DE2262336A1 - Halogenneopenthylglykol-phosphatester organischer hydroxyverbindungen - Google Patents

Halogenneopenthylglykol-phosphatester organischer hydroxyverbindungen

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DE2262336A1 DE19722262336 DE2262336A DE2262336A1 DE 2262336 A1 DE2262336 A1 DE 2262336A1 DE 19722262336 DE19722262336 DE 19722262336 DE 2262336 A DE2262336 A DE 2262336A DE 2262336 A1 DE2262336 A1 DE 2262336A1
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Description

Pslewt ? rr ν.· ilt
f:;:-o3ffiei~' !λ Α--· .:·-:f
i;f:=c 3 - Tof. *?ΆΐΤ / B&25
19, Dez. 1972
PA/Breu
Stauffer Chemical Company, Dobbs Ferry, K.Y. 10522/USÄ
Hai ogenneopentylglyfcol^nOSphat ester organischer
Hydroxyverbindungen
Darch die Erfindung werden Halogenneopentylglykol-inortophosphat«* und -diphospiiat ester offenbart,, die den folgenden Formeln entsprechenί
H2 H2 γ
H2
(II)
.: POCH^C-CH
CH2O "' --,-■ ^ ^ OCH2'
Hierbei ist ^Ei ein C1-C10-Alkyl, ein C5-C12-CyCl ο alkyl, ein C2-C10-Alkenyl, ein 0^-0-, ^-Cycloalkenyl, ein Aryl und ein 0-,-C^Q-Alkaryl, die weiterhin durch nicht störende oubstituenten substituiert sein können,-wie" Halogen, Alko3;y, Hydro^cy allein oder in Mischung, X bedeutet Halo-
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gen, vorzugsweise Brom, und Y steht für Sauerstoff oder Schwefel. Diese Verbindungen sind als Flammschutzmittel brauchbar, vorzugsweise für flexible Urethanschäume und insbesondere für thermoplastische Fasern, wie Poly-(äthylenter ephthalat) .
Diese Erfindung bezieht sich auf organische Phosphorsäureester und insbesondere auf Halogenneopentylglykol-mjonophosphat- und -diphosphatester, die als Flammschutzmittel brauchbar sind.
In der Vergangenheit hat die Flammfestausrüstung thermoplastischer Fasern, z.B. Poly-(äthylenterephthalat), ernste Schwierigkeiten bereitet. Im besonderen entstanden sie als Ergebnis der im allgemeinen hohen Behandlungstemperaturen (größer als 270 C), die während der Mischung und dem Extrudieren dieser thermoplastischen Fasern erforderlich sind. Diese hohen Temperaturen haben die Verdampfung und den thermischen Abbau der Flammschutzmittel des Standes der Technik zur Folge. Obgleich beispielsweise anerkannt ist, daß Brom enthaltende Zubereitungen die Flammfestigkeit des Substratmaterials verbessern, sind viele der zum Stand der Technik gehörenden Brom enthaltenden Verbindungen wegen ihrer Flüchtigkeit und Instabilität unter diesen harten Behandlungsbedingungen unbefriedigend. Andererseits \*mrden nach d5m Stand der Technik Flammschutzmittel entwickelt, die, obgleich sie die geforderte thermische Stabilität besitzen, um d?n harten B; handlungsbedingungen zu widerstehen,
309826/1191
_ Z, —
J
geringes Flammschutzvermögen zeigen und zusätzlich manchmal leicht dem Fotoabbau unterliegen. Daher besteht Bedarf nach einem Flammschutzmittel, das durch thermische Stabilität und verbesserte LichtStabilität gekennzeichnet ist und das gleichzeitig in der Lage ist, diesen thermoplastischen Fasern befriedigende IPlammfestigkeit zu vermitteln.
Weiterhin besteht zusammen mit dem kürzlich angewachsenen Interesse an TJr et hanschäumen und insbesondere flexiblen Urethanschäumen ein Bedarf an Verbindungen, die diesen Schäumen zugesetzt werden können, um ausreichende Flammfestigkeit sicherzustellen, ohne die gewünschten Eigenschaften des Schaumes zu zerstören oder zu mindern.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Halogenneopentylglykol-monophosphat- und -diphosphatester bereitzustelHai, die als Flammschutzmittel gebraucht werden können. ·■-.'-. "■'"".""" " ': .
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, HaIogenrieopentylglykol-monophosphat- und -diphosphatester zu offenbaren, die verbesserte thermische Stabilität, verbesserte Lichtctabilität v/ie auch ausgezeichnete Flammfestigkeitceigenschaften zeigen. :.
]5in anderes Ziel dieser Erfindung ist es, Halogenncoperitylfrlykol-irjonophor:phat- und -diphosphateater zu offenbaren, die, bor.oadcr-;:'brauchbar als Flammschutzmittel für flexible
s\ f) 9 H ■) 6 / 1 1 9 1
■■■'■.- _ 4 -
BAD ORIGINAL
Urethanschäume und thermoplastische Fasern sind.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, polymere um. andere Zusammensetzungen, denen diese neuen Flammschutzmittel auf Basis von Halogenneopentylglykol-monophospnat- und ~diphosphatestern innig beigemischt wurden, zu offenbaren.
Die neuen Halogenneopentylglykol-monophosphat- und -diphosphatester der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
Hq H0 i
X-C ^C-O ::
"^" C <^ ^^ Ρ-0-ΙΪ (I)
X-C "^ C-O '^"" H2 H2
(ID CH2O.^ „ t 2 ; OCH .CH χ
".- POCH2C-CH0OP.' ^ ^- c -C^
CH2O ' 1 1^ "^- O01J2 ^-"" ^ CH^X
Hierbei ist R ein C-,-C-, Q-Alkyl, ein C^-C-, 2-Cycloalkyl, ein C0-C-. Q-Alkenyl, ein C-C-. p-Cycloalkenyl, ein Ai*yl, ein C-,-C-,q
V'-') V^-I g~\ Ο,, η JLV V^JLi > JU · V-- JUiX «^» - V^-j r~j — V/ γ Vj- JL. KJ CU. IVV^-JlX1J -1- f V-J-XX XU. J X l| »^, -JUJLX Ίι-'-Ι W-I
Alkaryl, ein C-,-0-,^-Halogenalkyl, ein C1-C-, ^-Hydroxyalkyl, ein Cc--C-, .,-CyclohaloGenalkyl, ein C0-C, ^-Halogenalkenyl,
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2262338 - 5- -
ein Cp-C-, Q-Hydroxyalkenyl, ein C^-C-^.-Oyclohalogenalksnyl, ein Cr-O-, 0-Cyclohy;lro2cyalkenyl, ein Halogenaryl, ein Hydroxyaryl, ein C-,-C-, Q-Halogenalkaryl und ein C-j-Ctq-Hydroscyalkaryl, X "bedeutet Halogen, wie Chlor und Bromj l steht für Sauerstoff oder Schwefel. Vorzugsweise ist X Brom, während E vorzugsweise C-,-C^-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl usw., C-j-C.-Halogenalkyl, wie Chlormethyl, 2-Brompropyl, 2,3-Dibrompropyl, ChIorbutyl usw., Cp-C^-llkenyl, wie Vinyl, Propenyl, 2-Butenyl, usw., C^-C^-Halogenalkenyl, wie 2-Ohlorvinyl, 2,3-Dibrom-1-butenyl usw., Phenyl oder Halogenphenyl, wie Chloroder Bcomphenyl und Y Vorzugspreise Sauerstoff sind.
Die neuen, durch die obigen Formel I wiedergegebenen Halogenneopentylglykol-phosphatester dieser Erfindung werden im allgemeinen auf folgende Weise hergestellt:
Sin Halogenneopentylglykol-phosphorhalidat nach der folgenden allgemeinen Formel ■ «
^ " (in)
X-C C-O
wobei X und χ die obige Bedeutung haben und Z Halogen, wie Chlorend Brom, bedeutet, wird mit einer im wesentlichen äuimolaren Menge einer organischen Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel
H- -(OH)n . (IV)
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umgesetzt, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 2, vorzugsweise 1, und 3 die oben v/i ederg eg ebene Bedeutung haben. Die Reaktion wird·im allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, v/ie Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dergl., durchgeführt," vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Akzeptors für Salzsäure, wie Natriumcarbonat, ein Alkalihydroxid oder ein tertiäres Amin, z.B. Triethylamin, Pyridin, Picoline
und dergl. Obgleich die Reaktion vorzugsweise..bei Raumein
temperatur durchgeführt wird, ist auch/weiter Temperaturbereich von etwa 0 bis et v/a 200 C anwendbar, liaeh- Beendigung der Reaktion - die Zeit hierfür beträgt im allgemeinen etwa 10 Minuten bis 5 Stunden, 'gewöhnlich, ,etwa 2 Stunden - werden das Lösungsmittel und andere flüchtige Stoffe durch konventionelle Verdampfungsverfahren entfernt und die sich ergebenden Salze, v/ie das Aminhydrochlorid, werden durch Filtration und Auswaschen mit Wasser abgetrennt.
Beispiele für organische Hydroxyverbindungen, die durch ■ die obige Formel IV wiedergegeben werden und sich für Zwecke dieser Erfindung eignen^ sind: Alkanole und Halogenalkanole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Isopropylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Chlorpropanol, 2-Ghloräthanol, 2,3-Dibrompropanol und dergl.; ungesättigte Alkohole', v/ie Alkenole und Halogenalkenole, wie Allylalkohol, 2-Buten-l,4—diol, 2,3-Dibrompropen-l-ol, 2-Chlor-
3098?ß/1191
propen~l-ol und dergl.; aromatische Hydroxyverbindungen "ie Phenol, o-Hydroxytoluol, p-Chlorphenol, p-B_'omphenol, 2,4,6-Tribroniphenol und dergl.; Cycloalkyl- und Cycloalkenyl alkohole v/ie Cyclohexanol, Cyclopentanol, Cyclohexenol und dergl., C-, -C^.-Alkenole, G-, -C^-Halogenalkanole, C-,-G^-Alkenole und -halogenalkenole und aromatische Hydroxyverbindungen werden bevorzugt.
Die neuen Halogenneopentylglykol-phosphatester der Formel I können auch nach mehreren anderen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Halοgenneopentylglykolphosphorhalidat der Formel III mit einem geeigneten Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, in Gegenwart von TiGl^ und einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Alternativ können die neuen Verbindungen der Formel I durch Umsetzung eines Phosphits der allgemeinen Formel
H0
2
X-C ■-"" G-O.'" -
IL, ' H0/
wobei ß1 Alkyl ist und X die oben beschriebene Bedeutung hat, mit einer a-Halogcncarbor^flverbindung, wie Chloral, unter den Bedingungen einer Perkow-Rcaktion zum gewünsch ten Produkt umgesetzt werden. Ein-weiterer Weg zur Her- ::tellung der neuen Verbindungen der obigen Formel I bectobt d?3."ü"bor' hiriau,'·: in dor 0::idation eines Phocphito
^ Π "ft ΙΟ R / 1i 1 9 1 _ 8
BAD ORIGINAL
entsprechend obiger Formel V.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen entsprechend der obigen Formel III besteht kurz gesagt in der Umsetzung von Dibromneopentylglykol, das auch als 2,2-Bic-BiOmmethyl-1,3-propandiol bezeichnet wird, mit einem Überschuß eines geeigneten Phosphoroxyhalogenids oder Thiophosphorylhalogenids in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw. bei einer !Temperatur, die z.B. zwischen Raumtemperatur und 100°C liegt, bis die Halogenwasserstoffentwicklung im wesentlichen abgeschlossen, ist. Um andere Halogenneopentylglykol-phosphorhalidate der Formel III herzustellen, wird selbstverständlich dasselbe "Verfahren angewandt, wobei das geeignete Propandiol durch die allgemeine Formel
^ CH2OH
^TC ^
2T ^ CH2OH
wiedergegeben wird, in der X die oben beschriebene Bedeutung hat.
Die neuen Ilalogenneopentylglykol-diphosphatester der
Formel II werden durch Umsetzung einer geeigneten organischen Phosphorverbindung, wie einem Phosphoroxyhalogenid, z.B. Phosphoroxychlorid, oder einem Thiophosphorylhalocenid, z.B. Thiophosphorylchlorid, mit einer geeigneten Verbindung der Formel III hergestellt. Ähnlich wie bei de·· Herstellung der Verbindungen der Formol I kann Oiero Vim--
3 09R?R/1 191
Setzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch wird die'Anwendung eines Lösungsmittels bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind: Benzol,.Toluol, Chloroform, 'Tetrachlorkohlenstoff, Hexan und dergl. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa O0G bis etwa 2000C und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen zwischen etwa 10 Minuten und 5-Stunden, überdies führt man die Umsetzung bevorzugt in G-egenxiart eines, geeigneten Akzeptors für Halogenwasserstoffsäure durch, und zwar solchen., wie sie oben beschrieben wurden. Das Molverhältnis der Reaktanten, d.h. das Verhältnis von Hiosphoroxyhalogenid oder Thioptiosphörylhalogenid zu einer Verbindung der Formel III beträgt vorzugsweise etwa 1 : 2, obgleich es sich von selbst versteht, daß andere Verhältnisse angex*andt werden können, ohne daß man den Schutzumfang dieser Erfindung verläßt. Die Lösungsmittel und flüchtigen Stoffe'werden durch konventionelle Verdampfung s verfahr en entfernt und die sich ergebenden Salze v/erden durch Filtration und Auswaschen mit Wasser abgetr ennt. -
Die neuen Halogenneopentylglykol-phosphatester dieser Erfindung (Formeln I und II) sollen in erster Linie als Flammschutzmittel für thermoplastische Fasern und daraus gextfobenen Textilien und für flexible oder Hartschäume des Polyurethans Verwendung finden.
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- to -
Beispiele für einiger dieser thermoplastischen Fasern sind: Polyester, wie Poly-(äthylenterephthalat), Celluloseester wie Celluloseacetat und -triacetat, Celluloseäther und andere Cellulosederivate, wie Kunstseide, Polyamide, wie Nylon, Polyolefine, wie Polypropylen, Polyäthylenoxide, Polypropylenoxide, Acrylsäurederivate und modifizierte Acrylsäurederivate, d.h. Fasern auf Basis von Acrylnitx-ilcopolymereri, Saranfasern, d.h. Fasern auf Basis von Vinylidenc-hloridcopolymeren, Sparidexfasern, d.h. Fasern auf Basis eines gummielastisch vernetzten Polyurethans,, Vinylfasern, d.h. Fasern auf Basis von Viiiylalkoholcopolymeren, Vinyanfasern, d.h. Fasern auf Basis von VinyMiloridcopolymeren und dergl. Obgleich die Verbindungen dieser Erfindung besonders gut als Flammschutzmittel für thermoplastische Fasern und Urethanschäume geeignet sind, können sie natürlich auch als wirksame Flammschutzmittel bei einer Vielzahl anderer brennbarer Substrate, wie Papier, Holz, Polystyrol, Polymethylmethacrylaten, Urethanüberaügen und -elastomeren und anderen natürlichen und synthetischen Textilien, wie Baumwolle, wolle, Seide, Sisal, Jute, Hanf, Leinen und dergl. dienen.
Die Menge an Halogenneopentylglykol-phosphatester gemäß der obigen Formeln I oder II, die erforderlich ist, um einem bestimmten,brennbaren Substratsystem ausreichende Flammfestigkeit zu geben, variiert im allgemeinen über einen weiten Bereich. Gewöhnlich wird zwischen etwa 1 bis 75 c/° (bezogen auf das Gewicht) des flammhemmenden Materials
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- 11 -
- li -
angewandt. Vorzugspreise werden -zwischen etwa. 5 "bis etwa 15 70 eingesetzt. Im allgemeinen kann jedes bekannte Verfahren aur Einarbeitung flammhemmender Substanzen zur -Anwendung kommen. Im Sail, daß beispielsweise thermoplastische Fasern daö verlangte Substrat sind, können die Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung mit den geschmolzenen Polymeren gemischt und zu Fasern extrudiert werden, Andererseits können die Flammschutzmittel.dieser Erfindung mit den Monomeren-vor Bildung des polymeren Fasermaterials gemischt werden.
Außerdem können die Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung nach üblichen Verfahren Geweben "zugesetzt-.werden, s.B. dadurch, daß sie in Form wässriger oder organischer Lösungen auf die Gewebe aufgesprüht oder die Gewebe mit ihnen getränkt werden^ indem man sie durch die in einem Tank oder einem anderen geeigneten Behälter befindliche Lösung führt.
Wie ebenfalls oben angedeutet, können die neuen flammhemmenden Halogenneopentylglykol-phosphatester der obigen Formeln I oder Il auch in Polyurethanschäume eingearbeitet werden. Diese Polyurethanschäume gehören zum Stand der Technik und werden durch Reaktion eines Di- oder Polyisocyanats und cine,= Di- oder Polyhydro:;cyv er bindung (Polyol) in Gegenwart eine.·; Treibmitteln und eines'Katalysators gewonnen. Die Schäume können nach einem dei* Grundverfahron, die bei der
Ί (H) ir; R/ Tl 9 1 . : - -,·>
BAD ORIGINAL
Schauraherstellung Anwendung finden, erzeugt werden, d.h. nach dem Prepolymervcrfahren, dem Semi-prepolymerverfahren oder dem Einstufenverfahren. Diese Verfahren sind bekannt und auf dem Polyurethangebiet beschrieben.
Beispiele für organische Di- und Polyisocyanate, die zur Heilst ellung von Polyurethanschäumen verwendet werden können, sind: Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 4-Methoxy-l,3-phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4·-diisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 4-Isopropyl-l, 3-phenyl endiisocyanat, 4-£thoxy-l, 3-pheriylendiicocyanat, 2,4-Diisocyanat-diphenyläther, 3,3'-Dimethyl -4,4'-diisocyanat-diphenylmethan, Mecitylendiisocyanat, Durylendiisocyanat, 4,4l-Methylen-bis-(pheriylispcyanat), Benzidindiisocyanat, o-Eitrobenzidindiisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-dibenayl, 3,5l-Ditolyl-4,4'-diisocyanat, 1,5-liaphthalindiisocyanat, Tetramethyl endiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Tritolylmethantriisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatdiphenyläther, das Heaktioncprodukt aus Toluylendiisocyanat mit mit Trimethylolpropan und das Heaktioncprodukt aus Tolyulendiisocyanat mit 1,2,6-He:umtriol.
Andererseits können als Polyisocyanat Prepolyraere vcvwondet werden, die durch Umsetzung eines oder mehrerer der oben erwähnten Polyisocyanate mit einer Di- oder PoIv-
Ί fl 9 f? .y B / 1 1 9 1 - 1 - -
hy ar oxyver bindung, wie einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, einem Polyalkohole Glyceriden oder Hydroxylgruppen enthaltenden Glyceriden usw. erhalten werden. Diese Prepolymeren sollen endständige Isocyanat-■' gruppen aufweisen und, um ihr Vorhandensein sicherzustellen, ist es häufig erfox'derlich, einen Überschuß von 5 }'o oder mehr des Polyisocyanats bei der Bildung des Prepolymeren anzuwenden. Typische Beispiele derartiger Prepolymeren, die endständige Isocyanatgruppen tragen, sind die aus Toluylendiisοcyanat und Polyhydroxyverbindungen gebildeten. In den meisten Päilen wird zur Herstellung dieser Prepolymeren eine Mischung aus 80 /S des 2,4-Isomeren und 20 ",o des 2,6-Isomeren des Toluylendiisocyanäts eingesetst^ So können Prepolymere angewandt werden, die aus der Reaktion zwischen Toluylendiisοcyanat und Rizinusöl, -geblasenem Tungöl (Holzöl), geblasenem Leinöl oder geblasenem Sojaöl und von der Umsetzung zwischen.Toluylendiisocyanat und dem Polyester aus Äthylenglykol, Propylenglykol und Adipinsäure herrühren.
Beispiele geeigneter Polyole sind: Polyäthylenglykol, Polypropylenglykole, Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, Triodiglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, ithertriole von : Glycerin und Propylenoxid, Äther enthaltende Triole von 1,2,6-Hexantriol und Propylenoxid, Sorbit-Propylenoxid-3 0 9 8 2 R / 1 191 -
Addukte, Pentaerythrit-Propylenozid-Addukte, Trimethylolphenol, oxypropylierte Sucrose, Triäthanolamin,r Pentaerythrit, Diäthanoiamin, lUziiiusöl, geblasenes Leinöl, geblasenes Sojaöl, ΙΤ,ΙΤ,ί' ,ii'-Tetrakis-(2-hydroxyätnyl)-äthylendiamin, Ν,γΤ,ϊΙ ' ,iT'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Ε,Η,ΐ;1,1C:; ,E'r-Pentakis-(2-hydi>oxypropyl)-diäth3ltriamin, 7i, R, u ' , l:i c , Iv;: -Pentakis- (2-hydroxyäthyl )~diäthylentriamin, gemischtes Äthylenglykol-Pi'Opylenglykol-Adipinsäureesterharz, Polyäthylenadipat und -phthalat und PoIyneopentylensebacat.
Zur Herstellung der geschäumten Polyurethane kann einer der üblichen basischen Iiatalysatoren verv/endet weiden, z.B. liT-Methylmorpholin, K-üthylmorpnolin, 1,2,4-'Jrxmethylpiperazin, Trimet hyl amin, l'riät hyl amin, Tr i butyl amin und andere Trialkylamine, das Veresterungsprodukt von Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, Triäthylamincitrat» 3-Horph-olinpropionamid, 1,4-bis-(2-hydro2nypropyl)-2-methylpiperazin, 2-Diäthylaminoacetamid, 3-Diäthylaminopropionaniia, Diäthyläthanolamin, Triethylendiamin, N,N,N1,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, H,N'-Dimethylpiperazin, Κ,Ν-Dimethylhexahydroanilin, Tribenzylamin und Katriuinpheriolat. Anwendbar sind auch Zinnverbindungen, z.B. Kohlenwasserstoff-Zinn—Acylate wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Tributylsinnmonolaurat, Dimethylzinndiacetat, Dioctylainndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Kohlenwasserstoff-Zinn-Alkoxide, z.B. Dibutylzinndiäthoxid, Dibutylzinn-^
309826/1191
2262338
dimethdxid, Diätbylzinndibutoz-cid wie auch andere Zinnverbindungen, z.B. Octylziiinsäure, Trimethylzinnhydroxid, lb?imethylzinnchlorid, Triphenylzinnhydroxid, Trimethylzirmchlorid, Triphenylzinnhydrid, 'Triallylziniichlorid, Irioctylzinnfluorid, Dibutylzinndibromid, Bis-(carbäthoxymethyl)-zinndijodid, TributylzinnchTorid', Trioctylzinnacetat, Butylzinntrichlorid, Octylzinn-tris-Cthiobutqxid), Dimethylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Di-. phenylzinnoxid, Zinn-(ll)-octanoat urxd Zinn-(II)-öleat.
Übliche grenzflächenaktive Substanzen können in Mengen von 1 % oder weniger, z.B. 0,2 %Λ bezogen auf das Gewicht der Mischung, verwendet werden. Die bevorzugten grenzflächenaktiven Substanzen sind Silikone, z.B. Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 3 bis 100 cSt, Triäthor;cydiinethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 850, das mit einem Dimethojqypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 750 copolymerisiert ist.
Die Aufcchäumreaktion kann durch Zusatz von Wasser zum . Polyöl vor odor zusammen mit der Zugabe des Polyisocyanate durchgeführt v/erden. Alternativ können die Schäume durch Anwendung eines Aufschäum- oder Treibmittels hergestellt v/erden. Hierbei handelt es sich gewöhnlich um verflüssigte haloi;en,substituierte Alkane, wie z.B.. Methylenchlorid. .Β sondern bevorzugt sind jene halogensubstituierten Alkane, öio Vici-'inr.tori;; ein Pluoratom im Molekül aufweisen, wie
309ß?ß/1191 . -16 - '
Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dieh!ormonofluormethan, Chlor difluormethari, Dichlortetrafluoräthan. Diese T reibmittel werden entweder im Polyol oder im Polyisocyanat gleichmäßig verteilt. Darauf mischt man die Heaktanten und läßt die Temperatur der Mischung während der folgenden Reaktion über den Siedepunkt des verflüssigten Gases ansteigen, so daß ein poröses Polyurethan gebildet wird. Es wird noch darauf hingewiesen, daß das Aufschäumen auch durch kombinierte Anwendung eines Treibmittels unter Zugabe von Wasser zum Polyol herbeigeführt werden kann.
Each der allgemeinen Beschreibung der Erfindung werden zur Erläuterung die folgenden Beispiele angegeben. Es versteht sich, daß die Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt wird, sie ist vielmehr verschiedenen, dem Fachmann erkennbaren Abwandlungen zugänglich.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von
Br-CL ^ C-O-,
Br-CT 0-0
Ho H2
P-O-CH2Oi-GH2,
100 g von H2 2 O
Br-C-^ . C-O -. "
C. ^^P
Br-C -" C-O
IL, IL,
3 0 9 8 2 6/1191
.werden zu 15O cm Benzol in einem 0,5-Liter-£olben, der mit einem mechanischen. Rührer, einem Tropftrichter, einem Suck— flußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, gegeben. Zu der gerührten Losung tropft man eine Mischung aus 23»5 g Allylalkohol und 40,5 g Triäthylamin. Die tropfenweise Zugabe xfird eine Stunde fortgesetzt und man hält die Temperatur der Eeaktionsmischung mit Hilfe eines Sisbades unter 30°G. Den sich bildenden niederschlag (Triäthylaminhydrochlorid) filtriert man ab und wäscht das FiItrat mit Eiswasser. Die organische Schicht wird darauf abgetrennt, über MgSCL getrocknet und durch Aktivkohle filtriert. 81,4 g des Produktes (77 % Ausbeute) kristallisieren aus, nachdem das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen wurde. Fach Um- . kristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff xcles das Produkt einen Schmelzpunkt von 49 bis 520O auf.
" Analyse:
Theoretisch Gefunden
-P 8,5 % 8,5 %
Br 44,0 % -42,4 %"
Das obige Ausgangsmaterial, d.h.
^ er .^- p-Gi,
B-r-0 G-G^
Hp Hp
v/ird durch 6-stündige Umsetzung von 2,2l-bis-Bromäthyl-l,3-propandiol (261,8 g, IMol) mit POGl3 0-53,3 g, 1 Mol) in
309826/1191 ' 18"
Gegenwart von Bensol als lösungsmittel (450 ml) während 6 Stunden bis zur Beendigung der ChIorwasserstoffgasbildung erhalten. Zur Gewinnung des gevrünschten Produktes wird das Lösungsmittel entfernt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von
H,
H2
C-O
C-O
H2
P-OCH2CH2Cl
14-5 S von
H2 Br-C-,
Br-C
Ho
H2
C-O-
P-O-CH2CH2Cl
und 150 cm Toluol werden in einen 250 ml-Kolben gegeben, der mit Bückflußkühler, Thermometer, Magnetrührer und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist. Sauerstoff wird unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche etwa 11 Std. hindurch eingeleitet, nach dieser Zeit ist die Oxydationsreaktion beendet. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abgezogen, 151 g Produkt fallen an.
Analyse:
Theoretisch 41,5 % Gefunden
Br 8,0 % 40,6 %
P 9,2 % 8,5 >ό
Cl 8,4 %
309826/1191
Das obige Ausgangsmaterial, d.h.
Br-C. ^
^-G C^ - ■" POOH2OH2Gl,
Br-G ^ G-O
H2 ' ■ H2
wird durch Umsetzung von 133 g .(Oj.4-1 Mol) von
H2
P-Cl
"σ
mit überschüssigem Äthylenoxid in I50 ml Hexan hergestellt. Man leitet Äthylenoxid in die Lösung ein und hält durch äußere Kühlung mit einem-Eisbad die Reaktionstemperatur· bei etxtfa 40°C. Die Umsetzung ist beendet, wenn die !Reaktionswärme nachläßt*' Zur Gewinnung des gewünschten Produktes wird das Lösungsmittel entfernt.
Beispiel 3 beschreibt die Her stellung vo O
^P-Cl
Dieses Beispiel H2
Br-C ^^		 H2 O
"^- P-OCHpOH
Br-C ^
H2 		^ G-O '
H2 		Cl
H2
Br-C ^
"σ.;; 		H2
^-G-O ^
100 g Br-G ^ " G-O '"
■ ■ - 20 -
3 O 9 8 ? 6 / 1 1 9 1
die in 100 cm Benzol gelöst sind, werden in einen 0,5-Liter-Kolben gegeben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist. In die gerührte Lösung leitet man unterhalb der
Flüssigkeitsoberfläche in einem Zeitraum von 4 Stunden überschüssiges Propylenoxid ein und hält die Umsetzung mit Hilfe eines Eisbades unterhalb 30°. Überschüssiges Propylenoxid und das Benzol werden unter vermindertem Druck abgezogen* Es bleiben 108,2 g (92,5 %) eines gelben, viskosen Produktes zurück.
Analyse:
Theoretisch 8,0 % 8*6 %
P 41,5 % 43,8 %
Br 9*2 % 9,4 %.
Cl
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von
H2 H2 0 Br-C--. ^. C-O -^^ "
J^ C ^T ^P-O-CIi=CCl
Br-C "C-O
In einen 250 ml-Kolben, der mit Magnetrührer, Rüekfluil· kühler, Thermometer und Tropf trichter ausgerüstet ist, gibt man 80,5 g H2 H2
Br-C. C-O -
C ' P-O-CH,
Br-C C-O
309R7G/1191
ίί
und fügt hierzu 37 g Chloral (Cl5C-CH). Die Reaktion ist stark exotherm und wird mit Hilfe eines äußeren ISisbades unterhalb 3O0C gehalten. Hachdem der Zusatz von Chloral beendet ist, erstarrt das Reaktionsgemisch zu einem weißen Festkörper, der aus dem Kolben entfernt, getrocknet und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert .wird.. Das Endprodukt hat einen Schmelzpunkt von 59 bis 610C, die Ausbeute beträgt 99 %·
Analyse: Theoretisch 7 Λ % Gefunden
P 38,2 % 7,3 %
Br 16,9 fr 37,9 %
Cl 17,6-^
Das obige Ausgangsmaterial, d.h.
H2 H2 .
Br-C^. ,-C-O ^
Br-C · ^^ C-O ,
wird durch Zusatz von 261,8 g (1,0 Mol) 2,2-bis-Bromäthyl-1,3-propandiol zu 300 cm Benzol unter Durchleiten von Stickstoff hergestellt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt; wenp/ der gesamte Feststoff gelöst ist, fügt man tropfenweise Trimethylphosphit hinzu. Man stellt die Temperatur so ein, daß Rückfluß erfolgt, bis die Methanolentwicklung beendet ist. Die Mischung wird abgekühlt und das Lösungsmittel zur Gewinnung des gewünschten Produktes entfernt.
309826/119 1 "l[ . ' ' ''■"■' f - 22 -
- uz -
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von
H2 H2 ü -0-C2H5
• Br-C . ...^ C-O
Br-C ^" ^C-O
H^ IL
Zu einer Lösung aus 200 ml Triäthylamin, 100 ml Benzol und 150 ml absolutem Äthanol fügt man eine Lösung von 226 g
H H2
J C ,J'-P-Cl Br-C '-^ * C-O "
H2 H2
in 100 ml Benzol. Das Keaktionsgemisch v;ird gerührt und die Temperatur mit Hilfe eines Eisbades bei etwa O bis etwa 10°G gehalten. Ein we'ißer Niederschlag (Triäthylaminhydrochlorid) bildet sich. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 Std· bei niedriger l'emperatur und v/eitere 2 Stunden bei liaumtemperatur gerührt. Es entsteht eine'hellrote Lösung. Darauf filtriert man. den Niederschlag ab und wäscht das FiI-trat dreimal mit wasser. Die organische Schicht wird abge- , trennt, über MgSO^ getrocknet und erneut zweimal mit Wasser unter Verwendung von Dichlormethan als zusätzlichem Lösungsmittel gewaschen. Man gewinnt 14-0 g (65 % Ausbeute) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 7^ G. Nach Destillation (Siedepunkt: 192°C/0,15 mm Hg) erhält man eine klare, farblose Flüssigkeit, die bei Eaumtemperatur unter Bildung eines kristallisierten, weißen Feststoffes vom Schmelzpunkt 80 bis 82 C kristallisiert.
309826/1191 -25-
Analyse: ^
Theoretisch " Gefunden
P 8,8 Vo ', 8,5 % Br 45,5 °o 45,8 %
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung Von
0 .
H2 H2
G .. ^.G-O
G-O
H2 -H2
In einen mit Thermometer, Tropf trichter, und De kopf ausgerüsteten 1-Liter-Kolben gibt man 342,5 g
ir2 0. . 0—0 5i G ^ "^-P-Cl4
Br-G . G-O '.■-■■ ■ "H2-H2
300 ml Bensol, 121,3 g Triethylamin und 98^7 g Phenol* Die HeaktionstRmperatür wird unter Verwendung eines a ren Sisbädes unterhalb 4O0O gehalten* Nach Beendigung der Zugabe führt man das Reäktionsgemisch über Facht bei temperatur, iiach Entfernug des Lösungsmittels und Waschen mit Wasser erhält man 433 g eines weißenj kristallinen Produktes vom Schmelzpunkt 129 Ms 1320O.
- 24 -
309R7R7119 1
Beispiel 7
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von
CH2Br
POCH2 -ή C
CH2Br
In einen 50° ml-Dreihalskolben, der mit Destillationskopf, Rührer und Thermometer ausgestattet ist, gibt maii 131 *0 g (0,5 Mol) Dibromnöopentylglykol, 153,3 g (1,0 Mol) IOCl, und 150 ml 1,2-Dichloräthylen. Das Beaktionsgemisch wird gerührt und 3 Std. auf 50 C erhitzt. Die Lösungsmittel und andere flüchtige Stoffe werden darauf bei 70°C abgezogen. Zum Rückstand gibt man 65,5 g (0,25 Mol) Dibro^-- neopentylglykol, 100 ml 1,2-Dichloräthylen und 50,6 g Triäthylamin und rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur. Zur Entfernung des Aminsalζes wird das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Lösungsmittel abgetrennt. Man erhält 190 g eines festen Produktes. Dieses feste Produkt wird mehrmals mit Wasser und Methanol gewaschen, es hat einen Schmelzpunkt von 158 bis 161 C.
Analyse:
Theoretisch Gefundeil
P 7,1 % 7,1 %,,
Br 54,9 9o 55,4 %.
3 0 9 8 2 6/1191
Beispiel 8 . ■ .
Ein flexibler Polyurethanschaum wir-d unter Anwendung der folgenden Formulierung hergestellt: '.." ■ -.-..-
Propoxyliertes Glycerin (Molekulargewicht:
3 000) .
Etwa 30 ';ö primäre OH-Gruppen . 1Ö0
Bromneopentylglykol-diphosphätester,
hergestellt nach Beispiel 7 15
v/asser " . - 4,0
Grenzflächenaktiver Stoff 'auf Siliconbasis/
L-54-0, hergestellt von der Union Carbide 1,0
N-ithylmorpholin ' -~. . 0,2
67 /'o-ige Lösung von Dimethyraminoäthyläther .
in Dipropyleiiglykol 0,2
50 %-ige Lösung von Zinn(ll)~octoat in
' Dioctylphthalat · 0,45
Methylendichlorid " 3,0
Toluylendiisocyanat (80/20~rsomere) 51^2
Eigenschaften: '
Brennbarkeit, ASTMD 1692 · selbstverlöschend
abgebrannte Länge: 11,7 cm
Zeit bis zum Yerlöschen: 61 Sek. ;
trockene Wärme
Brennbarkeit: · selbstverlöschend
abgebrannte Länge: 8,1 cm
Zeit bis zum Yerlöschen: 49 Sek. ■"-..--'
- 26 -
309826/1191
'Η,
Beispiel 9
Ein flexibler Polyurethanschaum wird unter Anwendung der
folgenden Formulierung hergestellt;: ■
Propoxyliertes Glycerin (Molekulargewicht; J 000) 200
Dibromneopentylglykol-monophosphatester,
hergestellt nach Beispiel 1 30
Wasser 8»0
Grenzflächenaktiver Stoff auf Silikonbasis,
L-54-Ö, hergestellt von der Union Carbide 1,8
N-Äthylmorpholin 0,4
67 %-ige Lösung von Dimethylaminoäthyläther
in Dipropylenglykol 0,35
50 %-ige Lösung von Zinn(H)-octoat in
Dioctylphthalat 0,7
Methylenchlorid 6,0
Toluylendiisocyanat (80/20-Isomere) 102,3
Eigenschaften
Brennbarkeit, ISTMB 1692 selbstverlöschend
abgebrannte Länge: 8,6 cm· ;
Zeit bis zum Verlöschen: 37 Sek·
Beispiel 10
Ein flexibler Polyurethanschaum wird unter Anwendung derfolgenden Formulierung hergestellt:
-■ 27 -
309826/1191
Glycerin (Molekulargewicht: 3000) 100
Dibromneopentylglykol-monophosphat, .
hergestellt nach Beispiel 2 - . 1»5
Wasser ~" ' 3,6
Grenzflächenaktiver Stoff auf Silikonbasis,
L-520, hergestellt von der Union Carbide - 1,5
6? >-ige Lösung von Dimethylaminoathylather
in Dipropylenglykol 0,12
33 %-ige Lösung von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan
in Dipr opyl englykol .. 0,35
Gl3GF ■■.-■■ 3,0
Dimethylformamid ■ 3,0
Toluylendiisocyanat (80/20-Isomere) 45,8
Eigenschaften
Brennbarkeit selbstverlöschend
Beispiel 11 . . *
Ein flexibler Polyurethanschaum wird durch unter Anwendung der folgenden Formulierung hergestellt:
Propoxyliertes Glycerin (Molekulargewicht:3000) 100
Dibromneopentylglykol-monöphosphatester ,
hergestellt nach Beispiel 4 15
Wasser 3,6
Grenzflächenaktiver Stoff, L-520, hergestellt
von der Union Carbide . 1,5.
67 /i-ifje Lör.un^; von Dimethylaminoathylather
in Dipropylenglykol 0,12
309826/1191 _ 28 _
BAD
226233Q
O ,35
3 ,0
3 ,0
Lösung von 1,4-Diazabicyclo(2,2,2]-octan In Dipropylenglykol
Cl7CF
Dimethylformamid
'Toluylendiisocyanat (8G/2O-Isomere) 45,8
Eigenschaften »' Brennbarkeit selbstverlöschend
Beispiel 12
Dieses Beispiel erläutert die Flammfestausrüstung thermoplastischer Fasern unter Verv/endung der Verbindungen dieser Ei· findung.
Poly-(äthylenterephthalat)-Schnitzel werden bei 290 bis 3000C geschmolzen und kräftig mit den unten zusammengestellten flammhemmenden Verbindungen gemischt. Das Gemisch wird darauf zu Stäben cxtrudiert. Die Ermittlung der Flammfestigkeit erfolgt nach dem Sauerstoffgrenzwert-Verfahren (LCI), das in ASTK D-2863 festgelegt ist und ferner bei Fenimore und Martin in "Modern Plastics'', 1966, üovemberausgabe, beschrieben ist. Die Ex'gebnisse sind unten dargestellt.
LOI bei Ά 5 ;■·>
/■τι ,-. S. Vlif\iJj
.,-■Cii^U \ ι c-
GiL1Br
3 0 9 8 2 6/1191
BAD OfWiIMAL
2262338
Verbindung
3röH
OHnO,.
0H0O.
p—O -
LQI bei 7,5 ^
24,19
Kontrollversuch
21,22
Eü ist naheliegend, daß im Licht der obigen .Lehre zahlreiche Abwandlungen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Daher versteht es sich von selbst, daß innerhalb des Schutzumfanges der nachfolgenden Patentansprüche die Erfindung auf andere Weise ausgeübt werden kann als hier im besonderen beschrieben.
3 09828/1191

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    . 1.) Verbindung der "Formel
    H
    cL ei χ
    X_C ^ ^ G-O..
    -0'
    Η2 Η2
    viobei R ein C1-G10-Alkyl, ein C-j-G-jQ-Cycloalkyl, ein ^p Alkenyl, ein Ct--O1p-Cycloalkenyl, ein Aryl, ein CL-C-,q-Alkaryl, ein 0-,-G1Q-HaI ogenalkyl, ein G-, - C-, Q-Hy dr oxy alkyl, ein Gc-C-j^-Cyclohalogenalkyl, ein G2-01Q-Halogenalkenyl, ein G^-G-jQ-Hydroxyalkenyl, ein Or-C^-Cyeloaalogenalkeiiyl» ein CI--C10-Gyclohydroxyalkenyl, ein Halogenaryl, ein Hydroxyaryl, ein 0-,-C-, Q-HaIogenalkaryl und ein C^-Qtq-Hydrox7/alkaryl ist, X Halogen bedeutet und Y für Sauerstoff und Schwefel steht.
  2. 2.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H ein O-^C^-Alkyl, ein C-^G^-Halogenalkyl* ein O2-O^-AIkO-nyl, ein C0-C^-HaIogenalkenyl und ein Phenyl ist.
  3. 3.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gelcennaeictoet, daß ϊ Sauerstoff ist.
  4. 4.) Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom ist.
  5. 5.) Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom ist.
    309826/1191 _ 2 _
  6. 6.) Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß H ein G1-C4-Alkyl ist
    7·) Verbindung nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl ist.
    8.) Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,. daß R -GH2CH=GH2 ist.
    9-) Verbindung nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß R -CH2GH2Cl ist. ' "'" : .
    10.) Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß R -CH^CH0CHx ist.
    et 2 3
    11.) Verbindung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß R -CH=CCl2 ist.
    12.) Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 2H5
    dari R.-a,Hr ist.
    13.) Verbindung der Formel
    JiIUC _ i ?H2X i ^0CJHp CH0X
    2 WJ. J-O-
    ^ 2
    POCTI0CCH0OP-"
    Ci C-
    ■ ι :i-i ι ι
    XOfI0 CH0O
    C L
    CH2X
    wobei ,' öriuf/r.-tjtorf und Bchviefel und X Halogen -ist.
    309826/1191
    I1I.) Verbindung nach Anrprush 1*, dadurch gekennzeichnet, daß - Sauerstoff ist.
    ib· )■ Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß α ßrom iüt.
    16.) Verfahren zur Herrrtellung einer- Halogermeopentylglykolphosphatesters, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
    H2 H2 ...
    ' X-Ck. ^C-O- . '
    X-C "" ^" C-O "" Hp H2
    'jobei "£. Halogen, Ί Sauerstoff und Schwefel und Z Halogen if;-t, mit einer organischen Hydroxy verbindung der Formel R—(OH). umgesetzt wird, v/obei Ά für ein C-,-C-, q-Alkyl, ein CV-C-, ,,-Cycloalkyl, ein C0-C-, ^-Alkenyl, ein CV-C-,--,-Cycloalkenyl 7 ein Aryl," ein C^-C-^Q-Alkaryl, ein C-^-C^ Q-Ηειΐ ο genalkyl, ein C-,-C, Q-Hydroiiyalkyl, ein C^-C-, ,-,-Cyclohalogenalkyl, ein C0-C1 ,.-Halogeiialkenyl, ein C0-C1 n -Hydroxy alkenyl, ein Cr-C-, 0-uyclohaloi'-;enalkenyl, ein C0-C1 p.-C./clohydj-Oxy-
    J) Xc. ' ί- IU
    alkenyl, ein Halogenaryl, ein Hydroxyaryl, ein Gv-C-,Q-Jlalogenalkaryl und ein Ο-,-Ο-, Q-Hy dr oxy al k aryl ntc-ht und.n cine ganze Zahl von 1 bio 2 bedeutet.
    17·) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die iieaktion bei einer Temperatur awischen etwa 0 C und et v/a 2000C und in Gegenwart cine.1' AK::.; ept on-· für Halogen-
    ·;·- Lo rj":/;iu'/c durc-lij'Orühj't wird. 309826/1191
    ORIGINAL
    10.) Verfahren nach Anspruch 1'7,' dadurch gekennzeichnet, daß die xleaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
    19-) -Verfahren nach Anspruch 18, dadurch -gekennzeichnet, daß Σ Brom ist, 'R ein C-,-GZ(_-Alkyl, ein C^-C^-Halogenalkyl, ein Gp-G2J-Alkenyl, ein G0-C2,-Halogenalkenyl und Phenyl bedeutet und η den .-.'ert 1 hat.
    20.)· Verfahren zur Herstellung eines Halogenneopentylglykol diphosphatesters, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
    . ^ - C ^ * ■ ^ P-Z XCH2 -^ "^*" GH2-O "^"
    wobei Ϊ Sauerstoff und Schwefel, Z Halogen und X Halogen ist mit einer organischen Phosphorverbindung aus der Gruppe ö?hospho2?O2tyhalogerLid und Thiophosphorylhalogenid umgesetzt wird. - · -
    21.) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die. !Reaktion- bei einer Temperatur zwischen "etwa O0C und etwa 2000C in Gegenwart eines Akzeptors für Halogenwasserstoff säure durchgeführt wird.
    22.) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß X Brom, T Sauerstoff und die organische Phosphorverbindung Phosphor^oxychlorid ist, .
    ■ 30 9826/1191
    - BAD
    - ψ-
    ?3») Flammfestes Material, das aus einem normalerweise brennbaren Substrat, dem eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel
    h2 H2 X
    ^; G '" ^F-O-R X-G ' ""C-O '"
    ■' H2 H2
    innig beigemischt vrurde, besteht, v/o bei H ein 'C,-C, ^7 Alkyl, ein Oc-G-, ^-Cycloalkyl, ein C0-C-, q-Alkenyl, ein Cc-C-, ρ -Cycloalkenyl , ein Aryl, ein C-,-C,Q-Alkaryl, ein C-,-C1Q-HaIogenalkyl, ein C, -C-,Q-Hydroxyalkyl, ein Cc-C-,p-Cyclohalogenalkyl, ein Gp-G-, Q-Halogenalkenyl, ein G^- ein C^-C, p-Oyclohalogenalkenyl, ein OV-C-, alkenyl, ein Halogenaryl, ein Hydroxyaryl, ein C-,-G-, Q-HaIogenalkaryl und ein C-^-C-, O-Hydr oxy alkaryl ist, X für Halogen steht und Ί Sauerstoff und Schwefel bedeutet.
    24.) Flammfestes Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß X Brom, Y Sauerstoff und ß ein C-,-C^,-Alkyl, ein C-, -C^-Halogenalkyl, ein Cp-C^,-Alkenyl, ein Gp-0|,-Halogenalkenyl und Phenyl ist.
    25·) Flammfestes Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise brennbare Substrat ein Gewebe ist.
    26.) Flammfestes Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise brennbare Substrat eine
    thermoplastische Faser ist,
    30982B/f191
    27·) Flammfestes*Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das normal er wei se br cnnbare Substrat ein Polyurethanschaum ist.
    28.) Flammfestes Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Faser ein Polyethylenterephthalat) ist.' ■ . .. ■
    2.9·) Flanimf estes Material nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daw I? Phenyl ist.
    30.) Flammfestes Material, das ' aus einem-normalerweise brennbaren-Substrat, dem eine wirksame' Menge' einer Verbindung der Formel ' - .
    XCH,, CH-O J1 (i5H2X J OGH0 ' CH0X
    XGH' GH0O--" "l. -
    ^. ■ . CH0X
    beigemischt wurde, besteht, v/ob ei 1 Sauerstoff und Schwefel und X Halogen ist. · -
    51.) Flammfestes Material nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß X Brom und Y Sauerstoff ist.
    ■y<-.) Flammfestes Material nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dal- das -normalerweise brennbare Substrat ein Gevi ob ο ist.
    30987B/1191
    BAD
    3b ~r~
    33·) Flammfestes Material nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise brennbare Substrat eine thermoplastische Faser ist.
    34.) Flammfestes Material nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise brennbare Substrat ein Polyurethanschaum ist.
    35·) Flammfestes Material nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Faser ein Poly-(äthylenter epht hai at) ist.
    36.) Verfahren zur Flammfestausrüstung, dadurch gekennzeichnet, daß einem normalerweise brennbaren Substrat eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel
    H2 H2 γ
    X-C ν C-O -. "
    ^ C·^ ^P-O-R
    X-C" C-O*
    IU IU
    zugesetzt wird, wobei H ein C-, -C-, Q-Alkyl, ein Cc-C-, p-Cycloalkyl, ein Cp-C-, Q-Alkenyl, ein Cc-C-, p-Cycloalkenyl, ein Ai'yl, ein C1-C10-Alkaryl, ein C-j-C-jQ-Halogenalkyl, ein C-,-C-^Q-Hjrdro^cyalkyl, ein Cc-C12-CyClohalogenalkyl, ein Cp-C-jQ-Halogenalkeiiyl, ein Cp-C-, 0-Hydroxyalkenyl, ein Cc-C-, ^Cyclohalogenalkenyl, ein Cn-C-jp alken, ein Halogenaryl, ein Hydroxyaryl, ein genalkaryl und ein C.-C-,Q-Hydroivyallcaryl ist, X Halogen
    309876/1191
    2262338
    bedeutet und X für Sauerstoff und Schwefel steht.
    37-) Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß X Brom, Y Sauerstoff und E ein G^G^-Alkyl, ein G2-G^-Alkenyl, ein C^-G^-Halogenalkyl, ein G2-G^-HaIogenalkenyl und Phenyl und das brennbare Substrat ein Gewebe und -ein Polyurethanschaum ist.
    38.) Verfahren zur !"lammfestausrüstung, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem normalerweise, brennbaren Substrat eine wirksame Menge einer Verbindung der iOrmel - - .■
    >X J OGH.
    GH9O
    gegeben wird, wobei X Sauerstoff und Schwefel und X Halogen ist.
    39·) Verfahren nach Anspruch 38, dadurch „gekennzeichnet, daß "I Sauerstoff, X Brom und das normalerweise brennbare Substrat ein Gewebe und ein Polyurethanschaum ist.'
    6 ι-.
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