR1 plus -ORp zu ~R Gruppen von zwei zu eins statistisch verteilt sind. Bevorzugte R, R1- und Rp-Gruppen sind Alkylreste mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen, I)1Ur kleine Werte von m in der sich wiederholenden Einheit der Formel (I) kann das Molverhältnis von Organophosphonat-Phosphor zu "Phosphat-Phosphor bis zu 1,25 betragen* Bevorzugte R.-, Rn-- Rg- und R„-Gruppen sind ein Wasserstoffatom und Alkylreste mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen«
.Bndgruppen für das Poly(oxyorganophosphat/phosphonat) der Formel (I) sind typischerweise folgende, ohne daß darunter eine Einschrä-nkung zu verstehen ist:
-alkyl
-alkoxy
-hydroxy
ti P-R t OR,
Il
P-OR ι
It
P:
-OC-R8
OH
wobei Rg für gleiche oder unterschiedliche Organogruppen stehtf die aus den oben definierten Reaktionskompcnenten stammen*
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Das Molekulargewicht, die Viskosität, der Phosphorgehalt und die Funktionalität der Produkte nach der Erfindung können sich in -weiten Grenzen ändern. Typische Produkteigenschaften und -Zusammensetzungsgrenzen sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Viskosität CoP) 600 bis 60 000
Phosphorgehalt 13 bis 23
OH-Zahl 5 bis 250
Säurezahl 0,5 bis 10 oder mehr
Die neuen Poly(oxyorganophosphate/phosphonate), die durch die Formel (I)"dargestellt sind, werden durch das in zwei Schritten ausgeführte Verfahren des vorangehenden Abschnittes hergestellt, mit der'Einschränkung, daß nur die Organophosphonate von Klasse II mit Phosphorpentoxid in dem ersten Verfahrensschritt umgesetzt werden»
"Bevorzugte Produkte nach der Erfindung sind PoIy(oxyorganopho sphate/phosphonate), die nichtfunktional sind oder eine niedrige Hydroxylfunktionalität (nämlich Hydroxylzahlen von 1 bis 50) haben. Besonders bevorzugt werden nichtfunktionale oder eine niedrige Hydroxylfunktionalität aufweisende Poly (oxyorganophospha—te/phosphonate) gemäß der Formel (I), in . · welcher R, R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind* Diese alkylsubstituierten Produkte enthalten einen hohen Prozentsatz an Phosphor und sind in einem weiten Anwendungsbereich einsetsbarc
Die PolyCoxyorganophosphate/phosphonate) nach der Erfindung sind allgemein verwendbar, um Materialien, die sonst ent-
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flammbar wären, flammhemmend zu machen. Typische Materialien die von der verbesserten Plammhemmung profitieren, sind geformte, gegossene oder laminierte Gegenstände, Überzüge, Appreturen, Baumaterialien, Elastomere, Klebstoffe, Schaumstoffe, Zwischenschichten und Textilien» Die wirksame Menge an flammhemmend machendem Mittel, die zur Behandlung eines besonderen Materials erforderlich ist, kann durch Auswertung von einem oder mehreren standardisierten Flammtests leicht bestimmt v;erdene Im allgemeinen wird ein Gegenstand, der einen Gesamtphosphorgehalt von mehr als 0,7 Gew.-% hat, flammhemmende Eigenschaften haben. Die flammhemmenden Produkte nacii der Erfindung können in Kombination mit anderen flarnmhemmenden Mitteln, Antistatikmitteln, wasserabweisenden Mitteln, Farben, uswe, benutzt werden.
Die PolyCoxyorganophosphate/phosphonate) können physikalisch oder chemisch in Materialien eingebaut werden, die flammensicher gemacht werden sollen. Die physikalische Vereinigung kann erreicht werden, indem die flammhemmend machenden Poly (oxyorganophosphate/phosphonate) einfach mit anderen Materialien vermischt oder in denselben gelöst werden.
Die Produkte nach der Erfindung sind im allgemeinen in polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, Aceton, Methanol oder Äthanol, lösbar und können Schmelzen, Suspensionen, Emulsionen . ' oder Lösungen von Materialien, die wahlweise solche Lösungs» mittel enthalten, direkt beigemischt werden. Poly(oxyorganophosphate/phosphonate) können auch als im wesentlichen nichtflüchtige Imprägniermittel für poröse Gegenstände oder Zelluloseprodukte, wie Papier, Holz, Sperrholz, Spanplatten, Pappe und ähnliche Materialien, benutzt werden«,
Ein bevorzugter Aspekt der Erfindung ist die Herstellung von flammhemmenden Polyurethankunststoffen und Schaumstoffen
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durch chemische Kombination von hydroxylhaltigen Poly(oxyorganophosphat/phosphonat)-Flamnihemmern mit Isocyanaten. Die Hydroxylzahl der PolyCoxyorganophosphate/phosphonate) wird durch die Art der Herstellung eingestellt, wie es oben beschrieben worden ist«, Pur die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen ist es besonders vorzuziehen, ein flammhemmendes PolyCoxyorganophosphat/phosphonat) mit niedriger Hydroxylzahl zu verwenden, das auf einem Reaktionsprodukt des ersten Verfahrensschrittes beruht, welches aus einem Diorgano-organophosphonat gebildet worden ist, das Alkoxygruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen hat, wie beispielsweise Diäthylmethylphosphonat oder Diäthyläthylphosphonato Solche flammhemmend machenden Produkte sind für Polyurethansysteme, bei denen Aminkatalysatoren benutzt werden, besonders gut geeignet · flexible Polyurethankunststoffe oder -formen erfordern niedrige Hydroxylzahlen von 1 bis 50. Steife Kunststoffe oder Schaumstoffe erfordern hohe Hydroxylzahl en in dem Bereich von 300 bis 800,
Polyurethanraittel, bei denen das Poly(oxyorganophosphat/ phosphonat) nach der Erfindung als Polyol-Reaktionskomponente benutzt wirdj werden durch herkömmliche Polyurethanhersteliungsverfahren hergestellt, beispielsweise durch das Quasi-Vorpolymerisations-, das Vorpolymerisations- und das Direktverfahren.
Jede herkömmliche Isocyanat-Reaktionskomponente, die zur Polyurethanreaktion verwendbar ist, kann in Kombination mit den Polyolen der Erfindung benutzt werden«, Organische Isocyanat-Reaktionskomponenten sind beispielsweise 2,4- und 296-O?oluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Xylylen-
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diisocyanate Dimere und Trimere von Isocyanaten sowie Gemische von Isocyanaten können benutzt werden.
Bei der ' Herstellung von Polyurethanen können zusammen mit den hydroxylhaltigen PolyCoxyorganophosphaten/phosphonaten) der Erfindung andere Polyole benutzt werden. Beispiele für andere Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Pentaerythrit, Polyäthylenglykole, Trialkanolamine, Sorbit und oxypropyliertes Glycerol.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von flammhemmend machenden PolyCoxyorganophosphaten/phosphonaten) bei Textilien,
Das Wort "Textilien" umfaßt gewebte, gestrickte und nichtgewebte Stoffe« Die PolyCoxyorganophosphate/phosphonate) nach der Erfindung werden mit den Textilien durch Einbringung in ein haftendes Harzbindemittel verbunden. Bevorzugte flammhemmend gemachte Textilien enthalten ein Harz, das von reaktiven Hydroxylmaterialien, wie Isocyanaten oder Aminoplasten abgeleitet ist, in Kombination mit hydroxylhaltigern PolyCoxyorganophosphat/phosphonat)· Geeignete Isocyanate sind beschrieben worden. Beispiele für Aminoplaste sind raethyliertc^/lethylolamintriazine, Harnstoff-Glyoxal-Kondensationsprodulcte und Harnstoff-Glyoxal-Formaldehyd-Kondensationsprodukte»
Zur Behandlung geeignete Textilien umfassen Baumwolle, Wolle Kunstseide, Glasfaser, Acrylharze, Polyester, Baumwolle/ Polyester-Gemische, Acrylnitril, Vinyliden-chlorid und Gemische solcher Materialion,
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Die Poly(oxyorganophosphat/phosphonat)-Produkte nach der Erfindung können auf die Textilien als Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion durch herkömmliche Maßnahmen, wie Appretieren, Tauchen oder Sprühen, aufgebracht werden.
Teppiche und Polsterungen werden auf der Rückseite vorzugsweise mit Mitteln "beschichtet, die ein Bindemittel und eine wirksame flammhemmende Menge an Poly(oxyorganophosphaten/ ' phosphonaten) nach der Erfindung enthalten.
Wie wirksame Konzentration des flammhemmend machenden Produkts auf dem Stoff kann durch Routineexperimente ermittelt werden, bei denen Standardtextilflammhemmtests als Kriterium angewandt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung der Erfindung: (Alle Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist),
In einem 12 1-Dreihalsglaskolben wurden 2710 g DMMP (21,85 mol) allmählich unter Rühren bei 25 - 80 0C mit 2710 g PpOj- (19,08 mol) umgesetzte Hach einer weiteren Stunde, bei 80 - 90 0G wurde dieses Ivietaphosphatphosphonat bei 50 0C mit 62O94 g Ithylenglykol (10 mol) behandelt. Trimethylphosphit (1g) wurde zugesetzt,' um die Farbe zu entfernen. *Nach einer weiteren Stunde bei 70 - 80 0C wurde Äthylenoxid bei 50 - 60 0C für ungefähr 15 Stunden eingeleitet. 41 g Zinn(II)octoat wurden zugesetzt und das Zusetzen von Äthylenoxid wurde bis zur Säurezahl 3»4 fortgesetzt. Die
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Ausbeute betrug 9149 g. Die Hydroxylzahl betrug 129» Das Produkt enthielt 20 % Phosphor0
Ein wäßeriges Appretierband wurde unter Verwendung von 32 Gew.-% (Ge samt zusammensetzung) des Polyäthylenmethylphospliats/pliosphonats von Beispiel I, 6 % (Trockenbasis) eines methylolierten Melaminharzes, 0,17 % (Trockenbasis) Zinknitrat und 0,01 % eines üblichen Tensids hergestellt» Proben eines (214 g/& )-Baumwollverbandsstoffes wurden in dieser Lösung appretiert« ITach dem Trocknen bei 121 0C wurde der Stoff in einem Ofen 1,5 min bei 149 0C ausgehärtet und dann mit heißem Wasser gespült, was einen Endauf-•fcrag von 29»2 % (konditioniert bei 21 0C) ergab. In einer zweiten Behandlung wurde der flammhemmend gemachte Stoff in einem wäßerigen Bad appretiert, das aus 1,2 % eines polymeren, wasserabstoßenden Fluorkohlenstoffes, 1 % eines methylolierten, wasserabweisenden Llelamin-Stearamid-Mittels und 0,066 % (Trockenbasis) Zinknitrat bestand. Die Stoffe wurden wieder getrocknet und anschließend eine Minute lang in einem 149 0G-Ofen ausgehärtet. Nach dem Abgleichen auf 65 % relative Feuchtigkeit bei 21 0C und Zünden in dem CPÄI-84~Standardflammhemmtests wurde eine Verkohlungslänge von 14»2 cm beobachtet. ITach einem 72 Stunden langen Auslaugen mit Wasser zeigte ein weiterer Streifen eine Ver~ kohlungslänge von 15»2 cm. Eine Verkohlungslänge von 16,5 cm ist akzeptabel.
Dimethylmethylphosphonat (677»5 g» 5?46 mol) wurde bei
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25 - 80 0C allmählich mit Teilen (insgesamt 677,5 g) von Phosphorpentoxid (4»77 mol) umgesetzt» Uach einer weiteren Stunde bei 87 °C wurde dieses Metaphosphonat/methylphosphonat bei 50 - 55 0C langsam mit 155 g Äthylenglykol (2,5 mol) behandelt, Trimethylphosph.it (1 cm ) wurde zugesetzt, um die Farbe zu minimieren. Das Einleiten von Äthylenoxidgas bei 60 - 65 0C während etwa 15 Stunden ergab 2290 g Produkt mit einer Säurezahl von 13,2, einer Hydroxylzahl von 130 und einem Phosphorgehalt von 20,3 %·'
Bin wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, das 30 % (des gesamten Badgewichtes) an reinem flammhemmendem Produkt des Beispiels III, 7 % (Trockenbasis) eines üblichen Methylol-Melamin-Harzes, 0,33 % (Trockenbasis) Zinknitrat und 0,5 % eines Antimigrationstensids auf Fettalkoholbasis enthielt. Ruß und zwei Pigmente plus 0,09 % UH^ trugen weitere 2,24 % zu dem Bad bei0 Ein Baumwollverbandstoff wurde in dieser Lösung appretiert. Nach dem Trocknen bei 121 0C und einem 1,5 min dauernden Avishärten in einem 149 C-Ofen wurde er in heißem Wasser gewaschen und bis zum Gleichgewichtszustand bei 65 % relativer Feuchtigkeit und 21 0G getrocknet. Der Gesamtauftrag betrug 25,3 %* Dieser Stoff wurde dann, um ihn wasserabweisend zu machen, in einem wäßerigen Bad appre^' tiert, das 1,2 % eines polymeren Fluorkohlenstoffes und 1 % eines wasserabweisenden, methylolierten Melamin-Stearamid~ Mittels plus 0,067 % (Trockenbasis) Zinknitrat enthielt Der Stoff wurde getrocknet und ein zweites Mal bei 149 für 1 min ausgehärtete Hach dem 72 Stunden dauernden Waschauslaugen (und Trocknen bis zum Gleichgewicht mit 65 % relativer Feuchtigkeit, 21 0G) wurde ein Streifen für den
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CPAI-84 (Canvas Products Association International - 12 Sekunden Zündung)- Standardflammhemmtest gezündet« Es wurde eine Verkohlungslänge von 14»7 cm erreichte
3 kg Dirnethylmethylphosphonat (24,2 mol) wurden in Teilen mit 3 kg P0O5 (21,1 mol) umgesetzt und eine v/eitere Stunde lang bei 97 - 99 0C erhitzt. Äthylenglykol (.673 g, 11,1 mol) wurde bei 56 - 60 0C langsam zugesetzt"und eine weitere Stunde so gehaltene ethylenoxid wurde bei 57 0C eingeleitet. Kurz vor dem Abschluß wurde dieser Schritt durch Zusatz von 50 g Zinn(II)octoat katalysiert. Eine weitere Oxyäthylation bei 100 0C verringerte die Säurezahl auf 1,4·
Die Produktausbeute betrug 10720 g, 19,9 % P, OH-Zahl 126» Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 126 und einen Phosphorgehalt von 19,9 GeWo-%«
Ein wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, das 32 Prozent reines flammhemmend machendes Produkt des Beispiels V, 6 % (Trockonbasis) Methylolmelaminharz, 0,17 % ('Trockenbasis) Zinknitrat, 0,25 % eines von einem Fettalkohol stammenden Antimigrationstensids und 2,24 % gemischte Pigmente und Ammoniak enthielt, Sin Stück (213,57 g/m2)-Baumwollarillstoff wurde in dieser Lösung appretiert, um eine Anlagerung von 29,6 % zu erzielen. Die Probe wurde auf 65 % relative Feuchtigkeit und 21 0C ins Gleichgewicht gebracht. Die Verkohlungslänge (nach dem CPAI-84-Test) betrug 13,7 cm. Hach
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einer weiteren Appretur (wasserabweisende Appretur) wurde der Stoff getrocknet und"1 min bei 149 0C ausgehärtet und anschließend 72 Stunden mit Wasser ausgelaugt. Die Verkohlungslänge betrug dann 14,22 cm. Bei einem weiteren Experiment mit dem Produkt von Beispiel IV -wurde die zweite Appreturvollständig beseitigt, indem das erste Appretierbad durch 2,4 % eines anderen wasserabweisenden Fluorkohlenstoffes ersetzt wurdeβ Das Spülen mit heißem Wasser, das !Trocknen und Aushärten wurden in dar oben beschriebenen Y/eise ausgeführt. Each dem 72 Stunden langen Auslaugen betrug die Verkohlungslänge wieder 14,2 cm (bei 16,5 cm ist der Test bestanden).
Ein wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, indem 25 % reines flammhemmend machendes Mittel des Beispiels 1,8% (Trockenbasis) eines üblichen Methylolaminharzes, 0,5 % ITatriumbisulfat und 0,8 % Y/eichmacher benutzt wurdeβ Eine (149 g/m2)-Probe aus Polyester/Baumwolle (12 %/88 %) wurde in der Lösung appretiert und durch Aushärten und Spülen bis zu einer Anlagerung von 33 % weiterverarbeitet (die Pro« be behielt 85 % des gesamten ausgehärteten Restes während des Spülens). Die vertikale Verkohlung nach 50 Waschen mit Waschmittel betrug 17,4 cm»
Beispiel VIII
Herstellung von Poly(äthylenmethylphosphat/methyiphosphonat) auf der Basis von oxyäthyliertem Tetrabrombisphenol A;
Methylmetaphosphat/me thy Iphosphonat wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise aus gleichen Gewichtsteilen DlMP
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und Pp^s hergestellt« Dann wurden 660 g dieses Anhydrids, das 2,66 mol Methylphosphonat und 4»65 mol Phosphor des Phosphattyps enthielt, mit Teilen von oxyäthyliertem Tetrabiombisphenol A bei 60 - 70 0G erwärmte Insgesamt 569 g (0,9 mol) dieses Diols wurden benutzt« Während, des Zusetzens unterstützte gleichzeitiges Zusetzen von Äthylenoxid das Herabsetzen der hohen Viskosität dieses Gemisches« 8 g Zinn(II)octoat-Katalysator wurden anschließend zugesetzt und die Neutralisation mit Äthylenoxid hörte bei 100 0C auf.
Die 1623 g Produkt wurden mit 67 g Isopropanol verdünnt. Die Analyse des Produkts ergab 13»4 % Phosphor und 17,1 % Brom«
Beispiel ΙΣ
Es wurde ein wäßeriges Appretierbad hergestellt, wobei als flammhemmend machendes Mittel das von Beispiel VIII benutzt wurde« Die Appretierbadzusammensetzung enthielt 25 % flammhemmend machendes Mittel, 10 % Methylolmelaminharz (Trockenbasis), 0,33 % Zinknitrat-Katalysator (Trockenbasis)
und 0,1 % Durchdringungstenside Ein Stück (125 g/m )-50/50-Polyester/Bauiüwolle-Tuch wurde in der Lösung appretiert, bei 121 0C getrocknet und 3 min lang bei I66 0C bis zu einer Anlagerung von 40,8 % ausgehärtet. Nach dem üblichen Waschen mit heißem Wasser ergab der DOC-FF3-71 (Department of Commerce Flammable Fabrics test method)-Entflammbarkeitstest *' eine Verkohlungslänge von 6,9 cm. Eine weitere Stoffprobe mit einer ausgehärteten Anlagerung von 43»6 % hatte eine Verkohlungslänge von 16 cm nach 50 Wä-
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sehen mit Waschmittel.
+Die D0C-I?F3-71-Horm arbeitet mit einer 3 min Entzündung eines knochentrockenen vertikalen Streifens mit einer Länge von 25,4 cm.
PolyCäthylenmethylphosphat/mcthylphosphonat), das Dibrompropylestergruppen enthält:
Dirne thylme thylpho sphonat (248 g, 2 mol) wurde in Teilen bei 30 - 60 0C mit 285 g Phosphorpentoxid (2 mol) umgesetzt. Das sich ergebende Metaphosphat/phosphonat wurde bei 92 0C eine Stunde lang weiter erhitzt und dann kurz auf 120 0C erhitzt, Uach dem Abkühlen auf 75 0C wurde es tropfenweise langsam mit 217 g Dibrompropanol (1 mol) behandelt und eine v/eitere Stunde auf 80 - 90 0C erhitzt, Äthylencxydgas wurde mit 95 - 100 0C eingeleitet, Hach dem Verringern der Säurezahl in Methanol auf 40 wurde das Produkt bei 50 0C tropfenweise mit 24 cnr' konzentrierter HCL behandelt, um 1 mol Methylestergruppen zu entfernen. IJach 3 Stunden bei 50 - 80 °G/20 mm war die Säurezahl in Methanol auf 105 angestiegen. Die Neutralisation mit Äthylenoxid verringerte die Säure zahl in Methanol auf 0,8 mg KOH/g. Die Produktausbeute betrug 1145 g und das Produkt hatte einen berechneten Gehalt von 16,2 % P und 14 % Br. Die Hydroxylzahl wurde durch den Säurehydrolyseschritt auf über 170 mg KOH/g erhöht 0
Beispiel XI ,
Ein Äppretierbad wurde unter Verwendung folgender Zutaten
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hergestellt: 59,4 g Wasser, 0,1 g einer lOprozentigen (w'äßerigen) Lösung eines nichtionischen ITetzmittels, 21 g einer im Beispiel X hergestellten Verbindung, 17,5 g einer 80prozentigen (wäßrigen) Lösung von Methylolmelaminharz und 2 g einer 25prozentigen (wäßerigen) Lösung von Zinknitrat. Ein Stück (125 g/m )-Baumwolleflanell wurde in dieser Lösung appretiert? bei 121 0C getrocknet und eine-Minute bei 177 °C ausgehärtet. Nach einem Spülschritt mit heißem Wasser betrug die getrocknete Anlagerung 23,8 %. Nach 50 Waschen betrug die Anlagerung 23»8 %♦ llach 50 Waschen mit Waschmittel betrug die Anlagerung 14,1 %t was bedeutet, daß 59 - 60 % erhalten blieben. In dem Standard-FF3-71-Test auf Flammhemmung wurde eine Verkohlungslänge von 8,3 cm erzielt«
500 g Dibrompropylpolyäthylenphosph(on)at des Beispiels wurden auf 50 0C erhitzt und mit 13g zusätzlicher konzentrierter HGL behandelt« ITach zwei Stunden "bei 80 C und unteratmosphärischem Druck wurde das Produkt bei 80 - 100 0C mit Äthylenoxid wieder neutralisiert;und durch 0,5 % Zinn (H)-octoat katalysiert. Die Ausbeute betrug 552 g mit einer Säurezahl 1,0. Die Produktanalyse ergab 14,6 % Phosphor und 12,6 % Brom.
Ein wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, und zwar unter Verwendijing von 31,5 % des Produktes von Beispiel XII, 0,01 % (Trockenbasis) nichtionogenem Penetrationsverbesserer,
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0,75 % (Trockenbasis) Zinknitrat und 21 % (Trockenbasis) Methylolmelaminharz. Eine Probe von 50/50-Polyester/Baümwolle-Stoff wurde in dieser Lösung bis zu einer Feuchtigkeitsaufnähme von 73 % appretiert, getrocknet und 3 min bei 177 0C ausgehärtet«, lach einer Spülung mit heißem Wasser und Trocknen wurde eine Anlagerung von 26 % erzielt. In dem Standard-FF3-71-Fls£tfnhemmtest wurde eine Verkohlungslänge von 8,3 cm erzielt«
Dimethylmethylphosphonat (745 gj 6 mol) wurden portionsweise mit 709 g Phosphorpentoxid (7,21 mol) umgesetzt, Hach einer weiteren Stunde bei 85 0C wurde ein Teil davon (433,8 g) bei 70 ~ 80 0O mit Portionen von 283 g Dibromnecpentylenglykol -während 3/4 h behandelt. !lach einer weiteren Stunde bei 80 - 83 0C wurde Äthylenoxid bei unter 80 0C bis zum Ende eingeleitet, an welchem das Produkt mit Äthylenoxid kurz auf 100 0C erhitzt wurde. Die Produktausbeute betrug 983 g (entsprechend etwa 1,29 mol Epoxid pro Phosphoratom), Die Säurezahl des Produktes betrug 13,4· Die Produktanalyse ergab 15 % Phosphor und 17,5 % Brom«
Verwendung eines Produkts auf Dibromneopentylenglykolbasis auf einem Polyester/Baumwolle-Gemisch:
Ein wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, das 25 % des Brom enthaltenden Produkts des Beispiels SIV, 20 % (Trockenbasis) eines üblichen Methylolmelaminharzes, 0,01 % eines nichtionischen Penetrationsverbesserors, 1 % eines
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Polyäthylenstoffv/eichmachers (Trockenbasis) und 1,0% (Trockenbasis) Zinknitrat enthielt. Ein Stück 50/50-PoIyester/Baumwolle-Mischstoff wurde in der Lösung bis zu einer Feuchtigkeitsaufnähme von 75 % appretiert, getrocknet (121 0G) und 3 min in einem 177 0C-Ofen ausgehärtet. Nach einer Standardspülimg mit heißem Wasser betrug die getrocknete Anlagerung 20,6 %0 Bei dem FR-Test FP3-71 wurde eine Verkohlungslänge von 5,08 cm erhalten.
Herstellung von Poly(äthylenmethylphosphat/methylphosphonat) auf Methanolbasis:
Dimethylmethylphosphonat (659 g> 5*3 mol) wurden portionsweise bei 25 - 70 0C mit 628 g P2O5 (4,42 mol) behandelt. Hach weiteren 1,5 h bei 79 0C wurde dieses Anhydrid langsam bei 65 0C mit 74,2 g Methanol (2,32 ;mol) behandelt. Nach einer weiteren Stunde bei 70 0C wurde es mit einem Strom von Äthylenoxid bei 37 - 60 0C behandelt» Die Oxyäthylation wurde bei 100 0C bis zum Abschluß der Reaktion ausgeführte Schließlich wurden 10 g Zinn(II)octoat zugesetzt und die Neutralisation wurde bis zur Säurezahl 5j5 fortgesetzte Das Produkt wog 1986 g bei einer Aufnahme von 14,5 mol Äthylenoxido Analyse : 20,5 % P, Hydroxylzahl 61.
Beispiel XVII
Ein wäßeriges Appretierbad wurde hergestellt, das 21 % des Produkts des Beispiels XVI,. 14 % (Trockenbasis) methyloliertes Melaminharz, O55 % (Trcckenbasis) Zinknitrat, 0,01 % (Trockenbasis)anionischen Penetrationsverbesserer und 1 %
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(Trockenbasis) Polyäthyl-enweichmacher enthielt. Eine Probe eines (135»6 g/in )-Baumwollflanells wurde in diesem Bad. appretiert» getrocknet (121 0C) und 1 min in einem 177 0C-Ofen ausgehärtet» ilach einer Spülung mit heißem V/asser zeigte der getrocknete Stoff eine Anlagerung von 20,7 %· !jach 50 Wäschen mit Waschmittel war die Anlagerung auf 14,5 % verringert und ergab Verkohlungslängen von 3,8 cm und 4,4 cm.
Beispiel XYIII
Poly(äthylenmethylphosphat/methylphosphonat) auf Pentaerythrit-Basis:
962,8 g (10,6 Grammatome Phosphor) des Methaphosphats/ phosphonäts aus dem ersten Schritt des Beispiels XIV wurden langsam bei 70 - 120 0C mit 204 g Pentaerythrit (1,5 mol) behandelt» Trime thylpho sphonat (1 cm ) wurde zugesetzt, um die Farbe zu verringern. Äthylenoxid wurde bei 70 - 100 0C eingeleitet» Später wurden 5,6 g Zinn(II)octoat zugesetzt, An die Oxyäthylation schloß sich ein Durchblasen mit Stickstoff an. Ein Zusatz von 15 g eines gewöhnlichen Diepoxid— Stabilisators ergab 1827 g eines Produkts mit 17,7 % P, einer Säurezahl 490 und einer Hydroxylzahl 220.
Ein Appretierbad wurde mit 21 % des Polymers des Beispiels XVIII, 14 % (Trockenbasis) Methylolmelaminharz und den übrigen Addenden (Zn(NOo)2J Weichmacher, Penetrationsverbesserer) hergestellt. In der oben beschriebenen Weise appretierter, getrockneter und ausgehärteter Baumwollflanell
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wurde mit heißem Wasser gespült und getrocknet. Es blieben an flammhemmend machendem Produkt 65 % erhalten. Nach 50 Waschen mit Waschmitteln blieben insgesamt 40,8 % erhalten und die D0G-Pil3-71-Verkohlungslänge betrug 13 cm.
10 mol (1240 g) Dirnethylmethylphosphonat wurden mit 3»33 mol (473 g) Phosphorpentoxid behandelt und bei 80 0G eine Stunde lang umgesetzt0 Das Eeaktionsgemisch wurde dann mit Äthylenoxid bei 60 0C bis 100 0G behandelt. Die Säurezahl (HCl-Methode) des Produkts betrug 8,2O
Nichtumgesetztes Dirnethylmethylphosphonat (280 g) wurde von dem Reaktionsprodukt getrennt, so daß sich ein Dimethylmethylphosphonat - zu - Phosphorpentcxid-Verhältnis von 2,32 ergab« Äthylenglykol (6,7 g) wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt und anschließend wurde ii-fchylenoxid eingeleitet«, Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 3»5f eine Viskosität von 65O cP, eine Hydroxylzahl von 12,2 und einen Phosphorgehalt von 21,9 %o
Ein flexibler Polyurethanschaumstoff wurde nach folgendem Rezept hergestellt:
(Alle Anteile sind Gewichtsteile)
Produkt des Beispiels XX 5 Teile
Niax 1646 Polyol (ein Polyätherpolyolj Molekulargewicht 46OO) - 100 Teile
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Tensid LS 5720 (nloht-
ionisches, nichthydrolysierbares
Silicon) 1 Teil
Wasser 4 Teile
Dabco 33LV (Diazabicycloootan) 0,3 Teile
Max ESU (H-äthylmapholin) 0,23 Teile
Zinn(II)octoat 0,4 Teile
Dupont TDI 80/20 (Toluol-
diisocyanat) 50,5 Teile
Die oben angegebenen Zutaten wurden bei Raumtemperatur gemischt und der sich ergebende Schaumstoff wurde auf seine Entflammbarkeit hin nach dem "Federal Motor Vehicle Safety Standard 302 Test" und dem "State of California (Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings, Technical Information Bull, Ho* 117) Vertical Test" getestet. Die nach diesem Beispiel vorbereitete Probe bestand beide Tests»
TTTT
Λ-ώ-J-l
Dieses Beispiel veranschaulicht die Beschichtung der Rückseite von Polsterstoff mit Beschichtungsmitteln, die die Poly(o3cyorganophosphate/phosphonate) nach der Erfindung enthalten* Ein Beschichtungsmischungsansata aus folgenden Mitteln wurde hergestellt:
Bestandteil
Riioples HA-8 (Akrylharzcopolymeremulsion) Wasser
Paragum 109 (polycarbozyliertes Acrylat)
Gewichtst | eile |
67 | |
8 | ,5 |
1 | ,35 |
1 | ,5 |
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PolyCoxyorganophosphat/phosphonat)
des Beispiels I 15
Aerotox M-3 (methyliertes Methylolamin-
triazin) 5
Katalysator X-4 25 % Zn(UO3)2 3
pH 6,0
Brookfield-Viscosität, RVT 36 000 cP
Aushärtungszeit 7 min bei
163 ÜG
Farbe keine Änderung
Teststoff: Baumwoll-Corduroy
(434 g/m2) 2
Vor Nach
der Behandlung* · der Behandlung Stoffklassifikationsverfahren : D B
Der obige Beschichtungsmischungsansatz wurde gleichmäßig auf eine Seite des Teststoffes mit einer Spachtel bis zu einem Auftragswert von 47»7 Gew.—% (Trockenbasis) aufgebracht. Die Probe wurde nach dem U,S, Department of Commerce Provisional IT 6-77 Test ausgewertet« Zigarettenverbrennungsradiusklassifikationen von "C" und 11D" sind nicht akzeptabel. Eine akzeptable Testleistung von "B" wurde mit dem auf einer Seite beschichteten Stoff erreicht, der nach diesem Beispiel vorbereitet worden war«
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Claims (1)
- 21O09 9
I f. L· ' * - 34 - Berlin,d,8,10,1979APC 07 P/212 299 55 351 11Erfindung; sanspruch· Verfahren zum Herstellen eines flammhemmend machenden PolyCoxyorganophosphat/phosphonati-Mittels durch eine Zweistufenreaktion, gekennzeichnet durch: · 1) Umsetzen von Diorgano-organophosphonat folgender lOnnel:R-P-OR0wobei R, R^, R^ gleiche oder unterschiedliche organische Reste, ausgewählt aus einem Alkylenrest, einem halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einem Organophosphorrest, einem Organostickstoffrest, einem gesättigten Kohlenwasserstoffrest, einem Alkarylrest, einem Aralkyl-rest und einem Aryl-rest, sind, mit einer Reaktionskomponente, die im wesentlichen aus einem Phosphoroxid-Reagens oder einem Phosphorosid-Reagens mit einem Alkohol besteht, zu einem Hetaphoephat/phosphonat-Reaktionsprodukt, und2) Umsetzen des Reaktionsproduktes der Stufe (1) mit einer Reaktionskomponente, die eine Reaktionskomponente aus einem gespannten Saiierstoffheterocyclus oder eine Reaktionskomponente aus einem gespannten Sauerstoff heterocyclus und einem Alkohol umfaßt, zu einem Poly(oxyorganophosphat/phosphonat)e2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die in Stufe 2 eingesetzte ReaJctionskomponente aus einem gespannten Sauerstoffheterocyclus oder die Reaktionskoniponente aus einem gespannten Sauerstoffheterocyclus und35-212299- 35 - Berlin,d.8.10.1979 AP C 07 P/212 299 55 351 11einem Alkohol ein Epoxid oder ein Epoxid und ein Alkohol ist.3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das relative Verhältnis der Reaktionskomponenten in Stufe (1) ausgedrückt als das Molverhältnis des Diorganoorganophosphonats zu dem Phosphoroxid-Reagens (als PpO1-) in dem Bereich zwischen etwa 1:1 bis etwa 2,5 : 1 liegt..4» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des Alkohols, welcher mit dem Phosphoroxid-Reagens in Stufe (1) benutzt wird, im Durchschnitt nicht mehr als 1 mol Alkoholhydroxyl pro 3 mol Phosphoranhydrideinheit, welche durch die Reaktion des Phosphorozid-Reagens mit dem Diorganoorganophosphonats gebildet wird9 beträgt,5* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (2) Epoxid in einem Verhältnis von etwa 0,8 bis etwa 1,3 mol pro Grammatom Phosphor in dem Metaphosphat/ phosphonat-Reaktionsprodukt der Stufe (1) benutzt wird«6« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Stufe (1) bei Temperaturen von etwa 0 0C bis etwa 200 0C und Stufe (2) bei Temperaturen von etwa 0 0G bis etwa 180 0C ausgeführt wird07e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (2) eine katalytisch wirksame Menge einer Lewis-Säure oder lewis~Base benutzt wird.8p Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der in Stufe (1) oder in Stufe (2) eingesetzte Alkohol gleich-36-2 I 2 2 9 9 . - 36 - Berlin,d.8.10.1979AP C 07 F/212 299 55-351 11oder verschieden ist und ausgewählt wird aus primären Alkoholen, sekundären Alkoholen, tertiären Alkoholen, Phenolen, aromatischen Alkoholen, mehrwertigen'Alkoholen, Alkoholsäuren, Alkoholestern, Alkoholamiden, Alkoholäthero. Schwefel enthaltenden Alkoholen, Phosphor enthaltenden Alkoholen, halogenierten Alkoholen, Oxyorgano(halogen) phenolen, oder aus Gemischen dieser Alkoholklassen«9» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R, IL. und R2 unter Alkylresten mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen ausgewählt v/erden*10» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Diorgano-organophosphonat, der Stufe (1) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dime tliylme thy Iphosphonat, Diäthylmethylphosplionat, Dirnethyläthylphosphonat, Diäthyläthylphosphonat und Diäthylphenylphosphonat«.11* Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß da.s Epoxid der Stufe (2) folgende Formel aufweist:E AO
R5wobei R-, Rp, Rg und-R1, gleiche oder unterschiedliche Reste sein können, die unter einem Wassersteffatom,' einem Alkylrest, einem Arylrest oder einem Halogenalkylrest ausgewählt werden©-37-212299 -37- Berlin,d.8,10.1979AP C 07 P/212 299 55 351 11.12« Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Epoxid der Stufe (2) aus der Gruppe bestehend aus Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, Epoxybutan, Epoxyhexan , Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Styroloxid ausgewählt wird,13» "Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Phosphosoxid-Reagens im -wesentlichen aus Phosphorpentoxid besteht.
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