JP4666278B2 - 高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、低反発弾性であって、高通気性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来から、衝撃吸収材料、振動吸収材料としての各種ラミネート加工用、あるいは枕、マットレス、クッション、座布団、衣類用のパット等に使用されている低反発弾性の軟質ポリウレタンフォームが知られている。これらの製品に使用されるポリウレタンフォームは、ウレタンフォームの樹脂組成、すなわちポリオール成分およびポリイソシアネート化合物の種類を適宜選択して、所望の反発弾性率を有するポリウレタンフォームを得るように処方されている。

ところで、これまで提案されている低反発弾性のポリウレタンフォームは、所望の低反発弾性率を有するものの、通気性がほとんどなく、例えば枕、マットレス、クッションあるいは座布団などに使用した場合、人体からの熱、水蒸気が十分放散せず、蒸れが生じやすいものであった。

また、低反発弾性ポリウレタンフォームは、温度感受性が強いものであり、必然的に温度が低くなると硬化してしまう。例えば、枕、クッション、マットレス等は、環境温度の変化によりフォームの感触に変化をきたし、使用感が大きく変化するといった問題も含んでいる。

このような課題を解決する手段として、特許文献１には、ポリオール成分が、分子量５００以上の高分子量ポリオールと低分子多価アルコールとからなる混合ポリオールであって、低分子量２価アルコールとして、ジプロピレンおよび／または１，３−ブタンジオールであり、低分子量３価アルコールとして、グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンを用いた例が記載されている。しかしながら、本文献記載処方においても、低温におけるフォームの高硬度化は十分改良されておらず、冬季などの低温時には柔軟な使用感が得られないという問題がある。

特開２００４−２５９１号公報

本発明は、上記した現状に鑑み、優れた低反発弾性を有すると共に、フォームに高い通気性があり、硬度の温度に対する依存性が小さく、また、高い耐久性を有するポリウレタンフォームを提供することを課題とした。

かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、これまでの低反発弾性のポリウレタンフォームの樹脂成分として配合処方されているポリオール成分とポリイソシアネート化合物のうち、ポリオール成分を特定分子量のポリエステルポリオールと高分子量のポリオキシアルキレンポリオールとの特定混合比率の混合物とし、当該混合ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とをイソシアネートインデックス１００以下で反応させることにより、低い反発弾性、極めて良好な通気性、低い硬度の温度依存性、さらに非常に良好な圧縮残留歪みを有する軟質ポリウレタンフォームが得られることを確認し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）に示されるものである。

（１） ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）をイソシアネートインデックスが５０〜１００で反応発泡させる密度４０〜８０ｋｇ／ｍ³、２５℃での硬さが８〜１５０Ｎ／１００ｃｍ ² である軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリオール（Ｂ）が、平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量３００〜５００であるポリエステルポリオール（ｂ１）と平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量３００〜５０００であるポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）との混合ポリオールであり、かつその混合比が（ｂ１）：（ｂ２）＝７０〜９０：３０〜１０（質量比）であるポリオール成分を用いることを特徴とする高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。

（２） ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）が、一分子当たり２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加させて得られるポリオールであることを特徴とする（１）に記載の高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。

（３） 触媒（Ｄ）がイミダゾール系化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法である。

（４） ポリオール（Ｂ）が、さらにポリオキシアルキレンモノオールを含有することを特徴とする（１）、（２）または（３）に記載の高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。

（５） ポリオール（Ｂ）が、さらに平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量３００未満のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ４）を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。

（６） ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）に従って測定される乾熱圧縮残留歪の値が２．５％以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。

本発明により、十分な低反発弾性と高通気性を有すると共に、硬度の温度に対する依存性を大幅に改良した軟質ポリウレタンフォームを製造することが可能となった。また、本軟質ポリウレタンフォームは、従来のフォームに無い非常に良好な圧縮残歪み率を有する。したがって、環境温度変化による使用感の変化が小さく、蒸れが生じ難く、高耐久性の、衝撃吸収材料、振動吸収材料、あるいは枕、マットレス、クッション、座布団、衣類用のパット等を提供することが可能となった。

前記したように、本発明の基本は、平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量３００〜５００のポリエステルポリオール（ｂ１）と平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量５００〜３０００のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）をその混合割合が質量比で（ｂ１）：（ｂ２）＝７０〜９０：３０〜１０で用いる混合ポリオールをポリオール成分とし、該ポリオール成分とポリイソシアネート化合物をイソシアネートインデックス５０〜１００で反応させて得られる密度が４０〜８０ｋｇ／ｍ3、２５℃での硬さが８〜１５０Ｎ／１００ｃｍ ² であるフォームを製造することを特徴とする高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法である。

製造に関わるコストの観点から、一般に軟質ポリウレタンフォームの密度は、低い方が好まれるが、極端に低密度化されたフォームは、本発明の解決すべき課題である低い反発弾性率、高い耐久性、を満足する事ができない。また、低密度化による硬さ不足や、フォーム製品表面の触感悪化などの問題点も発生することから、４０ｋｇ／ｍ³を下回る密度の設定は好ましくない。また、コスト、生産効率などから密度の上限は８０ｋｇ／ｍ³である。フォーム硬度は、前述した用途から一定の範囲にあることが必要で、２５％ＣＬＤで表される硬度８Ｎ／１００ｃｍ²が下限、同１５０Ｎ／１００ｃｍ²が上限である。これより柔らかい場合、応力緩和率の大きい低反発性のフォームは、フォーム底部に接する面の硬さ、形状を感ずるまでの沈み込み、十分な圧力分散、衝撃緩和の効果を示さず、また、これより硬い場合には、柔軟性が損なわれることにより、風合いの悪化や衝撃吸収性能が得られないという問題がある。

本発明の最大の特徴は、平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量３００〜５００のポリエステルポリオール（ｂ１）と平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量５００〜３０００のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）をその混合割合が質量比でｂ１：ｂ２＝７０〜９０：３０〜１０で用いる混合ポリオールをポリオール成分として用いるところにある。

本発明でいう、ポリオールの平均官能基数とは、ポリオール製造時に用いられる原料の官能基数とモル数から計算されるものであり、ポリエステルポリオール（ｂ１）では、カルボン酸成分の官能基数とモル数、アルコール成分の官能基数とモル数から計算されるものである。さらにポリエステルポリオールの水酸基当量は、水酸基価と上記平均官能基数から計算される値である。

本発明でいう、ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数とは、重合開始剤の平均した官能基数をいう。多官能開始剤にアルキレンオキサイドを付加させていくとき、付加末端が副反応により反応停止し、重合開始剤より低い官能基数のアルコール発生が確認されているが、この反応停止した末端濃度を正確に計る方法が確立されておらず、本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数として一般に用いられる重合開始剤の平均した官能基数をポリオールの官能基数とした。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基当量は、水酸基価と上記平均官能基数から計算される値である。

ポリエスエテルポリオール（ｂ１）は、ポリカルボン酸成分の１種または２種以上とポリオール成分の１種または２種以上との重縮合から得られる。ポリカルボン酸成分としては、ポリカルボン酸以外にその誘導体である酸無水物、カルボン酸エステルの形態であってもよい。また、ポリカプロラクトンなどの環状エステル開環重合体類、乳酸などの水酸基とカルボン酸基を併せ持つ化合物などが添加されていてもよい。

ポリカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸が挙げられる。具体的には、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸が挙げられる。

（ｂ１）の原料であるポリオール成分としては、ジオール、トリオール等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビットなどを挙げることができる。得られるポリエステルポリオールが常温液状が好ましいので、グリコール成分としてジエチレングリコールを含むことが好ましく、３官能のポリオール成分としては、トリメチロールプロパンを含有することが好ましい。

（ｂ１）の平均官能基数は、２．５〜４．５であるが、粘度の面からより好ましくは、２．５〜３．５である。

（ｂ１）の水酸基当量は、３００〜５００であり、３００未満でも５００を超えるものであっても、本発明の効果である低反発性が充分発揮されない。低反発性の面から３００〜４００がより好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールを開始剤としたアルキレンオキシド付加物；ビスフェノールＡのような多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物； リン酸、ポリリン酸（例えば、トリポリリン酸およびテトラポリリン酸）などの多価ヒドロキシ化合物、フェノール−アニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンビスオルソクロロアニリン、４，４ ’−および２，４ ’−ジフェニルメタンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミンなどのポリアミン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドなどの１種または２種以上を付加させて得られるポリオキシアルキレンポリオールを例示することができる。

ポリオール成分（Ｂ）には、ビニル共重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールが添加されてもよい。このものの例としては、上記に例示したポリオキシアルキレンポリオール中で、ラジカルの存在下にアクリロニトリル、スチレン等のビニルポリマーを重合して安定分散させたものが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレンポリオール中のビニル重合体の含有量は、通常１０〜４５質量％程度である。

本発明の（ｂ２）の平均官能基数は、２．５〜４．５であり、（ｂ２）の水酸基当量は、５００〜３０００である。水酸基当量は、５００未満では硬さが過度に増し、触感が悪くなる。十分良好な触感を得る場合、水酸基当量は、１０００〜３０００が好ましい。

さらに、ポリオール成分（Ｂ）におけるポリエステルポリオール（ｂ１）とポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）の混合比率（質量比）は、（ｂ１）：（ｂ２）＝７０〜９０：３０〜１０であり、（ｂ１）が９０質量％を超えると硬度の温度に対する依存性が著しく高くなり、７０質量％を下回ると一般的なシリコン系界面活性剤では発泡体の形状を維持することが出来ず、軟質ポリウレタンフォームを得ることが出来ない。

本発明には、ポリオール成分（Ｂ）に、ポリエステルポリオール（ｂ１）とポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）に加えて、さらにポリオキシアルキレンモノオール（ｂ３）を加えることが好ましい。（ｂ３）の添加により、更にフォーム通気度の改良を進めることが可能である。ポリオキシアルキレンモノオールは、開始剤として、モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールにアルキレンオキサイドを付加させて得られたものが使用できる。

付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドが３０〜８０モル％のものが好ましい。

水酸基当量（＝分子量）としては、７６〜１０００のものが好ましい。添加量と添加効果の兼ね合いから更に好ましくは、７６〜５００である。添加量は、（ｂ１）＋（ｂ２）の１００質量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。下限以下では、通気度改良の効果が現れにくく、上限以上の添加では、フォーム表面の粘着感が強くなり製品同士の接着、ゴミの付着などの原因となる。

本発明には、ポリオール成分（Ｂ）に、ポリエステルポリオール（ｂ１）とポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）に加えて、さらに平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量３００未満のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ４）を加えることが好ましい。（ｂ４）を求めるフォーム硬度に対応する量加えることで、本発明の利点を保ったまま、自由に硬度調整することが可能となる。添加量としては、（ｂ１）＋（ｂ２）の１００質量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。（ｂ４）の添加量は求めるフォーム硬度によるが、０．５部以下では硬度上昇が見られず、１０重量部以上の添加では、フォームのセルが大きくなり、触感が悪化するという問題がある。

一方、ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。具体的には、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートの１種または２種以上が、適宜選択されて使用される。

芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族系ポリイソシアネートとしては、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどが挙げられる。また、脂肪族系ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、本発明にあっては、特に芳香族系のポリイソシアネートである２，４−トリレンジイソシアネートあるいは２，６−トリレンジイソシアネート、およびこれらの混合物（ＴＤＩ−８０、ＴＤＩ−６５）が好結果を与えた。

本発明のもう一つ大きな特徴は、特定のアミン触媒を使用することである。発泡剤として水を主体とする軟質フォームの発泡においては、樹脂化と二酸化炭素発生のバランスを取る必要があり、このバランスが損なわれると、発泡途中に陥没したり、セルの連通性が不十分で、発泡後収縮するなど、成形性に問題が生じる。また、アミン系触媒は、少なからず臭気を有しているので、特に寝具用途などでは、臭気が少ないものを選ぶことが好ましい。

上記フォーム成形性を改善するアミン触媒としては、アルコール類とイソシアネート類との反応を、水とイソシアネートとの反応に比べ強く活性化するものが好ましい。更に数々の触媒を検討した結果、触媒の一部または全部にイミダゾール系触媒を使用することにより、本願発明の課題である非常に低い圧縮残留歪みを達成できることを見いだした。イミダゾール系触媒が発泡に使用する触媒全量に対して占める好ましい割合は、５％以上である。更に十分な効果を得るためには１５％以上の添加が好ましい。

イミダゾール系触媒としては、アルキルイミダゾールが挙げられ、具体的には、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げらる。これらを含有する市販品として、東ソー株式会社からＴＯＹＯＣＡＴ ＤＭＩ、ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＭ７０、ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ２、ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ１０、ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ９４、などが、エアプロダクツ社からは、ＮＣ−ＩＭ、ＩＭＩＣＵＲＥ ＥＭＩ−２４、などが、サンアプロ株式会社からは、Ｕ−ＣＡＴ ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ ２０３０、Ｕ−ＣＡＴ ２０３４Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ ２５０３、などが販売されている。

本発明の使用する触媒としては、上記のイミダゾール系以外のアミン系触媒や有機金属触媒等のウレタンフォームの発泡において公知のものを併用することができる。そのような触媒としては、例えば、アミン系触媒としては、１，８−ジアザビシクロー（５，４，０）ウンデセン−７、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、などとこれらの溶媒などによる希釈品、これら触媒二種以上の混合物、有機酸による部分中和物などが挙げられるが、上記の理由により、併用する触媒としてより好ましいのは、１，８−ジアザビシクロー（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジメチルピペラジン、ジメチルアミノエタノールアミン、やこれらの有機酸塩などが好ましい。

また、金属触媒としては、オクチル酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。

本発明のポリウレタンフォームにあっては、これらのポリオール成分とポリイソシアネート化合物に加えて、可塑剤を添加することもできる。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルエステル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ブチルベンジルエステル（ＢＢＰ）、フタル酸ジイソデシルエステル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシルエステル（ＤＵＰ）などに代表される一般のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジオクチルエステル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジオクチルエステル（ＤＯＳ）、アゼライン酸ジオクチルエステル（ＤＯＺ）に代表される一般の脂肪酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチルエステル（ＴＯＴＭ）に代表されるトリメリット酸エステル系可塑剤、ポリプロピレンアジペート等に代表されるポリエステル系可塑剤などの高分子系可塑剤の他のセバチン酸系可塑剤、塩素化パラフィンなどの一般的な可塑剤、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ） ， トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、植物油のエポキシ化物、エポキシ樹脂が使用でき、植物油のエポキシ化物としては、エポキシ化大豆油エポキシ化アマニ油等が挙げられ、エポキシ樹脂としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸エチルヘキシル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルジシクロヘキセンジエポキサイド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンの重縮合物等のエポキシ系可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。

これらの可塑剤の添加量は、前記したポリオール成分（Ｂ）１００質量部に対して２〜１５質量部、添加することができる。可塑剤の添加量が多過ぎるとフォーム表面の粘着性が過度に高い場合がある。

また、本発明のポリウレタンフォームにあっては、この他に各種の添加剤、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、抗菌剤、脱臭剤、消臭剤、芳香剤等を使用することができる。

難燃剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、ブロモホスフェート等のリン酸エステル；塩素化パラフィン、四臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ジンクボレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化モリブテン、モリブテン酸亜鉛等の無機系難燃剤等が使用できる。これらの難燃剤は、単独または複数種を混合して使用することができる。

酸化防止剤としては、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノール、アルキルフェノールチオエーテル、β，β ’−チオプロピオン酸エステル、有機亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの酸化防止剤は， 単独または２ 種以上を混合して使用することができる。

紫外線吸収剤としては， サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリロニトリル置換体等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は， 単独または２種以上を混合して使用することができる。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５ ’−メチレンビス（ ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン） 等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類； ２−（２ ’−ヒドロキシ−５ ’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３ ’，５ ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５− クロロベンゾトリアゾール、２−（２ ’−ヒドロキシ−３ ’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２ ’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２ ’−ヒドロキシ−３’，５ ’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２ ’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾール）フェノール等の２−（ ２ ’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサチリレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３ ’，５ ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ ’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エトキシ−４ ’−ドデシルオキザニリド等のオキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機系顔料としては、一般に使用されているものが使用でき、具体的には難溶性アゾレーキ、可溶性アゾレーキ， 不溶性アゾキレート、縮合性アゾキレート、その他のアゾキレート等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料， アントラキノン、ペリノン、ペリレン、チオインジゴ等のスレン系顔料、アンチ系顔料、ニトロ系顔料、イソインドリノン系顔料、建築染料系顔料、ニトロソ系顔料、酸性染料系レーキ、塩基性染料系レーキ、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。

無機系顔料としては、酸化チタン、酸化鉄（ベンガラ等）、クロム酸（黄鉛等）、モリブテン酸、カドミウム系硫化セレン化物、水銀系硫化セレン化物、フェロシアン化物、およびカーボンブラック等が挙げられる。これらの顔料は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

抗菌剤としては、銀や亜鉛、銅等の金属粉やこれらの金属粉や、アルコール系抗菌剤、フェノール系抗菌剤等の有機系抗菌剤、天然抽出物や天然鉱石等の天然系抗菌剤、第４級アンモニウム、これらをゼオライトやシリカ、アルミナ等の担時体に担時させた無機粒子抗菌剤等が使用できる。これらの抗菌剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

脱臭剤としては、木炭や竹炭、備長炭、白炭、黒炭、活性炭等の炭素粉末や、シリカ、アルミナ、ゼオライト等が使用できる。これらの炭素粉末は、脱臭剤としてだけではなく、調湿剤や吸湿剤、遠赤外線放射剤としても作用する。

消臭剤としては、例えば、ツバキ科植物、シソ科植物、クスノキ科植物、フトモモ科植物、キキョウ科植物、アオイ科植物等の各種植物から抽出その他の手段により分離される消臭成分が好適に用いられる。特に、茶、山茶花、椿、サカキ、モッコク等を減圧下乾留し、減圧分留されるものが好ましい。また、上記のような天然物からの消臭成分に相当する成分（ポリフェノールやフラボノイド、フラバノール、カテキン等）を合成法により製造したものも使用することができる。さらに、上記の消臭剤をシリカ、アルミナ、ゼオライト、パーライト、セラミックス等の担時体に担持させたものも使用できる。

芳香剤としては、特に制限されるものではないが、天然芳香剤としては、ジャコウ、シベット（レイビョウ香）、カストル（カイリ香）、アンバーグリス等の動物性芳香剤； ラベンダー油、ハッカ油、レモン油、オレンジ油、ローズ油、ショウノウ油、ビャクダン油、ヒノキ油等の植物性芳香剤が挙げられる。また、人口芳香剤としては、アセトオイゲノール、アセトイソオイゲノール、オリバノール、フェランドリン、脂肪族アルデヒド、チモール、カルバクロール、ボルニールメトキシシクロヘキサノール、オイゲノール、シンナミックアルデヒド、ベンズアルデヒド、カリオフイレン、クマリン、大環状ムスク、エチルワニリン、エベリン酸、ケイヒ酸、ワニリン、グアヨール、フルフラール、アセトフェノン、γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン等の合成芳香剤； 精油から主として分留によって成分を分けた単離芳香剤； 天然芳香剤または／ 及び人工芳香剤を混合して調製した調合芳香剤等が挙げられる。人工芳香剤の具体的な商品としては、花王社製：ＡＬＤＥＨＹＤＥ Ｃ−１０ 、ＡＬＤ ＥＨＹＤＥ Ｃ−１１、ＵＮＤＥＣＹＬ、ＡＬＤＥＨＹＤＥ Ｃ−１１１ ＬＥＮ、Ａ ＬＤＥＨＹＤＥ Ｃ−１２ ＬＡＵＲＹＬ、ＡＬＤＥＨＹＤＥ Ｃ−１２ ＭＮＡ、Ａ ＬＤＥＨＹＤＥ Ｃ−６、ＡＬＤＥＨＹＤＥ Ｃ−８、ＡＬＤＥＨＹＤＥ Ｃ−９、ＡＭＢＥＲＣＯＲＥ、ＡＭＹＬ ＣＩＮＮＡＭＩＣＡＬＤＥＨＹＤＥ、ＦＲＵＩＴＡＴＥ、ＧＡＭＭＡ ＤＥＣＡＬＡＣＴＩＯＮ、ＧＡＭＭＡ ＮＯＮＡＬＡＣＴＯＮＥ、ＧＡＭＭＡ ＵＮＤＥＣＡＬＡＣＴＯＮＥ、ＨＥＸＹＬ ＣＩＮＮＡＭＩＣ ＡＳＤＥＨＹＤＥ、ＩＯＮＯＮＥ １００％、ＭＡＧＮＯＬ、ｏ−ｔ−ＢＣＨＡ、ｐ−ｔ−ＢＣＨＡ、ＰＥＡＲＬＩＤＥＢ．Ｂ．、ＰＥＡＲＬＩＤＥ ＤＥＰ、ＰＥＡＲＬＩＤＥ ＩＰＭ、ＰＥＡＲＬＩＤＥ ＰＵＲＥ、ＰＯＩＲＥＮＡＴＥ、ＰＯＬＬＥＮＡＬ ２、ＳＡＧＥＴＯＮＥＶ、ＳＡＮＤＡＬＭＹＳＯＲＥ ＣＯＲＥ等が挙げられる。

ポリウレタンフォームを製造する場合の発泡剤としては、水を主成分として、その他、炭酸ガス、メチレンクロライド、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等と、これらの二種以上の混合物が挙げられる。

また、整泡剤としては、従来から知られているオルガノシリコーン系界面活性剤が使用される。そのようなオルガノシリコーン系界面活性剤としては、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５７４０Ｓ、Ｌ−５７４０Ｍ、Ｌ−６２０２等；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＲＸ−２９０、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２９８等；信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６ゴールドシュミット社のＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８００２、Ｂ４９００、Ｂ８０４０、Ｂ８２３３、Ｂ８２２９、Ｂ８１１０、Ｂ８３００、Ｂ８３１７、Ｂ８３２４、などを挙げることができる。これらの整泡剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

以上のようなポリオール成分、ポリイソシアネート化合物、可塑剤、触媒および発泡剤等が含有される本発明のポリウレタンフォーム組成物において、各成分が配合される割合は、当該ウレタンフォームの組成物の発泡により、本発明が目的とする高通気性を有し、低反発弾性ポリウレタンフォームが得られるような割合であれば特に制限されるものではない。

例えば、ポリオール成分（Ｂ）１００質量部に対して、触媒が０．０１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部、水が０．５〜５質量部、好ましくは０．８〜３．５質量部、整泡剤が配合される場合には、０．１〜４質量部、好ましくは０．４〜２．０質量部、顔料が配合される場合には、０．００１〜２．０質量部、好ましくは０．０１〜１．５質量部程度である。

本発明において、ポリイソシアネート化合物が配合される割合は、イソシアネートインデックスが、５０〜１００ 、好ましくは６０〜１００である。ここでいう、イソシアネートインデックスとは、イソシアネート基のモル数を水を含めたイソシアネート反応性活性水素基の合計モル数で割った値に１００をかけた値である。イソシアネートインデックスが低すぎると、フォームの機械的強度が低下する場合があり、圧縮残留歪が大きくなる場合がある。イソシアネートインデックスが高すぎると、フォームが硬くなる傾向があり、触感の悪化、衝撃吸収性能の低下などの問題が有る。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、従来の連続気泡性のポリウレタンフォームの製造方法に基づいて行うことができ、例えば、プレポリマー法、ワンショット法、部分プレポリマー法等を適用して行うことができる。

本発明における高通気性、低反発弾性、低圧縮残留歪みのポリウレタンフォームは、通気度が５０ｃｍ³／ｃｍ²／ｓ以上、反発弾性率が２０％以下、圧縮残留歪みが５％以下のものを指す。

なお、圧縮残留歪み（具体的には、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）に従って測定される乾熱圧縮残留歪み）については、触感や衝撃吸収性能の面でより好適なポリウレタンフォームが得られるとの観点から、２．５％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。中でも、触感や衝撃吸収性能の面で極めて優れるとの観点から、１．０％以下であることがとりわけ好ましい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性率が１０％以下、特に優れた処方では１％前後の優れた低反発弾性を発現し、通気性は少なくとも８０ｃｍ³／ｃｍ²／ｓ以上、
処方により２００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓ以上の高通気性を有する。しかも、圧縮残留歪みが少なく、特に良好なものでは、乾熱・湿熱圧縮残留歪み共１％以下の高い耐久性を示すため、振動吸収材料、各種ラミネート加工用、あるいは枕、マットレス、クッション、座布団、衣類用のパット等に好適に使用することができる。

以下に、実施例、参考例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。

実施例１〜３、参考例１，比較例１
下記表１中に記載の各配合処方により、ポリウレタンフォームを製造した。すなわち、ポリオール成分と、水、触媒、可塑剤および発泡剤を攪拌混合し、そこにポリイソシアネート化合物を加え、混ぜ合わせ、発泡させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造した。アミン触媒として、ピペラジン系触媒を使用した参考例１では臭気が強く、寝具等には避けたほうが好ましいものであった。

実施例４〜６、比較例２及び３
ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合割合を変化させた結果を表２中に記載の各配合処方により、前記実施例と同様にポリウレタンフォームを製造した。
ポリエーテルポリオールが４０質量部である比較例３では、外観正常なフォームが得られなかった。この表から明らかなように、特定の混合割合でなければならないことが判る。

実施例７〜９、比較例４及び５
イソシアネートインデックスを変化させた結果を表３に示した。この表から明らかなように、特定範囲のイソシアネートインデックスが必要であることが判る。

各実施例、参考例および比較例により得られたポリウレタンフォームについて、密度（ｋｇ／ｍ³）、硬度（２５％ＣＬＤ：Ｎ／１００ｃｍ²）、 引張強度（ｋＰａ） 、圧縮残留歪み（％）、ボールリバウンド（％）、形状復元時間、通気度（ｃｍ³／ｃｍ²／ｓ） 、また、得られたフォームのセルの荒れ、フォームのべたつきについても評価を行った。
それらの結果を、あわせて表中に示した。

使用した原料を以下に示す。
ポリイソシアネートは、日本ポリウレタン工業社製「コロネートＴ−８０（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの質量比８０：２０混合物）」を使用した。ポリオールとしては、以下のポリオールを使用した。
ポリオール１：アジピン酸系ポリエステルポリオール
日本ポリウレタン工業社製；ニッポラン１３１
平均官能基数３、水酸基価：１５０（水酸基当量：３７４）
ポリオール２：ポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）トリオール
三洋化成工業社製；サンニックスＦＡ７０３
グリセリン、水酸基価：３３（水酸基当量：１７００）
ポリオール３：アジピン酸系ポリエステルポリオール
日本ポリウレタン工業社製ニッポラン２２００
平均官能基数３、水酸基価：６０（水酸基当量：９３３）
ポリオール４：ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）モノオール
三洋化成工業社製５０ＨＢ５５
水酸基価：２３４（水酸基当量：２４０）
触媒１：イミダゾール系ではないアミン系触媒
東ソー社製ＨＸ６３
触媒２：１，２−ジメチルイミダゾール系触媒
東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＭＩ
触媒３：ピペラジン系触媒
ゴールドシュミット社製ＥＰＳ
触媒４：イミダゾール系触媒
サンアプロ社製Ｕ−２０３０
整泡剤：ＳＨ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）

各種物性の測定の測定方法
（ａ）密度、圧縮残留歪み、反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）に従って測定した。
（ｂ）硬度：ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）に従って、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍのサンプル片をサンプル受圧面積以上の圧縮子にて圧縮、予備圧縮を行い、充分高さが回復後再度圧縮、サンプル厚みが、サンプル元厚みの７５％となる点まで圧縮した際の応力値を測定した。
（ｃ）引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）に従い、１号形ダンベルで測定した
（ｄ）復元時間は以下に示す手順で測定した。
１．測定環境：温度２３±２℃、相対湿度５０±５％
２．サンプルサイズ：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚４０ｍｍのフォームの中心を、直径３０ｍｍの加圧子で２０ｍｍ押し込む。
３．この状態で１０秒間保持する。
４．加圧子を取り除いた瞬間から、元の形に復元する（凹みがなくなる）までの時間を測定する。
（ｅ）通気度：ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）のＡ法に従って測定した。
（ｆ）セル荒れの評価は、ポリウレタンフォームのセルの大きさにバラツキがあるか否かで評価した。
バラツキがあるものについては、セル荒れがあるものとした。
（ｇ） べたつきについては、以下の評価基準に従った。
○： べたつきが全くないかほとんどなく、加工、貯蔵に問題がない。
×： 触ると粘着剤が指についたような感触がする。

本発明に係る製造方法により得られる高通気性・低反発弾性を有するポリウレタンフォームは、従来公知のポリウレタンフォームでは成し得なかった、低反発弾性、極めて良好な通気性、低硬度の温度依存性、さらに非常に良好な圧縮残留歪みを有する。従って、このようなポリウレタンフォームが要求される分野・用途、例えば、衝撃吸収材料、振動吸収材料としての各種ラミネート加工用、あるいは枕、マットレス、クッション、座布団、衣類用のパット等において好適に用いることが可能であり、とりわけ、介護用寝具として特に好適に用いることが可能である。

Claims (6)

1. ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）をイソシアネートインデックスが５０〜１００で反応発泡させる密度４０〜８０ｋｇ／ｍ³、２５℃での硬さが８〜１５０Ｎ／１００ｃｍ²である軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   ポリオール（Ｂ）が、平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量３００〜５００であるポリエステルポリオール（ｂ１）と平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量３００〜５０００であるポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）との混合ポリオールであり、かつその混合比が（ｂ１）：（ｂ２）＝７０〜９０：３０〜１０（質量比）であるポリオール成分を用いることを特徴とする高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。
2. ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）が一分子当たり２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加させて得られるポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。
3. 触媒（Ｄ）がイミダゾール系化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。
4. ポリオール（Ｂ）が、さらにポリオキシアルキレンモノオールを含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載の高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。
5. ポリオール（Ｂ）が、さらに平均官能基数２．５〜４．５、水酸基当量３００未満のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ４）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。
6. ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）に従って測定される乾熱圧縮残留歪の値が２．５％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。