DE3035466C2

DE3035466C2 -

Info

Publication number: DE3035466C2
Application number: DE3035466A
Authority: DE
Inventors: Bernard Ridgewood N.J. Us Rudner; Herman Hazleton Pa. Us Stone
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1979-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1988-05-05
Also published as: JPS5647417A; FR2465756B1; CA1149100A; AU6255880A; BE885287A; JPS5820967B2; ES8106922A1; NL8004921A; IT1143001B; IT8049702A0; GB2058796A; FR2465756A1; AU528213B2; US4275169A; GB2058796B; DE3035466A1; ES495143A0

Description

Polyurethan-Weichschaumstoffe werden durch Umsetzung von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln und Katalysatoren hergestellt. Diese Schaumstoffe werden auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt, beispielsweise als Teppichunterlagen, Zwischenfutter, Matratzen, Kissen, Polstermaterial, Auspolsterungen gegen Automobilunfälle und Isoliermaterial. Sofern die Schaumstoffe nicht spezielle Zusätze enthalten, brennen sie beim Anzünden sehr leicht. Es ist bekannt, den Reaktionsgemischen zur Herstellung der Schaumstoffe flammabweisende Zusätze einzuverleiben, insbesondere halogenierte Ester der Phosphorsäure. Dies führt zu einer gewissen Verbesserung der Entflammbarkeitseigenschaften, das Ausmaß des Weiterbrennens nach dem Anzünden ist vermindert, und die Schaumstoffe sind in gewissem Ausmaß auch selbstlöschend. Während der Verbrennung schmilzt der Schaumstoff, und es bilden sich Tropfen von brennenden Glutteilchen, die andere entflammbare Materialien in der Nähe anzünden und auf diese Weise zur Ausbreitung des Feuers beitragen. Zur Überwindung dieser Nachteile wurden den Reaktionsgemischen zur Herstellung der Schaumstoffe weitere Zusätze einverleibt, um die Schaumstoffe selbstblähend oder verkohlend auszurüsten, sobald sie angezündet werden. Derartige Schaumstoffe zeigen eine geringere Neigung zur Entwicklung von brennenden, tropfenden Glutteilchen während der Verbrennung, und sie können Verkohlungen bilden, die als thermische Isolierung wirken und auf diese Weise ein Ausbreiten des Feuers unterdrücken.

In der US-PS 36 81 273 ist die Verwendung einer stickstoffhaltigen und phosphorhaltigen Verbindung, wie Monoammoniumphosphat, Melaminphosphat oder Harnstoffphosphat und eines N-alkylol-substituierten Polyalkylenpolyamins als Zusatz zu üblichen Reaktionsgemischen zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen beschrieben. Die erhaltenen Schaumstoffe sind flammabweisend, aufblähend und nicht brennend.

Aus der US-PS 38 03 063 sind Polyurethan-Weichschaumstoffe bekannt, denen zu ihrer Herstellung eine stickstoffhaltige und phosphorhaltige Verbindung, wie Monoammoniumphosphat oder ein Ammoniumphosphat und ein Polykondensat aus einer polymerisierten ungesättigten Fettsäure mit aliphatischen Aminen einverleibt worden ist. Schließlich sind in der US-PS 41 39 501 Polyurethan-Weichschaumstoffe mit verringerter Neigung zur Bildung brennender Glutteilchen beim Anzünden und Brennen beschrieben. Diese Schaumstoffe werden durch Zusatz eines Melaminderivats, bei dem eines oder mehrere Wasserstoffatome durch Hydroxymethyl- und/oder niedere Alkoxymethylgruppen substituiert worden sind, in das zu verschäumende Reaktionsgemisch hergestellt. Alternativ kann dem Reaktionsgemisch auch ein halogenierter Phosphorsäureester einverleibt werden.

In der DE-OS 22 38 242 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus Polyätherpolyolen und Toluylendiisocyanatgemisch beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem zu verschäumenden Gemisch Formaldehyd oder eine Formaldehyd abspaltende Verbindung zusetzt, bevor mit dem Polyisocyanat gemischt wird. Diesem Herstellungsverfahren liegt die Aufgabe zugrunde, den Schaumzerfall bei der Herstellung von Polyurethanschäumen zu verhindern. Es genügen hierfür Mengen von unter 0,3 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Polyol, mit größeren Mengen erhält man zu leichte Schäume, was den Zusatz von Aldehyd begrenzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethan-Weichschaumstoffe zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die aus der US-PS 41 39 501 bekannten Schaumstoffe haben, die sich jedoch billiger herstellen lassen und darüber hinaus aufblähende Eigenschaften und eine verringerte Neigung zur Bildung brennender, tropfender Glutteilchen beim Brennen besitzen. Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst. Die Lösung beruht auf dem überraschenden Befund, daß durch Einverleiben mindestens eines Aldehyds oder einer einen Aldehyd liefernden Verbindung, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal oder Hexamethylentetramin, in das Polyurethan-Reaktionsgemisch dem Schaumstoff die vorstehend genannten Eigenschaften verliehen werden. Die Aldehyde bzw. Aldehyde liefernden Verbindungen sind im allgemeinen weniger teuer pro Gewichtseinheit und im allgemeinen wirksamer in geringeren Mengen im Vergleich zu den Melaminderivaten, die in dem in der US-PS 41 39 501 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Sie finden im Bereich von 0,8 bis 20 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Polyol Verwendung; gegebenenfalls wird dem Polyurethan-Reaktionsgemisch auch noch eine Flammfestigkeit verleihende Verbindung, vorzugsweise ein Ester der Phosphorsäure, ein halogenierter Ester der Phosphorsäure oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff zugesetzt.

Die Weichschaumstoffe der Erfindung behalten im wesentlichen ihre Biegsamkeit, Elastizität, Zellstruktur und Permeabilität sowie den Griff der üblichen Polyurethan-Weichschaumstoffe bei, denen bei ihrer Herstellung keine Aldehyde oder Aldehyde liefernden Verbindungen einverleibt wurden. Infolgedessen können die Schaumstoffe der Erfindung auf allen technischen Gebieten eingesetzt werden, bei denen bisher Weichschaumstoffe Verwendung gefunden haben. Die Schaumstoffe der Erfindung können zu Plattenmaterial jeder gewünschten Dicke nach an sich bekannten Methoden verarbeitet werden. Dieses Plattenmaterial kann auch zur leichteren Lagerung und zum besseren Transport aufgerollt werden. Ebenso wie übliche Polyurethan-Weichschaumstoffe können die Weichschaumstoffe der Erfindung auf textile Flächengebilde oder Kunststoffe als Trägermaterial nach üblichen Methoden kaschiert werden, beispielsweise durch Flammkaschieren oder mittels Klebstoff.

Die Schaumstoffe der Erfindung haben das Aussehen und die Biegsamkeit herkömmlicher Weichschaumstoffe, und sobald sie angezündet werden, bilden sie Verkohlung und zeigen eine stark verringerte Neigung zur Bildung tropfender, brennender, glimmender Teilchen. Damit besitzen sie nicht die Nachteile der herkömmlichen Polyurethan-Weichschaumstoffe und anderer synthetischer Polymere, denn diese Polymeren können tropfende, brennende, glimmende Teilchen bilden, wenn sie angezündet werden, selbst wenn sie halogenierte Phosphorsäureester zur Flammfestausrüstung enthalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschaumstoffe wird einem üblichen Polyurethan-Reaktionsgemisch zur Herstellung von Schaumstoffen mindestens ein niedermolekularer aliphatischer Aldehyd oder eine einen Aldehyd liefernde Verbindung einverleibt. Die bevorzugten niedermolekularen aliphatischen Aldehyde enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal und Acrolein. Formaldehyd ist besonders bevorzugt. Die zur Bildung von Aldehyden befähigten Verbindungen sind Verbindungen, die unter den Bedingungen, unter denen Polyurethan-Schaumstoffe entzündet werden, niedermolekulare aliphatische Aldehyde freisetzen oder eine Verkohlung bilden. Derartige "Aldehyd-Generatoren" sind Paraformaldehyd, Methaldehyd, Acetale und Halbacetale niedermolekularer aliphatischer Aldehyde und Hexamethylentetramin. Als Aldehyd-Generatoren werden vorzugsweise Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, insbesondere die letztgenannte Verbindung verwendet. Es kann auch ein Gemisch eines Aldehyds und/oder eines Aldehyd-Generators im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Formaldehyd wird zweckmäßig in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung verwendet, beispielsweise einer 37prozentigen Lösung, die mit 12% Methanol stabilisiert worden ist. Paraformaldehyd hat den Vorteil, daß es praktisch wasserfrei ist und mehr Freiheit bei der Rezeptur des Reaktionsgemisches gibt, da das in der wäßrigen Formaldehydlösung enthaltene Wasser als Treibmittel wirkt. Der bevorzugte Aldehyd-Generator im erfindungsgemäßen Verfahren ist Hexamethylentetramin, das entweder in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder als trockenes Pulver dem Reaktionsgemisch zugegeben werden kann. Vorzugsweise wird es als trockenes Pulver zugetragen. Für diesen Zweck ist die besonders bevorzugte Form ein trockenes Pulver, das durch Zusatz einer untergeordneten Menge einer Benzoesäure, wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure oder Chlorbenzoesäure, freifließend gemacht worden ist. Die Verwendung dieser Benzoesäuren für diesen Zweck ist in der US-PS 29 12 435 beschrieben. Ein Alternativverfahren zur Zugabe des Hexamethylentetramins mit oder ohne Antiagglomerationsmittel besteht darin, zunächst das Hexamethylentetramin mit Ton zu mischen und sodann dieses Gemisch dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch einzuverleiben. Beschichtete Tone werden bevorzugt. Ein Beispiel für einen geeigneten Ton für diesen Zweck ist der gemäß dem in der US-PS 30 80 256 beschriebenen Verfahren behandelte Kaolinit. Andere brauchbare Tone sind in der US-PS 31 51 993 beschrieben.

Die Menge des Aldehyds oder Aldehyd-Generators, die dem Reaktionsgemisch einverleibt wird, ist nicht kritisch und liegt in einem Bereich von 0,8 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere bei 2 bis 6 Gewichtsteilen. Bei Verwendung von Ton im Gemisch mit Hexamethylentetramin wird der Ton in nahezu der gleichen Gewichtsmenge verwendet, wie das Hexamethylentetramin, jedoch können auch geringere oder größere Mengenanteile verwendet werden. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis von Ton zu Hexamethylentetramin von 0,5 : 1 bis 2 : 1 betragen.

Der Aldehyd oder Aldehyd-Generator oder Gemische dieser Verbindungen können allein verwendet werden, um dem Schaumstoff beim Brennen aufblähende Eigenschaften zu verleihen und die Neigung zur Bildung brennender, tropfender, glimmender Teilchen zu vermindern. Gegebenenfalls wird jedoch dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch auch eine Flammfestigkeit verleihende Verbindung zugesetzt. Zu diesem Zweck können die üblichen Verbindungen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt werden, beispielsweise Triester der Phosphorsäure, halogenierte Triester der Phosphorsäure oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Spezielle Beispiele für geeignete Flammfestigkeit verleihende Verbindungen sind Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, 2,2-Bis-(chlormethyl)-1,3-propylen-bis-[di-(2-chloräthyl)-phosphat],- Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Bis-(di-chlorpropyl)-tribromneopentylphosphat, Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, chloriertes und bromiertes Paraffin. Vorzugsweise werden halogenierte Phosphate verwendet, insbesondere Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat. Aus Gründen der einfacheren Rezeptur wird eine einzige Verbindung zur Flammfestausrüstung bevorzugt, jedoch können auch Gemische von zwei oder mehr der Verbindungen des gleiche Typs oder unterschiedlicher Typen verwendet werden, um in einigen Fällen eine verbesserte Flammfestigkeit zu erhalten. Derartige Gemische werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Die Menge der Flammfestigkeit verleihenden Verbindung ist nicht kritisch, und sie kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, beispielsweise von 2 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol im zu verschäumenden Reaktionsgemisch. Vorzugsweise werden 5 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 7 bis 20 Gewichtsteile, verwendet.

Die Menge des Aldehyds oder Aldehyd-Generators und der Flammfestigkeit verleihenden Verbindung hängt vom gewünschten Ausmaß des Aufblähens und der Flammfestigkeit für einen bestimmten Zweck ab. Geeignete Mengen lassen sich durch einige einfache orientierende Versuche bestimmen.

Das zu verschäumende Reaktionsgemisch enthält mindestens ein Polyäther- und/oder Polyesterpolyol, mindestens ein organisches Polyisocyanat, mindestens ein Treibmittel und mindestens einen Katalysator. Es können auch Reaktionsgemische verschäumt werden, die andere bekannte Zusatzstoffe zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen enthalten. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Pigmente oder andere Farbstoffe, Tenside, Schaumstabilisatoren, Zellöffner, Gleitmittel und Mikrobizide.

Als Polyol können ein oder mehrere Polyätherpolyole, ein oder mehrere Polyesterpolyole oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Polyätherpolyolen und Polyesterpolyolen verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Polyole können Polyätherpolyole sein, wie sie durch Umsetzung von überschüssigem Propylen-1,2-oxid an Hexantriol, Trimethylolpropan, Glycerin, Triäthanolamin oder ein Polyäthylenglykol erhalten werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polyole können auch Polyesterpolyole oder ein Gemisch aus Polyesterpolyolen und Polyätherpolyolen sein. Die Polyesterpolyole können beispielsweise durch Umsetzen einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Gemisch aus einem Diol, wie Diäthylenglykol, und einem Triol, wie Glycerin, hergestellt werden.

Als Polyätherpolyole können auch die verschiedensten Polyäther mit mehreren Hydroxylgruppen verwendet werden, die zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen des Polyäthertyps verwendet werden. Die üblichsten Polyätherpolyole sind die Polyoxyalkylenpolyätherpolyole, die im allgemeinen durch Umsetzen eines Alkylenoxids, wie Propylen-1,2-oxid, mit einer Polyhydroxyverbindung als Initiator oder Starter hergestellt werden. Der Starter kann beispielsweise Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Triäthanolamin oder ein Polyäthylenglykol sein.

Die zur Herstellung der Polyäther verwendeten Alkylenoxide enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Trimethylenoxid und Tetramethylenoxid. Brauchbar sind ferner Poly-(aralkylenäther)-polyole, die sich von den entsprechenden Aralkylenoxiden, wie Styroloxid, allein oder im Gemisch mit einem Alkylenoxid, ableiten. Im allgemeinen werden zur Herstellung der Polyätherpolyole Propylenoxid, d. h. 1,2-Propylenoxid, und deren Gemische mit Äthylenoxid, verwendet. Die Polyätherpolyole können auch z. B. mit Acrylnitril-Styrol gepfropft werden.

Die erfindungsgemäße eingesetzten Polyätherpolyole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 6500, insbesondere von 2800 bis 4600, und eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,5 bis 3,1.

Als Polyesterpolyole können zur Herstellung der Weichschaumstoffe der Erfindung die üblichen Polyesterpolyole eingesetzt werden, die schon bisher zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen und Schaumstoffen mittlerer Härte benutzt wurden. Diese Polyesterpolyole haben gewöhnlich ein Molekulargewicht von mindestens etwa 400, vorzugsweise von 500 bis 5000. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen liegt dementsprechend im Bereich von 15 bis 300. Die bevorzugte durchschnittliche Hydroxylfunktionalität der Polyesterpolyole beträgt 2,2 bis 2,8.

Die Polyesterpolyole können beispielsweise durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure oder deren reaktionsfähigem Derivat hergestellt werden. Die beiden Komponenten können jeweils 2 bis 36 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Als reaktionsfähige Derivate der Polycarbonsäuren kommen beispielsweise die entsprechenden Säureanhydride, Säurehalogenide oder Alkylester in Frage. Als Polycarbonsäuren sind die Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül bevorzugt. Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren sind aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, cycloaliphatische Polycarbonsäuren, wie dimerisierte Linolsäure sowie Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und Fumarsäure an mehrfach ungesättigte Fettsäuren sowie Cyclohexan-1,4-diessigsäure. Bevorzugt sind die aliphatischen Polycarbonsäuren, wie Itaconsäure, Oxidipropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure und Sebacinsäure oder deren Gemische. Die Polyesterpolyole können auch aus den entsprechenden Lactonen, wie γ-Butyrolacton oder e-Caprolacton, beispielsweise durch Selbstkondensation in Gegenwart eines Diol-Triol-Initiators hergestellt werden.

Als mehrwertige Alkohole werden zur Herstellung der Polyesterpolyole gewöhnlich Gemische aus einem zweiwertigen und einem dreiwertigen Alkohol eingesetzt. Vorzugsweise hat in dem Gemisch der mehrwertigen Alkohole der überwiegende Anteil eine Funktionalität von 2 und der untergeordnete Anteil eine Funktionalität von 3. Das Gemisch dieser zweiwertigen und dreiwertigen Alkohole wird zur Einstellung einer durchschnittlichen Funktionalität zwischen 2 und 3 verwendet. Eine Funktionalität von mehr als 2 ist zur Vernetzung des Polyesterpolyols mit dem organischen Polyisocyanat zur Bildung weicher, jedoch starker Schaumstoffe erwünscht. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Herstellung der Polyesterpolyole diese zusätzliche Funktionalität durch Verwendung dreiwertiger oder höherer Alkohole in untergeordneten Mengen einzustellen.

Bestimmte Verbindungen, die als Polyesterharze bezeichnet werden, können ebenfalls Ätherverbindungen enthalten, beispielsweise aus Dipropylenglykol hergestellte Ester. Die wesentlichen Eigenschaften dieser Harze beruhen jedoch auf ihren Esterfunktionen.

Die zur Herstellung der Weichschaumstoffe der Erfindung eingesetzten organischen Polyisocyanate sind die üblichen Verbindungen, wie sie zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden. Diese Verbindungen enthalten mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Vorzugsweise wird ein Isocyanatgemisch mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2,0 bis 3,0 eingesetzt. Brauchbare Polyisocyanate sind die aromatischen Polyisocyanate allein oder im Gemisch mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyisocyanaten. Die aromatischen Diisocyanate sind im allgemeinen weniger teuer und sehr geeignet. Diese Verbindungen, insbesondere die Toluylendiisocyanat-Isomeren, werden technisch zur Herstellung von Schaumstoffen nach dem kontinuierlichen Einstufenverfahren verwendet. Für bestimmte Zwecke können jedoch auch andere Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Polyisocyanate, Aralkyl- und Cycloalkylpolyisocyanate, im Gemisch mit beispielsweise den Toluylendiisocyanaten eingesetzt werden. Die aliphatischen Polyisocyanate sowie die Aralkyl- und Cycloalkylpolyisocyanate sind besonders geeignet zur Herstellung von Schaumstoffen, die gegen Abbau und Verfärbung durch Oxidation oder Licht beständig sind. Die Nicht-arylpolyisocyanate sind im allgemeinen allein weniger brauchbar, können jedoch in Kombination mit den anderen Typen für Spezialzwecke verwendet werden.

Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind n-Butylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Cyclohexyl-1,4- diisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4′-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3-(α-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenylendiisocyanat, 3,3′-Diphenyl-4,4′-biphenylendiisocyanat, 4,4-Biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dichlor-4,4′-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Triazintriisocyanat, Triketohydrotris- (isocyanatophenyl)-triazin und Tris-(isocyanatophenyl)- methan.

Bei der Herstellung der Polyurethane nehmen an der Reaktion die Isocyanatgruppen und die Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen teil. Mögliche Substituenten an den aktiven Wasserstoffatomen und den Polyisocyanaten sind acyclische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Reste.

Das bevorzugte Treibmittel zur Herstellung der Polyurethan- Weichschaumstoffe ist Wasser. Wasser hat den Vorteil der Billigkeit und der Stabilität bei der Verschäumung. Die Umsetzung des Wassers mit den Polyisocyanaten liefert nicht nur das Treibgas, sondern es entstehen auch Harnstoffgruppen enthaltende Polymerisate, die in erheblichem Umfang zur Festigkeit des Polymers beitragen, um das Treibgas unter Bildung des Schaums festzuhalten. Bei Verwendung von Wasser wird es in Anteilen von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyole, verwendet. Treibmittel, die nicht mit den Isocyanatgruppen reagieren, können auch zusammen mit Wasser oder anstelle von Wasser verwendet werden. Zu diesen Treibmitteln gehören Verbindungen, die bei den Temperaturen der exotherm verlaufenden Isocyanat-Polyaddition verdampfen. Die verschiedenen geeigneten Treibmittel sind bekannt. Beispiele für diese Treibmittel sind bestimmte halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen -40°C und +100°C, einschließlich Dichlormethan, flüchtige Fluorkohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und 1-Chlor-2-fluoräthan, sowie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, Cyclopropan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und deren Gemische.

Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfordert in der Regel auch die Gegenwart eines Katalysators. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, einschließlich tertiärer Amine und Metallsalze. Beispiele für brauchbare tertiäre Amine sind N-Alkylmorpholine, wie N-Äthylmorpholin, N,N-Dialkylcyclohexylamine, bei denen die Alkylreste z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen sind, Trialkylamine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Triamylamin, Triäthylendiamin, Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther und N,N-Dimethylaminoäthyl-N′,N′- dimethylaminopropyläther. Geeignete Metallsalze sind Wismut-, Blei-, Titan-, Eisen-, Antimon-, Uran-, Cadmium-, Kobalt-, Aluminium-, Quecksilber-, Zink-, Nickel-, Cer-, Vanadium-, Kupfer-, Mangan-, Zirkon- und Zinnsalze. Zinnsalze sind besonders geeignet. Spezielle Beispiele sind Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinn- bis-(2-äthylhexoat) und Dibutylzinndilaurat. Der Katalysator wird in den üblichen Mengen eingesetzt.

Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe werden dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls auch Tenside einverleibt. Die bevorzugten Tenside sind Organosiliciumverbindungen, die auch als Silikontenside bezeichnet werden. Silikontenside haben mehrere Funktionen bei der Herstellung der Polyurethan- Schaumstoffe, einschließlich der Unterdrückung des Zusammenfallens des Schaumstoffes und der Steuerung der Zellengröße. Die Silikontenside sollen mindestens eine hydrophobe und mindestens eine hydrophile Gruppe im Molekül enthalten.

Die hydrophobe Gruppe besteht aus einer Mehrzahl von Siliciumatomen, vorzugsweise in Form von Siloxaneinheiten. Die hydrophilen Gruppen bestehen im allgemeinen aus einer Mehrzahl von Oxyalkylenresten in Form von sich wiederholenden Einheiten. Bei einem Typ der Silikontenside besteht die Hauptkette des Moleküls aus einer Kette von Siloxanresten, an die hydrophile Polyoxyalkylengruppen gebunden sind. Bei einem anderen Typ besteht die Hauptkette aus alternierenden Polysiloxan- und Polyoxyalkylen-Segmenten. Bei einer dritten, weniger üblichen Gruppe besteht die Hauptkette aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette, an die Siliciumatome und langkettige hydrophile Gruppen gebunden sind. Die verschiedenen Typen der Silikontenside zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind bekannt. Das Silikontensid wird gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyol verwendet. Es können jedoch auch geringere oder größere Mengen verwendet werden.

Die Polyurethan-Schaumstoffe werden nach üblichen Methoden hergestellt, einschließlich dem Prepolymer-Verfahren, Quasi-Prepolymerverfahren und dem Einstufenverfahren. Die Verfahren können diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung kontinuierlich nach dem Einstufenverfahren unter Bildung großer Platten mit rechteckigem oder kreisförmigem Querschnitt, die zu Plattenmaterial geeigneter Dicke verarbeitet werden können. Beispielsweise sind Schaumstoff-Formteile mit kreisförmigem Querschnitt in der US-PS 38 74 988 beschrieben, die zu Plattenmaterial verarbeitet werden können. Die Polyurethan-Schaumstoffe können praktisch vollständig offenzellig sein, wie sie in der US-PS 37 48 288 und 38 84 848 beschrieben sind, oder es können netzartige Schaumstoffe sein, die ebenfalls nach üblichen Methoden hergestellt werden. Die Schaumstoffe können teilweise offenzellig oder überwiegend geschlossenzellig sein.

Die Beispiele und Vergleichsversuche erläutern die Erfindung. Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Schaumstoffe werden nach dem modifizierten Test UL 94, Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, veröffentlicht von Underwriters Laboratories Inc. untersucht. Die Modifizierung dieses Tests besteht in der Bestimmung der Brennzeit. Beim Standardtest wird die Brennzeit 60 Sekunden nach dem Anzünden bestimmt, während hier die Brennzeit unmittelbar nach dem Anzünden gemessen wird.

Tabelle I

Rezepturen und Ergebnisse der Brennversuche

Der Index für die Beispiele 1 bis 3 und den Vergleichsversuch I beträgt 111. Der Vergleichsversuch I schildert einen Schaumstoff, der nur mit Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat flammabweisend gemacht worden ist, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator enthält.

Tabelle III

Rezepturen

Der Index für die Beispiele 11 bis 14 und den Vergleichsversuch IV beträgt 115. In Beispiel 13 werden das Hexamethylentetramin und Tris-(1,3- dichlorpropyl)-phosphat zusammen mit dem oberflächenbehandelten Aluminiumsilikatton vor der Zugabe zu den anderen Bestandteilen miteinander vermischt. In Beispiel 14 werden das Hexamethylentetramin und der oberflächenbehandelte Aluminiumsilikatton vor der Zugabe zu den anderen Bestandteilen miteinander vermischt. Vergleichsversuch IV ist ein Vergleich gemäß US-PS 41 39 501. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Tabelle V

Rezepturen

Der Index für die Beispiele 15 bis 19 und den Vergleichsversuch V beträgt 115. Vergleichsversuch V ist ein Vergleich gemäß US-PS 41 39 501. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Brennversuche

Tabelle VII

Rezepturen

Der Index für das Beispiel 20 und den Vergleichsversuch VI beträgt 104. Vergleichsversuch VI ist gemäß dem Stand der Technik. Die Reaktionsmischung enthält ein Mittel zur Flammfestausrüstung, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Brennversuche

Das Beispiel 20 und der Vergleichsversuch VI betreffen die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen auf der Basis von Polyätherpolyolen. Derartige Schaumstoffe sind schwieriger flammfest auszurüsten. Beispiel 20 zeigt, daß eine Kombination von Hexamethylentetramin mit einer verringerten Menge des kostspieligeren chlorierten Phosphats praktisch die gleiche Wirkung hat als eine größere Menge des chlorierten Phosphats allein.

Tabelle IX

Der Index der Beispiele 21 und 22 sowie von Vergleichsversuch VII beträgt 112. Bei diesen Schaumstoffen handelt es sich um offenzellige Schaumstoffe, die nach dem in situ-Verfahren der US-PS 37 48 288 hergestellt worden sind. Vergleichsversuch VII enthält ein Mittel zur Flammfestausrüstung, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Aus Tabelle X ist die Wirksamkeit des Zusatzes von Hexamethylentetramin bei der Unterdrückung der Bildung von tropfenden, brennenden Glutteilchen auch in einem praktisch offenzelligen Schaumstoff ersichtlich. Es ist bekannt, daß derartige Schaumstoffe besonders schwierig gegen Verbrennen zu schützen sind, weil die offenzellige Struktur den Durchtritt von Luft durch den Schaumstoff erleichtert.

In den nachstehenden Beispielen werden die Schaumstoffe in üblicher Weise in eine kontinuierliche Verschäumungsvorrichtung eingespeist. Es werden Schaumstoff-Formteile mit rechteckigem Querschnitt und einer Seitenlänge von etwa 75 cm erhalten.

Tabelle XI

Der Index für die Beispiele 23 und 24 sowie den Vergleichsversuch VIII beträgt 111. In den Beispielen 23 und 24 wird das Hexamethylentetramin mit Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat vor der Zugabe zu den anderen Bestandteilen dispergiert. Vergleichsversuch VIII ist gemäß US-PS 41 39 501. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt.

Tabelle XII

Tabelle XIII

Der Index für das Beispiel 25 und den Vergleichsversuch IX beträgt 112. Im Vergleichsversuch IX werden das auf das propoxylierte Glycerin gepfropfte Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat und Tris-(1,3-dichlorpropyl)- phosphat miteinander vermischt, bevor sie den anderen Bestandteilen zugegeben werden. In Beispiel 25 wird Hexamethylentetramin in einem Gemisch aus auf das propoxylierte Glycerin gepfropftem Acrylnitril/Styrol- Copolymerisat und Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat dispergiert, bevor es den anderen Bestandteilen zugegeben wird. In beiden Fällen werden praktisch offenzellige Schaumstoffe nach dem in situ-Verfahren der US-PS 37 48 288 hergestellt. Vergleichsversuch IX enthält eine Verbindung zur Flammfestausrüstung, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.

Tabelle XIV

Der gemäß Vergleichsversuch IX hergestellte Schaumstoff wurde unter den Bedingungen des UL 94-Tests vollständig verbraucht. Unter den gleichen Bedingungen hat der Schaumstoff von Beispiel 25 zwar eine mittlere Brennlänge von 12,7 cm, er brennt jedoch langsamer. Eine Untersuchung der Probe nach Beendigung des Tests zeigt, daß sie nur an der Oberfläche brannte und auf diese Weise nicht vollständig verbraucht wird.

Tabelle XV

Der Index für das Beispiel 26 und den Vergleichsversuch X beträgt 112. Im Vergleichsversuch X werden die Dispersion gemäß US-PS 40 42 537 und Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat miteinander vermischt, bevor sie zu den anderen Zusätzen gegeben werden. In Beispiel 26 wird das Hexamethylentetramin in einem Gemisch aus der Dispersion und Tris-(1,3-dichlorpropyl)- phosphat dispergiert, bevor es den anderen Zusatzstoffen einverleibt wird. In beiden Fällen werden praktisch offenzellige Schaumstoffe nach dem in situ-Verfahren der US-PS 37 48 288 hergestellt. Vergleichsversuch X enthält ein Mittel zur Flammfestausrüstung, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI zusammengefaßt.

Tabelle XVI

Der Schaumstoff von Beispiel 26 hat nach dem Altern zwar eine Brennlänge von 12,2 cm, er brennt jedoch langsamer als der Schaumstoff von Vergleichsversuch X. Eine Untersuchung der Probe nach dem Test zeigt, daß sie nur an der Oberfläche brannte und deshalb praktisch nicht verbraucht war.

In den Beispielen 27 bis 34 und im Vergleichsversuch XI werden die Schaumstoffe diskontinuierlich hergestellt.

Claims

1. Polyurethan-Weichschaumstoffe, erhältlich durch Umsetzen von einem oder mehreren Polyätherpolyolen, einem oder mehreren Polyesterpolyolen oder einem Gemisch aus einem oder mehreren Polyätherpolyolen und Polyesterpolyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls Tensiden sowie unter Zusatz von mindestens einem aliphatischen Aldehyd oder einer einen aliphatischen Aldehyd liefernden Verbindung zu dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,8 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyäther und/oder Polyesterpolyol, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Flammfestigkeit verleihender Verbindungen.

2. Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 1, erhältlich durch Zusatz eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu dem Reaktionsgemisch.

3. Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 1, erhältlich durch Zusatz von durch Umsetzung mit Benzoesäure freifließend gemachtem Hexamethylentetramin als eine einen aliphatischen Aldehyd liefernde Verbindung zu dem Reaktionsgemisch.

4. Polyurethan-Weichschaumstoffe nach Anspruch 3, erhältlich durch Zusatz eines mit Ton vermischten und mit Benzoesäure behandelten Hexamethylentetramins zu dem Reaktionsgemisch.