DE2454049B2 - Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethanweichschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von offenzelligen PolyurethanweichschaumstoffenInfo
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Description
Schaumstoffe können bekanntlich dadurch hergestellt werden, daß man während der Polymerisation des
plastischen oder flüssigen Reaktionsgemisches ein Gas bildet, das das Aufschäumen des Reaktionsgemisches
verursacht Während des Aufschäumens polymerisiert die Masse weiter bis zum Erstarren oder Gelieren des
Polymerisats. Die Zellen werden durch die Schaumblasen gebildet
Polyurethanschaumstoffe werden durch Umsetzung von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in
Gegenwart von Treibmitteln, wie Wasser, und normalerweise Katalysatoren und Schaumstabilisatoren
hergestellt. Nach dem Aufbau der Zellstruktur unterscheidet man bei Schaumstoffen zwischen geschlossenzelligen, offenzelligen und gemischtzelligen Produkten;
vgl. DIN 7 726.
Ofienzellige Schaumstoffe besitzen in vielen Fällen
ein besseres Aussehen als die Schaumstoffe mit einem kleineren Anteil an offenen Zellen. Wenn der Schaumstoff beispielsweise als Isolierüberzug für Gewebe
verwendet wird, verleihen die intakten Zellwände oder
Fenster dem Gewebe einen unerwünschten Oberflächenglanz, der durch das Gewebe hindurchschimmert,
wenn nicht ein teueres, eng gewirktes oder gewebtes Gewebe verwendet wird.
In den Polyurethanweichschaumstoffen auf Polyesterbasis erfolgt ein spontanes Aufbrechen eines Teils
der Zellwände während des Verschäumen, und es
werden offenzellige Schaumstoffe erhalten. Diese offenzelligen Schaumstoffe sind jedoch nicht immer
ausreichend porös oder ihr Anteil an offenen Zellen ist nicht genügend groß, um den Durchtritt einer
Flüssigkeit oder eines Gases zu ermöglichen, so daß sie beispielsweise als Filter, Diaphragmen oder Zerstäuber
verwendet werden können. Es wurde daher versucht.
die Eigenschaften von offenzelligen Schaumstoffen durch Verfahren zu verbessern, die ein Aufbrechen oder
Beseitigen der Zellwände im Schaumstoff nach dem
Verschäumen vorsehen, um dadurch den Anteil an 5 offenen Zellen zu erhöhen.
In der US-PS 3748288 ist ein Verfahren zur
Herstellung von im wesentlichen offenzelligen Polyurethanschaumstoffen beschrieben, bei dem ein Reaktionsgemisch verwendet wird, das eine oberflächenaktive,
ίο emulgierend wirkende hydrophile Organosiliciumverbindung als Schaumstabilisator sowie eine hydrophobe
Organosiliciumverbindung als Antischaummittel enthält Diese hydrophoben Organosiliciumverbindungen
(Antischaummittel) enthalten gewöhnlich eine wesentli
ehe Menge an hydrophilen Gruppen, die die Verbindung
wasserlöslich machen, sowie hydrophobe, öllösliche Silicongruppen. Die Gegenwart dieser Gruppen mit
gegensätzlichen Eigenschaften verleihen der Verbindung die erwünschten Eigenschaften hinsichtlich der
Aus der DE-OS 22 10 721 ist ein Verfahren zur Herstellung zelliger, fester Urethanpolymerisate durch
Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einem Polyesterpolyol und Wasser in Gegenwart eines
Katalysators und eines hydrophilen, schaumstabilisierenden grenzflächenaktiven Emulgators bekannt, wobei
ein Teil des Polyesterpolyols durch ein mit Isocyanaten
reagierendes Polyätherpolyol und eine hydrophobe, schaumverhütende Organosiliciumverbindung ersetzt
wird. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen
Schaumstoffe sind jedoch in verschiedener Hinsicht noch unbefriedigend. Beispielsweise lassen sie sich nicht
ausreichend gleichmäßig einfärben, sondern bilden dabei merkliche Streifen. Auch lassen sich mit
vorgegebenen Pigmentmengen nicht die gewünschten Farbintensit£:en erzielen. Schließüch ist die Anfangsfestigkeit bei der Flammkaschierung von Geweben mit
diesen Schaumstoffen unzureichend. Gerade die letztgenannte Eigenschaft ist: von besonderer Bedeutung für
die technische Anwendung, da eine möglichst hohe Arbeitsgeschwindigkeit bei der Flammkaschierung
erwünscht ist. Falls es nämlich aufgrund geringer Anfangsfestigkeit zu einer Schichttrennung kommt,
müssen die Arbeitsgeschwindigkeit herabgesetzt und
besondere Maßnahmen vorgenommen werden, um
diese Schichttrennung zu verhindern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, praktisch membranfreie, d. h. offenzellige Polyurethan·./eichschaumstoffe zu schaffen, die sich durch ein mattes
Aussehen auszeichnen und für ihre Anwendung in verschiedenen technischen Gebieten verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
allgemeinen Formel R1COOR2 sind Stearylmethacrylat,
2-Athylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Butyloleat,
und Äthylenglykoldimethacrylat als Ester verwendet werden. Alle diese Ester enthalten praktisch keine
hydrophilen Gruppen.
Spezielle Beispiele für verwendbare Polyole sind Polyätherpolyole, wie die Additionsprodukte von
überschüssigem 1,2-Propylenoxid an Äthylenglykol,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, «-Methylglucosid, Sorbid oder Rohrzucker, oder Polyesterpolyole mit
mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Das Polyesterpolyol wird beispielsweise durch
Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Gemisch eines Diols, wie Diäthylenglykol, und
eines Triols, wie Glycerin, hergestellt Der Schaumstabilisator ist eine hydrophile polymere Organosüiciumverbindung, die sich speziell zur Verwendung bei der
Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus PoIyätherpolyolen, organischen Polyisocyanaten und Wasser eignet
Als Polyätherpolyole kommen die handelsüblichen
mehrwertigen Polyether in Frage. Beispielsweise werden Polyoxyalkylenpolyätherpolyole, die am meisten verwendeten Polyätherpolyole, durch Umsetzung
eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt Der mehrwertige Alkohol kann eine der
vorstehend für die Herstellung der Polyesterpolyole beschriebenen mehrwertigen Alkohole sein. Da jedoch
für die Herstellung der Polyätherpolyole eine höhere durchschnittliche Funktionalität bevorzugt wird, werden in diesem Falle Gemische mit einem größeren
Anteil an dreiwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, oder Polyole
mit mehr als drei Hydroxylgruppen, wie Pentaerythrit,
Arabit, Sorbit und Xylosit, verwendet 2s
Zur Herstellung der Polyätherpolyole werden vorzugsweise Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid,
sowie deren Homo- und Copolymerisaten, verwendet 1,2-Propylenoxid und Gemische von 1,2-Propylenoxid
mit Äthylenoxid sind bevorzugt Zur Herstellung der mehrwertigen Polyätherpolyole können auch andere
Verbindungen eingesetzt werden, wie Glycidol und cyclische Äther, wie Di- und Tetramethylenäther, sowie
Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin. Ferner sind die Polyaralkylenätherpolyole brauchbar, die sich von den
entsprechenden Aralkylenoxiden, wie Styroloxid allein oder im Gemisch mit Alkylenoxide!!, ableiten.
Im Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von 2000
bis 4500, insbesondere 2800 bis 3800, und einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,0 bis 8,0,
vorzugsweise durchschnittlich 2,5 bis 5,0, eingesetzt
Als Polyesterpolyole können im erfindungsgemäßen Verfahren die für die Herstellung von weichen und
halbharten Schaumstoffen üblichen Verbindungen verwendet werden. Das Molekulargewicht der Polyesterpolyole soll bei mindestens etwa 400, vorzugsweise 500
bis 5000, liegen. Die Hydroxylzahl liegt entsprechend im Bereich von 15 bis 300. Polyesterpolyole mit einem
Molekulargewicht von über 10 000 lassen sich schwer handhaben, weil sie sich aufgrund ihrer hohen Viskosität
nur schwer vollständig im Reaktionsansatz mischen lassen. Jedoch können auch hochmolekulare Verbindungen eingesetzt werden, wenn ihre Verwendung
angebracht ist und wenn entsprechend ausgelegte Mischvorrichtungen zur Verfügung stehen. In diesem
Fall muß jedoch die Verbindung mindestens zwei Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
vorzugsweise in Form von Hydroxylgruppen, enthalten. Die bevorzugte Hydroxylfunktionalität der Polyester
beträgt 2,2 bis 2,8.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyesterpolyole sind bekannt. Sie können beispielsweise durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit
einer Polycarbonsäure hergestellt werden, die jeweils 2 bis 36 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Als
Polycarbonsäuren können auch deren reaktionsfähige
Derivate, wie die entsprechenden Säureanhydride,
Säurehalogenide oder Alkylester, verwendet werden. Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind
bevorzugt Beispiele hierfür sind aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, cycloaliphatische
Polycarbonsäuren, wie dimerisierte Iinolsäure, mit Maleinsäure oder Fumarsäure modifizierte Harzsäuren
und Cyclohexan-l,4-diessigsäure. Besonders bevorzugt
sind aliphatische Polycarbonsäuren, wie Tricarballylsäure, Oxydipropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Kombinationen dieser Polycarbonsäuren. Die
Polyesterpolyole können auch aus den entsprechenden Lactonen, wie y-Butyrolacton oder ε-Caprolacton,
hergestellt werden.
Die bei der Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzten mehrwertigen Alkohole sind normalerweise Gemische von zweiwertigen und dreiwertigen oder
höherwertigen Alkoholen mit einer hohen Hydroxygruppenanzahl, wobei der größere Anteil vorzugsweise
eine Funktionalität von 2 und der kleinere Anteil eine Funktionalität von 3 hat Es wird ein Gemisch von zwei-
und dreiwertigen Alkoholen verwendet damit die Durchschnittsfunktionalität zwischen 2 und 3 liegt Eine
Funktionalität von mehr als 2 ist für die Vernetzung des Polyesterpolyols mit dem Polyisocyanat wünschenswert, damit ein weicher, aber fester Schaumstoff
erhalten wird. Es wurde gefunden, daß es günstig ist,
diese zusätzliche Funktionalität durch Verwendung von dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholen in kleineren Mengen zu erreichen.
Es ist bekannt daß einige Verbindungen, die zu den Polyestern zählen, auch Ätherbindungen enthalten.
Beispiele hierfür sind aus Dipropylenglykol hergestellte Ester. Diese Verbindungen verhalten sich jedoch
vorwiegend wie Polyester.
Als organische Polyisocyanate kommen im erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen organischen
Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül in Frage. Das Isocyanatgemisch besitzt
vorzugsweise eine Isocyanat-Funktionalität von 2 bis 3,0. Es kommen beispielsweise aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und heterocyclische Polyisocyanate in Frage.
Spezielle Beispiele für verwendbare organische Polyisocyanate sind
1,4-Tetramethylen diisocyanat,
p-Xylylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, p· Phenylendiisocyanat,
3-(<x-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat,
2,6- Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat,
piphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat,
3,3-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat,
3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat und
Die aromatischen Diisocyanate sind bevorzugt, weil
sie gewöhnlich sehr reaktionsfähig sind. Aromatische Diisocyanate, insbesondere die Toluylendiisocyanat-Isomeren, werden bei der Schaumstofi-Herstellung im
kontinuierlichen »one shotw-Blockschäumungsverfahren verwendet Jedoch können in manchen Fällen auch
andere Polyisocyanate, insbesondere die Alkyl-, Aralkyl- und Cycloalkylpolyisocyanate verwendet werden,
die wertvolle Eigenschaften besitzen und allein oder gegebenenfalls im Gemisch mit z. B. Toluylendiisocyanaten eingesetzt werden können. Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylpolyisocyanate sind insbesondere dann
brauchbar, wenn Abbaubeständigkeit und Beständigkeit gegen durch Oxidation oder Licht verursachte Verfärbung erforderlich sind. Die nichtaromatischen Polyisocyanate sind im allgemeinen allein nicht brauchbar, sie
können jedoch in Kombination mit anderen Polyisocyanaten für spezielle Zwecke verwendet werden.
Im allgemeinen kommt bei der Polyac'ditionsreaktion
zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nur den Isocyanatgruppen und den aktive Wasserstoffatome
enthaltenden Gruppen, die miteinander reagieren, Bedeutung zu. Diese Gruppen können durch aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische
Reste substituiert sein.
Bekanntlich müssen bei der Herstellung von Schaumstoffen viele Faktoren genau aufeinander abgestimmt
werden. Hierzu gehören nicht nur die primären Reaktionsteilnehmer, sondern auch der Katalysator, das
oberflächenaktive Mittel, die Reaktionstemperatur und die Einspeisegeschwindigkeit des zu verschäumenden
Reaktionsgemisches. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen zusätzlich die Menge und die Art des
eingesetzten Esters hinzu. Diese Faktoren werden durch Routineversuche bestimmt.
Beispielsweise kann das Mengenverhältnis von Polyisocyanat zu den gesamten Polyolen, einschließlich
Wasser, variiert werden, je nachdem, welche Eigenschaften der Polyurethanschaumstoff aufweisen soll.
Gewöhnlich beträgt das Äquivalentverhältnis von gesamten NCO-Gruppen zu gesamten aktiven Wasserstoffatomen, d. h. Polyäther- und Polyesterhydroxylgruppen sowie Wasser, 0,70 bis 1,3 : 1, vorzugsweise 1,0
bis 1,1 :1. Es können auch andere Mengenverhältnisse verwendet werden, jedoch soll zur Herstellung eines
vollständig umgesetzten und stabilen Produktes das Polyisocyanat stets im Oberschuß eingesetzt werden.
Als Treibmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet, weil es einerseits billig und leicht zugänglich ist und
andererseits dem Schäumverfahren Stabilität verleiht. Die Reaktion von Wasser mit dem Polyisocyanat
erzeugt nicht nur das für die Verschäumung erforderliche Gas, sondern liefert sehr rasch auch Hprnstoffgruppen, die wesentlich dazu beitragen, dem Polymer rasch
die notwendige Festigkeit zu verleihen, um das Gas nicht entweichen zu lassen und somit den Schaumstoff
zu bilden. Das Wasser wird gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen aui das Gesamtgewicht der Polyole, eingesetzt. Treibmittel, die mit dem
Polyisocyanat nicht reagieren, können zusammen mit dem Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Verbindungen, die bei der exotherm verlaufenden Reaktion von Polyisocyanaten
mit den aktiven Wasserstoffatomen in der Dampfform vorliegen. Die verwendbaren Treibmittel sind bekannt.
Weitere bevorzugte verwendbare Treibmittel sind beispielsweise halogensi'bstituierte aliphatische oder
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von —40 bis +700C, w?e Methylenchlorid,
Fluorkohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluonnethan, Dichlordifluormethan und i-Chlor-2-fluoräthan,
niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, Cyciopropan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und deren Gemische, sowie thermisch instabile
Verbindungen, die beim Erhitzen beispielsweise Stickstoff freisetzen, wie Ν,Ν'-Dimethyldlaitrosoterephthalamid.
ίο Gewöhnlich wird bei der Schaumstoff-Herstellung
auch ein Katalysator eingesetzt Im allgemeinen wird eine Kombination von zwei Katalysatoren verwendet,
um zwei getrennte Reaktionen, die bei Verwendung von Wasser als Treibmittel auftreten, zu beschleunigen. In
diesem Falle dient der erste Katalysator der Polyaddilionsreaktion von Polyisocyanat und Polyol und der
zweite Katalysator für die Reaktion des Wassers mit dem Polyisocyanat Die verschiedenen Katalysatoren
für die jeweiligen Reaktionen sind bekannt Tertiäre
Amine beschleunigen die Reaktion zwischen dem
Polyisocyanat und dem Wasser, während Übergangsmetallsalze sowie Komplexsalze Polyadditionsreaktionen mit dem Polyol beschleunigen. Unter den
Metallkatalysatoren sind die Zinn- und Eisenverbindun
gen besonders bevorzugt Andere verwendbare Metall
verbindungen sind Kobalt-, Blei-, Vanadium-, Chrom-, Wolfram-, Antimon- und Titanverbindungen.
Spezielle Beispiele für als Katalysatoren verwendbare tertiäre Anüne sind Triethylendiamin, N-Äthylmor-
pholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und Bis-2-(M,M-dimethylamin)-äthyläther.
Spezielle Beispiele für Zinnverbindungen sind Zinn(II)-salze, wie Zinn(II)-octoat und Zinn(II)-oIeat,
und die durch eine kovalente Bindung miteinander
verbundenen Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndiacetat und Tributylzinnoxid. Im allgemeinen
werden Gemische von tertiären Aminen verwendet, vorzugsweise wird ein Gemisch von tertiären Aminen
mit einer Zinnverbindung eingesetzt.
Die Menge an gegebenenfalls eingesetztem Katalysator beträgt jeweils 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyole.
Zur Herstellung von Schaumstoffen mit der ge
wünschten Größe, Struktur und Dichte der Zellen
werden dem Reaktionsgemisch ein oberflächenaktiver, emulgierend wirkender Schaumstabilisator und das
Treibmittel (Wasser) in einem bestimmten Mengenverhältnis zugesetzt. Die Menge an Schaumstabilisator
so muß mit der Menge des Katalysators und Wassers
abgestimmt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Schaumstabilisatoren sind hydrophile, vorzugsweise
wasserlösliche sowie in mindestens einem Polyol
lösliche, normalerweise polymere Organosiliciumverbindungen. Diese Schaumstabilisatoren werden mit
genauen Anweisungen hinsichtlich ihrer Eignung bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf PoIyätherpolyolbasis in den Handel gebracht, denn ein
so Emulgator, der sich für ein bestimmtes Polyol eignet,
eignet sich nicht in einem Schaumverfahren mit einem anderen Polyol. Außerdem sind diese Produkte
Markenartikel, die ohne Angabe ihrer genauen chemischen Struktur in den Handel gebracht werden. Die
b5 Schaumstabilisatoren, die in Polyätherpolyole enthaltenden Reaktionsgemischen eingesetzt werden, setzen
die Oberflächenspannung stärker herab als die in Polyesterpolyole enthaltenden Reaktionsgemischen
R'
II-
verwendeten organischen Siliciumverbindungen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind bei Verwendung der Polyesterpolyole als Hauptbestandteil der
Polyolkomponente enthaltenden Reaktionsgemische überraschenderweise die wirksamsten oberflächenaktiven Schaumstabilisatoren gerade solche, die normalerweise mit Polyätherpolyolen verwendet werden.
Die am häufigsten verwendeten oberflächenaktiven Organosiliciumverbindungen sind Polymere, die eine
Vielzahl von Siliciumatomen im hydrophoben Teil des Moleküls sowie langkettige hydrophile Reste, beispielsweise Polyoxyalkylenäthergruppen, enthalten. Die Siliciumatome liegen im allgemeinen als Siloxangruppen
vor.
Es sind verschiedene Molekularstrukturen bekannt,
die sowohl den langkettigen hydrophilen Rest als auch die Siliciumatome enthalten. Ein Beispiel hierfür ist ein
Polymer, das Grundbausteine der allgemeinen Formel
—Si — O —
enthält, in der L die Zahl der Siloxangruppen bedeutet,
die die Hauptkette des Moleküls bilden, an der ein oder mehrere langkettige hydrophile Reste R und R' als
Seitenketten gebunden sind. Die Hauptkette kann auch aus alternierenden Siloxangruppen und hydrophilen
Resten, wie Oxyalkylenresten, bestehen. Weniger üblich sind Kohlenstoffketten, die durch Siliciumatome und
langkettige hydrophile Reste substituiert sind. Diese Polymeren können auch andere Kettenglieder enthalten, wie Alkylenreste, Carboxyl-, Carbamyl- und
Aminogruppen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel
/ R
— Si —O —
bedeutet L eine Zahl von mindestens 2 bis höchstens 100, vorzugsweise etwa 5 bis 20. Mindestens einer der
Reste R und R' ist ein langkettiger hydrophiler Rest, wie ein Polyoxyalkylenrest der allgemeinen Formel
30
so
in der m die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten darstellt,
die durch Brückenglieder, wie Alkylengruppen oder Sauerstoffatome, an das Siliciumatom gebunden sein
können, ρ ist eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6, vorzugsweise Z Vorzugsweise enthält der Polyoxyalkylenrest Oxyäthyleneinheiten, insbesondere im Gemisch
mit Oxypropyleneinheiten oder anderen Oxyalkyleneinheiten. Der optimale Durchschnittswert für ρ hängt
somit davon ab, welche Oxyalkyleneinheiten in welchen Mengen vorliegen. Es muß jedoch nicht an jedem
Silichimatom im Molekül ein langkettiger hydrophiler Rest gebunden sein.
Die übrigen Reste R und R' sind hydrophobe Reste,
vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste. Als Kohlenwasserstoffreste kommen solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in Frage, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlen
stoffatomen sowie Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit 6
bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Reste sind die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Phenyl-, o-Tolyl-, Cyclohexyl- und 2-MethylcycIohexyI-gruppe. R bedeutet vorzugsweise eine Methylgruppe.
Spezielle Beispiele für oberflächenaktive Organosiliciumverbindungen der vorstehend genannten Art haben
die allgemeine Formel
R3SiO-
R
SiO
SiO
SiR3
in der P eine Gruppe der allgemeinen Formeln
oder
-iC,HvOHC,,H2/,O>-A
bedeutet.
Eine weitere Art der Organosiliciumverbindungen enthält in der Hauptkette hydrophile Reste. Diese
Verbindungen haben die allgemeinen Formeln
R-Si-
o-
SiO-
oder
A bedeutet einen Alkyl- oder Alkanoylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie die Butyl- und Acetylgruppe, η ist eine Zahl von mindestens 1 und braucht nicht größer
als 30 zu sein, vorzugsweise 2 bis 20, m ist eine Zahl von
mindestens 2 und normalerweise höchstens 100, vorzugsweise 15 bis 50, ρ und p' sind gleich oder
verschieden und haben jeweils Werte von 2 bis 6, vorzugsweise einen Durchschnittswert zwischen 2 und
3, L bedeutet die Anzahl der Siloxaneinheiten und hat einen Wert von mindestens 2, wobei die n- bzw.
L-Einheiten als Blöcke oder als statistische Copolymerisate vorkommen. R, R' und R" bedeuten Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen. R' und R" sind einwertige endständige Gruppen, R' bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, wenn es an einer Siloxangruppe gebunden ist, R" hat dieselbe Bedeutung, wenn es als
endständige Gruppe an einem Polyoxyalkylenrest gebunden ist, χ ist eine ganze Zahl von mindestens 2,
vorzugsweise bis zu 20, y ist eine ganze Zahl von mindestens 5, vorzugsweise bis zu 20, π hat einen Wert
von 2 bis 4, a und b sind ganze Zahlen mit jeweils einem Wert von vorzugsweise 2 bis 20.
Die vorstehend genannten Verbindungen sowie weitere brauchbare Organosiliciumverbindungen sind in
den US-PS 28 34 748, 31 45 185, 33 98 104, 34 02 192, 35 05 377, 35 25 705, 36 00 418, 29 70 150 und 32 30 185
beschrieben.
Aus der BE-PS 7 43 889 sind weitere im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Schaumstabilisatoren
bekannt, die eine durch eine Carbamatgruppe oder
Carboxylgruppe an das Siliciumatom gebundene Oxylalkylengruppe der allgemeinen Formel
R" \
"-N —COO-MC-H2
enthalten.
Aus der CA-PS 8 73 390, 8 60 995, 8 49 038 und 8 51239 sowie den US-PS 35 41031, 34 04 105,
32 30185, 32 78 465, 35 77 362 und 3165 843 sind
weitere verwendbare oberflächenaktive Organosiliciumverbindungen bekannt Insbesondere beschreiben
die CA-PS 8 73 390 und die US-PS 34 04 105, 32 78 465, 32 30 188 und 31 65 843 (Beispiel 4) solche Polymerisate,
die in Polyätherpolyole enthaltenden Reaktionsgemisehen als Schaumstabilisatoren eingesetzt werden
können; vgl. Bourdreau, Modern Plastics, Bd. 44, Januar 1967 (5), S. 133-135,143-144, 147, 234 und 239-240,
Saunders und Frisch, Polyurethanes, Part I Chemistry and Part II Technology, Interscience, New York (1962
und 1964), sowie Kenner et al, »Synthesis and Properties of Siloxan-Polyether Copolymer Surfactants«,
I & EC Product Research and Development, Juni 1967 (6), Seite 88.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Schaumstabilisator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 1,0 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyäther- und Polyesterpolyole,
verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können zusammen mit dem vorstehend beschriebenen Schaumstabilisatoren
auch andere schaumstabilisierende Emulgatoren eingesetzt werden, beispielsweise nichtionische Emulgatoren,
wie oxyäthoxyliertes Tallöl, äthoxylierte Alkylphenole, einige anionaktive Netzmittel, wie Natriumlaurylsarcosinat,
und verschiedene öllösliche Sulfonate. Es ist auch bekannt, daß verschiedene, bei der Herstellung
von Kunststoffen als Weichmacher verwendbare Verbindungen sich als Schaumstabilisatoren eignen.
Beispiele hierfür sind Trikresylphosphat, epoxidiertes Sojabohnenöl, Polyester, Beispielsweise die Umsetzungsprodukte
von Glykol, wie Äthylenglykol, mit einer
Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, die durch eine Monocarbonsäure, wie Essigsäure, oder einen einwertigen
Alkohol, wie Äthanol, in der Endstellung verkappt sind.
Außerdem können übliche Pigmente und Füllstoffe, wie Ruß und weiße oder farbige Pigmente, in einer
Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt werden. Diese Stoffe haben vorzugsweise eine Teilchengröße
von 1 bis 50 Mikron. In bestimmten Fällen kann der Schaumstoff 50 Prozent oder mehr Füllstoff
enthalten. Pigmente oder Füllstoffe werden vorzugsweise in Form von wäßrigen oder nichtwäßrigen Dispersionen
zugesetzt Diese Stoffe können dem Reaktionsgemisch auch als Pulver zugesetzt werden, vorzugsweise
werden jedoch vordispergierte Produkte verwendet
Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch verschiedene andere Zusätze zugesetzt werden, um dem
Schaumstoff bestimmte Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise Inhibitoren gegen Verfärbung, Alterungsschutzmittel
und flammfestmachende Mittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise nach dem »one shot«-Verfahren, d. h. dem Einstufen-Verfahren,
durchgeführt werden. Hierbei werden die Reaktionskomponenten und die Zusatzstoffe im entsprechenden
Mengenverhältnis in eine Mischkammer gegeben, rasch vermischt und anschließend in eine Form
oder auf ein Förderband gegossen. Die Schaumstoffe können nach üblichen Verfahren hergestellt werden,
beispielsweise nach dem Blockverschäumungsverfahren oder in Wannen, die auf einem Plattenbandförderer
unier einem Mischkopfportal bewegt werden. Die Herstellung runder Formkörper, die besonders bevorzugt
sind, ist beispielsweise in den US-PS 32 81 894, 32 96 658,34 76 845 und 34 88 800 beschrieben.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die nachstehenden Bestandteile werden in ein übliches Schäumgerät vorgelegt und kontinuierlich zu
rechteckigen Blöcken der Kantenlänge etwa 76 cm verschäumt
teile
Glycerin-Propylenoxid-Addukt, | 10 |
MG = 3500, Hydroxyl2:ahl 48 | |
Polyester aus Diäthylenglykol, | 90 |
Trimethylolpropan und Adipinsäure, | |
MG = 2000, Hydroxylzahl 52 | |
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20) | 45,1 |
(TDI-Index 108) | |
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan | 1,7 |
(wird getrennt eingespeist) | |
Gemisch von Zinn(II)-octoat und | 0,45 |
Kresyldiphenylphosphat | |
im Gewichtsverhältnis 1: 1 | |
12gewichtsprozentige Dispersion | 3,0 |
von Ruß in Kresyldiphenylphosphat | |
N-Äthylmorpholin | 0,1 |
Wasser (wird im Gemisch mit dem | 1,5 |
Glycerin-Propylenoxid-Addukt | |
eingespeist) | |
Gemisch von Triäthylendiamin und | 0,4 |
Dipropylenglykol | |
im Gewichtsverhältnis 33:67 | |
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan | 1,4 |
(wird im Gemisch mit dem Glycerin- | |
Propylenoxid-Addukt eingespeist) | |
Wasser, das im Gemisch mit dem | 2,08 |
Polyester eingespeist wird | |
Wäßrige Dispersion von | 0,4 |
Tetramethylthiuramdisulfid in Wasser | |
im Gewichtsverhältnis 45:55 | |
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan, | 0,1 |
das im Gemisch mit dem Polyester | |
eingespeist wird | |
Stearylmethacrylat | 3,0 |
IO
Die Bestandteile werden in der angegebenen Menge in einem Mischkopf vermischt. Das Rührwerk wird bei
470OUpM betrieben. Der Polyester wird in einer Geschwindigkeit von 20,5 kg/min in den Mischkopf
eingespeist und mit den übrigen Bestandteilen vermischt Das Reaktionsgemisch wird auf eine Reaktionsstrecke geleitet, wo sich das Gemisch verschäumt und
verfestigt. Es wird ein offenzelliger Schaumstoff guter Qualität erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, es werden jedoch 3,5 g Stearylmethacrylat verwendet. Es
wird ein Schaumstoff mit ähnlich guten Eigenschaften wie in Beispiel 1 erhalten.
Die folgenden Bestandteile werden in einen üblichen Mischkopf eingeleitet und zu runden Formkörpern
verschäumt.
Bestandteile
Giycerin-Propylenoxid-Addukt, 10
MG = 3500, Hydroxylzahl 48
Polyester aus Diäthylenglykol, 90
Trimethylolpropan und Adipinsäure, MG = 2000, Hydroxylzahl 52
2,4-/2,6-ToluyIndiisocyanat (80/20) 47
TDl-lndex 110
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 2,0
(wird getrennt eingespeist)
Gemisch von Zinn(II)-octoat und 0,3
Kresyldiphenylphosphat
im Gewichtsverhältnis 1:1
Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent 4,0
Ruß, 6 Gewichtsprozent Dispergiermittel und 64 Gewichtsprozent Wasser
Teil. Aminderivat von Morpholin 0,25
Wasser 1,0
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 1,5
(wird im Gemisch mit dem Glycerin-Propylenoxid-Addukt
zugesetzt)
Stearylmethacrylat (wird im Gemisch 3,0
mit dem Polyester eingespeist)
Tris-(l,3-dichlorpropyl)-phosphat 5,0
Die folgenden Bestandteile werden in einen Mischkopf eingespeist und zu Formkörpern einer Kantenlänge
von 61 cm kontinuierlich verschäumt.
Bestandteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
30
35
40
45
50
Polyester aus Diäthylenglykol, 90
Trimethylolpropan und Adipinsäure, MG = 2000, Hydroxylzahl 52
Giycerin-Propylenoxid-Addukt, 10
Giycerin-Propylenoxid-Addukt, 10
MG = 3500, Hydrüxyizah! 48
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20) 47
TDI-Index 110
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 2,0
(wird getrennt gespeist)
Gemisch von Zinn(II)-octoat und 0,3
K resyldiphenylphosphat
im Gewichtsverhältnis 1: 1
im Gewichtsverhältnis 1: 1
Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent 4,0
Ruß, 6 Gewichtsprozent Dispergiermittel und 64 Gewichtsprozent Wasser
Wasser 1,0
Tert. Aminderivat von Morpholin 0,25
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 1,5
(wird im Gemisch mit dem Polyester eingespeist)
Stearylmethacrylat (wird im Gemisch 2,5
mit dem Polyester eingespeist)
Tris-(l,3-d;chlorpropyl)-phosphat 5,0
Die Bestandteile werden gemäß Beispiel 1 verschäumt Es wird ein offenzelliger Schaumstoff guter
Qualität erhalten.
Vergleichsversuch A und Beispiel 6
Mittels eines Hochdruck-Mischkopfes mit einer Förderleistung von etwa 27,22 kg/min gesamte Polyole
werden Schaumstoffe aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die Bestandteile werden gemäß Beispiel 1 verschäumt Es wird ein offenzelliger Schaumstoff guter
Qualität erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch
werden anstelle des Gemisches von Zinn(ll)-octoat und
Kresyldiphenylphosphat 03 Gewichtsteile eines Gemisches von Zinn(II)-octoat und Dioctylphthalat im
Gewichtsverhältnis 50:50 verwendet
Es wird ein offenzelliger Schaumstoff ähnlich guter Qualität erhalten mit der Ausnahme, daß die Zellen
etwas unregelmäßiger sind.
55
Vergleichs | Beispiel 6 |
versuch A | |
(Gewichts | (Gewichts |
teile) | teile) |
60
65
Polyesterpolyol von Beispiel 1 85 90
Polyätherpolyol von Beispiel 1 15 10
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat 47 47
(80/20) TDI-Index 110
Äthoxypropyliertes Polysilo- 2,0 2,0
xan (dem Mischkopf getrennt
zugeführt)
Gemisch aus Zinn(II)-octoat 0,3 0,3
und Kresyldiphenylphosphat
im Gewichtsverhältnis 1:1
Wasser 1,0 1,0
13
Forlsetzung
Vergleichs | Beispiel 6 |
versuch A | |
(Gewichls- | (Gewichts |
teile) | teile) |
Gemisch aus 30% 4,0 4,0
Furnace-Ruß, 6% Dispergiermittel und 64% Wasser
Tert. Aminderivat von 0,25 0,25
Morpholin
Äthoxypropoxyliertes Poly- 1,5 1,5
siloxan (wird dem Mischkopf zusammen mit dem Polyester zugeführt)
Siliconöl 0,4 0,0
Octadecylmethacrylat 0,0 4,0
Tris-(l,3-dichlorpropyl)- 0,0 2,5
phosphat
Der Vergleichsversuch A wird entsprechend der DE-OS 22 10 721 durchgeführt.
Das im Vergleichsversuch A verwendete Silikonöl besteht aus Poly-(dimethylsiloxan), d. h. einer hydropho-
ben schaumverhütenden Organosiliciumverbindung gemäß
der DE-OS 22 10721.
Der gemäß Beispiel 6 erhaltene Schaumstoff hat eine gleichmäßigere und intensivere Färbung, obwohl
jeweils die gleiche Menge Ruß vorliegt.
Proben des Schaumstoffs werden jeweils mit dem gleichen Acetatgewebe als Obermaterial und Polyamidtrikotgewebe
als Untermaterial unter den gleichen Bedingungen beschichtet. Die Klebefestigkeit wird
sofort nach beendeter Beschichtung (Anfangsfestigkeit) und 24 Stunden später nochmals gemessen (Endfestigkeit).
Nach dem Aushärten werden die Verbundstoffe in Wasser getaucht, ausgewrungen und auf ihre Klebefestigkeit
der nassen Verbundstoffe getestet Ferner wird die Klebefestigkeit jedes Verbundstoffs trocken getestet
nach fünfmaligem Waschen und fünfmaligem Trocknen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Vergleichsversuch A
A) Anfangsfestigkeit
Acetatgewebe Polyamidtrikotgewebe
B) Endfestigkeit (trocken)
Acetatgewebe Polyamidtrikotgewebe
C) Endfestigkeit (naß)
Acetatgewebe Polyamidtrikotgewebe
D) Festigkeit nach mehrmaligem Waschen und Trocknen Acetatgewebe Polyamidtrikotgewebe
Schichttrennung (weniger als 28,35 g)
Schichttrennung (weniger als 28,35 g)
Schichttrennung (weniger als 28,35 g)
283,5-340,2 g 141,75 g-170,09g
niedrig (ca. 85,05g) niedrig (ca. 85,05 g)
255,14 g 141,75 g keine Schichttrennung 141,75g
keine Schichttrennung 141,75g
keine Schichttrennung 85,05 g
keine Schichttrennung 170,09 bis 198,44 g
Beispiele 7 bis und Vergleichsversuch B
Es wurde ein Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile
Polyester aus Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure,
MG = 2000, Hydroxylzahl 52
Glycerin-Propylenoxid-Addukt, MG = 3500, Hydroxylzahl
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan
Gemisch von Triethylendiamin und Dipropylenglykol im Gewichtsverhältnis 33 : 67
(in Beispiel 17 und 18
Gemisch von Zinn(II)-octoat und Kresyldiphenylphosphat im Gewichtsverhältnis 1:1
Wasser
85,0
15,0
2,50
2,50
0,50
0,8)
0,8)
0,30
1.00
1.00
24 54 049 | 15 | ■ | 18 | 14 und 17 bis 20 | Luftdurch- | 16 | Gewichtsteile | Anzahl | 030 143/15C | |
lässigkeit | 48,1 | der | ||||||||
Fortsetzung | m3/min | 4,00 | Zellen | |||||||
Bcslandteile | 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (8Θ/20), TDI-Index 113 | 0,178 | 32 | |||||||
0,173 | 38 | |||||||||
19 | 0,150 | 4,0 | 38 | |||||||
0,139 | 2,0 | 38 | ||||||||
0,156 | 6,0 | 32 | ||||||||
wird in einen üblichen Mischkopf eingespeist und verschäumt Es | 0,158 | werden Schaumstoffe mit der | 32 | |||||||
Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent Ruß, 6 Gewichtsprozent Dispergiermittel und | Eigenschaften erhalten. | 0,257 | 36 | |||||||
64 Gewichtsprozent Wasser | 20 | Zellöffner | 0,201 | Dichte, | 34 | |||||
Ester der allgemeinen Formel R1COOR2, Art variiert | 0,139 | 36 | ||||||||
Beispiel 7 bis | 'g/cm3 | |||||||||
Beispiel 15 | Stearylmethacrylat | 0,187 | 0,0263 | 36 | ||||||
Beispiel 16 | Stearylmethacrylat . | 0,280 | 0,0275 | 32 | ||||||
Das Gemisch | 2-Äthylhexylacrylat | 0,173 | 0,0295 | 38 | ||||||
nachstehenden | Methylmethacrylat | 0,0251 | ||||||||
Beispiel | Butylmethacrylat | 0,0261 | ||||||||
Laurylmethacrylat | 0,0275 | |||||||||
Butyloleat | 0,0292 | |||||||||
7 | Butylstearat | 0,0266 | ||||||||
8 | kein Zusatz | 0,184 | 0,0263 | 44 | ||||||
9 | ||||||||||
U) | Butyloleat | 0,0264 | ||||||||
U | Butyloleat | 0,0328 | ||||||||
12 | Methylester eines Gemisches unverzweigter | 0,0245 | ||||||||
13 | aliphatischer Monocarbonsäuren: | 0,175 | 42 | |||||||
14 | 3 Gew.-% Cm, 26,5 Gew.-% C16, 4,0 Gew.-% C,6 | |||||||||
Vergleichs | (einfach ungesättigt), 1,7 Gew.-% Q7, | |||||||||
versuch B | 19 Gew.-% C18, 43 Gew.-% C18 (einfach ungesättigt), | |||||||||
15 | 3 Gew.-% C18 (zweifach ungesättigt) | |||||||||
16 | Methylestei eines im wesentlichen gesättigten | 0,168 | 0,0261 | 36 | ||||||
17 | Gemisches unverzweigter aliphatischer | |||||||||
Monocarbonsäuren: | ||||||||||
5,2 Gew.-% C6, 55 Gew.-% C„, 39 Gev.-% C1n | ||||||||||
und 0,8 Gew.-% Cn | ||||||||||
Methylester eines im wesentlichen gesättigten | 0,0274 | Abmessungen | ||||||||
Gemisches unverzweigter aliphatischer | gemäß der ASTM-Prüfnorm D-1564 b5 2,54 χ 5,08 χ 5,08 cm aufrechtzuerhalten. Je größer die | |||||||||
Monocarbonsäuren: | ^uftdurchlässigkeit wurde durch Mes- zur Erreichung des gewünschten Druckabfalls erforder- | |||||||||
0,1 Gew.-% Cm, 1,0 Gew.-% C12, 96 Gew.-% C14 | sung des Luftflusses bestimmt, der erforderlich ist, um liehe Menge des Luftflusses ist (in mVmin), desto größer | |||||||||
und 2,9Gew.-%C,6 | einen konstanten Druckabfall von 1,27 cm Wassersäule ist die Permeabilität. | |||||||||
Methylester eines im wesentlichen ungesättigten | 0,0243 | |||||||||
Gemisches unverzweigter aliphatischer | ||||||||||
Monocarbonsäuren: | ||||||||||
0,4 Gew.-% C6-I0, 92 Gew.-% C2, 7,5 Gew.-% C14 | ||||||||||
und 0,1 Gew.-%C„, | ||||||||||
Die Luftdurchlässigkeit, die Dichte und Anzahl der durch eine Schaumstoffprobe der | ||||||||||
Zellen werden | ||||||||||
gemessen. Die | ||||||||||
Es wird ein Reaktionsgemisch aus folgenden Bestandteilen
hergestellt:
Beispiele 26bis28
Es werden Reaktionsgemische folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsteile
Glycerin-Propylenoxid-Addukt, 100
MG = 3000 Hydroxylzahl 56
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 1,0
Gemisch von Zinn(II)-octoat und 0,2
Kresyldiphenylphosphat
im Gewichtsverhältnis 1:1
Wasser 4,4
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20) 59,3
TDI-Index 110
Stearylmethacrylat 10,0
Das Gemisch wird zu einem Schaumstoff einer Dichte von 0,0229 g/cm3 und einer Luftdurchlässigkeit von
0,192 mVmin verschäumt
B e i s ρ i e 1 e 22 bis 25
Es werden Reaktionsgemische folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsteile
Bestandteile | Gewichts |
teile | |
Polyesterpolyol von Beispiel 1 | 180 |
Glycerin-Propylenoxid-Addukt von | 20 |
Seispiel 1 | |
Tert-Amin als Katalysator | 0,5 |
Wasser | 2,0 |
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20), | 90,8 |
TDI-Index 110 |
Glycerin-Propylenoxid-Addukt 100 von Beispiel 1
Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 0,8
Trichlorfluormethan 3,0
Zinn(II)-octoat 0,12
N-Äthylmorpholin 0,6
Gemisch von Zinn(II)-octoat und 0,2 K resyldiphenylphosphat
im Gewichtsverhältnis 1:1
im Gewichtsverhältnis 1:1
Wasser 4,3
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20), 54,8
TDI-Index 113
Roter Farbstoff 2,0
Zusätzlich enthalten die Gemische 3,0, 6,0 bzw. 9,0 Gewichtsteile Trimethylolpropan-trimetnacrylat
Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften:
Dichte
g/cm3
Luftdurchlässigkeit
m3/min
Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent Ruß, 8,0
6 Gewichtsprozent Dispergiermittel und 64 Gewichtsprozent Wasser Tris-(l,3-dichlorpropyl)-phosphat 6,4
Gemisch von Zinn(II)-octoat und 0,6
Kresyldiphenylphosphat
im Gewichtsverhältnis 1:1
Organosiloxan als Netzmittel 4,7
Die Gemische der Beispiele 22 bis 24 enthalten zusätzlich 4,0, 6,0 bnw. 8,0 Gewichtsteile Trimethylolpropan-trimethacrylat,
das Gemisch von Beispiel enthält 4,0 Gewichtsteile Äthylenglykoldimethacrylat.
Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften:
27
28
29
29
0,0216
0,0215
0,0213
0,0215
0,0213
Vergleichsversuch C und Beispiel 29
0,107 0,133 0,192
Vergleichs- Beiversuch C s; iel
Dichte
g/cm'
Luftdurch liissigkeit
mVmin
0,0283
0,0296
0,0291
0.0293
0,0296
0,0291
0.0293
0,175 0,198 0,181 0,192 Polyester aus Diäthylenglykol,
Trimethylolpropan und Adipinsäure, MG = 2000, Hydroxylzahl 52
Trimethylolpropan und Adipinsäure, MG = 2000, Hydroxylzahl 52
Propoxyliertes Gh ccrin,
MG = 3500, Hydroxylzahl 48
MG = 3500, Hydroxylzahl 48
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat
(80/20) (Index 113)
(80/20) (Index 113)
Hydrophiler Organosiliciumib0
Emulgator (Netzmittel)
Triäthylendiamin
Zinn(II)-octoat
Wäßr. Rußdispersion
Wasser
Zinn(II)-octoat
Wäßr. Rußdispersion
Wasser
Poly-(dimethylsiloxan)
Stearylmethacrylat
Stearylmethacrylat
85
85
15 | 15 |
48 | 48 |
3,5 | 2,5 |
0,5 | 0,5 |
0,3 | 0,3 |
4,0 | 4,0 |
1,0 | 1,0 |
1,0 | - |
ί9 20
Das Verfahren des Vergleichsversuchs C (entspre- Beispiel 30 ist gleichmäßiger schwarz gefärbt und weist
chend der DE-OS 22 10 721) und des Beispiels 29 weniger Streifen, Glanz sowie Zellmembranen auf als
werden in einer Laboratoriumsvorrichtung für den der Schaumstoff aus dem Vergleichsversuch B.
Chargenbetrieb durchgeführt Der Schaumstoff von Die Schaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften:
Vergleichs- Beiversuch C spiel 29
Dichte, g/cm3 0,027.1 0,2736
Zellzählung, Poren pro cm 16,5 14,2
Luftdurchlässigkeit, Liter/min 167 195
Stanzbarkeit gut gut
Probender jeweiligen Schaumstoffe werden in einem Autoklaven 6,12 bzw. 18 Stunden mit Wasserdampf von
1050C behandelt und hierauf auf ihre Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft:
Zugfestigkeit, kg/cm2 Bruchdehnung, % |
Vergleichs versuch C |
Beispiel 29 |
|
6 Std. Behandlung | Zugfestigkeit, kg/cm2 Bruchdehnung, % |
0,82 170 |
0,79 168 |
12 Std. Behandlung | Zugfestigkeit, kg/cm2 Bruchdehnung, % |
0,63 150 |
0,67 193 |
18 Std. Behandlung | 0,67 164 |
0,69 210 |
|
Beide Schaumstoffe werden in einem Laboratoriums- 35 Falle des Vergleichsversuchs C ist nur geringe
verfahren auf ihre Flammkaschierbarkeit geprüft, indem Klebrigkeit festzustellen; der Schaumstoff-Papier-Ver-
man die Schaumstoffoberfläche mit einer Streichholz- bundstoff läßt sich leicht abtrennen. Im Falle des
flamme in Berührung bringt, bis sie schmilzt, und hierauf Beispiels 29 ist die Klebrigkeit gut; der Schaumstoff-Pa-
die geschmolzene Oberfläche gegen ein flach auf einem pier-Verbundstoff kann nicht ohne Zerreißen getrennt
Tisch liegendes Papiertuch preßt. Nach 1 Stunde wird 40 werden,
der Schaumstoff-Papier-Verbundstoff getrennt. Im
der Schaumstoff-Papier-Verbundstoff getrennt. Im
Vergleichsversuche D und E sowie Beispiel 30
Gewichtsteile | E | Beispiel | |
Vergleichsversuch | 100 | 30 | |
D | 17,8 | 100 | |
Polyester aus Diäthyienglykol, Tnmethylolpropan und Adipinsäure, MG = 2000, Hydroxylzahl 52 |
100 | 55,2 | 17,8 |
Propoxyliertes Glycerin, MG = 3500, Hydroxylzahl 48 |
12,0 | 1,88 | 55,2 |
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20) (Index 110) |
48,1 | 4,12 | 1,88 |
Wasser | 1,00 | 0,118 | 1,77 |
Hydrophiler Organosilicium-Emulgator (Netzmittel) |
1,95 | 0,47 | 0,235 |
Zinn(II)-octoat | 0,230 | 3,9 | 0,47 |
N-Äthylmorpholin | 1,05 | 1,76 | 3,9 |
Wäßr. Rußdispersion | 4,0 | - | - |
Poly-(dimethylsiloxan) | - | 5,83 | |
Stearyimethacrylat | - |
Schaumstoffe der genannten Zusammensetzung werden unter Verwendung einer kontinuierlichen Schäumvorrichtung in Form runder langgestreckter Körper
hergestellt Die Körper werden a.jf 0,61 m Länge geschnitten und zu Platten von 1.6 mm Dicke geschält
18,29 m lange Stücke jeder Platte werden zu einer einzigen 54,86 m langen Platte stumpf geschweißt, die
dann einer üblichen Flammkaschieranlage zugeführt wird. Dort wird Acetatgewebe als Obermaterial und
Polyamidtrikotgewebe als Unterniaterial mit den Schaumstofflagen flammkaschiert Während der
Flammkaschierung werden die Rauchentwicklung und die Mengen an gummiartigem schwarzem Rückstand,
die sich auf den Haltewalzen bildet, beurteilt Der Schaumstoff von Beispiel 30 ist in jeder Hinsicht
überlegen; die Schaumstoffe der Vergleichsversuche D und E entwickeln mehr Rauch und mehr schwarzen
Gummi.
Während der Kaschierung wird aucä jeder Verbundstoff mehrmals mit der Hand auf die Anfangsfestigkeit
der Schichtbindung geprüft, sobald er die Haltewalzen verläßt Die aus den Schaumstoffen des Vergleichsversuchs D und des Beispiels 30 hergestellten Verbundstoffe besitzen genügende Festigkeit und sind sofort
selbsttragend. Die Verbundstoffe aus dem Schaumstoff des Vergleichsversuchs E besitzen unbefriedigende
Festigkeit und können manchmal getrennt werden. Dies erfordert eine Verlangsamung des Verfahrens, wobei
der Verbundstoff mit der Hand zusammengepreßt den Aufwickelwalzen zugeführt wird. Nach 8 Stunden sind
alle Verbundstoffe genügend ausgehärtet, so daü sie der
Wäsche und chemischen Reinigung widerstehen. Obwohl der gemäß der DE-OS 22 10 721 hergestellte
Schaumstoff aus dem Vergleiohsversuch E unter Umständen zu einem zufriedenstellenden Verbundstoff
ausgehärtet werden kann, ist er dem erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoff nach Beispiel 30 unterlegen,
da die Trennung der Schichten während der Verarbeitung eine Verlangsamung der Produktionsgeschwindigkeit erforderlich macht sowie eine starke Rauchentwicklung und die Bildung eines schwarzen Rückstands
auftreten.
Der Schaumstoff des Vergleichsversuchs D ist nach dem Stand der Technik ohne Zellöffner hergestellt
worden und dient zum Vergleich. Obwohl der Schaumstoff zufriedenstellend kaschiert, ist er praktisch
nicht offenzellig und nicht frei von Membranen. Lagen aus diesem Schaumstoff haben einen unerwünscht
reflektierenden Glanz, der auf Grund der Anwesenheit von »Zellfenstern« oder Membranen durch das
Obermaterial des Verbundstoffs durchschimmert
Zusätzlich zu den genannten Vorteilen weist der im Beispie] 30 erhaltene Schaumstoff einen besser kreisförmigen Querschnitt auf, so daß er eine höhere Ausbeute
beim Abschälen der Platten ermöglicht Auch ist dieser Schaumstoff frei von blumenähnlichen Mustern im
Querschnitt, die beim Abschälen von Platten zu Streifen führen. Derartige Streifen sind in einigen Anwendungsbereichen, z. B. bei Filtern tolerierbar, stören jedoch bei
textlien Verbundstoffen. Das blumenähnliche Muster und die dadurch bewirkten Streifen beruhen vermutlich
auf einer unvollständigen Dispersion des Pigments (Ruß). Derartige Schwierigkeiten treten bei den
erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffen nicht auf.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethanweichschajmstoffen durch Umsetzung von Polyolen aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines Treibmittels, eines Schaumstabilisators, der aus einer hydrophilen, für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyätherpolyolen geeigneten Organosiliciumverbindung und einem weiteren Schaumstabilisierungsmittel besteht, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyole entweder a) ein Polyätherpolyol oder b) ein Polyesterpolyol im Gemisch mit mindestens 2 Gewichtsprozent eines Polyätherpolyols, bezogen auf das Polyesterpolyol-Polyätherpolyol-Gemisch, einsetzt und als weiteres Schaumstabilisierungsmittel dem Reaktionsgemisch mindestens einen Ester der allgemeinen FormelR1COOR2in der R1 und R2 Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2 mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, und/oder Trimethylolpropan-trimethylacrylat und/oder Äthylenglykoldimethacrylat zusetzt
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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