CN108602934B

CN108602934B - 含有聚轮烷的聚氨酯泡沫用组合物、源自该组合物的聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫的制造方法

Info

Publication number: CN108602934B
Application number: CN201780008493.5A
Authority: CN
Inventors: 林佑树; 高冈正信; 小松崎正道; 旺纳克·拉维旺
Original assignee: Advanced Softmaterials Inc
Current assignee: ASM Inc
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2021-01-22
Anticipated expiration: 2037-01-25
Also published as: US11053367B2; EP3409705B1; EP3409705B8; CN108602934A; JP6762016B2; US20180371199A1; EP3409705A1; JPWO2017130998A1; EP3409705A4; WO2017130998A1

Abstract

本发明提供聚氨酯泡沫、该聚氨酯泡沫用的组合物、及该聚氨酯泡沫的制造方法，所述聚氨酯泡沫具有优异的粘弹特性和/或优异的触感。本发明提供聚氨酯泡沫用组合物，其含有：(A)具有3个以上OH基的多元醇；(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物；及(C)聚轮烷，其是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的。

Description

含有聚轮烷的聚氨酯泡沫用组合物、源自该组合物的聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫的制造方法

技术领域

本发明涉及含有聚轮烷的聚氨酯泡沫用组合物、源自该组合物的聚氨酯泡沫、及聚氨酯泡沫的制造方法。

背景技术

聚氨酯泡沫一直以来用作清洗用具、化妆用粉扑、缓冲材料、工业用材料、产业用材料等各种材料。

聚氨酯泡沫根据使用该聚氨酯泡沫的状況所要求的特性不同。为了实现该特性，对于制备聚氨酯泡沫的原材料和加工方法这两者而言，需要进行适当的选择。

另外，聚氨酯泡沫与均相的固化性材料不同，是气体与固体的不均匀分散体系，因此根据使用的原材料的选择或其配混比率及使用的加工方法中的反应而难以控制得到的物性平衡，有时即使为任意的组合也无法得到期望的特性。

专利文献1以克服聚氨酯泡沫所存在的由水解性、热、紫外线导致的劣化等的缺点为目的，公开了由多异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇制造的聚氨酯泡沫及其制造方法。

另外，专利文献2公开了：对基于机械发泡法的软质聚氨酯泡沫的制法的缺点例如成为过高密度、过高硬度方面、缺乏柔软性方面等进行了改良的基于机械发泡法的软质聚氨酯泡沫的制造方法。

然而，专利文献1或专利文献2所公开的聚氨酯泡沫不具有期望的特性、特别是在用于缓冲材料、化妆用粉扑等时的粘弹特性。因此，具有期望的粘弹特性、尤其是具有降低的压缩残余应变、且具有提高的耐久性、提高的柔软性的聚氨酯泡沫的需求日益增高。

另一方面，对于聚轮烷，通过构成该聚轮烷的环状分子在直链状分子上移动从而聚轮烷彼此的交联体、除聚轮烷以外的聚合物与聚轮烷的交联体等产生优异的粘弹特性。因此，可以期待聚轮烷的各种应用，其研究开发盛行。

例如，专利文献3公开了通过在均相的聚氨酯配方中组合使用聚轮烷而得到柔软度和拉伸模量优异的聚氨酯。

然而，专利文献3为均匀的反应体系，其完全未公开泡沫材料即发泡材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-060643号公报。

专利文献2：日本特开2011-038005号公报。

专利文献3：WO2010/024431号公报。

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供：含有聚轮烷的聚氨酯泡沫用组合物、源自该组合物的聚氨酯泡沫、及聚氨酯泡沫的制造方法。

具体而言，本发明的目的在于提供：具有优异的粘弹特性的聚氨酯泡沫、特别是具有降低的压缩残余应变、提高的耐久性、提高的柔软性的聚氨酯泡沫、该聚氨酯泡沫用的组合物、及该聚氨酯泡沫的制造方法。

另外，本发明的目的在上述目的的基础上、或除目的之外目的还在于提供肌肤触感/肌肤接触感良好、刚性强的聚氨酯泡沫、该聚氨酯泡沫用的组合物、及该聚氨酯泡沫的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等发现了以下的发明。

<1>一种聚氨酯泡沫用组合物，其含有：

(A)具有3个以上OH基的多元醇；

(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物；及

(C)聚轮烷，其是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的。

<2>上述<1>中，(A)具有3个以上OH基的多元醇的平均分子量为250～8000、优选为800～6000、更优选为1000～4000为宜。需要说明的是，平均分子量只要没有特别记载为数均分子量或重均分子量，则是由(m×1000×56/OHV)定义的值。此处，OHV(mgKOH/g)是依据JIS K 0070测定的羟值，m表示官能数。

<3>上述<1>或<2>中，聚氨酯泡沫组合物具有多元醇混合物为宜，所述多元醇混合物含有(A)具有3个以上OH基的多元醇。

<4>上述<3>中，(A)具有3个以上OH基的多元醇在多元醇混合物100重量份中为20～90重量份、优选为30～85重量份、更优选为40～80重量份为宜。

<5>上述<3>或<4>中，(C)聚轮烷相对于多元醇混合物100重量份为1.0～15.0重量份、优选为3.0～12.0重量份、更优选为4.0～11.0重量份、最优选为5.0～10.0重量份为宜。

<6>上述<3>～<5>中的任一项中，(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的摩尔数与聚氨酯泡沫用组合物中的活性氢的摩尔数的比率(((B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的摩尔数)/(聚氨酯泡沫用组合物中的活性氢的摩尔数))为0.50～1.80、优选为0.70～1.60、更优选为0.80～1.20为宜。

<7>一种聚氨酯泡沫，其源自上述<1>～<6>中任一项所述的聚氨酯泡沫用组合物。

<8>上述<7>中，聚氨酯泡沫的表观密度为50～180kg/m³、优选为70～160kg/m³、更优选为80～140kg/m³为宜。

<9>上述<6>或<7>中，聚氨酯泡沫的压缩残余应变为40％以下、优选为35％以下、更优选为20％以下为宜。需要说明的是，本申请中，“压缩残余应变”是依据JIS K6400-4，并以70℃、压缩率50％、22小时测定的值。

<10>一种材料，其为具有上述<7>～<9>中任一项所述的聚氨酯泡沫而形成的材料。或实质上由上述<7>～<9>中任一项所述的聚氨酯泡沫构成的材料。或仅由上述<7>～<9>中任一项所述的聚氨酯泡沫构成的材料。

<11>上述<10>中，材料适宜为化妆用海绵。

<12>上述<10>中，材料适宜为缓冲材料。

<13>一种聚氨酯泡沫的制造方法，其通过具有如下工序而得到聚氨酯泡沫，

1)准备(A)具有3个以上OH基的多元醇的工序；

2)准备(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的工序；

3)准备(C)聚轮烷，其是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的工序；及

4)混合(A)具有3个以上OH基的多元醇、(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物、(C)聚轮烷、发泡剂、及稳泡剂并使其发泡，进行反应的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有优异的粘弹特性的聚氨酯泡沫、特别是具有降低的压缩残余应变、提高的耐久性、提高的柔软性的聚氨酯泡沫、该聚氨酯泡沫用的组合物、及该聚氨酯泡沫的制造方法。

另外，根据本发明，在上述效果的基础上、或除上述效果之外还能提供肌肤触感/肌肤接触感良好、刚性强的聚氨酯泡沫、该聚氨酯泡沫用的组合物、及该聚氨酯泡沫的制造方法。

具体实施方式

以下详细说明本申请中记载的发明。

本申请公开了：含有聚轮烷的聚氨酯泡沫用组合物、源自该组合物的聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫的制造方法。以下依次进行说明。

<聚氨酯泡沫用组合物>

本申请公开了一种聚氨酯泡沫用组合物，其含有：

(A)具有3个以上OH基的多元醇；

(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物；及

以下对各成分(A)～(C)进行说明。

<<(A)具有3个以上OH基的多元醇>>

本申请中，多元醇是指具有2个以上OH基且具有2个以上重复单元的物质。

作为多元醇，可以列举出：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、多种多元醇的嵌段共聚物或接枝共聚物(例如，在聚醚多元醇中嵌段聚合了聚酯的多元醇)等，但不限定于这些。

作为聚碳酸酯多元醇的例子，可列举出：由通过碳酸亚乙酯与二元醇的酯交换反应得到的缩聚物形成的聚碳酸酯二醇(作为二醇成分，可列举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基乙基环己烷、异山梨醇、螺环二醇、2,5-双(羟基甲基)四氢呋喃、4,4’-异丙叉基二环己醇、间苯二甲醇或对苯二甲醇、双酚A等)等聚碳酸酯二醇；在进行上述酯交换反应时，通过组合使用具有3个羟基的化合物而得到的聚碳酸酯三醇；在进行上述酯交换反应时，通过组合使用具有4个羟基的化合物而得到的聚碳酸酯四醇等。作为具有3个羟基的化合物，可以使用：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等。作为具有4个羟基的化合物，可以使用：季戊四醇、二三羟甲基丙烷等。

作为聚醚多元醇的例子，可列举出：聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、芳香族聚醚醚酮、及它们的共聚物等。

作为聚酯多元醇的例子，可列举出：聚己内酯多元醇、聚乳酸多元醇、聚亚乙基己二酸酯多元醇、聚亚丁基己二酸酯多元醇、及它们的共聚物等。

作为聚烯烃多元醇的例子，可列举出：聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、及它们的共聚物等。

本发明的聚氨酯泡沫用组合物在多元醇中具有(A)具有3个以上OH基的多元醇。

具有3个以上OH基的多元醇可以单独使用1种，还可以组合使用多种。

具有3个以上OH基的多元醇适宜为具有3个以上OH基的聚碳酸酯多元醇、具有3个以上OH基的聚醚多元醇。

另外，本发明的聚氨酯泡沫用组合物具有多元醇混合物为宜，所述多元醇混合物含有(A)具有3个以上OH基的多元醇。

多元醇混合物具有至少1种(A)具有3个以上OH基的多元醇、具有其它多元醇为宜。需要说明的是，其它多元醇可以选自上述物质。

本发明的聚氨酯泡沫用组合物中，使用多元醇混合物时，(A)具有3个以上OH基的多元醇在多元醇混合物100重量份中为20～90重量份、优选为30～85重量份、更优选为40～80重量份为宜。

本发明的聚氨酯泡沫用组合物中含有的(A)具有3个以上OH基的多元醇；和/或其它多元醇优选为液态。特别是，在形成聚氨酯泡沫时的发泡成形温度下适宜为液态，具体而言在20～60℃、优选在25～50℃、更优选在30～45℃下适宜为液态。

本发明的聚氨酯泡沫用组合物中含有的(A)具有3个以上OH基的多元醇；及其它多元醇的平均分子量为250～8000、优选为800～6000、更优选为1000～4000为宜。

需要说明的是，平均分子量只要本说明书没有特别记载为数均分子量或重均分子量，则是由(m×1000×56/OHV)定义的值。此处，OHV(mgKOH/g)(以下OHV的单位只要没有特别记载就为mgKOH/g)是依据JIS K 0070测定的羟值，m表示多元醇每分子的OH基的数量。

<<(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物>>

本发明的聚氨酯泡沫用组合物具有：(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物。

作为该化合物，既可以使用公知的脂肪族、脂环族和芳香族的异氰酸酯，还可以另行使用新型合成的物质。

作为具有2个以上异氰酸酯基的化合物的例子，可以列举出：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己酸2,6-二异氰酸根合甲酯、富马酸双(2-异氰酸根合乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸根合乙基)酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯、1,3-和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制MDI、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯和/或对苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)等、以及它们的衍生物或多聚体等，但不限定于这些。

作为具有2个以上异氰酸酯基的化合物，优选为：2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、间苯二甲撑二异氰酸酯和/或对苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)。

具有2个以上异氰酸酯基的化合物的量适宜在以下范围内。

以具有2个以上异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的摩尔数与聚氨酯泡沫用组合物中的活性氢的摩尔数的比率、即((B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的摩尔数)/(聚氨酯泡沫用组合物中的活性氢的摩尔数)为0.50～1.80、优选为0.70～1.60、更优选为0.80～1.20的方式调整具有2个以上异氰酸酯基的化合物的量、聚氨酯泡沫用组合物的量和/或多元醇混合物的量为宜。

需要说明的是，比率((B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的摩尔数)/(聚氨酯泡沫用组合物中的活性氢的摩尔数)有时还以“NCO指数”的形式表示。

聚氨酯泡沫用组合物中的活性氢是指除“(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物”之外的聚氨酯泡沫用组合物中包含的、能与异氰酸酯基发生反应的氢。

具体而言，可以列举出：多元醇中存在的OH基的氢、聚轮烷中存在的OH基的氢等。另外，不限定于源自OH基的氢，除多元醇混合物的多元醇和聚轮烷中存在的“OH基”以外的基团中存在的、能与异氰酸酯基发生反应的氢，更具体而言如硫醇基、伯氨基、仲氨基、羧酸基等的氢也作为活性氢发挥作用，因此它们的总摩尔数为“聚氨酯泡沫用组合物中的活性氢的摩尔数”。

活性氢仅源自OH基时，其活性氢的量可以用羟值OHV表示。需要说明的是，活性氢仅源自OH基时，可以基于聚氨酯泡沫用组合物中包含的、具有能与异氰酸酯基发生反应的氢的各成分的量、及各成分的OHV值得到“聚氨酯泡沫用组合物中的活性氢的摩尔数”。

<<(C)聚轮烷>>

本发明的聚氨酯泡沫用组合物具有(C)聚轮烷。

(C)聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的。

(C)聚轮烷可以利用例如WO2005/080469、WO2010/024431等中记载的方法来制备。

(C)聚轮烷相对于多元醇混合物100重量份为1.0～15.0重量份、优选为3.0～12.0重量份、更优选为4.0～11.0重量份、最优选为5.0～10.0重量份为宜。

以下对作为(C)聚轮烷的构成要素的环状分子、直链状分子、封端基进行说明。

<C-1.环状分子>

(C)聚轮烷的环状分子只要为环状、具有开口部、被直链状分子以穿串状包接而成就没有特别限定。

环状分子具有1)疏水性修饰基团；及2)选自由-OH、-NH₂和-SH组成的组中的至少1种官能团为宜。

1)作为疏水性修饰基团，可以列举出：乙酰基、丁酯基、己酯基、十八烷基酯基、聚己内酯基、聚(δ-戊内酯)基、聚乳酸基、聚亚烷基碳酸酯基、聚丙二醇基、聚丁二醇基、聚丙烯酸甲酯基、聚丙烯酸乙基己酯基等具有疏水性基团的基团，但并不限定于这些。其中，优选为聚己内酯基、聚亚烷基碳酸酯基。

环状分子除上述“1)疏水性修饰基团”以外，还具有2)选自由-OH、-NH₂和-SH组成的组中的至少1种官能团。

该官能团可以与环状分子直接键合，也可以借助“1)疏水性修饰基团”键合。

1)疏水性修饰基团为源自己内酯的疏水性修饰基团，且2)官能团为-OH为宜。

作为环状分子，例如选自由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精组成的组为宜。

上述B1)疏水性修饰基团；和/或B2)官能团通过直接或借助其它连接基团对α-环糊精等的-OH基的一部分进行置换而具有为宜。

需要说明的是，作为其它连接基团，可以列举出：亚烷基、羟基亚烷基等，但不限定于这些。

<C-2.直链状分子>

(C)聚轮烷的直链状分子只要是能在使用的环状分子的开口部以穿串状包接就没有特别限定。

例如，作为直链状分子，选自由：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚乙酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚亚苯基类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物组成的组为宜。例如选自由：聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇及聚乙烯基甲基醚组成的组为宜。特别适宜为聚乙二醇。

直链状分子的重均分子量为1000以上、优选为3000～100000、更优选为6000～50000为宜。

聚轮烷中，(环状分子、直链状分子)的组合适宜为(源自α-环糊精、源自聚乙二醇)。

<C-3.封端基>

(C)聚轮烷的封端基只要是配置于准聚轮烷的两端、以使用的环状分子不会脱离的方式发挥作用的基团就没有特别限定。

例如，作为封端基，选自由：二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、芘类、取代苯类(作为取代基，可举出：烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限定于这些。取代基可以存在1个或存在多个。)、可以被取代的多核芳香族类(作为取代基，可举出与上述相同的物质，但并不限定于这些。取代基可以存在1个或存在多个。)、以及甾体类组成的组。需要说明的是，优选为选自由：二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、以及芘类组成的组，更优选为金刚烷基类或环糊精类为宜。

<<其它成分>>

对于本发明的聚氨酯泡沫用组合物，如上所述，含有：(A)具有3个以上OH基的多元醇；(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物；及(C)聚轮烷；但根据需要，除该(A)～(C)以外还可以含有“其它成分”。

作为其它成分，可以列举出：发泡剂、稳泡剂、催化剂、抗氧化剂、表面活性剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂、各种填充剂等，但不限定于这些。

作为用于促进(A)多元醇和/或(C)聚轮烷与(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的反应的催化剂，可以使用公知的各种氨酯化催化剂。例如可列举出：三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄基胺、N,N,N′,N′-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N′,N′,N″-五甲基二乙三胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1,5-二氮杂双环[4.4.0]癸烯-5等叔胺类；乙酸钾、辛酸钾等羧酸金属盐、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基新癸酸锡、二辛基二月桂酸锡、环烷酸锌、三辛酸铋(2-乙基己酸)、辛酸铝等有机金属化合物等。优选在本发明的聚氨酯泡沫用组合物中添加这些当中的至少1种的催化剂。添加量相对于多元醇混合物适宜为0.01～5.0质量％。

另外，作为其它成分，可以列举出：聚氧乙烯(18)辛基苯醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯(10)二十二烷基醚、烷基磺酸盐、四烷基苄铵盐、甘油脂肪酸酯等抗静电剂；对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸辛酯等UV吸收剂；银、锌、铜化合物或络合物及其离子；有机硅化合物；有机磷化合物等抗菌剂；酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等抗氧化剂；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等扩链剂；五溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、六溴苯、三苯基磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂等，但不限定于这些。

另外，本申请的聚氨酯泡沫用组合物可以依赖于用途而具有溶剂。优选制造工序后去除溶剂。

作为溶剂，可以列举出：丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，但不限定于这些。

<发泡剂、稳泡剂>

上述“其它成分”中，特别是发泡剂和稳泡剂包含在本发明的聚氨酯泡沫用组合物中，使氨酯发泡而形成泡沫为宜。

此处，发泡剂具有产生成为聚氨酯泡沫的空孔的气体的作用。作为发泡剂通常使用水。

需要说明的是，作为发泡剂除水以外可以列举出：甲酸、二氧化碳、烃化合物、卤代烷烃化合物或其混合物，但不限定于这些。

使用水作为发泡剂时，水的量相对于多元醇化合物100重量份以0.5～10、优选以1～5重量份使用为宜。

使用烃化合物、卤代烷烃化合物作为发泡剂时，它们的量相对于多元醇化合物100重量份以5～75重量份使用为宜。特别是水、二氧化碳、环戊烷对地球环境的负荷低而优选。

稳泡剂具有使通过发泡剂产生的泡稳定化的作用。稳泡剂只要具有该作用就没有特别限定。

作为稳泡剂，根据需要可以适宜使用聚氨酯泡沫制造中使用的聚醚聚硅氧烷等稳泡剂。

例如可以列举出：Momentive制的L-5340、L-5420、L-5421、L-6900、L-580、DowCorning Toray Co.,Ltd.制的SZ-1142、SZ-1642、SZ-1605、SZ-1649、SZ-1919、SH-190、SH-192、SH-193、SF-2945F、SF-2940F、SF-2936F、SF-2938F、SRX-294A、信越化学工业制的F-305、F-341、F-343、F-374、F-345、F-348、Evonik制的B-2470F、B-2370F、B-8404、B-8407、B-8465、B-8444、B-8467、B-8433、B-8466、B-8870、B-8450、B-8516等有机硅系表面活性剂，但不限定于这些。添加量相对于多元醇混合物适宜为0.05～5.0质量％。

<聚氨酯泡沫>

本申请公开了一种聚氨酯泡沫，尤其是由上述聚氨酯泡沫用组合物形成的聚氨酯泡沫。

本发明的聚氨酯泡沫可以通过如下方式制作：以上述聚氨酯泡沫用组合物作为原料，使用公知的方法或新型的方法使其发泡，进行固化来制作。

本发明的聚氨酯泡沫的表观密度为50～180kg/m³、优选为70～160kg/m³、更优选为80～140kg/m³为宜。

需要说明的是，对于表观密度，从聚氨酯泡沫上切出长方体，测定其重量W(kg)及长度、宽度、高度这3边的长度L、M、H(m)，由下式计算出表观密度。

表观密度(kg/m³)＝W/(L×M×H)

本发明的聚氨酯泡沫的压缩残余应变为40％以下、优选为35％以下、更优选为20％以下为宜。

本申请中，“压缩残余应变”是指依据JIS K6400-4在70℃、压缩率50％、22小时下测定的值。需要说明的是，压缩残余应变可以利用现有公知的装置进行测定。

本发明的聚氨酯泡沫的回弹弹性为35％以下、优选为30％以下、更优选为28％以下、最优选为26％以下为宜。

需要说明的是，本申请中，回弹弹性是指依据JIS K6400-3：2011测定的值。具体而言，准备试验片，将铜球放置在距离该试验片500mm的高度，从该处将该铜球落下并测定铜球的反弹高度，将(铜球反弹的高度)/500mm×100作为回弹弹性(％)。

本发明的聚氨酯泡沫优选具有“表观密度”、“压缩残余应变”和“回弹弹性”这3个特性中的2个以上特性为宜，更优选具有全部上述3个特性为宜。需要说明的是，具有2个以上特性时或具有全部3个特性时，在其组合中，各自的特性的数值适宜为上述范围。

<材料>

本申请公开了：具有上述聚氨酯泡沫而形成的材料、实质上由上述聚氨酯泡沫构成的材料、或仅由上述聚氨酯泡沫构成的材料。

此处，“具有上述聚氨酯泡沫而形成的”材料是指材料具有“上述聚氨酯泡沫”而形成的，但材料还可以具有除此以外的成分。

另外，“仅由上述聚氨酯泡沫构成的”材料如文字所示，是指材料仅由“上述聚氨酯泡沫”形成，不包含除“上述聚氨酯泡沫”以外的成分。

进而，“实质上由上述聚氨酯泡沫构成的”材料是指材料的主要成分是“上述聚氨酯泡沫”，在不损害源自“上述聚氨酯泡沫”的特性的范围内还可以包含除“上述聚氨酯泡沫”以外的成分。

本发明的聚氨酯泡沫具有优异的粘弹特性，具体而言具有上述表观密度和/或压缩残余应变和/或回弹弹性的特性，具有提高的耐久性、提高的柔软性。因此，具有该聚氨酯泡沫而形成、或实质上由该聚氨酯泡沫构成、或仅由该聚氨酯泡沫构成的材料具有该特性，存在各种应用。

作为本发明的材料的应用例，可以列举出缓冲材料。作为该缓冲材料，具体而言，可以列举出：汽车、飞机、铁路等运输机的片材、地板天花板等的吸音/减震材料、内饰材料；床垫、枕头、沙发、扶手、垫子等寝具、家具用材料；包含填料、密封件的工业用、电化产品用缓冲材料；肩垫、滑雪靴、运动鞋、长筒皮靴、防寒材料衬垫等鞋、衣类用缓冲材料；扬声器支撑体、耳机等音响设备的缓冲材料、吸音材料；地毯、地板的铺设材料、墙壁的缓冲材料、保温/绝热材料等建筑用材料；头盔、研磨用载体、清扫用海绵、体育用品、防护用垫/片、各种过滤器、玩具、包装材料等，但不限定于这些。

另外，本发明的材料由于具有优异的触感、肌肤触感，因此可以用作各种化妆用海绵、例如粉底霜的涂敷工具、腮红、眼影等的涂抹器。

在作为粉底霜的涂敷用的化妆用海绵使用时，适宜加工成厚度为4～20mm的圆形、方形、椭圆形、卵形等的平面形状来使用。平面形状的端部优选实施研磨加工而形成弧形。另外，可以将表观密度设在上述范围、特别是设为70～160kg/m³、优选设为80～140kg/m³，能够制成刚性强、肌肤触感/肌肤接触感良好、使用感和化妆料的涂敷性良好的涂敷工具。

在作为眼影涂抹器使用时，还可以制成厚度1～3mm的片、通过热加工将2张熔接熔断，制成袋状的芯片，将把手粘接在此处来使用。根据本发明的材料，刚性强、肌肤触感/肌肤接触感良好、使用感良好，此外熔接强度高、熔断面的熔融物少且具有耐久性，没有由熔接部损伤肌肤的担心。

<聚氨酯泡沫的制造方法>

如上所述，本发明的聚氨酯泡沫可以利用公知的方法由上述聚氨酯泡沫用组合物形成。

本发明的聚氨酯泡沫具体而言可以利用以下方法来制造。通过具有如下工序而能制造聚氨酯泡沫，

1)准备(A)具有3个以上OH基的多元醇的工序；

2)准备(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的工序；

3)准备(C)聚轮烷的工序，所述聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的；及

以下对工序1)～工序4)进行说明。

<<工序1)>>

工序1)是准备(A)具有3个以上OH基的多元醇的工序。

此处，“(A)具有3个以上OH基的多元醇”具有与上述相同的定义，使用上述的“多元醇”为宜。

如上所述，“多元醇”优选使用“多元醇混合物”。

“(A)具有3个以上OH基的多元醇”、除多元醇混合物中的“(A)具有3个以上OH基的多元醇”以外的多元醇既可以使用市售的物质，还可以使用新合成的物质。

<<工序2)>>

工序2)是准备(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的工序。

此处，“(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物”具有与上述相同的定义，使用上述的“(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物”为宜。

“(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物”既可以使用市售的物质，还可以使用新合成的物质。

<<工序3)>>

工序3)是准备(C)聚轮烷的工序。

此处，“(C)聚轮烷”具有与上述相同的定义，使用上述的“(C)聚轮烷”为宜。

“(C)聚轮烷”既可以使用市售的物质，还可以使用新合成的物质。

需要说明的是，工序1)～3)的顺序不受限制。既可以并列进行工序1)～3)，也可以逐个进行工序1)～3)，逐个进行时其顺序可以是任意方式。

<<工序4)>>

工序4)是混合(A)具有3个以上OH基的多元醇、(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物、(C)聚轮烷、发泡剂、及稳泡剂并使其发泡，进行反应的工序。

工序4)中，最后混合(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物为宜。

工序4)可以利用现有公知的方法进行。

工序4)中，混合工序根据需要还可以在溶剂的存在下进行。需要说明的是，作为溶剂，可以列举出上述溶剂，但不限定于这些。

另外，混合工序可以在现有公知的方法中的温度、压力下进行。需要说明的是，混合可以使用现有公知的搅拌机。作为混合方法，可以使用常压和高压方法。

工序4)中，使其发泡进行反应的工序可以在现有公知的方法中的温度、压力、时间下进行。

作为温度，适宜为20～60℃。

如上所述，最后混合(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物为宜，混合(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物后适宜在短时间内进行混合。具体而言，在混合具有2个以上异氰酸酯基的化合物后至浇铸成型为止在30秒以内、优选在10秒以内、更优选为5秒以内为宜。需要说明的是，对于具体的装置和/或方法，没有特别限定，优选采用：例如对(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物以外的成分、及具有2个以上异氰酸酯基的化合物进行连续地供给、混合、排出的装置或方法。

工序4)中，根据期望还可以混合除上述成分以外的“其它成分”。需要说明的是，作为“其它成分”，可以列举出在本发明的“聚氨酯泡沫用组合物”中说明的上述“其它成分”，但不限定于这些。

以下基于实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不限定于本实施例。

实施例

<A.聚轮烷的准备>

聚轮烷使用市售品(商品名：SeRM Super Polymer SH1310P(AdvancedSoftmaterials Inc.制)、重均分子量180000、OHV＝85)。需要说明的是，该市售品聚轮烷使用：直链状分子：聚乙二醇(重均分子量：11000)；环状分子：修饰α-环糊精(羟基的一部分被羟基丙基置换后，加成了己内酯基)；封端基：金刚烷基。

<多元醇>

作为多元醇，使用下述物质。

聚氧化烯多元醇(官能团数3、OHV＝50、分子量3360、SANNIX FA-103(三洋化成工业制))；

聚丙二醇(官能团数2、OHV＝56、分子量2000、SANNIX PP-2000(三洋化成工业制))。

(实施例1)

分别称量：作为多元醇配混液的、两末端具有羟基的线状聚丙二醇(官能团数2、OHV＝56、分子量2000、SANNIX PP-2000(三洋化成工业制)60重量份；及聚氧化烯多元醇(官能团数3、OHV＝50、分子量3360、SANNIX FA-103(三洋化成工业制))40重量份；作为扩链剂的乙二醇(换算OHV＝1806)6重量份；上述聚轮烷(OHV＝85)10重量份；作为发泡剂的水0.8重量份；作为反应催化剂的辛酸亚锡0.6重量份；有机硅稳泡剂2.0重量份。将这些放入安装有叶轮式混合器的混合容器中搅拌并使其均匀地分散，制成含有多元醇的液体。将液体温度调节至25℃。

向含有多元醇的液体中、在液体温度25℃下加入作为异氰酸酯的苯二亚甲基二异氰酸酯37重量份(NCO指数＝1.0)，在5秒高速模式下进行搅拌混合。

之后立即注入温度调节至30℃且上表面开放的模具中，在大气温度25℃下进行了反应。

随着反应的进行，确认出现了产生气泡、液面上升的升高现象。另外，树脂化进行、由液态形成固体状的聚氨酯泡沫UF-1。泡沫UF-1的截面为大致方形，泡沫的成品率高。

然后，从模具取出泡沫，通过温度调节至40℃的电气干燥机进行3天熟化。表面的皮剥落，得到长方体的泡沫UF-1A。该泡沫UF-1A的气泡细且为纯白，富有弹性。

将泡沫UF-1A切成厚度10mm，测定了表观密度、压缩残余应变。需要说明的是，对于表观密度，切出34mm×27mm×10mm的长方体，利用上述方法进行测定。另外，如上所述，压缩残余应变依据JIS K6400-4并在70℃、压缩率50％、22小时下进行测定。

另外，将泡沫UF-1A切成100mm×100mm方形，作为回弹弹性试验的试验片。回弹弹性试验依据JIS K6400-3：2011，从500mm的高度将铜球落至试验片上，基于反弹的高度求出回弹弹性。

将表观密度、压缩残余应变、及回弹弹性的测定结果示于表1。

将泡沫UF-1A另行切成直径65mm的圆盘状，利用磨石对端部实施R加工而制成化妆用的粉底霜涂敷工具UF-1B。粉底霜涂敷工具UF-1B由于气泡的细度和弹性而肌肤触感/肌肤接触感是良好的。另外，粉底霜涂敷工具UF-1B的刚性也强，在肌肤触感/肌肤接触感和刚性的强度方面，作为化妆用海绵是优异的。另外，实际上涂敷粉末粉底霜进行化妆时，能够均匀地无不均地进行涂敷，作为化妆用海绵是非常优异的。需要说明的是，肌肤触感/肌肤接触感、刚性的强度、及涂敷的均匀性是基于与后述的实施例2、实施例3、比较例1中得到的粉底霜涂敷工具相比的、相对的感官试验的结果。

也将肌肤触感/肌肤接触感和刚性的强度的感官试验的结果示于表1。

[表1]

表1.实施例1～3和比较例1的组成及其特性

◎：特别好

○：良好

△：稍差

×：非常差

(实施例2)

实施例2中，将实施例1的聚轮烷的量：10重量份设为6重量份且为了使NCO指数为1.00而将苯二亚甲基二异氰酸酯设为36.5重量份，除此以外利用与实施例1同样的方法，制备聚氨酯泡沫UF-2，测定了其特性(表观密度、压缩残余应变和回弹弹性)。将该结果示于表1。

另外，由实施例2的聚氨酯泡沫UF-2与实施例1同样地得到粉底霜涂敷工具UF-2B，结果与实施例1的粉底霜涂敷工具UF-1B相比，在刚性的强度方面稍差，但与其同样地作为化妆用海绵是非常优异的。

(实施例3)

实施例3中，将实施例1的聚轮烷的量：10重量份设为3重量份且为了使NCO指数为1.00而将苯二亚甲基二异氰酸酯设为36重量份，除此以外利用与实施例1同样的方法制备聚氨酯泡沫UF-3，测定了其特性(表观密度、压缩残余应变和回弹弹性)。将该结果示于表1。

另外，由实施例3的聚氨酯泡沫UF-3与实施例1同样地得到粉底霜涂敷工具UF-3B，结果与实施例1的粉底霜涂敷工具UF-1B相比，在肌肤触感/肌肤接触感和刚性的强度方面稍差，但与其同样地作为化妆用海绵是优异的。

(比较例1)

比较例1中，将实施例1的聚轮烷的量：10重量份设为0重量份且为了使NCO指数为1.00而将苯二亚甲基二异氰酸酯设为35.5重量份，除此以外利用与实施例1同样的方法制备聚氨酯泡沫UF-C1，测定了其特性(表观密度和压缩残余应变)。将该结果示于表1。

另外，由比较例1的聚氨酯泡沫UF-C1与实施例1同样地得到粉底霜涂敷工具UF-C1B，结果与实施例1的粉底霜涂敷工具UF-1B不同，肌肤触感/肌肤接触感不好，在刚性的强度方面差，对于粉底霜的涂敷工状况也观察到一部分出现条纹这样的现象而不好，作为化妆用海绵较差。

若比较表1、特别是表1中的实施例1和比较例1则可知如下情况。

即，由本发明的聚氨酯泡沫组合物制作的聚氨酯泡沫(特别是实施例1的聚氨酯泡沫组合物)与具有相同程度的表观密度的现有聚氨酯泡沫(特别是比较例1)相比，虽为低回弹弹性，但具有优异的压缩残余应变、即具有流挂小、耐久性好这样的特性。另外，已知：本实施例中制作的聚氨酯泡沫与比较例1中制作的聚氨酯泡沫相比，显示出刚性强、肌肤触感/肌肤接触感好的特性。

Claims

1.一种聚氨酯泡沫用组合物，其含有：

(A)具有3个以上OH基的多元醇；

(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物；及

(C)聚轮烷，其是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基而得到的，

所述聚氨酯泡沫用组合物具有多元醇混合物，所述多元醇混合物含有所述(A)具有3个以上OH基的多元醇，

所述(C)聚轮烷相对于所述多元醇混合物100重量份为1.0～15.0重量份。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述(A)具有3个以上OH基的多元醇的平均分子量为250～8000。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述(C)聚轮烷相对于所述多元醇混合物100重量份为3.0～12.0重量份。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述(A)具有3个以上OH基的多元醇在所述多元醇混合物100重量份中为20～90重量份。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述(C)聚轮烷相对于所述多元醇混合物100重量份为4.0～11.0重量份。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的摩尔数与所述聚氨酯泡沫用组合物中的活性氢的摩尔数的比率、即((B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的摩尔数)/(聚氨酯泡沫用组合物中的活性氢的摩尔数)为0.50～1.80。

7.一种聚氨酯泡沫，其源自权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯泡沫用组合物。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫，其中，所述聚氨酯泡沫的表观密度为50～180kg/m³。

9.根据权利要求7或8所述的聚氨酯泡沫，其中，所述聚氨酯泡沫的压缩残余应变为40％以下，所述压缩残余应变依据JIS K6400-4在70℃、压缩率50％、22小时下测定。

10.一种材料，其为具有权利要求7～9中任一项所述的聚氨酯泡沫而形成的材料。

11.根据权利要求10所述的材料，其中，所述材料为化妆用海绵。

12.根据权利要求10所述的材料，其中，所述材料为缓冲材料。

13.一种聚氨酯泡沫的制造方法，其通过具有如下工序而得到聚氨酯泡沫，

1)准备含有(A)具有3个以上OH基的多元醇的多元醇混合物的工序；

2)准备(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物的工序；

4)混合所述含有(A)具有3个以上OH基的多元醇的多元醇混合物、所述(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物、所述(C)聚轮烷、发泡剂、及稳泡剂并使其发泡，进行反应的工序，

相对于所述多元醇混合物100重量份，使用1.0～15.0重量份的所述(C)聚轮烷。