DE2346428A1

DE2346428A1 - Feuerhemmende harzmischungen

Info

Publication number: DE2346428A1
Application number: DE19732346428
Authority: DE
Inventors: Joseph Fath; Roy Tully Gottesman
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1972-09-18
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1974-04-11
Also published as: JPS4969767A; IL43204A0; IT1000070B; FR2200346B1; IL43204A; FR2200346A1; GB1415770A; NL7312376A; JPS5516171B2; CA1011755A

Description

18.September 1972, V.St.A., Nr. 290 058 und 18.September 1972, V.St.A., Nr. 290 059

Die Erfindung betrifft feuerhemmende Harzmischungen und bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Verbessern der feuerhemmenden Wirkung von Harzmischungen ohne merkliche Beeinträchtigung ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaften.

Es besteht ein wachsender Bedarf an feuerhemmenden Kunststoffen und anderen Materialien, die in privaten Haushalten, öffentlichen Gebäuden, auf militärischen und industriellen Anwendungsbereichen und bei oder in öffentlichen und privaten Verkehrsmitteln verwendet werden. In vielen Fällen sind Normen für eine Feuerhemmung bei diesen Materialien aufgestellt wor-

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den, doch werden aller Wahrscheinlichkeit nach strengere Normen aufgestellt werden müssen. Es ist deshalb erforderlich, dass Harzmischungen, die Polymerisate, wie VinylhalOgenid-homopolymerisate und -mischpolymerisate, Polyurethanharze, Polyolefine, Polyacetale, Polycarbonate, Polyacrylate und dergleichen enthalten, einer starken"Hitzeeinwirkung und möglichst auch . Flammen widerstehen können.

Herkömmliche Polyurethanschäume weisen von Hause aus einen geringen Widerstand gegen Brennen auf. Im Hinblick auf den weitverbreiteten Gebrauch von Polyurethanschäumen in Matratzen,; Kissen und anderen Polsterwaren sind feuerhemmende Produkte· erforderlich. Es sind bereits zahlreiche organische und anorganische Verbindungen als feuerhemmende Stoffe für Polyurethanschäume vorgeschlagen worden, doch haben sie sich noch nicht als voll befriedigend für diesen Zweck erwiesen* Zum Beispiel wirken bestimmte Phosphate als feuerhemmende Mittel, doch sind sie thermisch instabil und, wenn sie während des Strangpressens, Schmelzenz und anderen Arbeitsweisen erhöhten Temperaturen unterworfen werden, zersetzen Bie sich unter Bildung freier Säuren, die die Eigenschaften des geschäumten Produktes nachteilig beeinflussen und auch korrodierend auf Vorrichtungsteile wirken. Schäume, die bestimmte Phosphatester enthalten, einschliesslich Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, erleiden auch einen verhältnismässig starken Verlust an Druckfestigkeit, nachdem sie unter Feuchtigkeitsbedingungen einem Altern unterworfen worden sind. Ausserdem neigen zahlreiche dieser Ester zum Verdampfen oder zum Wandern, so das.s

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selbst unter normalen Bedingungen Polyurethanharzmischungen mit einem Gehalt daran nach einer verhältnismässig kurzen Zeit ihre feuerhemmenden Eigenschaften verlieren.

Wenn Halogen enthaltende Verbindungen, die keinen Phosphor enthalten, wie Pentabromdiphenyläther, als einziges feuerhemmendes Mittel in Polyurethanharzmischungen verwendet werden, müssen sie in hohen Konzentrationen vorliegen, um eine befrie-, digende Beständigkeit gegen ein Verbrennen zu schaffen. Ein hoher Halogengehalt jedoch wirkt häufig nachteilig auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der geschäumten Harze ein. Phosphor enthaltende Verbindungen, die kein Halogen enthalten, wie Isodecyl-diphenyl-phosphat, Cresyl-diphenylphosphat und Triphenyl-phosphat, vermitteln den Polyurethanharzen gewöhnlich nicht die erwünschten feuerhemmenden Eigenschaften.

Wegen ihres hohen Halogengehalts sind Vinylhalogenidharze von Haus aus nichtbrennend. Harte Vinylhalogenidharzmischungen, die nur wenig oder keinen Weichmacher enthalten, sind gewöhnlich selbstverlöschend. Die Nichtentflammbarkeit der Vinylhalogenidharze geht im allgemeinen verloren, wenn 25 Prozent oder darüber entflammbare Weichmacher und andere Modifizierungsmittel in das Harzgemisch eingearbeitet werden.

Es ist vorgeschlagen worden, dass verschiedene Phosphatester allein oder in Kombination mit anderen Weichmachern verwendet werden, um die feuerhemmenden Eigenschaften von weichgestell-

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ten Vinylhalogenidharzgemischen beizubehalten. Die Verwendung dieser Ester hat sich jedoch noch nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen, da die Phosphatester, die verhältnismässig teuer sind, häufig nachteilig auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Gemische einwirken. Zum Beispiel weisen Gemische, die ein Triarylphosphat, wie· Tricresylphosphat und Cresyl-diphenyl-phosphat, oder ein Alkyl-diaryl-phosphat, wie 2-Ä*thylhexyl-diphenyl-phosphat und Isodecyl-diphenylphosphat, enthalten, eine unbefriedigende Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und eine schlechte St^bl?.ität gegen Wärme und Licht auf, wohingegen Gemische mit einem Gehalt an Trioctyl-phosphat oder anderen Trialkyl-phosphaten häufig keine guten Verarbeitungseigenschaften besitzen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zu Grunde, Harzgemische besser feuerhemmend auszurüsten und auch neue Verbindungen zu entwickeln, die diesen Harzgemischen als feuerhemmende Zusätze zugegeben werden können. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Es wurde nämlich gefunden, dasB man feuerhemmende Harzgemische erhält, die entweder nichtbrennend oder selbstverlöschend sind, wenn man diesen Gemischen bestimmte Phenyl-halogenalkyl-phosphate oder Phenoxyalkyl-halogenalkyl-phosphate einverleibt. Obwohl dieee Ester zur Verbesserung der Feuerhemmung bei Gemischen verwendet werden können, die eine Vielzahl von Harzen umfassen, sijad sie doch besonders vorteilhaft bei solchen GemiBChen, die entweder Polyurethanharze oder Vinylhalogenidharz.e enthalten Diese Este~r sind als feuerhemmende Mittel für

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Polyvinylhalogenid- und Polyurethanharzgemische sehr wirksam und erzeugen eine Peuerhemmung, die jener äquivalent ist, die mit Tris-(halogenalkyl)-phosphaten erhalten wird, jedoch zu beträchtlich niedrigeren Kosten. Wenn die Phosphatester vorliegender Erfindung in solchen Mengen verwendet werden, die zur Erzeugung einer Flammhemmung erforderlich ist, beeinträchtigen sie die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften der Harzgemische nicht nachteilig. Die Phenyl-halogenalkyl-phosphate und die Phenoxyälkyl-halogenalkyl-phosphate sind gegen Wärme und Feuchtigkeit stabil, und sie zersetzen sich nicht in bemerkenswertem Ausmass während der Erzeugung und Verarbeitung der Harzgemische. Wegen ihrer geringen Flüchtigkeit neigen diese Ester wenig zum Wandern, so dass die Gemische mit einem Gehalt an diesen Estern ihre feuerhemmenden Eigenschaften eine längere Zeitdauer beibehalten.

Gegenstand der Erfindung sind daher feuerhemmende Harzmischungen, die durch einen Gehalt an einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

—3-(m+n)

gekennzeichnet sind, in der X und Y Halogenalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Chlor- und/oder Bromatomen sind, Z ein Wasserstoffatom oder einen niederen

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Alkyl- oder Halogenalkylrest bedeutet, b einen Zahlenwert von 0 bis 5 hat und m und η Zahlenwerte von O bis 2 bedeuten, wobei die Summe von. m und η den Wert 1 oder 2 hat.

Beispiele derartiger Phosphats sind: Phenyl-bis-(2,3-dibroni- ' propyl)-phosphat, Phenyl-bis-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, Phenyl-bis-(1-chlor^-brompropyl)-phosphat, Phenyl-bis-(3,3-dibrompropyl)-phosphat, Phenyl-bis-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Diphenyl-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Diphenyl-(1,3-dichlorpr opyl)-phosphat, Diphenyl-(1-chlor-3-brompropyl)-phosphat, Diphenyl-(3,3-dichlorpropyl)-phosphat, Diphenyl-(1,3-dibrompropyl) -phosphat, Phenoxyäthyl-bis-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Phenoxyäthyl-bis-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, Phenoxyäthylbis-(3,3-dibrompropyl)-phosphat, Phenoxyäthyl-bis-(1-ohlor-3-brompropyl)-phosphat, Bis-(phenoxyäthyl)-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Bis-(phenoxyäthyl)-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, Bis-(phenoxyäthyl)-(1-chlor-3-brompropyl)-phosphat und Gemische dieser Verbindungen.

Die in Harzgemischen zur Lieferung einer Flammhemmung verwendeten Phosphatester können in beliebiger, zweckmässiger und üblicher Weise hergestellt werden. Zum Beispiel können die Phenyl-halogenalkyl-phosphate durch Umsetzen eines geeigneten Halogenalkyl-chlorphosphats mit einer wässrigen Lösung von Natriumphenolat bei einer Temperatur von 0 Ms 10⁰C hergestellt werden, während die Phenoxyalkyl-halogenalkyl-phosphate durch Umsetzen eines geeigneten Halogenalkyl-chlorphosphats ■ mit einem Phenoxyalkanol bei einer Temperatur von etwa 40 bis

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80⁰C bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck hergestellt werden können. Die bei der Herstellung der Phosphatester vorliegender Erfindung verwendeten Halogenalkyl-chlorphosphate können durch Umsetzen von Phosphoroxychlorid mit einem Halogenalkanol oder einem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators , wie wasserfreies Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid oder Tetrabutyltitanat, bei einer Temperatur zwischen 40 und 90⁰C hergestellt werden. Die Phenyl-halogenalkyl-phosphate und die Phenoxyalkyl-halogenalkyl-phosphate werden gewöhnlich mit einer alkalischen wässrigen Lösung und mit Wasser gewaschen, um die restliche Säure zu entfernen, und dann getrocknet, bevor sie den Polyurethanharzgemischen einverleibt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung werden die Phosphatester zur Verbesserung der Feuerhemmung von harten, halbharten und flexiblen Polyurethanschäumen und auch ungeschäumtem Polyurethanharzgemischen verwendet.

Die feuerhemmenden Polyurethänharzgemische vorliegender Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden· Zweckmässige Verfahren sind das Eintopfνerfahren, das vollständige Prepolymerverfahren, das Halbprepolymerverfahren sowie Modifikationen dieeer Verfahren. Beim Eintopfνerfahren werden Polyol, Phosphatester, Katalysator (sowie Treibmittel und grenzflächenaktive Verbindungen, wenn Schäume hergestellt werden sollen) miteinander vermischt, bevor sie mit dem Isocyanat rersetzt werden. Beim, Prepolymerverfahren wird das gesamte oder nur ein Teil des Polyols mit dem lBocyati^t vermischt, bevor der Katalysator, die grenzflächenaktive Verbin-

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dung, das Treibmittel (falls Schäume erzeugt werden sollen), der Phosphatester und das gegebenenfalls restliche Polyol zugesetzt .werden. Die Verwendung eines Katalysators ist nicht wesentlich bei der Erzeugung von Polyurethanharzen. Aus diesem Grunde ist der Katalysator kein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden feuerhemmenden Harzgemische.

Es könnten beliebige bekannte Polyole, die zur Herstellung von Polyurethanharzen geeignet sind, bei der Durchführung gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden. Beispiele derartiger Polyole sind Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, PoIyalkylenäther mit endständigen Hydroxylgruppen und Hydroxylpolyester-amide. Die Molekulargewichte dieser Verbindungen sollten mindestens 500 und vorzugsweise 750 bis 10 000 betragen. Ihre Hydroxylzahlen sollten zwischen 15 und 700 und vorzugsweise zwischen 30 und 60 liegen. Die Säurezahl sollte nicht grosser als 50 sein und vorzugsweise unter 2 liegen.

Geeignete Polyester können durch Kondensation einer Dicarbonsäure, eines.Säureanhydrids.oder eines Säurechlorids mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden. Der mehrwertige Alkohol ist gewöhnlich ein aliphatisches Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 2,2-Dimethyl-propylenglykol, Hexandiol-1 ,5» Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und dergl. sowie Gemische dieser Diole miteinander und/oder mit geringen Mengen von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit. Es können auch aromatische Polyole,

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wie Trihydroxymethylbenzol, eingesetzt werden.

Die Polycarbonsäuren, die bei der Herstellung der Polyester verwendet werden, umfassen Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren, die 2 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Säuren sind Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Sie umfassen aromatische Säuren und ihre Anhydride, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, cycloaliphatische Säuren, wie dimerisierte !linolensäure, mit Maleinsäure oder Fumarsäure umgesetzte Harzsnnren und Cyclohexan-1,4-diessigsäuren, und aliphatisch^ Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Suberinsäure, Methyladipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Tr icarballylsäure, Oxydipropionaäure und deren Gemische.

Bei der Herstellung der Polyester wird ein Überschuss an Polyöl gegenüber der Polycarbonsäure verwendet, um sicherzustellen, dass die erhaltenen im wesentlichen linearen PoIyesterketten eine ausreichende Anzahl an reaktionsfähigen Hydroxylgruppen aufweisen.

Eine andere wertvolle Gruppe von Polyolen sind die Polyalkylenäther, die Thioether und die Äther-thioäther-glykole der allgemeinen Formel

HO—^E²E) _—-H

2
in der R einen Alkylenrest mit 2 etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, E ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und g eine

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ziemlich hohe Zahl ist, so dass das Molekulargewicht des Äthers, Thioäthers oder A'ther-thioäthers im Bereich von etwa 500 bis 10 000 liegt. Beispiele dieser wertvollen Polyalkylenätherglykole sind Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetramethylglykole, Polyhexamethylenglykole und dergleichen, die durch eine säurekatalysierte Kondensation von entsprechenden monomeren Glykoleh oder durch Kondensation niederer Alkylenoxide mit sich selbst oder mit' Glykolen hergestellt werden.

Polyalkylenarylenäther, Thioäther und Äther-thioäther-glykole, die Arylenreste enthalten, wie Phenylen, Naphthylen oder Anthrylen, anstelle einiger Alkylenreste der vorgenannten Polyalkylengruppen, können ebenfalls eingesetzt werden. Bine andere Klasse von geeigneten Polyolen schliesst Polyalkylenätherpolyole mit mehr als zwei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen ein, wie Polyalky1enäthertriole und -tetrole und dergleichen» die durch Umsetzen eines Polyols, wie Glycerinj IrieethyJLQl-' äthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit oder Glucoee, mit einem niederen Alkylenoxid, wie Xthylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt werden.

Es können zahlreiche organische isocyanate verwendet werden, einschliesslich aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische und aromatische Di~ und Polyisocyanate und Gemische dieser Isocyanate. Beispiele hierfür sind : 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, Phenylen-diisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenyl-diisocyanat, Methylen-diisocyanat,

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Trimethylen-diisocyanat, Tetramethyl en-1,4-diisocyanat, Butylen-1,4-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Diphenyl-3 >3 *-dimethyl-414'-diisocyanat,

Xylylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Benzol-1,2,4-tri-isocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Tolylen-2,4,5-tri-isocyanat, 4,4'-Dimethyldiphenyl-methan-2,2«,5,5'-tetraisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Cumylen-2,4-diisocyanat, Durylen-diisocyanat, 2,4-Dipheiiylhexan-1,6-diisocyanat, 2-Chlortrimethylen-diisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat und deren Gemische.

Die aromatischen Diisocyanate, insbesondere die Tolylendiisocyanate, sind im allgemeinen am preiswertesten und stellen die reaktionsfähigsten Polyisocyanate dar und sind deshalb bevorzugt. Pur bestimmte Zwecke zeigen jedoch aliphatische, Arallcyl- und Cyclpalkyl-polyisocyanate wertvolle Eigenschaften und können deshalb allein oder im Gemisch mit den aromatischen Diisocyanat en verwendet v/erden.

Bei der Durchführung vorliegender Erfindung können beliebige Mengen der Phosphatester verwendet werden, die zur Plammhemmung der Polyurethanharzgemische eingesetzt werden, ohne deren physikalische Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. In den meisten Fällen werden etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, der feuerhemmenden Verbindung verwendet, bezogen auf das Gewicht des Polyols.

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Um ein Selbstverlöschen zu erreichen, ist es erforderlich, dass die Menge des verwendeten Esters ausreichend ist, so dass wenigstens 1 Gewichtsprozent Phosphor in Gegenwart von Chlor oder wenigstens 0,5 Gewichtsprozent Phosphor in Gegenwart von Brom vorliegt. In denjenigen Fällen, bei denen das verwendete Polyol ein Polyurethan mit selbstverlöschenden Eigenschaften erzeugt, kann das feuerhemmende Mittel vorliegender Erfindung darin eingearbeitet werden, um ein nichtbrennbares Gemisch zu erzeugen. In anderen Fällen, bei denen das Polyol "keine Polyurethane mit einer Flammhemmung erzeugt, können die Phosphatester vorliegender Erfindung darin eingearbeitet werden, um selbstverlöschende oder niehtbrennende Eigenschaften hervorzurufen, und zwar in Abhängigkeit von der räumlichen Ausdehnung des betreffenden Phosphatesters und von der Menge des zugegebenen Phosphatesters.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung werden die Phosphatester als feuerhemmende Weichmacher in Vinylhalogenidharzgemischen verwendet. Die erhaltenen Gemische zeichnen sich durch eine .ausgezeichnete Flammhemmuug, eine.ausgezeichnete Flexibilität bei niedriger Temperatur und mechanische Eigenschaften, eine gute Wärme- und Lichtstabilität und andere wertvolle Eigenschaften aus. Ausserdem sind diese Gemische einfacher zu verarbeiten als jene, die die früher bekannten feuerhemmenden Weichmacher enthalten.

Obwohl die Phosphatester als einziger Weichmacher in den Gemischen vorliegender Erfindung verwendet werden können, werden

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sie gewöhnlich und vorzugsweise in Kombination mit mindestens einem der üblichen und wohlbekannten Weichmacher eingesetzt. Bs köiptnejo zahlreiche * monomere und polymere Weichmacher in Kombination mit den Ihosphatestern verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung primärer Esterweichmacher erhalten» nämlich der Mono-, Di- und Triester, die durch Umsetzen eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Hrthalsäureanhydrid, Fettsäuren, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Benzoesäure, Zitronensäure oder anderen Cäuron» erzeugt worden sind. Unter den wertvollsten dieser primären Esterweichmacher sind die Diallylphthalat e, wie Dibutylphthalat, Bihexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diisooctylphthalat, Bi-2-äthylhexylphthalat, Dinonylphthalat, Didodecylphthalat und Hexyl-octyl-phthalat, ferner Aryl-alfeyl-phthalate, wie Butyl-benzyl-phthalat, weiterhin Bialkylsebacate, wie Bibutylsebaeat und Di-2-äthylhexyleebacat, ferner Dialkyl-adipate, wie Di-n-oetyl-adipat, Diisooctyl-adipat und Diisodecyl-adipat, dann Dialkyl-azelate, wie Düsooctyl-azelat, weiterhin Citrate, wie Acetyl-tributylcitrat, sowie Alkyl-phthalyl-alkyl-glykolate, wie Xthylphthalyl-äthyl-glykolat und Butyl-phthalyl-butyl-glykolat, und schliesslich Glykolbenzoate» wie Diäthylenglykol-dibenzoat und Dipropylenglykol-dibenzoat. Ale primärer Esterweichmacher wird besonders Dioctylphthalat bevorzugt.

Ausser dem Phosphatester und dem primären Esterweichmacher können die Gemische vorliegender Erfindung geringe Mengen an anderen Weichmachern, wie an epoxidierten Estern und chlorier-

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ten Paraffinen, enthalten.

Um weichgestellte Harzgemische mit den gewünschten Eigenschaftskombinationen zu erhalten, werden etwa 0,1 bis etwa 1Q Gewichtsteile primärer Esterweichmacher je Gewichtsteil Phosphatester verwendet. Die am meisten zufriedenstellenden Ergebnisse wer~ den dann erhalten, wenn das Weichmachergemisch 1 bis 5 Gewichtsteile primären Esterweichmacher je Gewichtsteil Phosphatester enthält.

Die Menge des Weichirackers, der aus einem Phenyl-haiogenalkylphosphat oder einem Phenoxyalkyl-halogenalkyl-phosphat besteht, der eine Feuerhemmung, eine niedrige Temperaturflexibilität und andere wertvolle Eigenschaften den Vinylhalogenidharzgemischen vermittelt, liegt im Bereich von etwa 5 bis-etwa 100 Gewichtsteilen oder mehr je 100 Gewichtsteilen des Vinylhalogenidharzes. in den meisten Fällen wird eine ausgezeichnete Kombination von Feuerhemmung und physikalischen und mechanischen Eigenschaften erhalten, wenn etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsteile Weichmacher je 100 Gewiehtsteile Viuylhalogeniäharz verwendet werden. Bei Polyvinylebloridgemischen werden die besten Ergebnisse erhalten» wenn 40 bis 50 Gewiehteteile Weichmacher, der aus einem Phosphatester besteht, je 100 Gewichtsteile Harz verwendet werden.

Die Vinylhalogenidharze, die in den feuerhemmend en schen vorliegender Erfindung vorliegen können, sind Harzgemische, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide in Gegenwart oder Abwesenheit eines c©polymerisierbaren Monomeren er-

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halten worden sind. Der hier verwendete Ausdruck "Vinylhalogenidharz" schliesst Vinylhalogenidhomopolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid, sowie Vinylhalogenideopolymerisate ein, einschliesslich solcher, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide mit einem Comonomeren gebildet worden sind, z.B. mit Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylchloracetat, Vinylidenchlorid, Vinylalkylsulfonaten, Vinyläthern, wie Vinyläthyläther, Vinylisopropyläther und Vinylchloräthyläther, cyclische ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol, Cumaron, Inden, Vinylnaphthaline , Vinylpyridine und Vinylpyrrol, Acrylsäure und ihre Derivate, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylchloracrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril, Dialkylfumarate und -maleate, ungesättigte Kohlenwasserstoffe,. v/ie Äthylen, Propylen und isobuten, Allylverbindungen, wie Allylacetat, Allylchlorid und Allyläthyläther, sowie konjugierte und nicht- konjugierte äthyle¹- nisch ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren und Divinylketon, sowie deren Gemische. Die Mischpolymerisate, die bei der Ausführung der Erfindung wertvoll sind, sind solche, die mindestens 70 Prozent Vinylhalogenideinheiten und bis zu 30 Prozent Comonomereinheiten aufweisen. Die Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf Gemische von Vinylhalo- . genidharzen als Hauptbestandteil mit einem geringen Anteil an einem anderen synthetischen Harz, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyacryl- und -methacrylsäureester)!, synthetischem Kautschuk, wie Neopren, Siliconkautschuk, Nitrilkautschuk und SBE-Kautschuk, Polyurethanen, Polyamiden, Polystyrol, Phenol-

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harzen, Harnstoff-Formaldehydharzen, Celluloseestern, Epoxiden und Siliconen.

Die Vinylhalogenidharzgemische vorliegender Erfindung können in einer beliebigen üblichen und zweckmässigen Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Vinylhalogenidharz mit dem Weichmacher, mit Stabilisatoren und anderen Zusätzen vermischt werden. Das erhaltene Gemisch kann dann bei Temperaturen von 149 bis 2O5°C auf einem Zweiwalzenstuhl eine ausreichende Zeit zur Bildung eines homogenen Felles vermischt werden. Das Gemisch kann dann von den Walzen in Form eines Felles oder einer Folie von der gewünschten Dicke entnommen werden, die dann als solche verwendet oder einer Glatt- oder Prägebehandlung unterworfen wird.

Jedes der in vorliegender Erfindung beschriebenen Harzgemische ist feuerhemmend ausgerüstet und weist eine gute Kombination von physikalischen und mechanischen Eigenschaften auf. Gemische zeigen ausnahmslos wertvolle Eigenschaften, wenn ein Weichmacher, der 1 bis 5 Gewichtsteile Dioctylphthalat je Gewichtsteil eines phenoxyäthyl-dihalogenpropyl-phosphats oder eines phenyl-dihalogenpropyl-phosphats enthält, in ein Polyvinylchloridharzgemisch in einer Menge von 40 bis 50 Gewichtsteilen Weichmacher je 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid eingearbeitet wird.

Ausser dem feuerhemmenden Phosphatester und dem Polyurethan, dem Polyvinylhalogenid oder anderen Kunstharzen können die erfindungsgemässen Gemische auch Stabilisatoren, Füllstoffe,

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Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel und andere Zusätze in üblicher Weise für derartige Zwecke verwendeten Mengen enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

, Beispiel 1

Ein Gemisch von 306,6 Teilen (2,0 Mol) Phosphoroxychlorid und 2,0 Teilen (0,02 Mol) wasserfreies Magnesiumchlorid wird unter Rühren auf 50°C erwärmt und dann über einen "!eiträum von 5 Stunden mit 872 Teilen (4,0 Mol) .2,3-Dibrompropanol mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, dass die Temperatur zwischen 50 und 60⁰C aufrechterhalten bleibt. Wenn die Zugabe beendet ist, wird das Erwärmen und Rühren 5 Stunden unter einem Druck von 30 Torr bei 80°C fortgesetzt, um die Bildung von Bis-(2,3-dibrompropyl)-chlorphosphat zu vervollständigen.

Dieses Bis-(2,3-dibrompropyl)-chlorphosphat wird dann während 5 Stunden zu einer gut gerührten wässrigen Lösung von Natriumphenolat gegeben, die auf 0 bis 1O⁰C gekühlt worden ist. Die Natriumphenolatlösung wird durch Zufügen von 207 Teilen (2,2 Mol) Phenol zu einer lösung von 92 Teilen (2,3 Mol) Natriumhydroxid in 1300 Teilen Wasser hergestellt. Das Bis-(2,3-dibrompropyl)-chlorphosphat wird in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Reaktionstemperatur auf 5 bis 10⁰C gehalten wird. Wenn die Zugabe beendet ist, wird das Rühren fortgesetzt, währenddessen man die Temperatur auf 25°C ansteigen lässt. Danach wird die organische Schicht von der

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wässrigen Schicht abgetrennt, fünfmal mit 400 Teilen Wasser gewaschen und dann bei 25 Torr und 80 bis 90⁰C getrocknet. Das Produkt wird 15.Minuten mit einem Filtrierhilf smi'ttel gerührt und dann filtriert. Man erhält 883 Teile Phenyl-bis- (2,3-dibrompropyl)-phosphat mit einer Säurezahl von 0,12 und

25
einem Brechungsindex n^ : 1,5673· Die Ausbeute beträgt 77 Prozent, bezogen auf POCl,".

Analyse	für	C₁₂H₁₅O₄Br₄P ϊ	-	5	P	Br	7
		berechnet:	5	,40 #	55,	2
		gefunden:	,16 £	55,

Beispiel 2

Ein Gemisch von 306,6 Teilen (2,0 Mol) Phosphoroxychlorid und 2,0 Teilen (0,02 Mol) wasserfreies Magnesiumchlorid wird unter Rühren auf 50⁰C erwärmt und dann über einen Zeitraum von 3 Stunden mit 436 Teilen (2,0 Mol) 2,3-Dit>rompropanol mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, dass die Temperatur zwischen 50 und 60⁰C aufrechterhalten bleibt. Wenn die Zugabe beendet ist, wird das Erhitzen,und Rühren 5 Stunden bei 30 Torr und 8O⁰C fortgesetzt, um die Bildung von 2,3-Dibrompropyldichlorphosphat zu vervollständigen.

Das 2,3-Dibrompropyl-dichlorphosphat wird dann während 3 Stun den zu einer gut gerührten Lösung von Natriumphenolat gegeben, die auf 5 bis 10⁰C gekühlt worden ist. Die Lösung von Natriumphenolat wird durch Zugabe von 395,2 Teilen (4,2 Mol) Phenol zu einer Lösung von 170,0 Teilen (4,3 Mol) Natriumhydroxid'in

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1200 Teilen Wasser hergestellt. Das 2,3-Dibrompropyl-dichlorphosphat wird in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Reaktitfiistemperatür auf 5 bis 1O°C bleibt. Wenn die Zugabe beendet ist, wird das Rühren fortgesetzt, während man die Temperatur auf 25°C ansteigen lässt. Die organische Schicht wird dann von der wässrigen Schicht abgetrennt, viermal mit 200 Teilen Wasser gewaschen und bei 30 Torr und 80⁰G getrocknet. Das Produkt wird 15 Minuten mit 5,0 Teilen eines Filtrierhilfsmittels verrührt und dann filtriert. Man erhält 578,0 Teile Diphenyl-(2,3-dibrompropyl)-phosphat mit einer Säurezahl von 0,09 und einem Brechungsindex bei 25°C von 1,5645· Die Ausbeute beträgt 64 Prozent, bezogen auf POCl,.

Analyse für C₁₅H₁^O berechnet* gefunden:

Beispiel 3

Bin Gemisch von 306,6 Teilen (2,0 Mol) PhosphoroxyChlorid und 0,5 Teilen (0,0014 Mol) Tetrabutyl-titanat wird unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt und dann mit 370,0 Teilen (4,0 Mol) Epichlorhydrin während 3 Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, dass die Temperatur zwischen 80 und 85°C aufrechterhalten bleibt. Wenn die Zugabe beendet ist, wird das Erhitzen und Rühren bei 60 Torr und 90⁰C fortgesetzt, bis das Sieden unter Rückfluss aufgehört hat. Dies dauert etwa 2 Stunden. Das erhaltene Bis-(1,3-Dichlorpropyl)-Chlorphosphat wird auf 25°C gekühlt und dann während 3 Stunden zu einer lebhaft

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P	Br
6,88 #	40,0
6,28 £	40,9

gerührten Lösung von 2.07 Teilen (2,2 Mol) Phenol, 84 Teilen (2,1 Mol) Natriumhydroxid, 450 Teilen Benzol und 100 Teilen Wasser gegeben. Während der Zugabe des Bis~(1, 3-Dichlorpropyl)-chlorphosphats wird die Reaktionstemperatur auf 5 bis 10⁰C gehalten und dann auf 25 C ansteigen gelassen. Dann werden 10 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um den pH*-Wert der wässrigen Phase auf annähernd 8 einzustellen. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und dann bei 80 Torr bis zu einer Höchsttemperatur von 50 C erwärmt, um das Lösungsmittel zu entfernen- Der Rückstand wird bei 25 bis 30°C dreimal mit je 300 Teilen Wasser gewaschen und dann 1 Stunde bei 1OO°C und 25 Torr getrocknet. Dann wird das Produkt 10 Minuten mit 4,5 Teilen eines Filtrierhilfsmittels verrührt und dann bei 50⁰G filtriert. Man erhält 681 Teile Phenyl-bis-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat mit einer Säurezahl von 0,09 und einem Brechungsindex bei 25°C von 1,5215· Die Ausbeute beträgt 86 Prozent, bezogen auf POCl^.

Analys e	für C₁₂H₁₅O₄Cl₄P :	'7	P	35	Cl
	berechnet:	7	,82 %	31	,8
	gefunden:	,88 i>	,8

Beispiel 4 "

Ein Gemisch von 306,6 Teilen (2,0 Mol) Phosphoroxychlorid und 1,0 Teilen (0,0028 Mol) Tetrabutyl-titanat wird auf 80⁰C erhitzt und dann mit 185,0 Teilen (2,0 Mol) Epichlorhydrin während 3 Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, dass die Temperatur zwischen 80 und 85°C aufrechterhalten

4 0 9 815/1168

bleibt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 bis 30⁰C gekühlt und dann über einen Zeitraum von annähernd 6 Stunden zu einem kräftig gerührten Gemisch von 168 Teilen (4,2 Mol) Natriumhydroxid, 395 Teilen (4,2 Mol) Phenol und 506 Teilen Yiasser zugetropft, wobei das Gemisch auf einer Temperatur von 5 bis 10°G gehalten wird. Danach wird die Temperatur auf 25⁰C ansteigen gelassen. Die organische Phase wird von.der wässrigen Phase getrennt und dann dreimal mit je 250 Teilen einer 2prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung und dreimal mit je 250 Teilen Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird bei 25 Torr und 80⁰C getrocknet, dann mit 4,5 Teilen eines Filtrierhilfsmittels 10 Minuten lang verrührt und bei 50 C filtriert. Man erhält 544 Teile Diphenyl-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat mit einer Säurezahl von 0,08 und einem Brechungsindex bei 25⁰C von 1,5215· Die Ausbeute beträgt 76 Prozent, bezogen auf POCl^.

Analyse	für C₁₅H₁₅O₄Cl₂P :	8	P	Cl	6
	berechnet:	8	,57 $	19,	0
	gefunden:	,70 io	19,

Beispiel -5

Ein Gemisch von 306,6 Teilen (2,0 Mol) Phosphoroxychlorid und 2,0 Teilen (0,02 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid wird unter Rühren auf 45⁰C erhitzt und dann während 3 Stunden mit 871,0 Teilen (4,0 Mol) 2,3-Dibrompropanol versetzt, während die Temperatur auf 45 bis 50°C aufrechterhalten wird. Dann werden bei dieser Temperatur während 2 Stunden 304,0 g (2,2 Mol) Phenoxyäthanol hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden

A09815/1166

unter Rühren auf 80⁰G "bei 30 Torr erhitzt. TJm die Säurezahl des Produktes von 15 auf etwa 3 herabzusetzen, werden 50 Teile (0,54 Mol) Epichlorbydrin zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 30 Torr auf 80⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 75 bis 80⁰C mit 2oo Teilen einer lOprozentigen wässrigen Natriumcarbonatlösung und danach viermal mit je 200 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 9O⁰C und 30 Torr und Filtrieren erhält man 831 Teile Phenoxyäthyl-bis-(2,3-dibrompropyl)-phosphat mit einer Säurezahl von 0,11 und einem Brechungsindex bei 25°C von

1,5615· Die Ausbeute beträgt 67 Prozent, bezogen auf POCl

Analyse für C₁₄H₁QO₅Br₄P : P Br

berechnet: 5,01 ^ 51 ,7 # .

gefunden: 4,93 # 49,8 #

Beispiel 6

Ein Gemisch von 306,6 Teilen (.2,0 Mol) Phosphor oxy chlor id und 2,0 Teilen (0,02 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid wird unter Rühren auf 45⁰C erwärmt und dann während 2 Stunden mit 435,8 Teilen (2,0 Mol) 2,3-Dibrompropanol versetzt, während die Temperatur von 45 bis 5O°C aufrechterhalten bleibt. Dann werden bei die3er Temperatur während 3 Stunden 566,6 Teile (4,1 Mol) Phenoxyäthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 6 Stunden unter Rühren auf 80°C bei 30 Torr erwärmt. Um die Säurezahl des Reaktionsproduktes von 18 auf 6 herabzudrücken, werden 35 Teile (0,378 Mol) Epichlorhydrin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 2 Stunden bei 30 Torr

409815/1166

auf 80⁰C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch "bei 80⁰C zweimal mit 200 Teilen einer lOprozentigen wässrigen Natriumcarbonatlösung und dann zweimal mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Nach einem vierstündigen Dampfdurch-blasen bei 98⁰C und 50 Torr wird das Reaktionsgemisch bei 80⁰C mit 150 Teilen einer 5prozentigen wässrigen Natriumcarbonat^sung gewaschen, bei 90°C und 50 Torr getrocknet, 15 Minuten bei 80⁰C mit 5 Teilen eines !Filtrierhilfsmittels verrührt und dann filtriert Man erhält 847 Teile Bis-(Pheuoxyäthyl)-(2,3-dibrompropyl)-phosphat mit einer Säurezahl von 0,08 und einem Brechungsindex bei 25°C von 1,5516. Die Ausbeute beträgt 79 Prozent, bezogen auf POCl₃.

Analyse für C₁QH₂^OgBr₂P : P Br

berechnet: 5,75 $> 29,7 #

gefunden: 5,30 # 30,3 3$

Beispiel 7

Ein Gemisch von 306,6 Teilen (2,0 Mol) Phosphoroxychlorid und 0,8 Teilen (0,02 Mol) wasserfreiem Magnesiumoxid wird unter Rühren auf 70°C erhitzt und dann während 2 1/2 Stunden mit 370,0 Teilen (4,0 Mol) Epichlorhydrin versetzt, während die Temperatur von 70 bis 8O⁰C aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 5 Stunden auf 70 bis 80⁰C erwärmt, während der Druck allmählich auf 45 Torr gesenkt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch unter diesen Bedingungen weitere 2 1/2 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auschlies send 10 Minuten bei 8O⁰C mit 200 Teilen einer lOprozentigen

409815/1186

wässrigen Natriumcarbonatlösung und dann zweimal mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Nach einem dreistündigen Dampfdurchblasen bei 40 Torr und 125°C wird das Produkt wiederum mit wässriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, dann bei 25 Torr und 125°C getrocknet, auf 80°C gekühlt, 15 Minuten mit 4,5 Teilen eines Filtrierhilfsmittels verrührt und dann filtriert.

Man erhält 753 Teile Phenoxyäthyl-bis-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat mit einer Säurezahl von 0,04 und einem Brechungsindex bei 25°C von 1,5214. Die Ausbeute beträgt 85 Prozent, bezogen auf POGl₅.

Analyse für C₁₄H₁₉O₅Cl₄P : P Cl

berechnet: 7,04 $> 32,2 $

gefunden: 7,20 # 30,6 fi

Beispiel 8

Ein Gemisch von 306,6 Teilen (2,0 Mol) Phosphoroxychlorid und 2,0 Teilen (0,0056 Mol) Tetrahutyl-titanat wird unter Rühren auf 80⁰C erwärmt und, dann während 2 1/2 Stunden mit 185,0 Teilen (2,0 Mol) Epichlorhydrin versetzt, während die Temperatur von 75 bis 8O⁰C aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 50⁰C abgekühlt. Dann werden während 2 Stunden 568 Teile (4,1 Mol) Phenoxyäthanol zugegeben, während die Temperatur von 50 bis 60⁰C beibehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann zwei Stunden bei 40 Torr auf 50°C und dann 1 Stunde bei 40 Torr auf 8O⁰C erwärmt, sodann auf 25⁰C gekühlt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen einer lOprozentigen wäss-

409815/118$

rigen Natriumcarbonatlösung und dann zweimal mit 200 Teilen Wasser gewaschen, dann nach zweistündigem Dampfdurchblasen bei 30 Torr und 130⁰C wiederum-mit wässriger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und schliesslich bei 30 Torr und 9O⁰C getrocknet. Nach dieser Behandlung wird das Reactionsgemisch 15 Minuten mit 6 Teilen eines Piltrierhilfsmittels verrührt und dann filtriert. Man erhält 652 Teile Bis-(Phenoxyäthyl)-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat mit einer Säurezahl von 0,07 und einem Brechungsindex bei 25⁰C von 1,5346. Die Ausbeute beträgt 72 Prozent, bezogen auf POCl.*.

Analyse für C₁QH₂^OgCl₂P : P Cl

berechnet: 6,90 # 15,8 <fi

gefunden: 6,90 # 15,9 $

Beispiel 9

Die nachstehende Verfahrensweise wird zur Beurteilung der Produkte der Beispiele 1 bis 8 als feuerhemmende Mittel für Polyurethanharze angewendet.

Eine geeignete Menge eines Phosphatesters wird mit 200 Teilen (0,200 Hydroxylgruppen-Äquivalente) eines Polyäthers vermischt, der eine Hydroxylzahl von 56 aufweist ("Polyöl 1G-56") Das erhaltene Gemisch wird mit 2,5 Teilen einer grenzflächenaktiven Siliconverbindung (¹¹DC 192ⁿ), 0,60 Teilen Triäthylendiamin ("Dabco 33-LV") und 7,4 Teilen Wasser vermischt.Das Gemisch wird 4,5 Minuten homogenisiert, dann mit 0,50 Teilen Zinnoctoat versetzt und weitere 30 Sekunden homogenisiert.

4098.15/118«

Dann werden 96,4 Teile (0,554 NCO-Äquivalente) Tolylen-diisocyanat (80 Prozent 2,4-lsomeres, 20 Prozent 2,6-Isomeres) zugegeben. Nach einem Homogenisieren von 5 Sekunden wird das Gemisch in eine Form von etwa 20 cm χ 20 cm χ 20 cm gegossen und verschäumen gelassen. Die erhaltenen Schäume werden in einem Umluftofen 5 Minuten bei 150⁰C gehärtet., dann in Muster von 15,2 can x. 5 cm χ 1 ,25 cm geschnitten und bezüglich der Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit geprüft. Die Untersuchungen bezüglich der Entflammbarkeits- bzw. Brennbarkeitseigenschaften werden entsprechend der Vorschrift "Method of Test for Plammability of Plastic Foams and Sheeting" (ASTM-1692-68T) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst. Zu Vergleichszwecken sind in die Prüfungen Schäume aufgenommen worden, die im Handel erhältliche feuerhemmende Substanzen enthalten.

409815/116

Tabelle I

Phosphatester	Teile Phosphat ester je 100 Teile Polyol	Verbren- nungs- länge (cm) *	Brenn geschwin digkeit (cm/min.)
Phenyl-bis-(2,3-dibrom- propyl)-phosphat Diphenyl- ( 2,3-dibrom- propyl)-phosphat Phenyl-bis-(1,3-dichlor- propyl)-phosphat Diphenyl-(1,3-dichlor- propyl)-phosphat Phenoxyäthyl-bis-(2,3- dibrompropyl)- phosphat Bis-(phenoxyäthyl)-(2,3- dibrompropyl)- phosphat Phenoxyäthyl-bis-(1,3- dichlorpropyl)- phosphat Bis-(phenoxyäthyl) -(1,3- dichlorpropyl)- phosphat	10 25 10 25 10 25 10 25 10 25 10 25 10 25 25	4,6 4,6 5,6 4,3 · 6,9	7,8 7,9 8,3 6,6 9,4 V¹ 6,9 8,6 9,6 11,6 9,8 7,7 9,2
Tris-(2,3-dibrompropyl)- phosphat ("Firemaster T-2,3-P") Tris-(1,3-dichlorpropyl)- phosphat (ⁿFyrol-2") . kein	10 25 10 25	4,2 4,7	7,3 6,3 8,2 8,3 16,0

*) Eine Eintragung in dieser Spalte zeigt ein Selbstverlöschen bei der untersuchten Höhe mit der beim Verlöschungspunkt gemessenen Brenngeschwindigkeit an. Bei freibrennenden Proben ist nur die Brenngeschwindigkeit angegeben.

**) Wegen einer teilweisen Schrumpfung des Schaums konnten keine geeigneten Schaummuster geschnitten werden. Eine qualitative Untersuchung zeigte ein Selbstverlöschen bei dieser Höhe.

409815/1166

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, dass sowohl die Phenyl-dihalogenalkyl-phosphate als auch die Phenoxyäthyl-dihalogenalkyl-phosphate bei geschäumten Polyurethanharzen sogar bei einer Höhe von 10 Teilen je 100 Teilen PoIyole eine bemerkenswerte 3?euerhemmung zeigen. Bei einer Menge von 25 Teilen je 100 Teilen Polyöl tritt bei allen untersuchten Verbindungen ausser einer"ein Selbstverlöschen auf. Bei diesen Untersuchungen ist festgestellt worden, dass eine befriedigende Flammhemmung £ir einen handelsüblichen Gebrauch ohne eine nennenswerte Beeinträchtigung der gewünschten Schaumeigenschaften bewirkt wird.

Beispiel 10

Mittels des nachstehenden Verfahrens wird eine Reihe von klaren Polyvinylchloridgemischen hergestellt. ■

Ein Gemisch von 100 Teilen Polyvinylchlorid (relative Viskosität einer Iprozentigen Lösung in Cyclohexan: 2,00 bis 2,08), 3 Teilen eines Barium/Cadmium/Zink-Stabilisators ("Nuostabe V-1397"), 0,5 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 32,5 Teilen Dioctylphthalat und 12,5 Teilen eines Produktes der Beispiele 1 bis 4 bzw. von Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat zu Vergleichszwecken wird bei Raumtemperatur vermischt und dann auf einen dampfbeheizten Zweiwalzenstuhl mit unterschiedlichen Walzengeschwindigkeiten gegeben, wobei die Oberflächentemperatur der Walzen auf 171⁰C gehalten wird. Das Gemisch wird 5 Minuten vermählen und dann als flexibles homogenes Fell von etwa 1mm Dicke vom Walzenstuhl genommen.

409815/1166

- 29 1

Aue den Fellen geschnittene Proben werden unter Druck verformt, um Folienmuster einer Grosse von 25 mm χ 25 mm χ 1,8 mm zu erhalten.

Bei der Bewertung der Gemische werden die nachstehenden Standard-Prüfmethoden angewendet»

Flammfestigkeit als begrenzender Sauerstoffindex (LOI)

Zugfestigkeit (kg/cm ) 100%-Modul
Dehnung (%)

(kg/cm²)

Shore-Härte A
(10 Sekunden)

Verträglichkeit (spew)

Niedertemperatur-Flexibilität (3160 kg/cm²) (⁰C)

Ofen-Stabilität bei 177°C (0-180 Minuten)

ASTM D-2863
ASTM D-638-68 ASTM D-638-68 ASTM D-638-68

ASTM D-2240-68

ASTM D-1043-69

Die untersuchten Gemische und ihre Eigenschaften sind in den nachstehenden Tabellen II und III angegeben.

409815/1

Tabelle II

-	Phosphatester	Produkte	1	2	aus Beispiel	4	Tris-(2,3-
Vermahlungseigen schaften	gut	.gut	3	gut	dibrom- propyl)- phosphat ■
Aussehen der gela gerten Folien	gut	gut	gut	gut	gut
Flammfestigkeit (LOI) *	26,4	26,8	gut	25,8	gut
Zugfestigkeit ₉ (kg/cm^)	202	203	26,0	202	27,0
100%-Modul (kg/cm²)	136	130	200	121	210
% Dehnung	330	320	133	360	144
Shore-Härte A (10 Sekunden)	87	80	210	85	350
Verträgli chke it (Spew)	gut	gut	81	gut	86
Niedertemperatur- Flexibilität _o (3160 kg / cm²) (⁰C)	-13	-11	gut	-17	gut
Ofenstabilität bei 177°C **			-17		-11
0 Minuten	1	1		1
15 "	1	1	1	1	1
30 »	1	1	1	1	1
45 "	1	1	1	1	1
60 »	3	1	1	1	1
90 "	6	2	2	2	2
120 «	10	8	3	4	7
150 "	—	10	8	7	10
180 »	—	—	9	10	--
10	—

Pussnoten siehe nächste Seite : 409815/116«

Pussnoten zu Tabelle II :

*) Ein Gemisch, das 45 Teile Dioctylphthalat als einzigen Weichmacher enthält, besitzt den LOI-Wert von 22,5.

*.*) Verfärbung, die während des Erhitz ens auftritt, wird durch die Skalenwerte 1 bis 10 angegeben, wobei der Wert 1"farblos"bedeutet und der Wert .10 "schwarz" anzeigt.

409815/116$

Tabelle III

Phosphatester	Prod 5	ukte au 6	s Beis 7	piel 8	Tris- (2,3- dibrom- propyl)- phosphat	Isodecyl- diphenyl- phosphat (25 Teile)
Vermahlungs eigenschaften	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Aussehen der ge lagerten Folien	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Flammfestigkeit (LOI) *	26,0	24,7	26,1	25,1	27,0	25,9
Zugfestigkeit^ (kg/cm^)	200	199	200	205	210	195
100^-Modul ₀ (kg/cm^)	134	114	122	127	144	101
% Dehnung	340	390	390	350	350	390
Shore-Härte A (10 Sekunden) .	86	87	85	86	86	82
Verträglichkeit (Spew)	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Niedertemperatur- Flexibilität _o _n ' (3160 kg / Cm²X⁰C)	-16	-15	-15	-12	-11	-20
Ofenstabilität bei 177⁰C **
0 Minuten	1	1	1	1	1	1
15 "	1	2	1	1	1	1
30 »	1	3	1	1	1	1
45 "	2	5	1	1	1	1
60 w 75 " 90 " 105 " 120 " 135 " 150 ·' 165 "	4 7 10	6 8 9 9 9 9 10	1 2 2 3 4 5 6 8	1 2 3 6 7 7 8 10	2 7 10	3 5 7 8 8 10

409815/1166

- 33 - 23A642S

Aus den Ergebnissen der Tabellen II und III ist ersichtlich, dass die Gemische mit einem Gehalt an den Produkten der Beispiele 1 bis 8 insgesamt ausgezeichnete Weichmachereigenschaften einschliesslich Wärmestabilität, Niedertemperaturflexibilität und Flammbeständigkeit z'eigen.

Beispiel 11

Es wird eine Reihe von Ansätzen durchgeführt, um die Anwendungsmenge zu bestimmen, bei der die Flammbeständigkeit und die Flexibilität bei niederer Temperatur der erfindungsgemässen Gemische zu jenen Mengen in Beziehung gesetzt werden, die drei im Handel erhältliche Phosphatesterweichmacher enthalten, nämlich Cresyl-diphenyl-phosphat (» Santicizer 140"), 2-Äthylhexyl-diphenyl-phosphat ("Santicizer 141") und isodecyl-diphenyl-phosphat ("Santicizer 148").

Die Proben werden entsprechend den Angaben von Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen an den Phosphatestern 5, 10, 15, 20 und 25 Teile auf 100 Teile Harz betragen, und dass der Gesamtweichmachergehalt (Dioctylphthalat plus Phosphatester)?. 45 Teile je 100 Teile Harz ausmacht. Die für die Bestimmung der.Flammbeständigkeit (LOl) und ■Niedertemperaturflexibilität bei 3160 kg/cm und O⁰C erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen IY und V angegeben.

409815/1166

Tabelle IV

-	Phenyl-bis-(2,3-di-	-	5	PHR	Phosphatester	20	■	26,6	25
	brompropyl)-phosphat		10	15
Diphenyl- (2,3-dibrom-	24,2			28,9	25,1	31,0
propyl)-phosphat		25,4	27,2
Phenyl-bis-(i,3-di	24,0			28,5	25,2	29,6
chlorpropyl )-phosphat		25,4	27,1
Diphenyl-(1,3-dichlor	24,2			27,1	28,1
propyl )-pho sphat		25,1	26,0
Cresyl-diphenyl-	24,4			27,3	28,4
phosphat		25,5	26,3
2-Äthylhexyl-diphe-	24,2			27,6
nylphosphat		24,9	26,1
Isodecyl-diphenyl-	23,6			25,7
phosphat		24,2	24,8
23,5			25,2
24,2	24,5

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, dass der Grad der Flammbeständigkeit, die den Polyvinylchloridharzgemischen durch die erfindungsgemässen Phenyl-halogenalkyl-phosphate erteilt wird, gleich oder besser als derjenige ist, der durch die gleichen Gewichte der drei im Handel erhältlichen Phosphatester vermittelt wird. Diphenyl-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat ist besonders wirksam, den Polyvinylchloridharzgemischen eine Plammbestän-

409815/1166

digkeit zu verleihen. Es sind lediglich 0,35 bis 0»40 Teile dieses Esters erforderlich, um die gleiche Flamrabeständigkeit (bei LOI 25) von 1,0 Teilen, 2-Äthylhexyl-diphenyl-phosphat oder Isodecyl-diphenyl-phosphat zu erreichen. Gegenüber Cresyldiphenyl-phosphat beträgt das Verhältnis etwa 0,70 Teile des erfindungsgemässen Esters zu einem Teil des im Handel erhältlichen Esters (bei LOI 25).

4.09815/1166

.- 36 Tabelle V

	-18	-	5	PHR	Phosphatester	,0	2C	)	25	,0
	-18	,5	10	15	,0	- 5,	0	- 1	,0
Phenyl-bis-(2,3-di- brompropyl)-pho sphat	-17	,5	. -13,5	-11	,0	- 7,	0	- 5	,5
Diphenyl-(2,3-dibrom- propyl)-phosphat	-18	,5	-14,5	-10	,5	-13,	0	- 8	,5 '
Phenyl-bis-(1,3-di- chlorpropyl)- phosphat	-15	,5	-16,5	-15	,5	-11,	5	- 9	,0
Diphenyl-(1,3-di- chlorpropyl)- phosphat	-22	,5	-13,5	-11	,5	-11,	5	-10	,5
Cresyl-diphenyl- phosphat	-20	,0	-16,5	-13	,0	-21,	5	-22	,0
2-Äthylhexyl-diphe- nylphosphat	,5	-20,5	-24	-21,	5	-19
Isodecyl-diphenyl- phosphat	-19,5	-19

Aus den Ergebnissen in Tabelle V ist ersichtlich, dass alle Phosphatester eine befriedigende Niedertemperaturflexibilität zeigen, insbesondere bei Mengen von 5 bis 15 Teilen je 100 Teile Harz, wie es den üblichen Anwendungsbereichen entspricht.

409815/116!

.'■' " ³⁷ - 23A6428

B β i s ρ i e 1 12

(A) Die Phenyl-halogenalkyl-phosphate werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit als Weichmacher bei solchen Anwendungsmengen ausführlich bewertet, die den äquivalenten Graden der Plammbeständigkeit entsprechen*

flajuabeständiglceitswerte (IiOI) von 25 und 27 werden als Normen sur Bestimmung der für eine äquivalente Flammbeständigkeit erforderlichen Anwendungsmengen verwendet. Bin LQI-Wert von 25 $et der im allgemeinen annehmbare Wert für Polyvinylchloridfolien, die als nichtbrennbar in der üblicherweise vorhandenen Atmosphäre betrachtet werden. Bin LOI-Wert von 27 entspricht atm Grad der Plammbeständigkeit, der in derzeit empfohlenen feuerbeständigen polyvinylchloridgemisch en vorliegt.

Di· Bezeptur und das Herstellungsverfahren entsprechen demjenigentu Beispiel 10 mit der Ausnahme» dass die Mengen an Phositetern variieren und der Gesamtweichmachergehalt (Dioctyl-

_; jßnn Phosphatester) 45 Teile auf 1öO Teile Harz beträgt Bit Mengen an Phosphatestern, die erforderlich sind, um lOI-Wtitβ von 25 und 27 zu schaffen, werden aus den Ergebnissen der Tabelle H "beötimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VI

■■■■■ >-_-*■'

»ngegeben.

15/116«

Tabelle VI

LOI 25 LOI 27

Phenyl-bis- ( 2,3-dibrompropyl) -

phosphat 8,5 15,0

Diphenyl-(2,3-dibrompropyl)- .

phosphat 8,5 15,0

Phenyl-bis-(i,3-dichlorpropyl )-phosphat 10,0 20,0

Diphenyl-(1,3-dichlorpropyl)-	7,5	18,5
phosphat	10,0	22,0
Cresyl-diphenyl-phosphat
Diphenyl-2-äthylhexyl-	20,0	38,5
phosphat	20,0	42,0
Diphenyl-isodecyl-phosphat

(B) Es werden Gemische, die die in Tabelle VI angegebenen Mengen an Phosphatestern und einen Gesamtweichmachergehalt (Dioctylphthalat plus Phosphatester) von 45 Teilen auf 100 Teile Harz enthalten, werden unter Anwendung der Rezeptur und der Verfahrensweise des Beispiels 10 hergestellt. Die erhaltenen Gemische werden entsprechend den nachstehenden Untersuchungsmethoden bewertet :

409 8.15/1166

Zugfestigkeit (kg/cm )

100%-Modul (kg/cm²) % Dehnung

Shore-Härte A (10 Sekunden) Flüchtigkeit (% Gewichtsverlust) Extrahierbarkeit

(% Gewichtsverlust)

1 96, Seifenwasser Mineralöl

.(D

gegen

Fleckenbeständigkeit "DuPont-Braun"

"DuPont-Gelb"

Schuhcreme

Asphalt
Verträglichkeit (Loop Spew)

Niedertemperatur-Flexibilität (3160 kg/cm²) (⁰C)

Volumenwiderstand (Ohm·cm·10")

Ofenwärmestabilität bei 190 ⁰C (0 - 225 Minuten) ^

ASTM D-638-68 ASTM D-638-68 ASTM D-638-68 ASTM D-2240
ASTM.D-1239

ASTM D-1239
ASTM D-1239 .

ASTM D-1043-69

ASTM D-257

(1) Visuelle Bewertung von 1 bis 10, wobei 1 sehr wenige Flecken und 10 sehr starke Flecken bedeutet.

(2) Visuelle Bewertung von 1 bis 10, wobei 1 farblos Und'2 bis 9 dunkler werdende Gelbtöne und'

10 schwarz bedeutet.

40981^/1166

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst. Ferner sind in dieser Tabelle Ergebnisse aufgeführt, die unter Verwendung eines Gemisches.erhalten worden sind, das 45 Teile Dioctylphthalat als einzigen Weichmacher auf 100 Teile Harz enthält.

Aus den in Tabelle VII abzulesenden Ergebnissen können im Hinblick auf die Weichmacherwirkung der Produkte der Beispiele 1 bis 4· im Vergleich zu den bekannten Phosphatestern mit entsprechender Flaminbeständigkeitsbewertung die nachstehenden Schlüsse gezogen werden :

(a) Flüchtigkeit, Extrahierbarkeit, Fleckenbeständigkeit _Λ Verträglichkeit und Volumenwiderstand.

Alle Phosphatester sind hinsichtlich dieser Eigenschaften gleich.

(b) Zugfestigkeit, Modul und Dehnung.

Die Produkte der Beispiele 1 bis 4 sind hinsichtlich Zugfestigkeit, Modul und Shore-Härte den als Vergleichsverbindung verwendeten Estern überlegen.

(c) Niedertemperatur-Flexibilität.

Die Phenyl-halogenalkyl-phosphate zeigen die gleichen Ergebnisse wie die Vergleichsester.

(d) Wärmebeständigkeit.

Diphenyl-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat ist.Cresyl-

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diphenyl-phosphat äquivalent und bedeutend "besser als die anderen untersuchten Phosphate.

(e) Die Aryl-halogenalkyl-phosphate zeigen Eigenschaften, die zumindest denjenigen äquivalent sind, die durch die im Handel erhältlichen Phosphatester gezeigt werden, jedoch bei beträchtlich niedrigeren Kosten bei den erfindungsgemässen Estern.

Auf Grund der Ergebnisse in der Tabelle VII zeigt sich, dass bei äquivalenten Flammbeständigkeitswerten die Weichmachereigenschaften der Phenyl-halogenalkyl-phosphate vergleichsweise günstiger als diejenigen von handelsüblich erhältlichen Phosphatestern sind. Bei den untersuchten Mengen sind die Gesamteigenschaften von Diphenyl-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat vergleichbar mit denjenigen von Dioctylphthalat, wenn diese allgemein als Industrienorm anerkannte Verbindung als einziger Weichmacher in einer Menge von 45 Teilen je 100 Teile Harz unter Bedingungen verwendet wird, wo eine Flammbeständigkeit nicht erforderlich ist.

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Tabelle VII

O CD OO

	Phenyl-	27	Diphenyl-	27	Phenyl-	27	Diphenyl-	27	Cresyl-	27	Diphenyl-	27	Diphenyl-	27	H CtJ >>£!
	bis-^,3-		(2,3-di-		bis-v		(1,3-di-		diphe-		2-äthyl-		isodecyl-		■P Pi
	dibrom-	15,0	brompro-	15,C	1,3-	20,C	chlor-	18,5	nyl-	22,0	hexyl-	38,5	phosphat	42,0	0 0
^^Jl^% ^h m w»Ta #^ f^M ^N ^V T* ^N ^A	propyl)*	210	pyD-	210	dichlor-	192	propyl)-	197	phos-	197	phosphat	185		189	P P)
jrno spna^es uer (oder DOP)	phosphat	137	phosphat	140	propyl)-	112	phosphat	116	phat	131		76		111
Flammbeständigkeit		340		330	phosphat	330		365		340		350 ,		330	22,6
(LOI)	25		25				25		25		25		25
Teile je		87		88	25	86		84		■ 88		81		81	45,0
100 Teile Harz	8,5	5,6	8,5	7,4		8,2	7,5	9,1	10,C	7,6	20,0	11,5	20,C	4,7	187
Zugfestigkeit(kg/cm )	196		188		10,C		187		179		178		192		102
100%-Modul (kg/cm²)	127		113		191		106		101		92		108		370
% Dehnung	320	13,8	350	15,6	114	16,5	370	15,6	360	15,9	365	20,0	340	17,6
Shore-Härte A		0,6		0,8	380	0,6-		0,9		0,8		1,9		1,3	81
(10 Sekunden)	86		82				84		82'		81		82		8,2
Flüchtigkeit (% Gewichtsverlust)	6,6	4	6,8	4	83	3	7,8	4	8,0	4	'10,5	6	6,0	6
Extrahierbarkeit		6		4	8,6	8		6		6		10		8
{% Gewichtsverlust)				A		■ιδ.		A.		A		18		18	7,3
1 % Seifenwasser	11,2	11,3		11,3	11,7	15,4	12,5		1,4
Mineralöl	0,9	1,0	11,8	1,2	1,1	1,6	1,2
Fleckenbeständigkeit			1,1					8
"DuPont-Braun"	4	10		8	6	6	10	10
"DuPont-rGelb"	6	10	6	6	10	8	10	.18
Schuhcreme Asphalt	A	10	8	i8	. 1§	.18.	.18
		10"

Tabelle VII Fortsetzung

	O Minuten	Phenyl-	27	-133	Diphenyl-	27	-11,S	Phenyl- bis-6,3-	27	-13,8	Diphenyl-	27	-138	Cresyl-	27	-13,0	Diphenyl-	27	-	-19,6	Diphenyl-	27	-18,6	ι -μ	-22,6
	30 »	bis-^2,3-			(2,3-di-			dichlor-			(1,3-di-			diphe-			2-äthyl-		keine		isodecyl-
	60 »	dibrom-	15,0	-	brompro-	15,0	-	propyl)-	20,0	-	chlor-	18,5	-	nyl-	22,0	-	hexyl-	38,5		-	phosphat	42,0	-	■μ ft	ίο,ε
Il)V* y\ β"» ■»·% V^ #^ ·4~ ä ο t" A y*	90 "	propyl)r			pyD-			phosphat			propyl)-			phos-			phosphat						Ü W O O
rxiospna xesxer (oder DOP)	105 "	phosphat	keine		phosphat	keine			keine		phosphat	keine		phat	keine			-2Q4.			keine		•H £ P P*
Flammbeständigkeit	120 "			1			1	25		1			1			1			1			1
(LOI)	135 »	25		1	25		1			1	25		<	25		1	25	4,7	2	25		3	22,6	1 ■
^ Teile je	165 "		-16,4	2		-17,9	2	10,0	-139	4		-18,9			-17,8	1			4		•20,4	6		I
ο 100 Teile Harz CD	195 "	8,5		9.	8,5		5			8	7,5		3	10,0		3	20,C		7	20,0		9	45,0	•ί JLa I ^K^"
OO -* Verträglichkeit	225 "		6,7	10		7,6	9		3,2	8	•	3,6	4		10,S	4		1	9		4,7	10		1 Ua
⁰¹ (Loop Spew)			-		10		9			5			5		1	10			—	keinerJJ"	2 ^r
-» Niedertemperatur-		_		—		9		7		7	2	_			•
-» Flexibilität	1	—	1	—	1	10	1	10	1	10	4	-	1	-		4 -p-
2 (3160 kg/cm²)(⁰C)	1	-	1	-	1	-	1	-	1	—	6	-	i	-	7 JO
Volumenwiderstand	1	—	1	—	3	—	1	—	1		7	—	2	—	10 AQ
(Ohm·cm) χ 10"	3	3	6	2	2	9	5
' χWärmeStabilität bei	7	5	8	3	. 2	10	7
190⁰C	10	7	9	4	3	-	8
_	10	9	5	4	—	9
—	—	9	8	7		10
—	—	10	10	10		—
					—

Claims

Patentansprüche :

1. Peuerhemmende Harzmischungen, g e k e η η ζ ei c h η e t durch einen Gehalt an einem Phosphorsäureester der, allgemeinen Formel

'b

XO-Y)_n

3-(m+n)

in der X und Y Halogenalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Chlor- und/oder Bromatomen sind,
Z ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyl- oder
Halogenalkylrest bedeutet, b einen Zahlenwert von 0 bis 5 hat und m und η Zahlenwerte von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe von m plus w den Wert 1 oder 2 hat.

2. Harzmischungen. nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als Harz ein Reaktionsprodukt eines organischen
Polyisocyanate und eines Polyols mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 enthalten.

3· Harzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als Harz ein Vinylhalogenidharz mit einem Gehalt von etwa 5 bis etwa loo Gewichtsteilen eines Weichmachers je 100 Gewichtsteile dieses Harzes enthalten.

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4· Harzmischungen nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Phosphatester der allgemeinen Formel . '

0-CH₂-CH₂ O

I/ (o—X)_m

-(0-Y)_n

3- (itt+n)

enthalten, in der X, Y, m und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

Harzmischungen nach den Ansprüchen 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Phosphatester der allgemeinen Formel

enthalten, in der X, Y, m und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

6. Feuerhemmende Polyurethanharzmischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste X und Y in den Phosphatestern Dihalogenpropylreste bedetiten.

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23 A 6-4 28

7· Peuerhemmende.Harzmischungen nach den Ansprüchen 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Phosphatester ein Phenyl-dihalogenpropyl-·phosphat enthalten.

8. Peuerhemmende Harzmischungen nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Phosphatester ein Phenoxyäthyl-dihalogenpropyl-phosphat enthalten.

9· Peuerhemmende Polyurethanharzmischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 "bis 35 Gewichtsprozent Phosphatester, bezogen auf das Gewicht des Polyols, enthalt en.

10. Peuerhemmende Vinylhalogenidharzmisehungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Phosphatester und einen primären Esterweichmacher in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen primärer Esterweichmacher je Gewichtsteil Phosphatester enthalten.

11. Peuerhemmende Harzmischungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der V/eichmacher 1 bis 5 Gewichtsteile primären Esterweichmacher je Gewichtsteil Phosphatester enthält.

12. Peuerhemmende Harzmischungen nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dioctylphthalat als primären Esterweichmacher.

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^ Harzmischungen nach Anspruch. 3» gekennzeichnet durch einen Gehalt von 30 bis 6O Gewichtsteilen Weichmacher je 100 Gewichtsteile Vinylhalogenidharz.

14». ._r I>eu<e.rh-epmende Harzmischungen nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch 4-0 bis 50 Gewichtsteile Weichmacher je 100 Gewichtsteile Vinylhalogenidharz.

15;*, .■Eleu.^rhepDa.ende Harzmischungen nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyvinylchlorid als Vinylhalogenidharz .

■·. Phosphat ester zur Verwendung in feuerhemmend en Harzmischun-■g^n iiach den Ansprüchen 1 bis 15, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

OCH₂CH₂-

3-(m+n)

in der X und Y Halogenalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Chlor- und/oder Bromatomen sind und m und η zahlenwerte von 0 bis 2 bedeuten, wobei die "Summe von m und η den Wert 1 oder 2 hat.

17· Phenoxyäthyl-dihalogenpropyl-phosphate.

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