CN109867768B - 一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种形变‑温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料及其制备方法，原料由组分A和组分B构成，组分A组份如下：多异氰酸酯、聚己内酯多元醇；组分B组份如下：脂肪族或芳香族扩链剂、催化剂、发泡剂，开孔剂，泡沫稳定剂。本发明所制得的形变‑温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，通过加入低分子量的聚己内酯多元醇和调节内部的硬段含量，在保持密度在较低范围内调节的前提下，实现材料较高的硬度；此外，该材料的形状温敏性比较高，由于其内部硬段与软段之间的微相分离结构，开孔率较高，相比于普通的形状记忆材料，其内部含有许多开孔的泡孔，不仅有更好的透气性，耐热性和耐水性，而且提高了其恢复形变速率。

Description

一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料及其制备方法，属于聚氨酯泡沫材料技术领域。

背景技术

聚氨酯泡沫通常是由聚醚或聚酯多元醇、多异氰酸酯、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂等反应制备而成的热固性多孔聚合物材料，聚氨酯泡沫又可以分为硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫和聚氨酯半硬泡。硬质聚氨酯泡沫由高官能度、高羟值多元醇制备而成，具有较高的交联度及良好的隔热保温效果。

形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料在外观上与普通的高强度硬质聚氨酯泡沫塑料类似，都具有很高的硬度及压缩强度，但却比普通的聚氨酯硬泡有着更好的温度敏感特性，加热到一定温度后迅速软化，硬度、模量急剧下降，在应力作用下容易产生形变，而快速冷却可将形变固定，再次加热到软化温度后，材料又可恢复原状，且永久变形较小，恢复率可达97％以上。

中国专利文献CN107118310A(申请号201610102267.0)所描述的是用于矫形器的聚丙烯酸酯类形状记忆高分子材料，旨在解决形状记忆合金最高应变恢复能力差、重量大、不易加工的问题，该材料是将丙烯酸酯类单体、多元醇丙烯酸酯类和催化剂混合并发生交联反应，丙烯酸酯类单体50～150重量份，多元醇丙烯酸酯类10～30重量份，催化剂0.01～2重量份。该专利未提及材料的硬度、密度、拉伸强度等力学性能，材料无开孔。

中国专利文献CN101775177A(申请号201010109433.2)公开了一种氨纶纤维增强形状记忆聚合物复合材料，旨在解决现有的形状记忆复合物材料可回复应变低的问题。该专利所用的复合材料是35～95的形状记忆聚合物材料和5～65份的氨纶纤维，并且叙述了三种制备方法，但是该专利并没有提及产品具体的形变温度，以及形变速率和恢复速率的具体数据。

中国专利文献专利CN104761794A(申请号201510172969.1)公开了一种杜仲胶形状记忆高分子复合材料及其制备方法，旨在解决杜仲胶形变温度低，耐高温性能差的缺点，该杜仲胶复合材料由以下原料复配而成：聚乙烯33～54份、杜仲胶27～48份、无机增强填料9～23份、交联剂1.5～4.5份、抗氧剂0.5～1.5份。该专利未提及可恢复形变率，形变速率和形变恢复速率的具体数据。

中国专利文献CN102911335A(申请号201210400667.1)公开了一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1)聚己内酯二醇与聚乙二醇按比例加热反应，氮气环境下，滴加入钛酸酯或有机锡类催化剂，再加入二异氰酸酯，加热反应得聚氨酯预聚体；2)加入天然大分子物质，搅拌溶解；3)氮气保护下升温，滴加二元醇扩链剂，保温一段时间；4)调整温度后取出反应器中物质，真空烘箱中干燥，得天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。该专利主要是通过设计原料和制备方法提高产品的生物相容性，因此，其产品并不具有恢复形变的特点。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料及其制备方法。该材料制备过程简单，得到的开孔聚氨酯材料既具有硬度高、透气性好、密度低等高性能，温敏性强，形变和形变恢复速度快等优点。

本发明技术方案如下：

一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，原料由组分A和组分B构成，组分A与组分B的质量比为5：(2～3)，其中：

组分A组份如下，均为质量百分比：

多异氰酸酯40％～75％、聚己内酯多元醇25％～60％；

所述聚己内酯多元醇的数均分子量为500～3000；

组分B组份如下，均为质量百分比：

脂肪族或芳香族扩链剂55％～75％、催化剂0.5％～2％、发泡剂3％～7％，开孔剂4％～8％，泡沫稳定剂15％～30％；

所述催化剂选自叔胺类催化剂、有机金属催化剂之一或二者任意比的混合；

所述的开孔剂为硅油类开孔剂；

所述的泡沫稳定剂为硅油类表面活性剂。

根据本发明优选的，所述形变-温度敏感的开孔聚氨酯硬质多孔材料的材料硬度shoreD40～60，压缩强度3～4.5MPa，开孔率80～90％，密度0.2～0.4g/cm³，材料的形状敏感温度为60～100℃。

根据本发明优选的，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)之一或两种以上任意比的组合。

根据本发明优选的，所述聚己内酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己内酯三醇之一或二者任意比的混合。

根据本发明优选的，所述脂肪族或芳香族扩链剂选自3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、二氨基二甲硫基甲苯(DMTDA)、二氨基二甲硫基乙苯(DETDA)、乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、二乙醇胺(DEOA)、三乙醇胺(TGA)、对苯二酚双-β-羟乙基醚(HQEE)之一或两种以上任意比的组合。

进一步优选的，所述脂肪族或芳香族扩链剂选自乙二醇、1,6-己二醇之一或二者任意比的组合。这两种多元醇可以使软段相区和硬段相区的相容性更好，相分离程度较低，对材料的硬度以及温敏性能有更好的效果。

根据本发明优选的，所述叔胺类催化剂选自三亚乙基二胺(TEDA)、环己基甲基叔胺(DMCHA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、四甲基亚烷基二胺(TMED)、二甲基环己胺(DMCHA)之一或两种以上任意比的组合；进一步优选的，所述叔胺类催化剂为三亚乙基二胺，

根据本发明优选的，所述有机金属催化剂选自二丁基锡二月硅酸酯(DBTDL)、2-乙基己酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡(DBTAC)、乙酸钾、油酸钾之一或两种以上任意比的组合；进一步优选的，所述有机金属催化剂为二乙酸二丁基锡。

根据本发明优选的，所述发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂；进一步优选的，所述物理发泡剂为环戊烷，化学发泡剂为去离子水。

根据本发明优选的，所述硅油类开孔剂选自硅油类开孔剂AK-9901、硅油类开孔剂NiaxL-6188之一或二者任意比的混合；

根据本发明优选的，所述硅油类表面活性剂选自硅油类表面活性剂B-8485、硅油类表面活性剂DC5604之一或二者任意比的混合；

上述形变-温度敏感的开孔聚氨酯硬质多孔材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚己内酯多元醇、多异氰酸酯混合，在75～85℃条件下反应1.8～2.5小时，制得预聚物；

(2)将扩链剂、催化剂、发泡剂、开孔剂、泡沫稳定剂混合均匀，然后与步骤(1)制得的预聚物在35～45℃的条件下混合，制得反应物料；

(3)将步骤(2)制得的反应物料在模具内加热至75～85℃反应2.5～3.5min,保温35～45min，脱模，压缩、抽真空处理，待恢复原形状后，35～45℃的条件下静置1.5～2.5小时，即得。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，在80℃条件下反应2小时。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，预聚物的异氰酸根质量百分比为20～30％。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中的混合均匀为搅拌混合均匀。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中混合条件为40℃。

根据本发明优选的，所述步骤(3)中在80℃反应3min,保温40min。

根据本发明优选的，所述步骤(3)中在40℃的条件下静置2小时。

上述形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料在汽车填充材料、生物医疗、石油工程领域中的应用。

反应原理：发明人利用现有已知发现，聚己内酯多元醇相对分子质量越小，软段相区和硬段相区的相分离程度越小，两相之间的相容性增加，硬段与硬段之间的间距减小，软段分子链段运动位阻增大，加上两相之间的氢键作用，软段的分子链段运动困难，因此其玻璃化温度升高，硬度也会随之增加；通过选用相对分子质量相对较低的聚己内酯多元醇，数均分子量为500至3000，在实现了高硬度的同时，具有了显著的温敏特性，实现了控制材料的形状敏感温度在60℃～100℃内变化。

有益效果

1、本发明所制得的形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，通过加入低分子量的聚己内酯多元醇和调节内部的硬段含量，在保持密度可以在0.2～0.4g/cm³的较低范围内调节的前提下，由于材料内部交联密度较高，可以实现材料较高的硬度，其压缩强度可以达到3MPa；此外，该材料的形状温敏性比较高，由于其内部硬段与软段之间的微相分离结构，开孔率较高，相比于普通的形状记忆材料，其内部含有许多开孔的泡孔，不仅有更好的透气性，耐热性和耐水性，而且提高了其恢复形变速率；

2、本发明所制得的形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，在60℃的水中煮泡一周左右的时间，其压缩强度由3.8Mpa降低到3.3Mpa，压缩强度略微出现降低，而在90℃的水中煮泡同样的时间，其强度由3.8Mpa降低到2.5Mpa，强度降低1/3，具有显著的温度敏感特性；

3、本发明所制得的形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，可以通过调节配方来调节硬度范围，使其维持邵氏硬度在shore D40～70范围内；既具备硬质聚氨酯泡沫重量轻、硬度大、绝热效果好等优点，同时又具备形变-温度敏感特性，是一类重要的智能材料，可运用于汽车填充材料、生物医疗、石油工程等领域。

具体实施方式

下面结合具体施例，进一步阐述本发明，应理解为这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解为在阅读本发明介绍的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例所用材料如下：未作特别说明，各百分数均指的是质量百分数。

210数均分子量1000，聚己内酯二醇购自日本化学工业株式会社大赛璐；

210CP数均分子量1000，聚己内酯二醇购自日本化学工业株式会社大赛璐；

320数均分子量2000，聚己内酯三醇购自日本化学工业株式会社大赛璐；

MDI-100 4,4’-二甲基甲烷二异氰酸酯、MDI-100LL碳化二亚胺改性的4,4’-二甲基甲烷二异氰酸酯均购自万华化学集团股份有限公司；

乙二醇(EG)购自上海试剂公司；

BDO 1,4-丁二醇购自BASF公司；

B-8485购自德国赢创工业集团；

DC5604购自道康宁公司；

AK-9901购自南京美思德化工有限公司；

Niax L-6188购自迈图高新材料集团；

三亚乙基二胺(TEDA)，购自江苏雅克科技股份有限公司；

二醋酸二丁基锡(DBTAC)，购自吉林磐石市大田化工助剂研究所；

其他均为普通市售产品。

实施例1

一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，按如下方法制备：

A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，聚己内酯多元醇(210)27g，二甲基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)73g，在80℃下反应2小时得到异氰酸根20％的预聚物；B组分(扩链剂组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，扩链剂EG 4.0g，催化剂三亚乙基二胺0.05g，催化剂二乙酸二丁基锡0.05g，发泡剂去离子水0.48g，开孔剂AK-9901 0.5g，泡沫稳定剂B-8485 2g，使用高速搅拌机搅匀。异氰酸酯组分与扩链剂组分以1.2异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度40℃，模具温度和固化温度为80℃，3min凝胶，40min后可脱模，脱模后的试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～90℃下对其进行压缩、抽真空处理，处理完毕待其恢复原形状后，在40℃下停放两个小时，即可得到形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料。

实施例2

一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，按如下方法制备：

A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，聚己内酯多元醇(210CP)32.5g，二甲基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)67.5g，在80℃下反应2小时得到异氰酸根20％的预聚物；B组分(扩链剂组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，扩链剂BDO 5.0g，催化剂三亚乙基二胺0.05g，催化剂二乙酸二丁基锡0.05g，发泡剂去离子水0.45g，开孔剂Niax L-6188 0.5g，泡沫稳定剂DC5604 2g，使用高速搅拌机搅匀。异氰酸酯组分与扩链剂组分以1.2异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度40℃，模具温度和固化温度为80℃，3min凝胶，40min后可脱模，脱模后的试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～90℃对其进行压缩、抽真空处理，处理完毕待其恢复原形状后，在40℃下停放两个小时，即可得到形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料。

实施例3

一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，按如下方法制备：

A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，聚己内酯多元醇(210)30g，二甲基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)70g，在80℃下反应2小时得到异氰酸根25％的预聚物。B组分(扩链剂组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，扩链剂EG 4.0g，催化剂三亚乙基二胺0.05g，催化剂二乙酸二丁基锡0.05g，发泡剂去离子水0.48g，开孔剂AK-9901 0.5g，泡沫稳定剂DC5604 2g，使用高速搅拌机搅匀。异氰酸酯组分与扩链剂组分以1.2异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度40℃，模具温度和固化温度为80℃，3min凝胶，40min后可脱模，脱模后的试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～90℃对其进行压缩、抽真空处理，处理完毕待其恢复原形状后，在40℃下停放两个小时，即可得到形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料。

实施例4

一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，按如下方法制备：

A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，聚己内酯多元醇(210CP)27g，二甲基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)45.36g，MDI-碳化二亚胺改性的4,4’-二甲基甲烷二异氰酸酯(100LL)27.64g，在80℃下反应2小时得到氰酸根26％的预聚物。B组分(扩链剂组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，扩链剂EG 3.0g，扩链剂BDO1.0g，催化剂三亚乙基二胺0.05g，催化剂二乙酸二丁基锡0.05g，发泡剂去离子水0.48g，开孔剂Niax L-6188 0.5g，泡沫稳定剂DC5604 2g，使用高速搅拌机搅匀。异氰酸酯组分与多元醇组分以1.2异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度40℃，模具温度和固化温度为80℃，3min凝胶，40min后可脱模，脱模后的试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～90℃对其进行压缩、抽真空处理，处理完毕待其恢复原形状后，在40℃下停放两个小时，即可得到形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料。

实施例5

一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，按如下方法制备：

A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，聚己内酯多元醇(320)30g，二甲基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)70g，在80℃下反应2小时得到异氰酸根25％的预聚物。B组分(扩链剂组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，扩链剂EG 4.0g，催化剂三亚乙基二胺0.05g，催化剂二乙酸二丁基锡0.05g，发泡剂去离子水0.48g，开孔剂AK-9901 0.5g，泡沫稳定剂DC5604 2g，使用高速搅拌机搅匀。异氰酸酯组分与扩链剂组分以1.2异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度40℃，模具温度和固化温度为80℃，3min凝胶，40min后可脱模，脱模后的试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～90℃对其进行压缩、抽真空处理，处理完毕待其恢复原形状后，在40℃下停放两个小时，即可得到形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料。

实施例6

一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，按如下方法制备：

A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，聚己内酯多元醇(320)25g，二甲基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)75g，在80℃下反应2小时得到异氰酸根25％的预聚物。B组分(扩链剂组分)：按照如下制备方法制得:以重量百分数计，扩链剂BDO4.0g，催化剂三亚乙基二胺0.05g，催化剂二乙酸二丁基锡0.05g，发泡剂去离子水0.48g，开孔剂Niax L-6188 0.5g，泡沫稳定剂DC5604 2g，使用高速搅拌机搅匀。异氰酸酯组分与多元醇组分以1.2异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度40℃，模具温度和固化温度为80℃，3min凝胶，40min后可脱模，脱模后的试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～90℃对其进行压缩、抽真空处理，处理完毕待其恢复原形状后，在40℃下停放两个小时，即可得到形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料。

对比例1

实施例1所述的一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，不同之处在于，将聚己内酯多元醇(210)替换为其他数均分子量超过3000的类似原料，温度敏感性降低，发生形变时所需的温度升高,且形变速率及恢复速率降低。

对比例2

实施例1所述的一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，不同之处在于，将催化剂替换为其他类似的非叔胺类、有机金属类催化剂，原料反应速率降低，不易控制发泡反应和凝胶反应，会使材料出现塌泡、未充满模腔等现象，从而导致物理性能因此而降低，温敏性特征不明显。

对比例3

实施例1所述的一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，不同之处在于，将开孔剂替换为其他类似的非硅油类开孔剂，反应所形成的开孔效果比较差，开孔率低，材料的透气性差。

对比例4

实施例1所述的一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，不同之处在于，将泡沫稳定剂替换为其他类似的非硅油类表面活性剂，所形成的气泡泡孔大小不均匀，且在发泡过程中易产生泡沫崩塌，导致材料的力学性能较差，温敏性比较低，不符合实验要求。

实验例

采用高铁科技股份有限公司的电子压缩机按GB/T1041测试实施例1-6和对比例1-4聚氨酯硬质多孔材料的压缩强度；采用硬度仪按GB/T531-2008测试邵尔D硬度。

结果如表1所示：

表1形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料制品性能测试

结果分析

通过上述实施例与对比例进行分析发现，在对比例1中，改变聚己内酯多元醇分子量,不但出现温敏性降低的现象，而且其材料的回复率降低，回复时间增加，材料可能发生了永久变形，并且开孔率出现降低，可能是因为多元醇分子量的增加影响了泡孔的强度，使气体难以突破泡孔形成开孔。在对比例2中改变催化剂，其硬度和压缩强度均降低，形变回复率和回复时间出现降低，可能是因为反应过程中分子链内部各种反应速率的不同，使材料在形变过程中部分分子链发生断裂，产生永久变形，使得材料的形变回复率降低。在对比例3中改变开孔剂的种类，除了开孔率出现明显的降低，密度和压缩强出现明显的增大，软化温也会升高，可能是内部的气体仍存与泡孔内，使材料中气体所占的比例增加，材料受热时，温度传递速度缓慢，软化温度升高，温敏性降低。对比例4中改变泡沫稳定剂的种类，泡沫内部不稳定，硬度和压缩强度均出现降低，而开孔率出现明显降低，可能是因为泡孔的表面活性没有降低，气体没有充分在开孔剂下冲破泡孔，形成闭孔所致。从以上现象可以看出，本申请技术方案中的各组分之间具有相互作用，每种组份不仅产生了本领域所熟知的技术效果，而且会影响产品的其他理化性质，上述现象超出了本领域技术人员的预料。

实施例1至例6为目前可行的研究施例,实施例3与实施例5相比区别为所用的软段分子量和官能度不同，除此之外其他配方均相同。其中实施例5中的聚己内酯多元醇(320)分子量为2000，官能度为3，实施例3中的聚己内酯多元醇(210)分子量为1000，官能度为2，经过验证对比，分子量高和官能度高的聚己内酯多元醇形状敏感温度高。实施例1与实施例4相比，两个实施例中软段分子量相同，实施例4中采用了碳化MDI，硬段含量提高，形状敏感温度提高。通过调节聚己内酯多元醇和硬段含量的变化，可以对材料的形状敏感温度进行调节。

表1为实施例1-6的形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料制品性能测试结果。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (17)

1.一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料，其特征在于，原料由组分A和组分B构成，组分A与组分B的质量比为5：(2～3)，其中：

组分A组份如下，均为质量百分比：

多异氰酸酯40％～75％、聚己内酯多元醇25％～60％；

所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯MDI和/或液化改性二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述聚己内酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己内酯三醇之一或二者任意比的混合；

所述聚己内酯多元醇的数均分子量为500～2000；

组分B组份如下，均为质量百分比：

脂肪族或芳香族扩链剂55％～75％、催化剂0.5％～2％、发泡剂3％～7％，开孔剂4％～8％，泡沫稳定剂15％～30％；

所述脂肪族或芳香族扩链剂选自乙二醇EG、1,4-丁二醇BDO、1,6-己二醇HDO之一或两种以上任意比的组合；

所述催化剂选自叔胺类催化剂、有机金属催化剂之一或二者任意比的混合；

所述的开孔剂为硅油类开孔剂；

所述的泡沫稳定剂为硅油类表面活性剂；

所述形变-温度敏感的开孔聚氨酯硬质多孔材料按如下步骤制备：

(1)将聚己内酯多元醇、多异氰酸酯混合，在75～85℃条件下反应1.8～2.5小时，制得预聚物；

所述预聚物的异氰酸根质量百分比为20～30％；

(2)将扩链剂、催化剂、发泡剂、开孔剂、泡沫稳定剂混合均匀，然后与步骤(1)制得的预聚物在35～45℃的条件下混合，制得反应物料；

(3)将步骤(2)制得的反应物料在模具内加热至75～85℃反应2.5～3.5min,保温35～45min，脱模，压缩、抽真空处理，待恢复原形状后，35～45℃的条件下静置1.5～2.5小时，即得。

2.如权利要求1所述的聚氨酯硬质多孔材料，其特征在于，所述形变-温度敏感的开孔聚氨酯硬质多孔材料的材料硬度shoreD40～60，压缩强度3～4.5MPa，开孔率80～90％，密度0.2～0.4g/cm 3，材料的形状敏感温度为60～100℃。

3.如权利要求1所述的聚氨酯硬质多孔材料，其特征在于，所述叔胺类催化剂选自三亚乙基二胺TEDA、环己基甲基叔胺DMCHA、五甲基二亚乙基三胺PMDETA、四甲基亚烷基二胺TMED、二甲基环己胺DMCHA之一或两种以上任意比的组合。

4.如权利要求3所述的聚氨酯硬质多孔材料，其特征在于，所述叔胺类催化剂为三亚乙基二胺。

5.如权利要求1所述的聚氨酯硬质多孔材料，其特征在于，所述有机金属催化剂选自二丁基锡二月硅酸酯DBTDL、2-乙基己酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡DBTAC、乙酸钾、油酸钾之一或两种以上任意比的组合。

6.如权利要求5所述的聚氨酯硬质多孔材料，其特征在于，所述有机金属催化剂为二乙酸二丁基锡。

7.如权利要求1所述的聚氨酯硬质多孔材料，其特征在于，所述发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂。

8.如权利要求7所述的聚氨酯硬质多孔材料，其特征在于，所述物理发泡剂为环戊烷，化学发泡剂为去离子水。

9.如权利要求1所述的聚氨酯硬质多孔材料，其特征在于，所述硅油类开孔剂选自硅油类开孔剂AK-9901、硅油类开孔剂Niax L-6188之一或二者任意比的混合。

10.如权利要求1所述的聚氨酯硬质多孔材料，其特征在于，所述硅油类表面活性剂选自硅油类表面活性剂B-8485、硅油类表面活性剂DC5604之一或二者任意比的混合。

11.权利要求1所述形变-温度敏感的开孔聚氨酯硬质多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将聚己内酯多元醇、多异氰酸酯混合，在75～85℃条件下反应1.8～2.5小时，制得预聚物；

所述预聚物的异氰酸根质量百分比为20～30％；

(2)将扩链剂、催化剂、发泡剂、开孔剂、泡沫稳定剂混合均匀，然后与步骤(1)制得的预聚物在35～45℃的条件下混合，制得反应物料；

(3)将步骤(2)制得的反应物料在模具内加热至75～85℃反应2.5～3.5min,保温35～45min，脱模，压缩、抽真空处理，待恢复原形状后，35～45℃的条件下静置1.5～2.5小时，即得。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在80℃条件下反应2小时。

13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的混合均匀为搅拌混合均匀。

14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合条件为40℃。

15.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中在80℃反应3min,保温40min。

16.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中在40℃的条件下静置2小时。

17.权利要求1所述形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料在汽车填充材料和石油工程领域中的应用。