DE2454049A1

DE2454049A1 - Verfahren zur herstellung von offenzelligen polyurethan-weichschaumstoffen

Info

Publication number: DE2454049A1
Application number: DE19742454049
Authority: DE
Inventors: Michael Leonard Cordora; Michael Anthony Ricciardi; David Smudin
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1975-05-15
Also published as: JPS5243678B2; ES431891A1; NL7414741A; US3884848A; GB1474470A; FR2250779A1; CA1042149A; DE2454049C3; JPS5080398A; DE2454049B2; FR2250779B1

Description

Saddle Brook, New Jersey, V.St.A,

¹¹ Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Weichschaunistoffen "

Priorität: 14„ November 1973, V.St.A₀, Nr. 415 609 7. Januar 1974, V₀St.A., Nr. 431 512

Zellförmige feste Polymerisate bzw. Schaumstoffe können bekanntlich dadurch hergestellt werden, daß man während der Polymerisation des plastischen oder flüssigen Reaktionsgemisches ein Gas bildet, das das Aufschäumen des Reaktioiisgemisch.es verursacht. Während des AufSchäumens polymerisiert die Masse weiter bis zum Erstarren oder Gelieren des Polymerisats. Die Zellen werden durch die Schaumblasen gebildet.

Polyurethanschaumstoffe werden durch Umsetzung von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln, wie Wasser, und normalerweise Katalysatoren und Schaurastabilisato—

ORIGINAL INSPECTED. 509820/1058 ·

ren hergestellt. Nach dem Aufbau der Zellstruktur unterscheidet man bei Schaumstoffen zwischen geschlossenzelligen, offenzelligen und gemischtzelligen Produkten; vgl. DIN 7726.

Offenzellige Schaumstoffe besitz.en in vielen Fällen ein besseres Aussehen als die Schaumstoffe mit einem kleineren Anteil an offenen Zellen. ¥enn der Schaumstoff beispielsweise als Isolierüberzug für Gewebe verwendet wird, verleihen die int'akten Zellwände oder Fenster dem Gewebe einen unerwünschten Oberflächenglanz, der durch das Gewebe hindurchschimmert, wenn nicht ein teueres, eng gewirktes oder gewebtes Gewebe verwendet wird.

In den Polyurethan-Tieichschaumstoffen auf Polyesterbasis erfolgt ein spontanes Aufbrechen eines Teils der Zellwände während des Verschäumens, und es werden offenzellige Schaumstoffe erhalten. Diese offenzelligen Schaumstoffe sind jedoch nicht immer ausreichend porös oder ihr Anteil an offenen Zellen ist nicht genügend groß, um den Durchtritt einer Flüssigkeit oder eines Gases zu ermöglichen, so daß sie beispielsweise als Filter, Diaphragmen oder Zerstäuber verwendet werden können. Es wurde daher versucht, die Eigenschaften von offenzelligen Schaumstoffen durch Verfahren zu verbessern, die ein Aufbrechen oder Beseitigen der Zellwände im Schaumstoff nach dem Verschäumen vorsehen, um dadurch den Anteil an offenen Zelleii zu erhöhen.

In der US-PS 3 748 288 ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen offenzelligen Polyurethanschaumstoffen beschrie-

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ben, bei dem ein Reaktionsgemisch verwendet wird, das eine oberflächenaktive, eraulgierend wirkende hydrophile Organosiliciumverbindung als Schaumstabilisator sowie eine hydrophobe Organosiliciumverbindung als Antischaummittel enthält. Diese hydrophoben Organo sili ciumverbindungen (.Antischaummittel) enthalten gewöhnlich eine wesentliche Menge an hydrophilen Gruppen, die die Verbindung wasserlöslich machen,· sowie.hydrophobe, öllösliche Silikongruppen. Die Gegenwart, dieser Gruppen mit gegensätzlichen Eigenschaften verleihen der Verbindung die erwünschten Eigenschaften hinsichtlich der Oberflächenaktivität und der Emulgierkraft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, praktisch membranfreie, d* h, offenzellige Polyurethan-Yeichschaumstoffe zu schaffen, die sich durch ein mattes Aussehen auszeichnen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß man anstelle der hydrophoben Organosiliciumverbxndung auch einen Ester der allgemeinen Formel (RCOO) R¹ verwenden kann, in der R und R¹ Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, mindestens einer der Reste R oder R¹ mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn η den Wert 1 hat, mindestens einer der Reste R oder R¹ mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand,,

Spezielle Beispiele für verwendbare Ester der allgemeinen Formel

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(RCOO) R^! sind Stearylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butyloleat, Oleyloleat, Butylstearat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat. Diese Ester enthalten praktisch keine hydrophilen Gruppen.

Spezielle Beispiele für verwendbare Polyole sind Polyätherpolyole, wie die Additionsprodukte von überschüssigem 1,2-Propylenoxid an Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, α ~ Methylglucosid, Sorbit oder Rohrzucker, oder Polyesterpolyole mit mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch,eines Polyätherpolyols.

Das Folyesterpolyol wird beispielsweise durch Umsetzung einer · Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Gemisch eines Diols, wie Diäthylenglykol, und eines Triols, wie Glycerin, hergestellt. Der oberflächenaktive Emulgator ist eine hydrophile polymere Organosiliciumverbindung, die sich speziell zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus PoIyätherpolyolen, organischen Polyisocyanaten und Wasser eignet.

Als Polyätherpolyol kommen die handelsüblichen mehrwertigen Polyäther in Frage. Beispielsweise werden Polyoxyalkylenpolyätherpolyole, die am meisten verwendeten Polyätherpolyole, durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Der mehrwertige Alkohol kann eine der vorstehend für die Herstellung der Polyesterpolyole beschriebenen mehrwertigen Alkohole sein. Da jedoch für die Herstellung der Polyätherpolyole eine höhere durchschnittliche Funktionalität

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bevorzugt wird, werden in diesem Falle Gemische mit einem größeren Anteil an dreiwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, oder Polyole mit mehr als drei Hydroxylgruppen verwendet, wie Pentaerythrit, Arabit, Sorbit und XyIosit.

Zur Herstellung der Polyätherpolyole werden vorzugsweise Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, sowie deren Homo- und Copolymerisate, verwendet. 1,2-Propylenoxid und Gemische von 1,2-Propylenoxid mit Äthylenoxid sind bevorzugt. Zur Herstellung der mehrwertigen Polyätherpolyole können auch andere Verbindungen eingesetzt werden, wie Glycidol und cyclische Äther, wie Di- und Tetramethylenäther, sowie Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin. Ferner sind die Polyaralkylenätherpolyole brauchbar, die sich von den entsprechenden Aralkylenoxiden, wie Styroloxid allein oder im Gemisch mit Alkylenoxiden, ableiten.

Im Verfahren de.r Erfindung werden vorzugsweise Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 4500, insbesondere von etwa 2800 bis etwa 38ΟΟ, und einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,0 bis etwa 8,0, vorzugsweise von durchschnittlich etwa 2,5 bis etwa 5,0.

Als Polyesterpolyole können im erfindungsgemäßen Verfahren die für die Herstellung von weichen und halbharten Schaumstoffen üblichen Verbindungen verwendet werden. Das Molekulargewicht der Polyesterpolyole soll bei mindestens etwa 400, vor-

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zugsweise bei etwa 500 bis etwa 5000 liegen. Die Hydroxylzahl liegt entsprechend im Bereich von etwa 15 bis etwa 300. Polyesterpolyole mit einem Molekülargewicht von über 10 000 lassen sich schwer handhaben, weil sie sich aufgrund ihrer hohen Viskosität nur schwer vollständig mit dem Reaktionsgemisch vermischen lassen. Jedoch können auch hochmolekulare Verbindungen eingesetzt werden, wenn ihre Verwendung angebracht ist und wenn entsprechend ausgelegte Mischvorrichtungen zur Verfügung stehen. In diesem Fall muß jedoch die Verbindung mindestens zwei Gruppen mit reaktionsfähigen ¥asserstoffatomen, vorzugsweise in Form von Hydroxylgruppen, -enthalten. Die bevorzugte Hydroxylfunktionalität der Polyester beträgt etwa 2,2 bis 2,8.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyesterpolyole sind bekannt. Sie können beispielsweise durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure hergestellt werden, die jeweils 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Als Polycarbonsäuren können auch deren reaktionsfähige Derivate, wie die entsprechenden Saureanliydride, Säurehalogenide oder Alkylester,verwendet werden, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie dimerisierte Linolsäure, mit Maleinsäure oder Fumarsäure modifizierte Harzsäuren und Cyclohexan-1,k-dxessigsäure. Besonders bevorzugt sind aliphatisch^ Carbonsäuren, wie Tricarballylsäure, Oxydipropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,' Korksäure, Sebacin-

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säure oder Kombinationen dieser Carbonsäuren. Die Polyesterpolyole können auch aus den entsprechenden Lactonen, wie v*- Butyrolacton. oder £-Caprolacton, hergestellt werden.

Die bei der Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzten mehrwertigen Alkohole sind normalerweise Gemische von zwei-

oder höherwertigen wertigen und dreiwertigen/Alkoholen mit einer hohen Hydroxylzahl, wobei der größere Anteil vorzugsweise eine Funktionalität von 2 und der kleinere Anteil eine Funktionalität von 3 hat« Es wird ein Gemisch von zwei- und dreiwertigen Alkoholen verwendet, damit die Durchschnittsfunktionalität zwischen 2 und 3 liegt. Eine Funktionalität von mehr als 2 ist für die . Vernetzung des Polyesterpolyols mit dem Polyisocyanat wünschenswert, damit ein weicher, aber fester Schaumstoff erhalten wird. Es wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, diese zusätzliche Funktionalität durch Verwendvmg von dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholen in kleineren Mengen zu erreichen.

Es ist bekannt, daß einige "Verbindungen, die zu den Polyestern zählen, auch Ätherbindungen enthalten. Beispiele hierfür sind aus Dipropylenglykol hergestellte Ester» Diese Verbindungen verhalten sich jedoch vorwiegend wie Polyester.

Als organische Polyisocyanate kommen im erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen organischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekühl in Frage. Das Isocyanatgemisch besitzt vorzugsxieise eine Isocyanat-Funktionalität von etwa 2 bis etwa 3»O. Es kommen beispielsweise aromatische, ali-

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phatische, cycloaliphatische und heterocyclische Polyisocyanate in Frage.

Spezielle Beispiele für verwendbare organische Polyisocyanate

diisocyanate
sind 1,4-Tetramethylen/ Methylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3- (ft-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat, Diphenyldimethylmethanh_sk'-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3» 3'-Dirnethyl-4,k'-biphenylendiisocyanat, 3»3'-Dimethoxy-4,h'-biphenylendiisocyanat, 3»3-Diphenyl— hfk'-biphenylendiisocyanat, 4,h'-Biphenylendiisocyanat, 3» 3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Die aromatischen Diisocyanate sind bevorzugt, weil sie gewöhnlich sehr reaktionsfähig sind. Aromatische Diisocyanate, insbesondere die Toluylendiisocyanat-Isomeren, werden bei der Schaumstoff-Herstellung im kontinuierlichen "one shof'-Blockschäumungsverfahren verwendet. Jedoch können in manchen Fällen auch andere Polyisocyanate, insbesondere die Alkyl-, Aralkyl- und Cycloalkylpolyisocyanate verwendet werden, die we'rtvolle Eigenschaften besitzen und allein oder gegebenenfalls im Gemisch mit Ze B. Toluylendiisocyanaten eingesetzt werden können« Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arallcy!polyisocyanate sind insbesondere dann bratxchbar, wenn Abbaubeständigkeit und Be-

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ständigkeit gegen durch Oxidation oder Licht verursachte Verfärbung erforderlich sind. Die nichtaromatischen Polyisocyanate sind im allgemeinen allein nicht brauchbar, sie können jedoch in Kombination mit anderen Isocyanaten für spezielle Zwekke verwendet werden₀ . .

Im allgemeinen kommt bei der Polyadditionsreaktion zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nur den Isocyanatgruppen und den aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen, die miteinander reagieren, Bedeutung zu₀ Diese Gruppen können durch aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Reste substituiert sein.

Bekanntlich müösen bei der Herstellung von Schaums-toffen viele Faktoren genau aufeinander abgestimmt werden. Hierzu gehören nicht nur die primären Reaktionsteilnehmer, sondern auch der Katalysator, das oberflächenaktive Mittel, die Reaktionstemperatur und die Einspeisegeschwindigkeit des zu verschäumenden Reaktionsgemisches. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen zusätzlich die Menge und die Art des eingesetzten Esters der allgemeinen Formel (RCOO) R' hinzu. Diese Faktoren werden durch Routineversuche bestimmt.

Beispielsweise kann das Mengenverhältnis von Polyispcyanat zu den gesamten Polyolen, einschließlich Wasser, variiert werden, je nachdem, welche Eigenschaften der Polyurethanschaumstoff aufweisen soll. Gewöhnlich beträgt das" Äquivalentverhältnis von gesamten (-NCO)-Gruppen zu gesamten aktiven Wasserstoff-

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atomen, d. h. Polyäther- und Polyesterhydroxylgruppen sowie Wasser, etwa 0,70 bis etwa 1,3 : 1, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 : 1. Es können auch andere Mengenverhältnisse verwendet werden, jedoch soll zur Herstellung eines vollständig umgesetzten -und stabilen Produktes das Isocyanat stets im Überschuß eingesetzt werden.

Als Treibmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet, weil es einerseits billig und leicht zugänglich ist und andererseits dem Schaumverfahren Stabilität verleiht. Die Reaktion von Wasser mit dem Isocyanat erzeugt nicht .nur das für die Verschäumung erforderliche Gas, sondern liefert sehr rasch auch Harnstoffgruppen, die wesentlich dazu beitragen, dem Polymer rasch die notwendige Festigkeit zu verleihen, um das Gas nicht entweichen zu lassen und somit den Schaumstoff zu bilden. Das Wasser wird gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyole, eingesetzt. Treibmittel, die mit dem Isocyanat nicht reagieren, können zusammen mit dem Wasser dem Reatkionsgemisch zugesetzt werden· Beispiele hierfür sind Verbindungen, die bei der exotherm verlaufenden Reaktion von Isocyanaten mit den aktiven Wasserstoffatomen in der Dampfform vorliegen. Die verwendbaren Treibmittel sind bekannt. Weitere bevorzugte verwendbare Treibmittel sind beispielsweise halogensubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa -40 bis +70 C, wie Methylenchlorid, Fluorkohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan-und "i-Chor-2-fluoräthan, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, Cyclopropan,

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Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und deren Gemische, sowie thermisch instabile Verbindungen, die beim Erhitzen beispielsweise Stickstoff freisetzen, wie Ν,Ν'-Dimethyldinitrosoterephthalamid.

Gewöhnlich wird bei der Schaumstoff-Herstellung auch ein Katalysator eingesetzt. Im allgemeinen wird eine Kombination von zwei Katalysatoren verwendet, um zwei getrennte. Reaktionen, die bei Verwendung von- Wasser als Treibmittel auftreten, zu beschleunigen. In diesem Falle dient der erste Katalysator der Polyadditionsreaktion von Isocyanat und Polyol und der zweite Katalysator für die Reaktion ,des Wassers mit dem Isocyanat. Die verschiedenen Katalysatoren für die jeweiligen Reaktionen sind bekannt. Die tertiären Amine beschleunigen die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Wasser während die Übergangsmetallsalze sowie die komplexen Salze polyadditionsreaktionen mit dem Polyol beschleunigen. Unter den Metallkatalysatoren sind die Zinn- und Eisenverbindungen besonders bevorzugt. Andere verwendbare Metallverbindungen sind Kobalt-, Blei-, Vanadium-, Chrom-, Wolfram-, Antimon- und Titanverbindungen.

Spezielle Beispiele für als Katalysatoren verwendbare tertiäre Amine sind Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin, N,N,N¹ ,N'-'fetrar methyl-1,3-butandiamin und Bis-2-(N,N-dimethylamin)-äthyläther.

Spezielle Beispiele für Zinnverbindungen sind Zinn(ll)-salze, wie Zinn(ll)-octoat und Zinn(ll)-oleat, und die durch eine kovalente Bindung miteinander verbundenen Organozinnverbindungen,

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vie Dibutylzinndiacetat und Tributylzinnoxid, Im allgemeinen werden Gemische von tertiären Aminen verwendet, vorzugsweise wird ein Gemisch, von tertiären Aminen mit einer Zinnverbindung eingesetzt.

Die Menge an gegebenenfalls eingesetztem Katalysator beträgt jeweils etwa 0,05 bis etwa 2, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf* das Gesamtgewicht dex' aktive Wasserstoff a tome enthaltenden Polyole.

Zur Herstellung von Schaumstoffen mit der gewünschten Größe, Struktur und Dichte der Zellen wird dem Reaktionsgemisch ein

/und das Treibmittel (Wasser) oberflächenaktiver, emulgierend wirkender Schaumstabilisator / in einem bestimmten Mengenverhältnis zugesetzt. Die Menge an Schaumstabilisator muß mit der Menge des Katalysators und Wassers abgestimmt werden*

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Schaumstabilisatoren sind hydrophile, vorzugsweise wasserlösliche soxvie in mindestens einem Polyol lösliche, normalerweise polymere Or— ganosiliciumverbindungen. Diese Schaumstabilisatoren werden mit genauen Anweisungen hinsichtlich ihrer Eignung bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Polyätherpolyolbasis in Handel gebracht, denn ein Emulgator, der sich für ein bestimmtes Polyol eignet, eignet sich nicht in einem Schaumverfahren mit einem anderen Polyol, Außerdem sind diese Produkte Markenartikel, die ohne Angabe ihrer genauen chemischen Struktur in den Handel gebracht werden« Die Schaumstabilisatoren, die in Polyätherpolyole enthaltenden Reaktions-

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gemischen eingesetzt werden, setzen die Oberflächenspannung stärker herab als die in Polyesterpolyole enthaltenden Reaktionsgemischen verwendeten organischen Siliciumverbindungen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind bei Verwendung der Polyesterpolyole als Hauptbestandteil der Polyolkomponente enthaltenden Reaktionsgemische .überraschenderweise die wirksamsten oberflächenaktiven Schaumstabilisatoren gerade solche, die normalerweise mit Polyätherpolyolen verwendet werden.

Die am häufigsten verwendeten oberflächenaktiven Organosiliciumyerbindungen sind Polymere, die eine Viel'zahl von SiIiciumatomen im hydrophoben Teil des Moleküls sowie langkettige hydrophile Reste, beispielsweise Polyoxyalkylenäthergruppen, enthalten. Bie Siliciumatome liegen im allgemeinen als Siloxangruppen vor.

Es sind verschiedene . Molekülstrukturen bekannt, die sowohl den langkettigen hydrophilen Rest als auch die Siliciumatome enthalten. Ein Beispiel hierfür ist ein Polymer, das Grundbausteine der allgemeinen Formel

(-Si-O-) ι ^Ll

R» . ■ ' ■ ■

enthält, in der L die Zahl, der Siloxangruppen bedeutet, die die Hauptkette des Moleküls bilden, an der ein oder mehrere langkettige hydrophile Reste R und R' als Seitenketten gebunden sind. Die Hauptkette kann auch.aus alternierenden Siloxan-

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gruppen und hydrophilen Resten, wie Oxyalkylenresten, bestehen. Weniger üblich sind Kohlenstoffketten, die mit Siliciumatomen und langkettigen hydrophilen Resten substituiert sind. Diese Polymeren können auch andere Kettenglieder enthalten,
wie Alkylenreste, Carboxyl-, Carbamyl- und Aminogruppen.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel

(-Si-O-)
ι -k
R'

bedeutet L eine Zahl von-mindestens 2 bis höchstens 100, vorzugsweise etwa 5 bis 20. Mindestens einer der Reste R und R¹
ist ein langkettiger hydrophiler Rest, wie ein Polyoxyalkylenrest der allgemeinen Formel (C H₀ θ) , in der m die Anzahl
der Oxyalkyleneinheiten darstellt, die durch Brückenglieder,
wie Alkylengruppen oder Sauerstoffatome, an das Siliciumatom
gebunden sein können, ρ ist eine Zahl mit einem Wert von 2
bis 6, vorzugsweise 2. Vorzugsweise enthält der Polyoxyalkylenrest Oxyäthyleneinheiten, insbesondere im Gemisch mit Oxypropyleneinheiten oder anderen Oxyalkyleneinheiten. Der optimale Durchschnittswert für.ρ hängt somit davon ab, welche Oxyalkyleneinheiten in welchen Mengen vorliegen. Es muß jedoch nicht an jedem Siliciumatom im Molekül ein langkettiger hydrophiler .Rest gebunden sein.

Die übrigen Reste R und R¹ sind hydrophobe·Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste. Als Kohlenwasserstoffreste kommen solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in Frage, Vorzugs-

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•weise Allcylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 "bis 7 Kohlenstoffatomen sowie Aryl-, Aralkyl- und

/Beispiele für diese/ Alkarylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Speziellef/Reste sind die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, Cyclohexyl-und 2-Methylcyclohexylgruppe. R bedeutet vorzugsweise eine Methylgruppe.

Spezielle Beispiele für oberflächenaktive Organosiliciumverbindungen der vorstehend genannten Art haben die allgemeine Formel

R SiO

-SiO R

	R
	I
-	SiO
	I
	P

-SiR.

in der P eine Gruppe der allgemeinen Formeln -0(C Hp θ) Α oder

(C ,H₀ ,0)(C H₀ O)A bedeutet.
^v ρ' 2p' ρ ^p

Eine weitere Αϊ*ΐ der Organosiliciumverbindungen enthält in der Hauptkette hydrophile Reste. Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formeln

R-Si-O SiO

¹ArA

(^Cp^H2_P°)m^A] 3

R_SiO-(SiR₀O)_TJSiR₀(OCVH₀ ) θ] -SiR₀ oder* j <d L P <cp m In 3

RO (SiR₂O).

A bedeutet einen Alkyl- oder Alkanoylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Butyl- und Acetylgruppe, η ist eine Zahl

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νοτι mindestens 1 und braucht nicht größer als 30 zu sein, vorzugsweise 2 bis 20, m ist eine Zahl von mindestens 2 und normalerweise höchstens 100, vorzugsweise 15 bis 50, ρ hat einen Wert von 2 bis 6, vorzugsweise einen Durchschnittswert zwischen 2 und 3» L bedeutet die Anzahl der Siloxaneinheiten und hat einen ¥ert von mindestens 2, wobei die n- bzw. L-Einheiten als Blöcke oder als Random-Copolymerisate vorkommen, R, R¹ und R" bedeuten Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R* und R" sind einwertige endständige Gruppen, R¹ bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn es an einer Siloxangruppe gebunden ist, R" hat dieselbe Bedeutung, wenn es als endständige Gruppe an einem Polyoxyalkylenrest gebunden ist,. χ ist eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise bis zu 20, y ist eine ganze Zahl von mindestens 5» vorzugsweise bis zu 20, η hat einen Wert von 2 bis 4, a und b sind ganze Zahlen mit jeweils einem Wert von vorzugsweise 2 bis 20.

Die vorstehend genannten Verbindungen sowie weitere brauchbare Polymerisate sind in den US-PSen 2 834 748, 3 145 185, 3 398 104, 3 402 192, 3 505 377» 3 525 705, 3 600 418, 2 970 150 und 3 230 I85 beschrieben.

Aus der BE-PS 7^3 889 sind weitere im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Schaumstabilisatoren beschrieben, die eine durch eine Carbamatgruppe oder Carboxylgruppe an das Siliciumatom gebundene Oxyallcylengruppe der allgemeinen Formel

R"
(R--N-COO) (C_pH_2pO)_y R"

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enthalten.

Aus den CA-PSen 873 390, 860 995, 849 038 und 85I.239 sowie den US-PSen 3 541 03I, 3 4o4 105, 3 230 185, 3 278 465, 3 577 362 und 3 165 843 sind weitere verwendbare oberflächenaktive Organo siliciumverbindungen bekannt. Insbesondere beschreiben die CA-PS 873 390, US-PSen 3 4o4 105, 3 278 465, 3 230 188 und 3 165 843 (Beispiel 4) solche Polymerisate, die in Polyätherpolyole enthaltenden Reaktionsgemischen als Schaumstabilisatoren eingesetzt werden können; vgl. Boudreau, Modem Plastics, Bd. 44, Januar 1967 (5), S. 133-135, 143-144, 147, 234 und 239-240, Saunders und Frisch, Polyurethanes, Part I Chemistry arid Part II Technology, Interscience, New York (1962 und 1964). sowie ' '

/Kenner et al., "Synthesis and Properties of.SiIoxan-Polyether Copolymer Surfactants", .1 & EC Product Research and Development, Juni 1967 (6), Seite 88.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Schaumstabilisator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der PoIyäther- und Polyesterpolyole, verwendet werden«

Im erfindungsgemäßen Verfahren können zusammen mit dem vorste— , hend beschriebenen Schaumstabilisator auch andere schaumstabilisierende Emulgatoren eingesetzt werden, beispielsweise nichtionische Emulgatoren, wie oxyäthoxyliertes Tallöl, äthoxylierte Alkylphenole, einige anionaktive Netzmittel, wie Natriumlaurylsarcosinat, und verschiedene öllösliche Sulfonate. Es ist auch bekannt, daß verschiedene, bei der Herstellung von Kunststoffen als Weichmacher verwendbare Verbindungen sich als Schauraf. S. 18-33 d. urspxüaL. ÜnterLa^«.n

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stabilisatoren eignen. Beispiele hierfür sind Trikresylphosphat, epoxidiertes Soyabohnenöl, Polyester, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Glykol, wie Äthylenglykol, mit einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, die durch eine Monocarbonsäure, wie Essigsäure, oder einen einwertigen Alkohol, wie Äthanol, in der Endstellung verkappt sind.

Außerdem können übliche Pigmente und Füllstoffe, wie Ruß und weiße oder farbige Pigmente, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt werden.■Diese Stoffe haben vorzugsweise eine Teil'größe von etwa 1 bis 50 Mikron, In bestimmten Fällen kann der Schaumstoff 50 Prozent oder mehr Füllstoff enthalten. Pigmente oder Füllstoffe werden vorzugsweise in Form von wäßrigen oder nichtwäßrigen Dispersionen zugesetzt. Diese Stoffe können dein Reaktionsgemisch auch als Pulver zugesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch vordispergierte Produkte verwendet.

Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch verschiedene andere Zusätze zugesetzt werden, um dem Schaumstoff bestimmte Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise Inhibitoren gegen Verfärbung, Alterungsschutzmittel und flammfestmachende Mittel,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise nach dem "one shot"-Verfahren, d. h. dem Einstufen-Verfahren, durchgeführt werden. Hierbei werden die Reaktionskomponenten und die Zusatzstoffe im entsprechenden Mengenverhältnis in eine Mischkammer gegeben, rasch vermischt und anschließend in. eine Form

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oder auf ein Förderband gegossen. Die Schaumstoffe können nach, üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Blockverschäumungsverfahren oder in Wannen, die auf einem Plattenbandförderer unter einem Mischkopfportal hinwegbewegt werden. Die Herstellung runder Formkörper, die besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise in den US-PSen 3 281 894, 3 296 658, 3 476 845 und 3 488 800 beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die nachstehenden Bestandteile werden in ein übliches Schäumgerät vorgelegt und kontinuierlich zu rechteckigen Blöcken der Kantenlänge etwa 76 cm verschäumt.

Bestandteile Gewientsteile

Glycerin-Propylenoxid-Addukt, Mgw. 3500, Hydroxylzahl 48 10

Polyester aus Diäthylenglykol, Trimethylol-

propan und Adipinsäure, Mgw. 2000,

Hydroxylzahl 52 90

Toluylendiisocyanat (80/20)

(TDI-Index 108) . 45,1

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan

(wird getrennt eingespeist) 1,7

Gemisch von Zinn(ll)-octoat und Kresyl-

diphenylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 0,45 12Gewichtsprozentige Dispersion von Ruß

in Kre syldxphenylpho sphat 3,0

N—Äthylmorpholin . 0,1

Wasser (wird im Gemisch mit dem Glycerin-Propylenoxid-Addukt eingespeist) 1»5

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Bestandteile Gewichtsteile

Gemisch von Triäthylendiamin und Dipropylen-

glykol im Gewichtsverhältnis 33 : 6j 0,4

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan (wird im Gemisch mit dem Glycerin-Propylenoxid-Addukt eingespeist) 1,4

Wasser, das im Gemisch mit dem Polyester

eingespeist wird 2,08

wäßrige Dispersion von Te tramethyl thiurame! i~

sulfid in Wasser im Gewichtsverhältnis 45 J 55 0,4

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan, das im Gemisch mit dem Polyester eingespeist wird 0,1

Stearylmethacrylat 3_s0

Die Bestandteile werden in der angegebenen Menge in einem Mischkopf vermischt. Das Rührwerk wird bei 4700 UpM betrieben. Der Polyester wird in einer Geschwindigkeit von 2O_t5 kg/inin in den Mischkopf eingespeist und mit den übrigen Bestandteilen vermischt. Das Reakti ons gemisch wird auf* eine Reaktionsstrecke geleitet, wo sich das Gemisch verschäumt und verfestigt. Es wird ein offenzelliger Schaumstoff guter Qualität erhalten.

B.eispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, es werden jedoch 3,5 g Stearylmethacrylat verwendet. Es wird ein Schaumstoff mit" ähnlich guten Eigenschaften wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile werden in einen üblichen Mischkopf · eingeleitet und zu runden Pormkörpern verschäumt„

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2454043 - ²¹ -

Bestandteile Gewichtsteile

Glycerin-Propylenoxid-Addukt, Mgw_o 3500,
Hydroxylzahl 48 · 10

Polyester aus Diäthylenglykol, Trimethylol—
propan und Adipinsäure, Mgw_o 2000, Hydroxylzahl 52 90

Toluylendiisocyanat (80/20) TDI-Index 110 47

Athoxypropoxyliertes Polysiloxan (wird getrennt eingespeist) 2,0

Geraisch von Zinn(ll)-octoat und Kresyldiphenylphosphat im Gewichtsverhältnis 1:1 0,3

Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent Ruß, 6 Gewichtsprozent Dispergiermittel und 64 Gewichtsprozent lasser 4,0

tert»-Amin-Derivat von Morpholin 0,25

Wasser .1,0

Athoxypropoxyliertes Polysiloxan (wird im Gemisch mit dem Glycerin-Propylenoxid-Äddukt
zugesetzt) 1,5

Stearylmethacrylat (wird im Gemisch mit dem ■
Polyester eingespeist) 3»0

Tris—(1,3-^dIChIoX¹IJrOPyI)-phosphat 5»0

Die Bestandteile werden gemäß Beispiel 1 verschäumt. Es wird ein offenzelliger Schaumstoff guter Qualität erhalten.

Beispi.el4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch«werden anstelle des Gemisches von Zinn(ll)-öctoat und Kres.yldiphenylphosphat 0,3 Gewichtsteile eines Gemisches von Zinn(ll)-octoat' und Dioctylphthalat im Gewichtsverhältnis 50 : 50 verwendet» Es wird ein offenzelliger Schaumstoff ähnlich guter Qualität

. 509820/1058

erhalten mit der Ausnahme, daß die Zellen etwas unregelmäßiger sind.

Beispiel 5

Die folgenden Bestandteile werden in einen Mischkopf eingespeist und zu Forralcörpern einer Kantenlänge von 61 cm kontinuierlich, "verschäumt.

Bestandteile Gewichtsteile

teilweise hydrolysiertes Rizinusöl —

Polyester aus Diäthylenglykol, Trimethylol-

propan und Adipinsäure, Mgw, 2000, Hydroxyl-

zahl 52 90

Glycerin-Propylenoxid-Addukt, Mgw, 3500,

Hydroxylzahl 48 10

Toluylendiisocyanat (8Ö/20)

TDI-Index 110 47

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan (wird getrennt eingespeist) . 2,0

Gemisch von Zinn(ll)-octoat und Kresyldiphenylphosphat im Gewichtsverhältnis 1:1 0,3

Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent Ruß, 6 Gewichtsprozent Dispergiermittel und 64 Gewichtsprozent Wasser ' '4,0

Wasser 1,0

tert.-Amin-Derivat von Morpholin 0,25

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan (wird im

Gemisch mit dem Polyester eingespeist) 1,5

Stearylmethacrylat (wird im Gemisch mit dem

Polyester eingespeist) 2,5

Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat 5^0

Die Bestandteile werden gemäß Beispiel 1 verschäunit_o Es wird

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ein off einzeiliger Schaumstoff guter Qualität erhalten.

Beispiele 6 und 7

Mittels eines Hochdruck-Mischkopfes mit einer Förderleistung von etwa 27»22 kg/min gesamte Polyole werden Schaumstoffe hergestellt, die sich nur in den nachstehend angegebenen Bestandteilen unterscheiden«

Beispiel 6 Beispiel 7

Polyesterpolyöl von Beispiel 1

Polyätherpolyol von Beispiel 1

JW-5Ö Silikonöl Octadecylmethacrylat

Tris-(l,3-dichlorpropyl)-phosphat

85 Gew.-Teile 90 Gew.-Teile-

15

6,4

0,0

10
0,0

2,5

Von den erhaltenen Schaumstoffen hatte der von Beispiel 7 eine gleichmäßigere und intensivere Färbung, obwohl jeweils die gleiche Menge Ruß eingesetzt worden war.

Proben des Schaumstoffs werden jeweils mit dem gleichen Acetatgewebe als Obermaterial und NyIontricotgewebe als TJntermaterial unter den gleichen Bedingungen beschichtet. Die Klebefestigkeit wird sofort nach beendeter Beschichtung (Anfangsfestigkeit) und 2k Stunden später nochmals gemessen (Endfestigkeit), Nach dem Aushärten werden die Verbundstoffe in Wasser getaucht, ausgewrungen und die Klebefestigkeit der nassen Ver-

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brandstoffe getestet. Ferner wird die Iilebefestigkeit jedes Verbundstoffs trocken getestet nach fünfmaligem Waschen und fünfmaligem Trocknen, Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

	Beispiel 6	Beispiel 7
A.) Anfangsfestigkeit
Acetatgewebe	Schichttrennung (weniger als 28,35 g)	keine Schicht- trennung
Nylontricotgewebe	S chi ch11 rennung (weniger als 28,35 g )	141,75 g
Β) Endfestigkeit (trocken)
Acetatgewebe	283,5 - 340,2 g	keine Schicht- trennung
Nylontricotgewebe	141,75 - 170,09 g	141,75 g
C) Endfestigkeit (naß)
Acetat geweb e	niedrig (ca. 85,05 g)	keine Schicht trennung
FyIontricotgeweb e	niedrig (ca. 85,05 g)	85,05 g .
d) Festigkeit nach mehr- maligem Waschen und Trocknen
Acetatgewebe	255,14 g	keine Schicht trennung
Nylontricotgewebe	141,75 g •	170,09 bis 198,44 g

Beispiele 8 bis 22

Es wurde ein Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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Bestandteile - Gewichtsteile

Polyester aus Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure, Mgw. 2000, Hydroxylzahl 52 85,0

Glycerin-Propylenoxid-Addukt, Mgw. 3500, Hydroxylzahl 48 15,0

Äthoxypropoxyliertes Polyslloxan 2,50

Geraisch von· Triüthylendiamin und Dipropylen-

glykol im Gewichtsverhältnis 33 : 67 0,50

(in Beispiel 18 und 19 0,8 )

Gemisch von Zinn(ll)—octoat und Kresyldiphenyl— phosphat im Geiiichtsverfiältnis 1 : I 0,30

Wasser 1,00

Toluylendiisocyanat (8O/2O),

TDI-Index 113 .4?

Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent Ruß, 6 Gewichtsprozent DispergiexTnittel und 64 Gewichtsprozent Wasser - 4,00

Zellöffner

Beispiel 8 bis 15 und 19 bis 22 4,0.

Beispiel 1? 2,0

Beispiel 18 6,0

Das,Gemisch wird in einen üblichen Mischkopf eingespeist und verschäumt. Es werden Schaumstoffe mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten.

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Bei spiel	ι	Zellöffner	Luftdurch- iässigkeit, m-'/min	Dichte,	Anzahl der Zellen
8	Stearylraethacrylat	0,178	0,0263	32.
9	Il	0,173	0,0275	38
10	2-Äthylhexylacrylat	0,150	0,0295	38
11	Methylmethacrylat	0,139	0,0251	38
12	Butylme tha c rylat	0,156	0,0261	32
13	Laurylmethacrylat	0,158	0,0275	32
14	Butyloleat	0,257	0,0292	36
15	Butyls t earat	0,201.	0,0266	34
16	kein Zusatz	0,139	0,0263	36
17	Butyloleat	0,187	0,0264	36
18	Butyloleat	0,280	0,0328	32
19	Methylester eines Ge misches unverzweigter aliphatischer Monocar bonsäuren: 3 Ge-w.-°/o C. r 26,5 Gew.-fo C₁₆, 4,0 Gew.-°/o C₁/- (einfach un gesättigt ), 1,7 Gew.-$ C, 19 Gew.-^ C₁₈, 43 Gew. —ia C₁Q (einfach un gesättigt )i 3 Gew.-°/o C₁O (zweifach ungesät tigt)	0,173	0,0245	.38
20	Methylester eines im wesentlichen gesättig ten Gemisches unyer- zweigter aliphatischer Monocarbonsäuren: 5,2 Gew.-$ C6» 55 Gew. -Jo Cg, 39 Gew.-°/o C-\|o ^vm-^d 0,8 Gew.-°/o C₁₂	0,184	0,0,261	44
21	Methylester eines im wesentlichen gesättig ten Gemisches unver zweigter aliphatischer Monocarbonsäuren: 0,1	0,175	0,0274	42
C₁₂, 96 Gew.-$ C₁^ und 2,9 Gew'.~% Ctg/

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Bei- . spiel	Zellöffner	Luftdurch lässigkeit, m3/min	Dichte, s/cmß	Anzahl der Zellen
22	Metliylester eines im wesentlichen gesättig ten Gemisches unver zweigter aliphatischer Monocarbonsäuren: 0,4 Gew.-# C_6-10, 92 Gew.-# C₁₂, 7,5 Gew.-# C₁^ und. 0,1 Gew.-°/o C-\ß	0,168	0,0243	36

Die Luftdurchlässigkeit, die Dichte und Anzahl der Zellen werden gemäß der ASTM-Prüfnorm D-1564 gemessen. Die Luftdurchlässigkeit wurde durch Messung des Luftflusses bestimmt, der erforderlich ist, um einen konstanten Druckabfall von 1,27 cm ¥assersäule durch eine Schaumstoffprobe der Abmessungen 2,54 χ 5»08 χ 5»08 cm aufrechtzuerhalten. Je größer die zur Erreichung des gewünschten Druckabfalls erforderliche Menge des Luftflusses ist (in rir/min)', desto größer ist die Permeabilität.

Beispiel 23

Es wird ein Reaktionsgemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt: · ' -

Bestandteile

Glycerin-Propylenoxid-Addukt, Mgw. 3000 Hydroxylzahl 56

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan

Gemisch von Zinn(ll)-octoat und Kresyldiphenylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1

Gewichtsteile

100
1,0

0,2

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Bestandteile Gewichtsteile

Wasser 4,4

Toluylendiisocyanat (80/20),

TDI-Index 110 59,3

Stearylmethacrylat 10,0

Das Gemiscli wird zu einem Schaumstoff* einer Dichte von 0,0229 g/cm und einer Luftdurchlässigkeit von 0,192 m /min verschäumt,

Beispiele 24 bis 27

Es werden Reaktionsgemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile ■ GewichtsteiIe

Polyesterpolyol von Beispiel 1 180

Glyc erin—Propyl eiioxid-Addukt von

Beispiel 1 20

tert,-Amin als Katalysator 0,5

Wasser 2,0

Toluylendiisocyanat (8θ/2θ),

TDI-Index 110 90,8

■ Farbpaste aus 30 Gewichtsprozent Ruß,
6 Gewichtsprozent Dispei'giermittel und
64 Gewichtsprozent Wasser 8,0

Tris-( 1,3-dichlorpropylphosphat) 6., 4

Gemisch von Zinn(ll)-octoat und Kresyldiphenylphosphat im Gewichtsverhältnis 1:1 0,6

Organosiloxan als Netzmittel 4,7

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Die Gemische der Beispiele 24 bis 2b enthalten zusätzlich 4,0, 6,0 bzw. 8,0 Gewichtsteile Trimethylolpropan-trimethacrylat, das Gemisch von Beispiel 27 enthält 4,0 Gewichts-, teile Äthylenglykoldimethacrylat»

Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften:

Beispiel	Dichte, g/cm^	Luftdurch lässigkeit, K-'/min
24	0,0283	0,175
25	0,0296 .	0,198
26	0,0291	0,181
27	0,0293	0,192

Beispiele 28 bis 30

Es werden Reaktionsgemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile Gewi chtsteile

Glycerin-Propylenoxid-Addukt ■ .

von Beispiel 1 100

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan 0,8

Trichlorfluormethan 3,0

Zinn(ll)-octoat 0,12

N-Äthylmorpholin . 0,6

Gemisch von Zinn(ll)-octoat. tind Kresyldi- '

phenylphosphat im Gewichtsverhältnis 1:1 0,2

Wasser - . ^»3

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Bestandteile

Toluylendiisocyanat (80/20), TDI-Index 113

Roter Farbstoff

G e wi ch.tstei.le

54,8 2,0

Zusätzlich, enthalten die Gemische 3,0, 6,0 bzw, 9,0 Gewichtsteile Trimethylolpropan-trimethacrylat.

Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften:

Beispiel	Dichte, g/cirP	Luftdurch lässigkeit, m-^/min
28	0,0216	0,107
29	0,0215	0,133
30	0,0213	0,192

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Claims

Tat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Pplyureth'an-Weichschaumstoffen aus Polyole, organische Polyisocyanate, Treibmittel und schaumstabilisierende hydrophile Organosiliciumverbindungen enthaltenden Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet , -daß man als Polyol entweder

a) ein Polyätherpolyol oder b) ein Polyesterpolyol im Gemisch mit mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly-' esterpolyol—Polyätherpolyol-Gemisch, eines Polyätherpolyols einsetzt und im Realct ions gemisch mindestens einen Ester der allgemeinen Formel

(RCOO)_nR'
verwendet, in der R und R' Alkyl- oder Alkenylreate mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer der Reste R oder R¹ mindestens 3 Kohlenstoff atome aufweist,- und η eine ganze Zahl von 1· bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn η den Wert 1 hat, mindesteiis einer der Reste R oder R¹ mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Verfahren nach■Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel ¥asser verwendet.

3# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat verwendet. . '

he Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

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als Treibmittel "Wasser und als organisches Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat und als Ester Stearylmethacrylat verrwendet. . ·

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Wasser, als organisches Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat und als Ester 2-Äthylhexylacrylat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Wasser, als organisches Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat und als Ester Laurylmethacrylat verwendet. . . .

r·

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Wasser, als organisches Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat und als Ester Butyloleat verwendet»

8₀ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Wasser, als organisches Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat und als Ester Butylstearat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Wasser, als organisches Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat und als Ester Trimethylolpropantrimethacrylat verwendet« '

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

^L J

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II >>

J I

man als Treibmittel Wasser, als organisches fOlyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat und als Ester Äthylenglylcoldimeth- acrylat verwendet.

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