DE2845572A1 - Verfahren zur herstellung von flammhemmendem polyurethanschaum - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flammhemmendem polyurethanschaum

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DE2845572A1
DE2845572A1 DE19782845572 DE2845572A DE2845572A1 DE 2845572 A1 DE2845572 A1 DE 2845572A1 DE 19782845572 DE19782845572 DE 19782845572 DE 2845572 A DE2845572 A DE 2845572A DE 2845572 A1 DE2845572 A1 DE 2845572A1
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Description

11 Verfahren zur Herstellung von flammhemmendem Polyurethanschaum "
Flexible, elastische Polyurethanschaumstoffe können durch
Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt werden. Derartige Schaumstoffe können für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Teppichunterlage, Innenfutter für
20 Textilien, Polstermaterial für Möbel, stoßdämpfende Teile in Kraftfahrzeugen, Matratzen, polsterartige Auflagen und Isoliermaterial. Polyurethanschaum brennt nach dem Entzünden relativ gut. Es besteht jedoch ein großes Interesse, auch an Polyurethanschaum, der flammhemmende Eigenschaften
aufweist und gleichzeitig flexibel und elastisch ist. .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polyurethanschaum zur Verfügung zu stellen, der flammhemmend, flexibel und elastisch ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es ist bekannt, bestimmte teilweise alkylierte Polymethylolmelamine oder andere ähnliche wärmehärtende Harzvorstufen 35 in Reaktionsgemische zur Herstellung von Polyurethanschaum einzuarbeiten, um die Festigkeit und/oder Tragfähigkeit des erhaltenen Schaums durch Verharzen dieser Verbindungen wäh-
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■j rend der Schaumherstellung zu erreichen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verharzen des Melamins während'der Schaumherstellung vermieden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffe sind weniger steif und fest; sie weisen im wesentlichen die Flexibilität, Elastizität, Zellstruktur, Permeabilität und den Griff üblicher flexibler Polyurethanschaumstoffe auf, die das erfindungsgemäß eingesetzte Melamin nicht
-ΙΟ enthalten. Deshalb können die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe für praktisch alle Zwecke eingesetzt werden, zu denen bisher übliche flexible Schaumstoffe verwendet wurden. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können in üblicher Weise nach Wunsch geschält, gespalten oder in Plat-
-|5 ten der vorgesehenen Dicke geschnitten werden; die flexiblen Platten können auch zur Lagerung und zum Transport gerollt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe in üblicher Weise auf textile Materialien oder Kunststoffe laminiert werden, beispielsweise durch Flammenlaminieren oder mit Hilfe von Klebstoffen.
Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe das Aussehen und die Flexibilität bekannter Schaumstoffe aufweisen, zeigen erstere nach ihrem Entzünden eine wesentlich verminderte Tendenz zur Bildung von brennender Asche. Bekanntlich liegt einer der Nachteile üblicher Polyurethanschaumstoffe und anderer synthetischer Polymerisate darin, daß sie nach ihrem Entzünden zum Schmelzen neigen und brennende Asche bilden, die abtropfen kann und das Ausbreiten
3Q der Flammen auf andere,in der Nähe befindliche Materialien verursacht. Selbst wenn derartige Materialien flammhemmende Mittel enthalten, können sie immer noch schwelen und dabei abtropfen, wobei in der Nähe befindliche Materialien, die nicht mit flammhemmenden Stoffen versehen sind, entzünden.
Eine denkbare Erklärung für die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe kann darin gesehen
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werden, daß das vorliegende Melamin durch die Einwirkung der Verbrennungswärme verharzt und dabei innerhalb der Schaumstruktur ein in der Hitze gehärtetes Material bildet, das eine geringere Tendenz zum Schmelzen und Abtropfen aufweist.
Das erfindungsgemäß zur Schaumherstellung eingesetzte Reaktionsgemisch kann noch mindestens ein weiteres flammhemmendes Mittel, wie einen halogenierten Phosphorsäureester, enthalten. In diesem Fall wird die Verbrennung des Schaumstoffs .jQ eine noch kürzere Zeit nach der Entzündung unterhalten.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaums liegt in der Einarbeitung einer Verbindung der in den Ansprüchen angegebenen allgemeinen Formel in das Reaktionsgemisch, aus dem der Schaum erhalten wird. Der Rest R ist beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylgruppe.
Spezielle Beispiele der Verbindung der genannten allgemeinen 2Q Formel sind Tris-(hydroxymethyl)-melamin, Tris-(hydroxymethyl)-tris-(methoxymethyl)-melamin, Hexa-(methoxymethyl)-melamin, Hexa-(hydroxymethyl)-melamin, Monohydroxymethylmelamin und Tetra-(n-butoxymethyl)-melamin.
Im allgemeinen beträgt die Menge der Verbindung der vorgenannten allgemeinen Formel (nachfolgend "Melaminverbindung") 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyol.
Das Reaktionsgemisch enthält auch ein Polyol, ein organisches 3Q Polyisocyanat und ein Treibmittel. Das Polyol kann in Form eines oder mehrerer Polyätherpolyole, eines oder mehrerer Polyesterpolyole oder eines Gemisches dieser Polyole vorliegen.
Geeignete Polyole sind Polyätherpolyole, die durch Zugabe eines Überschusses an Propylen-1,2-oxid zu Hexantriol,
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Trimethylolpropan, Glycerin, Triäthanolamin oder einem PoIyäthylenglykol hergestellt worden sind.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise durch Umsetzen einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Gemisch aus einem Diol, wie Diäthylenglykol,- und einem Triol, wie Glycerin, hergestellt werden.
Das Polyätherpolyol kann auch aus der Vielzahl von Polyhydroxypolyätherverbindungen ausgewählt werden, die zur Herstellung flexibler Polyätherpolyurethane zugänglich sind. Die üblichsten Polyätherpolyole, die Polyoxyalkylenpolyätherpolyole, werden im allgemeinen durch Umsetzen eines Alkylenoxids, wie Propylen-1,2-oxid, mit einem Polyhydroxyinitia-■J5 tor hergestellt. Dieser Polyhydroxyinitiator kann beispielsweise Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tri-. äthanolamin oder ein Polyäthylenglykol sein.
Die zur Herstellung der Polyäther eingesetzten Alkylenoxide enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Trimethylenoxid und Tetramethylenoxid.
Einsetzbar sind auch die Poly-(aralkylenäther)-polyole, die von den entsprechenden Aralkylenoxiden, wie Styroloxid, oder einem Gemisch eines Aralkylenoxids mit einem Alkylenoxid abgeleitet sind.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyäther weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 5OO bis etwa 6 500, insbesondere etwa 2 800 bis etwa 4 600, sowie eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,5 bis etwa 3,1 auf.
Als Polyesterpolyole können im erfindungsgemäßen Verfahren übliche zur Herstellung von flexiblen und halbflexiblen PoIy-
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■I urethanschaumstoffen geeignete Polyesterpolyole eingesetzt werden. Die Polyhydroxypolyester haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 400, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 5000. Die Hydroxylzahl der Verbindung liegt dementsprechend im Bereich von etwa 15 bis etwa 300. Der Durchschnittswert der Hydroxylfunktionalität für den Polyester beträgt etwa 2,2 bis 2,8.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen flexiblen PoIy-
-(Q urethanschaumstoffe einsetzbaren Polyesterpolyole sind bekannt. Diese Verbindungen werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man einen mehrwertigen Alkohol mit einer PoIycarbonsäure umsetzt, wobei jeder der Reaktionspartner 2 bis etwa 36 oder auch mehr Kohlenstoffatome pro Molekül ent-
•J5 hält. Als Polycarbonsäuren eignen sich auch Säurevorstufen, wie die entsprechenden Säureanhydride oder -halogenide oder sogar beispielsweise Alkylester. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Carbonsäuren sind aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, cycloaliphatische Säuren, wie dimerisierte Linolsäure, malein- und fumarsäurehaltige Harzsäuren sowie Gyclohexan-1,4-diessigsäure, und insbesondere aliphatische Säuren, wie Itacon-, Oxydipropion-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Suberin- und Sebacinsäure, oder Kombinationen der vorgenannten Säuren. Die Polyesterpolyole können auch aus den entsprechenden Lactonen, wie y-Butyrolacton oder E-Caprolacton, beispielsweise durch Selbstkondensation unter Verwendung eines Diol-Triol-Initiators,
30 hergestellt werden.
Der zur Herstellung des Polyesterpolyols eingesetzte mehrwertige Alkohol stellt im allgemeinen ein Gemisch aus einem 2- und einem 3-wertigen Alkohol dar. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Polyolen eingesetzt, von denen der größere Teil bifunktionell und der kleinere Teil trifunktionell ist.
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-Ι Dieses Gemisch aus bi- und trifunktionellen Polyolen wird eingesetzt, um eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 3 zu erreichen. Eine Funktionalität von mehr als 2 ist deshalb erwünscht, um bei der Reaktion zwischen dem PoIyesterpolyol und dem Polyisocyanat eine Vernetzung zur Bildung eines flexiblen aber festen Schaums zu erreichen. Es hat sich gezeigt, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn zur Herstellung des Polyesterpolyols diese zusätzliche Funktionalität durch Einsatz einer geringeren Menge von Tri-.JQ hydroxyverbindungen oder höheren Polyolen erhalten wird.
Es gibt auch Polyesterpolyole, die Ätherbindungen enthalten, z.B. aus Dipropylenglykol hergestellte Ester. Jedoch v/erden diese Verbindungen hauptsächlich als Ester angesehen.
15 ·
Im erfindungsgemäßen Verfahren können übliche organische Polyisocyanate eingesetzt werden. Sie enthalten mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Vorzugsweise weist das Isocyanatgemisch eine Isocyanatfunktionalität von 2,0 bis 3,0 auf. Geeignete Isocyanate sind aromatische Polyisocyanate, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyisocyanaten.
Im allgemeinen sind aromatische Diisocyanate am billigsten und am leichtesten zugänglich. Diese Isocyanate, insbesondere die Toluoldiisocyanatisomeren, werden üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanschaum im one-shot-Verfahren oder beim kontinuierlichen slab-stock-Verfahren eingesetzt. Jedoch weisen für bestimmte Zwecke andere Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Polyisocyanate, Aralkyl- und Cycloalky!polyisocyanate wertvolle Eigenschaften auf und können gegebenenfalls im Gemisch mit beispielsweise Toluoldiisocyanaten eingesetzt werden. Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Äralky!polyisocyanate sind besonders zweckmäßig, wenn eine besondere Beständigkeit des Polyurethanschaums gegen Zersetzung und Verfärbung durch Oxidation oder Licht gefor-
. 909817/0878 .j
dert wird. Die arylfreien Polyisocyanate sind im allgemeinen allein nicht besonders vorteilhaft, können jedoch in Kombination mit anderen Polyisocyanaten für spezielle Zwecke eingesetzt werden.
5
Spezielle Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind n-Butylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, m-Xylyldiisocyanat, p-Xylyldiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3-(^-isocyanäthyl)-phenylisocyanat, 2,6-Diäthy!benzol-1,4-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethy1-4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendixsocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, m-XyIylendiisocyanat, Triazintriisocyanat, Triketotrihydrotris-(isocyanphenyl)-triazin und Tris-(isocyanphenyl)-methan.
Im allgemeinen stellen bei der Bildung von Polyurethanen die Isocyanatgruppen und die damit reagierenden aktiven Wasserstoffatome die wesentlichen Funktionen dar. Acyclische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Reste können in den Verbindungen vorliegen, welche die Polyisocyanatgruppen oder die aktiven Wasserstoffatome tragen.
Als Treibmittel wird im erfindungs gemäß en Verfahren ztur Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe Wasser bevorzugt. Vorteilhaft sind dabei die geringen Kosten und die bei der Schaumherstellung erreichte Stabilität. Die Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat führt nicht nur zur Bildung eines Treibgases sondern bildet auch sehr schnell ein Harnstoff enthaltendes Polymerisat, was zu einer schnellen Festigkeit des Polymerisats führt, die zum Halten des Gases im Innern erforderlich ist, um den Schaum zu bilden. Im allgemeinen v/ird
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■j das Wasser In einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyole, eingesetzt. Treibmittel, die nicht mit Isocyanat reagieren, können zusammen mit Wasser eingesetzt werden, oder das Wasser auch vollständig ersetzen. Derartige andere Treibmittel sind Verbindungen, die bei den Temperaturen gasförmig vorliegen, die bei der Umsetzung zwischen dem Isocyanat und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung entstehen. Es sind verschiedene Treibmittel bekannt. Vorzugsweise werden auch ^q solche Treibmittel eingesetzt, die gewisse halogensubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa -40 bis +700G enthalten, beispielsweise Methylenchlorid, flüchtige Fluorkohlenstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und i-Chlor-3-fluoräthan, sowie niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, Cyclopropan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische der genannten Verbindungen.
Erfindungsgemäß kann ein flexibler Polyurethanschaum mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften durch zusätzlichen Einsatz eines oder mehrerer halogenierter Phosphorsäureester im Reaktionsgemisch hergestellt werden. Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Dichlormethylen-bis-Zdi-(2-chloräthyl)-phosphat/, Tris-(2-chloräthyl)-phosphat und Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat. Die Menge dieser flammhemmenden Verbindungen beträgt im allgemeinen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyol im Reaktionsgemisch.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 4
Diese Beispiele erläutern das Herstellen eines Ansatzes von Hand nach dem one-shot-Verfahren.
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In jedem Beispiel werden 10Og eines Glykoladipats als PoIyol mit einem Molekulargewicht von 3000 in einem Becher abgewogen. Hierzu wird ein Aktivator folgender Zusammensetzung gegeben:
3,7 g Wasser, 2,0 g Aminkuppler und 1,5 g N-Äthylmorpholin. Dazu werden der Reihe nach 0,3 g Aminkatalysator, 7,5 g Schwarzpaste (Ruß in Trikresylphosphat), 0,8 g N-Cocomorpholin als Katalysator, 0,2 g Mineralöl, flammhemmende Stoffe und 0,2 g Zinn(II)-octoat als Katalysator gegeben.
In Beispiel 1 ist der flammhemmende Zusatz aus 13,3 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphat (Fyrol CEF) und 6,7-g Tris-(hydroxymethyl)-melamin, im Beispiel 2 aus 20,0 g des vorgenannten halogenierten Phosphorsäureesters und in Beispiel 3 aus 20,0 g des vorgenannten Melamins zusammengesetzt. Im Beispiel 4 wird keine flammhemmende Verbindung zugesetzt.
Die vorstehend genannten Mischungen werden jeweils mit 49,8 g Toluoldiisocyanat (65/35; Index 111) versetzt und nach einer Mischzeit von etwa 5 Sekunden in eine Form mit den Abmessungen etwa 20 χ 20 cm gegossen. Die Steigzeiten betragen etwa 60 Sekunden» Jeder Schaum weist eine-Dichte von etwa 32 kg/m3 auf.
Wenn die vier gehärteten Schaumstoffe nach einer Standardmethode (ASTM 1692-68) entzündet werden, werden folgende Ergebnisse erhalten.
Verbrennung, Tabelle I 2 3 4
Beispiel Glühasche 1 28 kein Verlöschen
32 2,79 12, 7 12,7
2,79 viele
Glüh
teile
keine viele
Glüh
teile
Zeit bis zum Verlöschen
see
keine
Ausmaß der
cm
Abfallende
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1 Beispiele5 bis 32
Eine Reihe von Schaumstoffen wird gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, jedoch unter Einsatz verschiedener flammhemmender Stoffe, die allein oder in Kombination mit erfindungsgemäß eingesetzten Melaminderivaten oder handelsüblichen Quellmitteln, die als Flammschutzmittel empfohlen werden, verwendet werden.
Alle gehärteten Schaumstoffe werden nach zwei Standardmethoden entzündet, nämlich nach ASTM 1692-68 und UL 94 (modifiziert). Die letztere Testmethode gestattet eine bessere Beurteilung hinsichtlich der Bildung abfallender Glühasche. Die Modifikation dieser Testmethode liegt in· der Messung der Flammzeit; der nicht modifizierte Standardtest schreibt den Beginn der Flammzeit für den Zeitpunkt vor, der 60 Sekunde den nach der Entzündung liegt, während bei der vorliegenden Prüfung die Flammzeit vom Beginn der Entzündung gemessen wird.
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Beispiel
Additiv, TP
- 14 -
Tabelle II
ASTM 1692-68 Zeit bis zum Aus-Verlöschen, maß der see Verbrennung, cm
DL 94
Flamm- Be- Brenzeit, scha- nen— see di- de
gung Asche
5 ohne Kontrolle Probe ver 5,3 2,88 Probe ver 1,42 2,54 ja
braucht 6,1 2,98 braucht 1,75
Ein Additiv 4,4 2,75 1,12 1,96
6 CEF, 20 (A) 67 6,3 2,98 50 1,38 ja
7 FR 2, 20 (B) 29 2,44 5O • Probe ver 1,08 ja
8 TM 101, 20 (C) 52 Probe verbraucht 2,44 40 braucht 1,46 ja
9 2XC-2O,2O (D) 62 Il ti 3,28 44 Il 1,12 ja
10 Dibutylchlorendat, 3,82 1,04
10 (E) ti Il 2,44 Il 1,04 ja
11 Melamin, 10 (F) 4,35 1,OO ja
12 Tris-(hydroxymethyl)- 3,Ο8 1,50
melamin lO (G) If It 1,91 63 1,38 nein
13 Tris-(hydroxymethyl)- 2,44 1,08
tris-(methoxymethyl)- Il Il 2,65 66 1,25
melamin, 12,5 (H) 2,24 1,08 nein
14 Hexa-(methoxymethyl)- 50 2,24 42 0,79
melamin (I) 60 2,24 50 0,96 nein
Zwei Additive 34 3,61 32 0,71
15 A,20; F,10 50 36 1,04 ja .
16 A,20; E,10 42 48 0,96 ja
17 A,20; H,12,5 28 32 0,96 nein
18 A,20; 1,10 40 41 1,43 nein
19' B,20; G,10 52 45 .nein
20 B,2O; H,12,5 35 35 nein
21 B,20; 1,10 52 41 nein
22 B,20; F,10 42 44 ja
23 B,15,2; H,18,5 42 41 nein
24 B,10, I,2O 37 31 nein
25 C,20; E,10 46 32 ja
26 C,20; G,10 35 41 nein
27 C,2O; H,12,5 29 29 nein
28 C,20; I,IO 34 35 nein
29 D,2O; G,IO 42 44 nein
30 D,20; H,12,5 nein
31 D,2O; I,IO nein
32 D,20; E,10 ja
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Γ _
In Tabelle II und im folgenden bedeutet "TP" die Einheit "Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol in dem zu schäumenden Gemisch.
CEF = Tris-(2-chloräthyl)-phosphat FR-2 = Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat TM 101 = Bis-/"(chloralkyl)-phosphat/ 2XC-2O = Dichlormethylen-bis-Zdi-(2-chloräthyl)-phosphat/
Beispiele 33 und 34
Ein handelsübliches flammhemmendes Mittel wird als vernetztes Kondensat von Hexa-(methoxymethyl)-melamin und Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat bezeichnet. Dieses Mittel stellt eine klare, stark saure Flüssigkeit dar, die Halogenionen enthält. Versuche zur Neutralisierung der Säure (zur Verbesserung des Schäumens) durch vorsichtige Zugabe von Basen ergab unbrauchbare Fällungen.
Im wesentlichen gemäß Beispiel 1 wird unter Einsatz von 13,3 TP Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und 6,7 TP Hexa-(methoxymethyl)-melamin hergestellt. Der Schaum weist eine etwas dunklere Farbe auf als der Schaum gemäß Beispiel 1 und ist auch etwas weniger offen. Bei der Überprüfung gemäß der Testmethode ASTM 1692-74 erlosch die Flamme innerhalb von 21 Sekunden nach der Entzündung. Der Schaum zeigt keine BiI-dung von abfallender Glühasche während des Brennens.
In gleicher Weise wird mehrere Male ein entsprechender Schaum hergestellt, bei dem anstelle der Kombination aus dem Dibrompropylphosphat und dem Melamin von Aldehydderivat das vorgenannte bekannte flüssige flammhemmende Mittel in einer Menge von 5-20 TP eingesetzt wird.Bei keinem Versuch wird ein Schaum gebildet, selbst wenn ein Überschuß an Aminkatalysator zur Neutralisierung der zugegebenen Säure eingesetzt wird. Weiterhin wird versucht, das bekannte Mittel zu konzentrieren und bei Umgebungstemperatur unter vermindertem Druck saure Verbindungen zu verflüchtigen. Der erhaltene verfärbte
ι " 90 9 817/0878
Γ Π
-j Rückstand ist noch sauer und ergibt keinen Schaum bei Verwendung in einer Menge von 5 oder 10 TP.
Beispiele 35 und
g Ein handelsüblicher schwarzer Polyurethanschaum auf der Basis von Polyester (Beispiel 35) wird als "beständig flammhemmend" bezeichnet und wird in großem Umfang zur Schallisolation sowie in mechanischen Vorrichtungen, wie Computergehäusen und Innenräumen von Motorfahrzeugen, eingesetzt. 10 Eine Probe dieses Schaums wird gemäß nachfolgenden Testmethoden mit einem Schaum verglichen, der im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist (Beispiel. 36):
Polyester, hergestellt aus 100 Gewichtsteile Diäthylenglykoltrimethyloläthan und Adipinsäure
TDI (65/35; 111 Index) 50,1
Wasser 2,5
12gewichtsprozentige Dispersion
von Ruß in Kresyldiphenylphosphat 7,45 Zinn(lU~octoat (1:1 Gewichtsteile 0,78 in Kresyldiphenylphosphat)
N-Cocomorpholin (4:1 Gewichtsteile in Mineralöl) 1,0
destilliertes Dimethylhexade-
cylamin 0,2
N-Äthylmorpholin ■ 0,5
Siliconfreier Zellregler 1,5
Tris-(hydroxymethyl)-
tris-(methoxymethyl)-melamin . 6
Tris-(1,3-dichlorpropyl)-
phosphat 15
Der Schaum gemäß Beispiel 36 ist hinsichtlich Farbe, Einheitlichkeit der Zellen und physikalischen Eigenschaften mit dem Schaum gemäß Beispiel 35 vergleichbar, jedoch weist ersterer einen angenehmeren, weniger rauhen Griff auf. 35 Beide Schäume zeigen bei gleicher Dicke vergleichbare Kurven für die Absorption stehender Schallwellen und erfüllen in frischem Zustand die Erfordernisse der HF-1-Klassifi-
, 909817/0878 _,
Γ _ 17 _
1 zierung (kein Abfallen) der UL-94-Testmethode.
A. Laminierbarkeit
Bei der Verwendung eines Schaumes zur Schallabsorption ist ein Laminieren des Schaums mit textilen Materialien oder Kunststoffen erforderlich. Die Schäume gemäß dem Beispiel 35 und 36 lassen sich in etwa gleicher Weise mit faserigen Flächengebilden und Platten aus Thermoplasten (Polyvinylchlorid) unter Verwendung von wäßrigen und nicht-wäßrigen Klebstoffen laminieren, wobei allerdings im allgemeinen der Schaum gemäß Beispiel 35 eine etwas schlechtere Bindung etgibb. Dagegen läßt sich der Schaum gemäß Beispiel 36 leicht auf Cellulosefaser flammlaminieren, was bei dem Schaum gemäß
Beispiel 35 nicht möglich ist. 15
B. Dauerhaftigkeit der flammhemmenden Wirkung
Die beiden Schäume werden gemäß der Testmethode UL 94 entzündet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Frische Proben beider Schäume werden gleichzeitig 10 bzw. 30 Minuten in verschiedene Becher mit kochendem Wasser getaucht, anschließend bei der gleichen Temperatur und Luftfeuchtigkeit 48 Stunden an der Luft getrocknet und dann erneut gemäß UL 94 geprüft.
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Tabelle III Beispiel 35 Beispiel Unbehandelt
UL 94, Brennstrecke, cm UL 94, Brennzeit, sec abfallende Glühasche Entzündung von Baumwolle durch
Glühasche UL 94, Kassifizierung
nach 10 Minuten in siedendem Wasser
Ul 94, Brennstrecke, cm UL 94, Brennzeit, see abfallende Glühasche Entzündung von Baumwolle durch
Glühasche Ul 94, Klassifizierung
nach 30 Minuten in siedendem Wasser
Ul 94, Brennstrecke, cm Ul 94, Brennzeit, see abfallende Glühasche Entzündung von Baumwolle durch
Glühasche UL 94 Klassifizierung
2,59
29,3
keine
keine
94HF-1
12,7
98,5
ja
ja
94HF-1 nicht
erfüllt
2,59 29,2 keine
keine 94HF-1
3,28 28,8 keine
keine
12,7
96,5
ja
ja
94HF-1 nicht
erfüllt
3,52 27,5 keine
keine
Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß das handelsübliche flammhemmende Mittel im Schaum gemäß Beispiel 35
durch Einwirkung von siedendem Wasser (Extraktion) seine
25 flammhemmende Wirkung verliert, was beim Schaum gemäß Beispiel 36 nicht der Fall ist.
C) Lagerstabilität
Ein Kriterium der Lagerstabilität ist die Beständigkeit des Materials gegenüber der zerstörenden Wirkung von Stickstoffoxiden, die in üblichen Heizgeräten gebildet werden. Die am häufigsten angewandte Testmethode ist der Test gemäß
AATCC Fume Chamber Test Nr. 23-1962. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.
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Tabelle IV Unbehandelt
Zugfestigkeit, kg/cm2 Ul 94, Brennstrecke, cm UL 94, Brennzeit, sec Entzündung von Baumwolle durch Glühasche
Nach Behandlung in Abgaskammer
Zugfestigkeit, kg/cm2 Ul 94, Brennstrecke, cm UL 94, Brennzeit, sec Entzündung von Baumwolle durch Glühasche
Beispiel 35
1 ,547
2,59
29,3
keine
Beispiel 36
1,125 2,59 29,2
keine
O, 492 O, 773
5, 33 2, 79
43 30
einige
keine
Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Stickstoffoxide den Schaum gemäß Beispiel 35 stärker schädigen als den Schaum gemäß Beispiel 36.
Beispiele 37 bis 39
Es ist bekannt, daß Polyurethanschaumstoffe auf der Basis von Polyäther schwieriger flammhemmend auszurüsten sind, als Schaumstoffe auf der Basis von Polyester; entsprechendes gilt für das Unterbinden des Abfallens von Glühasche bei hochelastischen Ätherformulierungen. Es werden Prüfkörper aus hochelastischem Schaumstoff hergestellt und ohne bzw. mit den Zusätzen gemäß vorliegender Erfindung versehen. Die anschließenden Versuche auf Entflammbarkeit sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt, in der die Mengenangaben Gewichtsteile bedeuten.
909817/0878
- 20 -
Tabelle V Beispiel 37 viel, Beispiel Beispiel
(Kontrolle) brennend 38 39
800 800 800
Polyol, Molekulargewicht 4000 431,2 431,2 502,8
Isocyanat 40 40 40
Vernetzen 40 40 40
Triethanolamin
Gemisch von Triäthylendiamin in
Dipropylenglykol (33:67 Gewichts 3,2 3,2 3,2
verhältnis) 160 61,5 92,3
Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat
Tris-(hydroxymethyl)-tris-(methoxy- O 98,5 147,7
methyl)-melamin 54,5 51,3 38,3
Schaumdichte, kg/m3 O,O792 0,0878 0,1076
Schaumdurchlässigkeit, m3 /min schwach einheit einheit
Schaumaussehen zellig lich lich
ASTM 1692-68, Entzündung 18 21,2 28,7
Brennzeit, see 1,70 1,07 2,33
Brennstrecke, cm keine keine
abfallende Glühasche
Beispiele 40 bis In Beispiel 40 wird unter Einsatz von 200 g eines Polyätherpolyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000, 93,4 g eines Polyisocyanats (TDI, Index 104), 15 g Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, 30 g Hexa-(methoxymethyl)-melamin, 5,35 g Wasser und 20 g Bis-(hydroxyäthyl)-dimethyl-hydantoin ein Schaum hergestellt.
In Beispiel 41 wird Beispiel 40 wiederholt, jedoch unter Einsatz von 20 g Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat und 40 g Hexa-(methoxymethyl)-melamin.
Die gemäß den Beispielen 40 und 41 erhaltenen Schaumstoffe haben eine Startzeit von jeweils 10 Sekunden,Dichten von 4-5*2 und 46,5 kg/m3, Luftdurchlässigkeiten (Dow) von 0,0991 und OfO934 mVmin, Brennzeiten (ASTM 1692-68) von 61,9 und 67,1 Sekunden sowie Brennstrecken von 6,86 und 7,6 cm. Der Schaum gemäß Beispiel 40 bildet etwas abfallende Glühasche,
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■j während dies beim Schaum gemäß Beispiel 41 fast nicht auftritt.
Der zur Kontrolle hergestellte Schaum gemäß Beispiel 42 wird in ähnlicher Weise wie der Schaum gemäß Beispiel 40
hergestellt, jedoch unter Einsatz von 99,7 g Polyisocyanat, 20 g Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat und Weglassen von Hexa-(methoxymethyl)-melamin. Der Kontrollschaum hat eine Startzeit von 10 Sekunden,eine Steigzeit von βθ Sekunden,eine .JQ Dichte von 41,9 kg/m3, eine Luftdurchlässigkeit (Dow) von 0,0906 m3/min, eine Brennzeit (ASTM 1692-68)von 20,9 see und eine Brennstrecke von 2,33 cm. Der Kontrollschaum bildet nach seiner Entzündung viel abfallende Glühasche.
15 'Beispiele 43 und 44
Kleine Mengen der erfindungsgemäß eingesetzten Additive führen bereits zu relativ gut reproduzierbaren Ergebnissen der Flammhemmung und dies bereits in Konzentrationen, bei denen keine volle Verkohlung erfolgt. Die Additive vermindem die Nachteile unregelmäßiger Konzentrationen des flamitihemmenden Mittels und die ungleichmäßige Zunahme der Zelldurchlässigkeit, wie sie auf der Oberseite, in der Mitte und im unteren Teil einer Brotscheibe festgestellt werden. Mit einer Pilotanlage werden brotförmige Schaumstoffkörper folgender Zusammensetzung hergestellt (Mengenangaben in Gewichtsteilen):
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- 22 -
Ester aus Diäthylenglykol, Trimethyloläthan und Adipinsäure TDI (65/35)
Zinn(II)-octoat (1:1 Gewichtsteile, in Cresyldiphenylphosphat) Wasser
Grenzflächenaktives Mittel (siliconfrei)
Pigment, schwarze Dispersion N-Äthylmorpholin Dimethylhexadecylamin N-Cocomorpholin (4:1 Gewichtsteile in Mineralöl) Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat Tris-(methoxymethyl)-tris-(hydroxymethyl)-melamin Schaumdichte, kg/ m3
2845572
Beispiel 43 Beispiel 44
100
50,1
100
50,1
e,
0,4
3,7
0,4
3,7
1,5
7,45
0,5
0,5
1/5
7,45
0,5
0,5
1,0
20,0
1,0
20,0
36,2 5,0
32,3
•J5 Von jedem Schaum werden brotscheibenartige Teile in genügender Anzahl abgeschnitten, so daß 10 Probekörper für
eine Bestimmung gemäß dem Test UL 94 von jeweils entsprechenden Stellen vom oberen, mittleren und unteren Drittel eines jeden brotscheibenartigen Teiges erhalten werden.
20 Jeder Prüfkörper wird auf seine Permeabilität untersucht. Die halbe Anzahl der Probekörper von jedem der genannten
Bereiche wird der Bestimmung gemäß UL 94 unterworfen, die andere Hälfte der Probekörper ebenfalls, jedoch nach einer einwöchigen Lagerung bei 700C. In der Tabelle VI sind die
25 Ergebnisse zusammengefaßt, die für jeden Test jeweils einen Durchschnittswert aus fünf Proben darstellen.
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Ol
Ol
Tabelle VI
Unbehandelt
Beispiel 43 Beispiel 44
Permeabilität: T 0,0607 B T 0,0556 B 5 I
m3/min 0,0605 0,0568 u>
oben (T) 53,5 0,0625 45,3 44,0 0,0575 45,3
Mitte (M) 5,85 M 4,33 4,04 M 3,02
unten (B) ja ja keine keine
49,7 41 ,5
co Entzündung: keine 5,39 keine keine 3,31 keine
O Brennzeit, sec 3 von 5 ja 0 von 5 0 von keine 0 von
co Brennstrecke,cm
00 abfallende Glühasche 53,4 keine 44,0 45,5 keine 44,7
"^ Entzündung von Baumwolle 5,67 1 von 5 4,04 3,45 5 0 von 5 3,23
durch Glühasche ja ja keine keine
O nicht entzündbar 43,7 44,6
03 Gealtert: keine 4,75 keine keine 3,33 keine
Brennzeit, see 2 von 5 ja .0 von 5 0 von keine 0 von
Brennstrecke, cm IO
abfallende Glühasche keine keine CO
Entzündung von Baumwolle 1 von 5 5 0 von 5 cn
durch Glühasche cn
nicht entzündbar
.j Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Additive nicht nur die flainmhemmende Wirkung verbessern. sondern auch die flammhemmende Wirkung und die Permeabilität über den gesamten Querschnitt des Schaums
einheitlicher machen.
Beispiele 45 bis 47
Neben einer guten flammhemmenden Wirkung ist es häufig auch erwünscht, die Steifheit oder den Griff des Schaums nach 10 Bedarf einzustellen.
Gemäß der US-PS 3 884 848 werden drei stark offene, im wesentlichen auf Ester basierende Schaumstoffe unter Einsatz der nachfolgend angegebenen Rezepturen hergestellt 15 (Mengen in Gewichtsteilen):
Tabelle VII
2Q Ester aus Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure Propoxyliertes Glycerin Toluoldiisocyanat (8O/2Q/ Grenzflächenaktives Mittel (Silicon)
Zinn(II)-octoat (1:1 GewichtsteiIe, in Kresyldipheny!phosphat) Pigment, schwarze Dispersion N-Äthylmorpholin Triäthylendiamin ( 33 Gewichtsprozent' in Dipropylenglykol) Wasser
Octadecylmethacrylat
Tris-(hydroxymethyl)-melamin 3Q Benzophenontetracarbons äuredianhydrid
Alle drei Schaumstoffe weisen im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften, beispielsweise Griff, Dichte und Aussehen, auf. Die Qualität und das Aussehen, z.B. die 35 gleichförmige mattgraue Farbe, machen die Schaumstoffe besonders geeignet zur Herstellung von Futter für textile Materialien. Die drei Schaumstoffe sind auch im wesentlichen
L 909817/0878
spiel Beispiel Beispiel
45 46 47
90 90 90
10 10 10
45,1 48,1 49,1
3,2 3,2 3,2
0,45 0,45 0,45
3,0 3,0 3,0
0,1 0,1 0,1
0,4 0,4 0,4
3,58 3,58 . 3,58
3,O 3,O 3,O
- :io,o 10,0 ·
_ 3,0
Γ _ Π
" 25 ' 28Α5572
•j gleich hinsichtlich ihrer Eigenschaften beim Flammlaminieren. Der Schaumstoff gemäß Beispiel 47 weist einen etwas mehr kräuseligen Griff auf als die Schaumstoffe gemäß den Beispielen 45 und 46. Werden die Laminate hitzegehärtet/ beispielsweise auf beheizten Walzen oder in einem Ofen während weniger als 5 Minuten bei höchstens 1500C, wird das Laminat gemäß Beispiel 46 im Griff kräuseliger als das Laminat gemäß dem Beispiel 45; im Fall des Schaumstoffs 47 wird ein etwas härterer Griff erhalten.
Beispiele 48 bis 50
Es werden drei Schaumstoffe der folgenden Zusammensetzung hergestellt:.
Gewichtsteile Polyester aus Diäthylenglykol,
Trimethylolpropan und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000, Hydroxylzahl 52) 85,0
Propoxyliertes Glycerin (Molekulargewicht 3500, Hydroxylzahl 48) 7,0
Toluylendiisocyanat (80/20) 49,4
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 3,5
Polydimethylsiloxan ( Viskosität 50 cP) 0,6
Wasser 3,5
Zinn (II)-octoat-Lösung, 50 % in Trikresyl-
phosphat 0,2
N-Äthylmorpholin 0,1
Triäthylendiamin-Lösung, 33 % in Dipropy-
lenglykol 0,25 Braune Pigmentdispersion in Trikresyl-
phosphat 3,0
Tribromneopentylalköhollösung, 60 % in propoxyliertem Glycerin vom Molekulargewicht 3000 20,0
* 80/20 Gewichtsverhältnis von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat.
Die Schaumstoffe gemäß Beispiel 49 und 50 enthalten zusätzlich die nachfolgend angegebenen Bestandteile (Gewichtsteile) '.
35
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Beispiel 49 Beispiel 50
Tris-(hydroxymethyl)-melamin 15 · 15 hydroxyliertes Epoxidharz 0 5
Vor dem Härten im Ofen weisen alle drei Mischungen etwa die gleiche Festigkeit auf. Nach dem Härten im Ofen (1/2 Stunde, ca. 950C) ist der Schaumstoff gemäß Beispiel 49 in dünnen Abschnitten etwas weniger fest, was für den. Schaumstoff gemäß Beispiel 50 in geringerem Maß ebenfalls zutrifft, als der Schaumstoff gemäß Beispiel 48. Das Härten der Schaumstoffe bei einer Temperatur von etwa 3000C während 3 Minuten verstärkt die Unterschiede in der Festigkeit, wobei allein der Schaumstoff gemäß Beispiel 50 bei einer Dicke von 2,54 cm selbststehend ist.
Alle drei Schaumstoffe,ohne oder mit zusätzlicher Wärmebehandlung, zeigen im wesentlichen die gleiche Kapazität bei der Staubfiltration. Bei der Brennbarkeitsprüfung gemäß UL 94 zeigt der Schaumstoff gemäß Beispiel 48 etwa die gleiche Brennzeit und die gleiche Brennstrecke wie die Schaumstoffe gemäß den Beispielen 49 und 50, jedoch bildet der erstere abfallende Glühasche, die Baumwolle entzündet.
Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe nach jedem üblichen Chargenverfahren oder kontinuierlichen Verfahren erhalten werden können, ist es bevorzugt, das one-shot-Verfahren anzuwenden und den Schaum kontinuierlich in Form großer Fladen mit einem kreisförmigen oder nahezu kreisförmigen, rechteckigen oder nahezu rechteckigen Querschnitt herzustellen.
Das one-shot-Verfahren umfaßt folgende Verfahrensschritte: A) Zusammenführen getrennter Zuflüsse von
a) mindestens einem Polyol mit einer Temperatur von etwa 19 bis 30°C, vorzugsweise 21 bis 24°C,
L 909817/0878
b) mindestens einem organischen Polyisocyanat mit einer Temperatur von etwa 18 bis 270C7 vorzugsweise 21 bis 240C und
c) mindestens einem Aminkatalysator und einem Treibmittel
5 in einer Mischkammer,
B) Herstellen eines gleichförmigen Gemisches aus den getrennt zugeführten Komponenten und
C) Austragen des Gemisches in eine Form oder auf eine entsprechende Oberfläche, wo die zur Schaumbildung führen-
1° den Reaktionen beginnen und der Schaum steigt.
Wenn weitere Komponenten eines schaumbildenden Reaktionsgemisches verwendet werden, können diese der Mischkammer in getrennten Zuflüssen zugeführt oder mit anderen Zuflüssen vereinigt werden. Die Verfahrensweise hängt von den besonderen Eigenschaften der Komponenten und der Anzahl der Zuführungsleitungen zur Mischkammer ab. Beispielsweise können getrennte Zuführungen für das flammhemmende Mittel, das Pigment oder die Färbedispersion und gegebenenfalls den Zinnkatalysator verwendet werden. Obwohl grenzflächenaktive Stoffe und Dispergiermittel in Form eines getrennten Zustroms eingeleitet werden können, ist es von Vorteil, die-, se Stoffe zusammen mit dem Aminkatalysator (oder den Katalysatoren) und Wasser (Treibmittel) in Form einer Vormischung oder eines Aktivators zuzuführen. Falls zusätzlich Wasser zur Einstellung der Schaumdichte eingesetzt wird, kann es gegebenenfalls in Form einer getrennten Leitung zugeführt werden.
im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Melaminverbindung der angegebenen allgemeinen Formel vorzugsweise in Form eines getrennten Zustroms zugeführt. Jedoch kann diese Verbindung auch gegebenenfalls mit einem anderen Produktstrom vereinigt werden, vorausgesetzt, daß diese- Verbindung mit den Komponenten des Produktstroms verträglich ist. Abgesehen vom Polyol- und dem Isocyanatstrom sind die anderen Komponentenströme weniger kritisch hinsichtlich der Tempe-
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Γ
tür und können in einem Bereich von etwa 15 bis 5O0C, vorzugsweise etwa 20 bis 30°C, gehalten werden.
Eine übliche Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanschaum in Form von Platten oder Fladen weist für jeden Zustrom genau messende oder pumpende Einheiten auf, die auch mit entsprechenden Einrichtungen zur Einstellung der "Jemperatur ausgerüstet sind. Weiterhin ist ein wirksamer Mischkopf vorhanden, der drei oder, mehr Komponen— tenströme aufnehmen und rasch eine einheitliche Mischung herstellen kann. Einrichtungen zum Austragen der Mischung der Re?Jctionspartner in eine Form sind ebenfalls vorgesehen, wie eine kontinuierlich arbeitende Transportvorrichtung, um das Reaktionsgemisch in der Form von der Austragsöffnung des Mischkopfs wegzuführen. Dabei werden entsprechende Mittel eingesetzt, um dem steigenden Schaum die gewünschte Form zu verleihen. Beispiele für geeignete Vorrichtungen zur Herstellung von Fladen mit im allgemeinen einem kreisförmigen Durchmesser sind in den US-PSen 3 296 658 und 3 659 981 beschrieben. Es können aber auch andere auf diesem Gebiet übliche Vorrichtungen eingesetzt werden.
In den vorstehenden Beispielen 36, 44, 46 und 47 wird gemäß dem one-shot-Verfahren gearbeitet, wobei eine Vorrichtung benützt wird, wie sie vorstehend beschrieben ist. Die dabei eingesetzte Vorrichtung entspricht im wesentlichen der aus der US-PS 3 296 658 bekannten Vorrichtung.
Im Beispiel'36 werden dem Mischkopf getrennte Zuflüsse von
30 a) Polyester,
b) TDI (65/35),
c) Rußdispersion, . .
d) Zinn(II)-octoat,
e) Tris-(hydroxymethyl)-tris-(methoxymethyl)-melamin, 35 f) Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat und
g) einem Aktivator aus einem Gemisch aus Wasser, N-Cocc— morpholin, Dimethylhexadecylamin, N-Äthylmorpholin und einem siliconfreien Zellregler · L - 909817/0878 -J
Γ "I
1 -'
zugeführt. Beim Einleiten in die Mischkammer weisen der Polyester und das TDI eine Temperatur von 21 bis 240C auf. Die anderen dem Mischkopf zugeführten Komponenten haben Umgebungstemperatur.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    1/. Verfahren zur Herstellung von flammhemmendem Polyurethanschaum durch
    a) Mischen mindestens eines Polyols, mindestens eines organischen Polyisocyanats, mindestens eines Katalysators und eines Treibmittels, wobei die Menge des Polyisocyanats mindestens ein Äquivalent, bezogen auf die Anzahl der Äquivalente des Polyols und des Treibmittels, beträgt, wobei das Mischen der Komponenten durch Einführen in eine Mischkammer erfolgt, und hierbei das Polyol eine Temperatur von etwa 19 bis etwa 30°C, das Polyisocyanat eine Temperatur von etwa 18 bis 27°C, der Katalysator eine Temperatur von etwa 15 bis etwa 50°C und das Treibmittel eine Temperatur von etwa 15 bis etwa 50°C aufweisen,
    b) einheitliches Mischen der Komponenten und
    c) Austragen des Reaktionsgemisches in eine Form,
    . dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgemisch mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
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    γ -ι
    C C Ij j
    NN
    D E
    ■JO einarbeitet, in der A, B, D, E, F und G gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylolgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel ROCH«- bedeuten, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,mit der Maßgabe, daß mindestens
    ■I5 einer der Reste A, B, D, E, F und G eine Methylolgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel ROCH3- bedeutet, wobei die Menge der Verbindung der vorgenannten allgemeinen Formel 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyol, und die Temperatur der Verbindung der vorgenannten allgemeinen Formel beim Einbringen in die Mischkammer etwa 15 bis 50°C beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der genannten allgemeinen Formel Tris-
    25 (hydroxymethyl)-melamin einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der genannten allgemeinen Formel Tris-(hydroxymethyl)-tris-(methoxymethyl)-melamin einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man als Verbindung der genannten allgemeinen Formel Hexa-(methoxymethyl)-melamin einsetzt..
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgemisch zusätzlich mindestens einen
    909817/0878
    halogenierten Phosphorsäureester einarbeitet, dessen Temperatur beim Einführen in die Mischkammer etwa 15 bis 50°C beträgt .
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den halogenierten Phosphorsäureester in einer Menge von 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyol, einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Phosphorsäureester Tris-(2-chlor-
    äthyl)-phosphat einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Phosphorsäureester Tris-(1,3-dichlor-
    ■J5 propyl)-phosphat einsetzt.
  9. 9. Flammhemmender Polyurethanschaum, hergestellt nach
    einem der Ansprüche 1 bis 8.
    909817/0878 _j
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