CN109929089A - 一种低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体及制备方法和应用，由预聚体组分(A组分)和扩链剂组分(B组分)两组分组成：A组分包括聚酯多元醇100份、羟基硅油3～10份、抗氧化剂0.1～1份、抗静电剂0.1～1份、对苯二异氰酸酯(PPDI)4～10份、甲苯二异氰酸酯(TDI)8～13份；B组分包括扩链剂100份、催化剂0～0.5份、消泡剂0～0.5份；A、B组分的重量比为100∶5～10；所述扩链剂是由双酚A聚氧乙烯醚(BPE)与聚己内酯三醇、三乙醇胺(TEA)或三异丙醇胺(TIPA)之一按摩尔比1∶0.5～1复配的混合物。该弹性体硬度低、力学性能高，耐异丙醇、耐酸碱性能以及加工性好，可用于印刷胶辊。

Description

一种低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
背景技术
辊涂印刷法具有生产效率高、膜层均匀度高、工艺易于控制等特点，使得其成为印刷领域最为常用的一种方法，印刷用胶辊多为邵氏40A左右中低硬度聚氨酯材料，异丙醇因价格便宜、能与水自由混合、对亲油性物质的溶解力比乙醇强，被广泛应用于涂料、油墨、清洗剂等印刷领域，并且含有异丙醇的油墨或者涂料中往往还会加入强酸性物质，这就要求胶辊在较低硬度情况下，不仅要具有良好的耐溶剂性能及耐酸碱性，同时还要有较高的机械性、良好的切削加工性能以及合适的操作工艺。目前市售用于低硬度聚氨酯材料多为普通的聚己二酸聚酯/甲苯二异氰酸酯(TDI)体系，该体系材料在酮类、酯类和醇类等极性溶剂中溶胀明显，浸泡过后表面发粘，硬度大幅下降，使得制品使用寿命很短。
专利文献CN 103788333 A公开了一种印刷胶辊用超低硬度聚氨酯材料及其制备方法，使用丁二酸体系耐溶剂聚酯或丁羟改善弹性体的耐溶剂性能，但弹性体力学性能差，胶辊在加工和使用过程中易被损坏。
专利文献CN103467973A公开了一种耐溶剂聚氨酯胶辊及其制备方法和应用，用聚己二酸类聚酯多元醇掺混一定量的聚碳酸酯二醇和聚己内酯三醇与甲苯二异氰酸酯反应制得预聚物，之后与固化剂、软化剂、催化剂反应可制得邵A40硬度的制品，其在环己酮中浸泡24h后增重为29％，拉伸强度仅为7MPa，冲击回弹为27％。制品需14h才可以脱模，生产效率低，且易对环境造成污染。
CN103694449A公开了一种印刷胶辊用聚氨酯弹性体的合成方法，用一种多官能度的聚己二酸类聚酯多元醇与T-80一步法合成了邵A45硬度制品，其在耐溶剂方面有一定改善，但其力学性能较差，拉伸强度仅为5.3MPa，伸长率为290％。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体，该弹性体硬度低、力学性能高，耐异丙醇、耐酸碱性能以及加工性好。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种该聚氨酯弹性体的应用。
为解决第一个技术问题，本发明提供一种低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体，由预聚体组分(A组分)和扩链剂组分(B组分)两部分组成：
(1)A组分，以重量份计：
(2)B组分，以重量份数计：
扩链剂 100
催化剂 0～0.5
消泡剂 0～0.5
以上所述的A、B组分的重量比为100∶5～10。
所述扩链剂由双酚A聚氧乙烯醚(BPE)与聚己内酯三醇、三乙醇胺(TEA)或三异丙醇胺(TIPA)之一按一定比例复配的混合物，BPE与聚己内酯三醇、TEA或者TIPA的摩尔比优选为1∶0.5～1。
所述聚酯多元醇为小分子二元羧酸和小分子二元醇的反应产物。适合的二元羧酸可以是丁二酸、己二酸等。适合的二元醇可以是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇等。本发明聚酯多元醇为数均分子量为1000-3000的聚酯二元醇，优选数均分子量为1500-2500的聚己二酸系聚酯二元醇。
本发明采用的羟基硅油可为羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷，羟基硅油分子量优选为1000-2000。
抗静电剂优选美国氰胺公司的Cyastat-LS、ICI公司的Atmer-164、宏达丹特化工有限公司的四溴双酚A等中的至少一种。
抗氧化剂优选抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、三(壬基苯基)亚磷酸酯等中的至少一种。
催化剂优选三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸苯汞、有机铋或有机锌等中的至少一种。
消泡剂为有机硅，优选德国BYK公司BYK-066N、BYK-070或BYK-088及其混合物。
本发明所述低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
表1 产品性能
硬度/邵A 37～40
凝胶时间/min 10～30
脱模时间/h 1～2
冲击回弹/％ 30～45
拉伸强度/MPa 18～25
撕裂强度/N/mm 22～35
伸长率/％ 450～580
含5％硝酸的异丙醇中浸泡3天重量变化率(％) ＜2.0
含5％硝酸的异丙醇中浸泡3天拉伸强度保有率(％) 60～75
环己酮中浸泡24小时重量变化率(％) 16～21
为解决第二个技术问题，本发明采用两步法制备，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、抗氧剂、抗静电剂，按计量加入反应器搅拌、混合0.5～1h，料温升至100～110℃，抽真空脱水2～3h，降温至75～85℃加PPDI，保持该温度反应0.5～1h后，加入TDI，搅拌混合3～5min，加入脱水处理后的羟基硅油，控制反应温度在75～95℃，反应时间为1.5～2h，抽真空脱泡，降温出料得预聚体，密封保存；
(2)将预聚体加热至70～90℃、扩链剂温度为70～90℃，然后按计量混合搅拌、脱气，浇注于110～130℃的模具中；
(3)将模具放置烘箱中熟化，温度控制在120～125℃，2～3小时后脱模；
(4)将脱模后的制品放置在120～125℃烘箱中后熟化16～24小时。
本发明通过两步法合成预聚体，第一步合成PPDI改性的聚酯多元醇，增加分子链段的规整性，有助于材料的微相分离，从而提高材料的力学性能和耐溶剂性能。第二步加入TDI和羟基硅油，进行羟基硅油改性，羟基硅油的加入会促使体系交联体系的形成，交联网络有效阻碍了极性溶剂的入侵，使得材料的耐溶剂性能得到有效提高。BPE中的两个苯环可提高链段的刚性，使材料的力学强度得到大幅提升，同时分子两端的柔性链段使得材料又具有较低的硬度。与三官扩链交联剂复配使用，适当提高体系的交联密度，在不加任何增塑剂的条件下，使制得的弹性体在较低硬度时仍具有较高的拉伸强度和良好的耐溶剂性能。本方法所研制的弹性体胶辊综合性能优异，易于加工。在强酸性异丙醇中浸泡后各项力学性能仍有较高的保有率，使用寿命为普通耐溶剂胶辊的2倍，可用于印刷胶辊。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，不限于本发明。
实施例1
预聚体合成：先将1000g分子量为2000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯、3g抗氧剂1010和5g抗静电剂Cyastat-LS混合后加热至110℃，真空下脱水2h后，将料温降至50℃，加入40gPPDI，在80℃下反应0.5h后，加入120gT-80和30g分子量为1000的已脱水羟基硅油，在95℃下反应2h。
弹性体制备：将预聚体和混合扩链剂BPE/TIPA(1/1摩尔比)按照0.95的扩链系数混合，浇入120℃的2mm模具，1.5h脱模，125℃后硫化20h，室温放置7天后测性能。所得材料性能见表2。
实施例2
预聚体合成：先将1000g分子量为1500的聚己二酸乙二醇酯、5g抗氧剂264和5g抗静电剂Cyastat-LS混合后加热至110℃，真空下脱水2h后，将料温降至50℃，加入100gPPDI，在80℃下反应0.5h后，加入90gT-80和100g分子量为1000的已脱水羟基硅油，在95℃下反应2h。
弹性体制备：将预聚体和混合扩链剂BPE/305(1/0.5摩尔比)按照0.9的扩链系数混合后，浇入120℃的2mm模具，1h脱模，120℃后硫化20h，室温放置7天后测性能。所得材料性能见表2。
对比例1
预聚体合成：在反应器中加入1000g分子量为2000的聚己二酸乙二醇丙二醇酯，3g抗氧剂1010，3g抗静电剂Atmer-164混合后加热至100-110℃，真空下脱水3h后，将料温降至70℃，加入160gT-80，在80℃下反应2h。
弹性体制备：将预聚体和TIPA按照0.95的扩链系数混合，浇入120℃的2mm模具，3h脱模，120℃后硫化20h，室温放置7天后测性能。所得材料性能见表2。
表2 材料性能对比

Claims (10)

1.一种低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体，由预聚体组分(A组分)和扩链剂组分(B组分)两组分组成：
(1)A组分，以重量份计：
(2)B组分，以重量份数计：
扩链剂 100
催化剂 0～0.5
消泡剂 0～0.5
以上所述的A、B组分的重量比为100∶5～10；
所述扩链剂是由双酚A聚氧乙烯醚(BPE)与聚己内酯三醇、三乙醇胺(TEA)或三异丙醇胺(TIPA)之一按摩尔比1∶0.5～1复配的混合物。
2.根据权利要求1所述的低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体，所述聚酯多元醇为小分子二元羧酸和小分子二元醇的反应产物，二元羧酸是丁二酸或己二酸，二元醇是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或丁二醇。
3.根据权利要求2所述的低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体，所述聚酯多元醇数均分子量为1000-3000。
4.根据权利要求1所述的低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体，所述羟基硅油为羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷，羟基硅油分子量为1000-2000。
5.根据权利要求1所述的低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体，抗静电剂为美国氰胺公司的Cyastat-LS、ICI公司的Atmer-164、宏达丹特化工有限公司的四溴双酚A中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体，抗氧化剂为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、三(壬基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体，催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸苯汞、有机铋或有机锌中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体，消泡剂为德国BYK公司BYK-066N、BYK-070或BYK-088及其混合物。
9.一种制备权利要求1～8之一所述的低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体的方法，采用两步法制备，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、抗氧剂、抗静电剂，按计量加入反应器搅拌、混合0.5～1h，料温升至100～110℃，抽真空脱水2～3h，降温至75～85℃加PPDI，保持该温度反应0.5～1h后，加入TDI，搅拌混合3～5min，加入脱水处理后的羟基硅油，控制反应温度在75～95℃，反应时间为1.5～2h，抽真空脱泡，降温出料得预聚体，密封保存；
(2)将预聚体加热至70～90℃、扩链剂温度为70～90℃，然后按计量混合搅拌、脱气，浇注于110～130℃的模具中；
(3)将模具放置烘箱中熟化，温度控制在120～125℃，2～3小时后脱模；
(4)将脱模后的制品放置在120～125℃烘箱中后熟化16～24小时。
10.一种制备权利要求1～8之一所述的低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体作为印刷胶辊的应用。
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