CN113429541B - 聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚己内酯二醇在105～125℃真空脱水1～3.5h，降温至45～65℃得到脱水后的聚己内酯二醇；(2)将脱水后的聚己内酯二醇的2/3～5/6与抗氧剂、光稳定剂、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂混合，反应得到预聚体混合物；(3)将剩余的脱水后的聚己内酯二醇、式(I)所示的化合物和C1～C6烷基二醇在45～65℃下混合，得到含醇组合物；(4)将预聚体混合物与含醇组合物混合，脱泡，浇注在模具中固化，得到聚氨酯弹性体。本发明的方法可以使得聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能均衡。

Description

聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种硬段与软段交替排列的嵌段聚合物。聚合物多元醇柔性链构成软段，二异氰酸酯及小分子扩链剂构成硬段。聚氨酯弹性体的力学性能主要归因于硬段中的氨基甲酸酯键产生的氢键和分子间及分子内作用力，但是硬段容易结晶，导致透光率降低。因此，获得力学性能和光学性能均衡的聚氨酯弹性体是必要的。
CN1314922A公开一种光学透明的高硬度抗冲击聚氨酯，它包括以下(a)与(b)以0.85-1.02NH2/1.0NCO的当量比进行反应的反应产物：(a)一种聚氨酯预聚物，它是由脂族或脂环族二异氰酸酯与至少一种重均分子量为400-2000的含羟基的中间体以2.5-4.0NCO/1.0OH的当量比反应制得的，所述中间体选自聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇及其混合物；(b)至少一种第一芳香二元胺固化剂，所述固化剂选自2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯及其混合物。上述高硬度抗冲击聚氨酯的拉伸强度较低。
CN102911335A公开了本发明公开了一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，1)聚己内酯二醇与聚乙二醇按比例加热反应，氮气环境下，滴加入钛酸酯或有机锡类催化剂，再加入二异氰酸酯，加热反应得聚氨酯预聚体；2)加入天然大分子物质，搅拌溶解；3)氮气保护下升温，滴加二元醇扩链剂，保温一段时间；4)调整温度后取出反应器中物质，真空烘箱中干燥，得天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。上述聚氨酯弹性体主要考虑生物相容性，未涉及力学性能和光学性能。
此外，基于聚己内酯二醇的聚氨酯树脂常作为涂料使用，很少涉及弹性体。例如，CN103483537A公开了一种紫外光固化树脂，原料包括以下组分：聚己内酯二醇、多羟基单体、羟丙基聚二甲基硅氧烷、脂肪族二异氰酸酯、端羟基丙烯酸酯、催化剂以及阻聚剂。上述紫外光固化树脂所制备的紫外光固化涂料具有高耐磨性以及优异的透光率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚氨酯弹性体的制备方法，其力学性能和光学性能均衡。本发明通过以下技术方案实现上述目的。
一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供50～60重量份的聚己内酯二醇，将其在105～125℃真空脱水1～3.5h，降温至45～65℃得到脱水后的聚己内酯二醇；
(2)将所述脱水后的聚己内酯二醇的2/3～5/6与0.5～1.5重量份的抗氧剂、0.25～3重量份的光稳定剂、31～37重量份的异佛尔酮二异氰酸酯和0.01～0.12重量份的催化剂混合，在75～95℃反应1～5h，得到预聚体混合物；
(3)将剩余的所述脱水后的聚己内酯二醇、5～9重量份的式(I)所示的化合物和1～3重量份的C1～C6烷基二醇在45～65℃下混合，得到含醇组合物；
Figure GDA0003470379920000021
式中，n为2～10的自然数；R选自氢或C1～C6的烷基；
(4)将预聚体混合物与含醇组合物在60～75℃下混合，脱泡，浇注在模具中固化15～30h，得到聚氨酯弹性体。
根据本发明的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述聚己内酯二醇的数均分子量为800～2500。
根据本发明的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，步骤(2)中，基于脱水后的聚己内酯二醇的总量，聚己内酯二醇的用量为3/4～4/5。
根据本发明的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述光稳定剂选自UV292、UV328、UV329、UV531、UV5411、UV123中的一种或多种；所述抗氧剂选自IRGANOXPS800、IRGANOX245、IRGANOX1010、IRGANOX1076中的一种或多种；所述催化剂选自有机锡、有机铋、有机铅和有机锌中的一种。
根据本发明的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，步骤(3)中，n为3～6的自然数；R为氢。
根据本发明的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，步骤(3)中，C1～C6烷基二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇中的一种或多种。
根据本发明的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，式(I)所示的化合物和C1～C6烷基二醇的重量比为7～7.5:2.5～3。
根据本发明的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，其特征在于，式(I)所示的化合物和C1～C6烷基二醇的重量比为7～7.2:2.8～3。
根据本发明的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，步骤(4)中，浇注之前，模具被预热至100～110℃。
根据本发明的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，聚氨酯弹性体的拉伸强度大于48MPa，邵氏A硬度大于77，透光率大于等于90％，且雾度小于等于0.9％。
本发明以聚己内酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，且辅以特定结构的二醇，可以获得力学性能和光学性能均衡的聚氨酯弹性体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：(1)聚己内酯二醇脱水步骤；(2)预聚体混合物的制备步骤；(3)含醇组合物的制备步骤；(4)聚氨酯弹性体的制备步骤。下面进行详细描述。
聚己内酯二醇脱水步骤
由于聚己内酯二醇容易吸潮，因而需要在反应之前将其进行脱水处理。具体地，可以将聚己内酯二醇采用真空脱水，得到脱水后的聚己内酯二醇。本发明的聚己内酯二醇的数均分子量为800～2500，优选为1000～2000，更优选为1000～1500。数均分子量可以采用GPC进行测定。聚己内酯二醇的分子量对于聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能具有重要的影响。聚己内酯二醇的分子量低于800，聚氨酯弹性体拉伸强度较高，但透光率和雾度也较高。聚己内酯二醇的分子量高于3500，聚氨酯弹性体的拉伸强度较低，且透光率和雾度较高。将聚己内酯二醇的数均分子量控制在本发明的范围，聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能较为均衡。
在某些实施方案中，提供50～60重量份的聚己内酯二醇，将其在105～125℃真空脱水1～3.5h，降温至45～65℃得到脱水后的聚己内酯二醇。聚己内酯二醇的用量可以为50～60重量份，优选为51～59重量份，更优选为52～55重量份。
真空脱水的温度可以为105～125℃，优选为110～120℃，更优选为115～118℃。真空脱水的时间可以为1～3.5h，优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h。这样可以充分脱除聚己内酯二醇的水分，从而减少副反应的发生。脱水后的聚己内酯二醇的温度保持在45～65℃，优选为50～60℃，更优选为55～60℃。这样利于直接进行后续反应。
预聚体混合物的制备步骤
将一部分脱水后的聚己内酯二醇、抗氧剂、光稳定剂、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂混合，充分反应后得到预聚体混合物。
在预聚体混合物的制备步骤中，聚己内酯二醇的用量为脱水后的聚己内酯二醇的2/3～5/6，优选为3/4～5/6，更优选为3/4～4/5。这样利于实现聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能的均衡。
在预聚体混合物的制备步骤中，抗氧剂的用量为0.8～1.5重量份，优选为0.8～1.3重量份，更优选为1～1.2重量份。这样利于实现聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能的均衡。过多的抗氧剂将导致聚氨酯弹性体的雾度增加。
抗氧剂可以选自IRGANOXPS800、IRGANOX245、IRGANOX1010、IRGANOX1076中的一种或多种。IRGANOXPS800为巴斯夫抗氧剂IrganoxPS800(DLTP)。IRGANOX245为乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]。IRGANOX1076为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。在某些实施方案中，本发明的抗氧剂为IRGANOX1010。
在预聚体混合物的制备步骤中，光稳定剂的用量为0.25～3重量份，优选为0.3～2.5重量份，更优选为0.5～1重量份。这样利于实现聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能的均衡。过多的光稳定剂将导致聚氨酯弹性体的雾度增加。
光稳定剂可以选自UV292、UV328、UV329、UV531、UV5411、UV123中的一种或多种。UV292为双(1,2,2,6,6,-五甲基哌啶基)-癸二酸酯。UV328为(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯骈三唑。UV329为2-(2'-羟基5'-叔辛基苯基)苯并三氮唑。UV531为二苯酮-12；2-羟基-4-正辛氧基苯甲酮。UV5411为2-(2'-羟基-5'-叔幸基苯基)苯并三唑。UV123为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。在某些实施方案中，本发明的光稳定剂为UV123。
在预聚体混合物的制备步骤中，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为31～37重量份，优选为31～36重量份，更优选为33～35重量份。这样利于实现聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能的均衡。异佛尔酮二异氰酸酯的用量过大，聚氨酯弹性体的硬度增加，但雾度也增加；异佛尔酮二异氰酸酯的用量过少，聚氨酯弹性体的力学性能变差。
脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)等。本发明发现，采用异佛氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二醇和本发明特定结构的式(I)所示的化合物组合，可以获得力学性能和光学性能均衡的聚氨酯弹性体。
在预聚体混合物的制备步骤中，催化剂的用量为0.01～0.12重量份，优选为0.03～0.08重量份，更优选为0.03～0.05重量份。这样利于实现聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能的均衡。
催化剂可以选自有机锡、有机铋、有机铅和有机锌中的一种；优选为T12(二丁基锡二月桂酸酯)。
将上述原料混合，在75～95℃反应1～5h，得到预聚体混合物。反应温度可以为75～95℃，优选为75～86℃，更优选为82～85℃。反应时间为1～5h，优选为1.5～3h，更优选为2～3h。这样所得预聚体混合物的体系稳定。
含醇组合物的制备步骤
将剩余的脱水后的聚己内酯二醇、式(I)所示的化合物和C1～C6烷基二醇混合，得到含醇组合物：
Figure GDA0003470379920000071
式中，n为2～10的自然数；R选自氢或C1～C6的烷基。混合温度可以为45～65℃，优选为55～60℃。
剩余的脱水后的聚己内酯二醇的用量为脱水后的聚己内酯二醇总量的1/6～1/3，优选为1/5～1/3，更优选为1/5～1/4。
在含醇组合物的制备步骤中，式(I)所示的化合物的用量可以为4～9重量份，优选为5～8重量份，更优选为6～7重量份。将式(I)所示的化合物控制在上述范围，有利于兼顾聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能。
式(I)中，n优选为3～6的自然数，更优选为3～4的自然数。C1～C6的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。在某些实施方案中，C1～C6的烷基为甲基或乙基。在某些实施方案中，n＝4，R为氢。式(I)所示的化合物可以通过碳酸乙烯酯与二胺开环反应得到，这里不再赘述。
根据本发明的一个实施方式，式(I)所示的化合物如下所示：
Figure GDA0003470379920000081
上述化合物可以通过碳酸乙烯酯与相应的二胺开环反应得到，这里不再赘述。
在含醇组合物的制备步骤中，C1～C6烷基二醇的用量可以为1～3重量份，优选为2～2.8重量份，更优选为2.5～2.9重量份。将C1～C6烷基二醇控制在上述范围，有利于兼顾聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能。
C1～C6烷基二醇可以选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇中的一种或多种。优选地，C1～C6烷基二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。更优选为1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。
式(I)所示的化合物和C1～C6烷基二醇的重量比可以为7～7.5:2.5～3，优选为7～7.2:2.8～3，优选为7:3。只有将二者比例控制在合适范围，才能充分发挥式(I)所示的化合物的作用，兼顾聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能。
聚氨酯弹性体的制备步骤
将预聚体混合物与含醇组合物混合，脱泡，浇注在模具中固化得到聚氨酯弹性体。在某些实施方案中，将预聚体混合物与含醇组合物在60～75℃下混合，脱泡，浇注在模具中固化15～30h，得到聚氨酯弹性体。混合的温度可以为60～75℃，优选为65～70℃，更优选为68～70℃。可以采用常规方法进行脱泡。浇注之前，模具被预热至100～110℃，优选为100～108℃，更优选为100～105℃。固化时间可以为15～30h，优选为20～25h，更优选为21～24h。
本发明的聚氨酯弹性体的拉伸强度采用GB/T528-2009进行测试。本发明的聚氨酯弹性体的拉伸强度大于48MPa，优选为48～55MPa，更优选为49～52MPa。邵氏A硬度大于77，优选为78～85，更优选为78～80。本发明的透光率及雾度采用GB/T2410-2008进行测试。本发明的聚氨酯弹性体的透光率大于等于90％。本发明的聚氨酯弹性体的雾度小于等于0.9％，优选小于等于0.8％。
下面介绍测试方法：
利用弹性体气动冲片机将上述聚氨酯弹性体(2mm厚)裁切成标准样条，采用GB/T528-2009进行拉伸性能测试。
将上述聚氨酯弹性体(2mm厚)与无机玻璃层合制作光学测试样片，采用GB/T2410-2008进行透光率及雾度测试。
实施例1-2和比较例1-4
(1)将聚己内酯二醇在110℃真空脱水2h，降温至60℃，得到脱水后的聚己内酯二醇。
(2)将3/4脱水后的聚己内酯二醇、IRGANOX1010、UV123、异佛尔酮二异氰酸酯和T12混合，在80℃下反应3h得到预聚体混合物；
(3)将剩余的聚己内酯二醇、式(II)所示化合物和1,4-丁二醇在60℃混合，得到含醇组合物；
Figure GDA0003470379920000091
(4)将预聚体混合物和含醇组合物在70℃下混合，脱泡，浇注于模具(预热至100℃)中固化24h，得到聚氨酯弹性体。
详细工艺参数和测试结果参见表1-2。
表1
Figure GDA0003470379920000101
表2
Figure GDA0003470379920000102
由实施例1-2和比较例1-2可知，采用本发明的式(I)所示的化合物可以显著提高聚氨酯弹性体的拉伸强度和邵氏A硬度，透光率略有提高，雾度则显著降低。
由实施例1-2和比较例3可知，聚己内酯二醇的分子量对于聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能具有影响。实施例1-2的聚己内酯二醇的分子量适当，所得聚氨酯弹性体的力学性能和光学性能均衡。比较例3的聚己内酯二醇的分子量较高，所得聚氨酯弹性体的力学性能较差。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (5)

1.一种力学性能和光学性能均衡的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供50～60重量份的聚己内酯二醇，将其在105～125℃真空脱水1～3.5h，降温至45～65℃得到脱水后的聚己内酯二醇；其中，所述聚己内酯二醇的数均分子量为800～2500；
(2)将所述脱水后的聚己内酯二醇的2/3～5/6与0.5～1.5重量份的抗氧剂、0.25～3重量份的光稳定剂、31～37重量份的异佛尔酮二异氰酸酯和0.01～0.12重量份的催化剂混合，在75～95℃反应1～5h，得到预聚体混合物；其中，所述光稳定剂选自UV292、UV328、UV329、UV531、UV5411、UV123中的一种或多种；所述抗氧剂选自IRGANOX PS 800、IRGANOX245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076中的一种或多种；所述催化剂选自有机锡、有机铋、有机铅和有机锌中的一种；
(3)将剩余的所述脱水后的聚己内酯二醇、5～9重量份的下式所示的化合物和1～3重量份的C1～C6烷基二醇在45～65℃下混合，得到含醇组合物；
Figure FDA0003470379910000011
其中，C1～C6烷基二醇选自1,4-丁二醇或1,3-丁二醇；所述化合物和C1～C6烷基二醇的重量比为7～7.5:2.5～3；
(4)将预聚体混合物与含醇组合物在60～75℃下混合，脱泡，浇注在模具中固化15～30h，得到聚氨酯弹性体；其中，所述聚氨酯弹性体的拉伸强度大于48MPa，邵氏A硬度大于77，透光率大于等于90％，且雾度小于等于0.9％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，基于脱水后的聚己内酯二醇的总量，聚己内酯二醇的用量为3/4～4/5。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述化合物和C1～C6烷基二醇的重量比为7～7.2:2.8～3。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，浇注之前，模具被预热至100～110℃。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述光稳定剂为UV123；所述抗氧剂为IRGANOX 1010；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
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