CN112375205A

CN112375205A - 一种高强度聚氨酯弹性体的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN112375205A
Application number: CN202011311364.3A
Authority: CN
Inventors: 姬科举; 戴振东; 吴文涛; 甘培赟; 赵春霞
Original assignee: Nanjing Lihang Bionic Industry Research Institute Co ltd; Nanjing Aide Hengxin Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Lihang Bionic Industry Research Institute Co ltd; Nanjing Aide Hengxin Technology Co ltd
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2021-02-19

Abstract

本发明公开了一种高强度聚氨酯弹性体的的制备方法及其应用，采用二异氰酸酯和聚二元醇醚混合体反应而成的低异氰酸根含量的预聚物，通过采用胺‑醇混合物作为扩链交联剂，其中，胺为3,3’‑二氯‑4,4‑二氨基‑二苯基甲烷，醇为重氮烷基脲、三羟甲基丙烷、1.4‑丁二醇三者中的一种或两种以上任意比例的混合，制备出邵氏硬度范围在A68~A76、拉伸强度范围在27.9~38.9Mpa，断裂伸长率在625％~992％的聚氨酯弹性体，本发明制得的聚氨酯弹性体可用于微纳米压印领域，尤其适用于干粘附功能的仿生材料的制备。

Description

一种高强度聚氨酯弹性体的制备方法及其应用

技术领域

本发明特别涉及高分子材料的制备，尤其适用于一种高强度聚氨酯弹性体的制备方法及其应用。

背景技术

粘附是物体在接触时表现出来的一种相互吸引的现象，在自然界中，生物已经进化出可以用于攀爬的足垫，例如，自由攀爬的壁虎，受此启发，壁虎攀爬的粘附机理已经成为国内多个课题组的关注的热点，目前，从壁虎的脚掌微结构出发，研制的具有干粘附功能的仿生材料，具有很大的法向/切向粘附力，而且可多次重复使用，该仿生粘附材料已经应用到多个领域，如生物医学工程、精密工业制造以及攀爬机器人。

氨酯弹性体（TPU）又称聚氨酯橡胶，是一种主链结构中含有较多的氨基甲酸酯基团的弹性聚合物，性能介于塑料与橡胶之间的高分子材料，其特点为硬度可调范围宽且在高硬度下仍具有良好的弹性和韧性。与橡胶相比，在相同的硬度下，其弹性要优于橡胶；其次，TPU因特殊的化学结构，使其具有高强度、高弹性、高断裂伸长率和缓冲性能好等性能，由此决定了TPU在干粘附功能仿生材料中得到了应用，上述中氨基甲酸酯基团的结构式如下所示：

目前，报道的关聚氨酯弹性体的制备专利很多，例如美国专利US10519311(B2)、US10501571、US2019367698(A1)和欧洲专利EP3538579(A1)、EUP235888；专利CN111057205公开了一种应用多元醇（BDO或TMP）为固化剂制备超支化聚氨酯弹性体材料用于阳极键合，合成的氨酯弹性体拉伸强度低；专利CN201410660086.0中公开了一种用于合成NDI基聚氨酯微孔弹性体的配方，选用BDO、MDBA或E-300中的一种或几种为扩链剂，其制品硬度高（邵A90以上）且其拉伸强度较低（7~8Mpa）；专利CN200710113884.1公开了采用PTMG或PPG和MDI合成的预聚体并利用1,4-丁二醇为固化剂，制备的聚氨酯弹性体硬度为邵A80且拉伸强度仅为20Mpa，撕裂强度为50~60KN/m；JP8231669公开了将不同分子量的PTMG混合物与MDI反应制备的预聚体，再采用多元醇为扩链剂得到聚氨酯弹性体硬度高（邵A85），撕裂强度为65KN/m左右；专利CN102558496A涉及了一种室温固化聚氨酯弹性体组合物，采用MDI体系的二异氰酸酯和一部分聚醚多元醇合成的预聚体，另一部分聚醚多元醇和胺类扩链剂（MOCA或TX-2）、环保催化剂组成的聚合物组分，两者混合且室温固化得到聚氨酯弹性体，其拉伸强度为7.2~10.1Mpa，撕裂强度为20~26KN/m。

上述资料中所合成的聚氨酯弹性体的拉伸强度都不超过25Mpa，在微纳压印后脱模过程中由于制品尺寸的细小容易破坏其制品结构的完整性；其次，上述聚氨酯弹性体的硬度偏高，不易于气压过程中填充整个模具。

发明内容

本发明提供了一种高强度聚氨酯弹性体的制备方法的制备方法，强度高且硬度低，尤其适用干粘附功能仿生材料的制备。

为了实现上述目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：一种高强度聚氨酯弹性体的制备方法，由A组分和B组分按照质量比A:B=10:0.76~1.05搅拌混合，脱气后浇注于模具中，经初次硫化定型后脱模，再经二次硫化获得；其中A组分为预聚体，B组分为醇-胺扩链交联剂；

A组分:按照如下制备方式获得：按质量百分比计，将聚丙二醇醚51.6~73.8WT％与甲苯二异氰酸酯26.2~48.4WT％在60~80℃反应2~3 h得到；

B组分：按照如下制备方式获得：按摩尔比计，将醇与胺混合后在110~120℃下加热熔融得到，所述的胺为3,3’-二氯-4,4-二氨基-二苯基甲烷，醇为重氮烷基脲、三羟甲基丙烷、1.4-丁二醇三者中的一种或两种以上任意比例的混合。

优选地，所述的醇为重氮烷基脲，此为一种含多个氢键供体和受体的多元醇，在材料拉伸过程中可以起到能量耗散作用。

优选地，聚丙二醇醚的数均分子量为1000~2000。

优选地，所得的预聚体的异氰酸根含量为3.2~4.0wt％。

优选地，所述的聚丙二醇醚的含水量≤0.05wt％。进一步优选地，所述的含水量≤0.05wt％聚丙二醇醚是在90~100℃、真空条件下脱水得到。

优选地，初次硫化温度为90~100℃，时间为10~30 min。

优选地，二次硫化温度为100~110℃，时间为10~16 h。

本发明还提供了上述高强度聚氨酯弹性体在干粘附功能仿生材料制备中的应用。

本发明的有益效果：

采二异氰酸酯与聚丙二醇醚反应，制备低异氰酸根质量分数的预聚体，同时可以通过胺-醇扩链交联剂实现对聚氨酯弹性体力学性能的调节，从而制备出具有高强度且低硬度的聚氨酯弹性体，经测试，该材料的硬度范围在邵A68~A76，拉伸强度范围在27.9~38.9Mpa，断裂伸长率范围在625~992％，该聚氨酯弹性体尤其适用于干粘附仿生材料制备，一方面，因其硬度低，易于通过气压充满整个模具内部，同时在气压过程中降低其对干粘附仿生材料浇注模具微孔结构的破坏，从而起到了一定的保护作用；另一方面，具有很好的拉伸强度和高断裂伸长率，这样便于在脱模过程中不会损伤到成型制品的微结构形貌。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他兼容实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

A组分：将数均分子量为1000-2000的聚丙二醇醚63.1wt％在配有机械搅拌的三口烧瓶中加热至100℃，真空条件下脱水2 h，直至含水量≤0.05wt％。然后降温至35℃，在氮气氛围下加入无水甲苯溶解，后缓慢加入含甲苯二异氰酸酯（TDI-100)36.9wt％的甲苯溶液，氮气氛围下70℃搅拌反应2 h，得到异氰酸根含量为3.5％的预聚体。

B组分：将3,3’-二氯-4,4-二氨基-二苯基甲烷与重氮烷基脲按摩尔比3:1混合并于110℃加热熔融，备用。

A组分和B组分按照质量比A:B=10:0.98搅拌混合，脱气泡后浇注于模具中并放置于烘箱中在90℃下初次硫化20 min，后脱模继续在100℃进行二次硫化，时间为15 h，得到高强度聚氨酯弹性体。

实施例2：

A组分: 将数均分子量为1000-2000的聚丙二醇醚63.1％在配有机械搅拌的三口烧瓶中加热至100℃，真空条件下脱水2 h，直至含水量≤0.05wt％。然后降温至35℃，在氮气氛围下加入无水甲苯溶解，后缓慢加入含甲苯二异氰酸酯(TDI-100)36.9％的甲苯溶液，氮气氛围下70℃搅拌反应2 h，得到异氰酸根含量为3.5％的预聚体。

B组分：将3,3’-二氯-4,4-二氨基-二苯基甲烷与重氮烷基脲按摩尔比5:1混合并于110℃加热熔融，备用。

A组分和B组分按照质量比A:B=10:1.06搅拌混合，脱气泡后浇注于模具中并放置于烘箱中在90℃下初次硫化20 min，后脱模继续在100℃进行二次硫化，时间为15 h，得到高强度聚氨酯弹性体。

实施例3：

A组分：将数均分子量为1000-2000的聚丙二醇醚63.1％在配有机械搅拌的三口烧瓶中加热至100℃，真空条件下脱水2 h，直至含水量≤0.05wt％。然后降温至35℃，在氮气氛围下加入无水甲苯溶解，后缓慢加入含甲苯二异氰酸酯(TDI-100)36.9％的甲苯溶液，氮气氛围下70℃搅拌反应2 h，得到异氰酸根含量为3.5％的预聚体。

B组分：将3,3’-二氯-4,4-二氨基-二苯基甲烷与三羟甲基丙烷按摩尔比1:1混合并于110℃加热熔融，备用。

A组分和B组分按照质量比A:B=10:0.76搅拌混合，脱气泡后浇注于模具中并放置于烘箱中在100℃下初次硫化20 min，后脱模继续在100℃进行二次硫化，时间为16 h，得到高强度聚氨酯弹性体。

对比例1：

A组分：将聚丙二醇醚63.1％在配有机械搅拌的三口烧瓶中加热至100℃，真空条件下脱水2 h，直至含水量≤0.05wt％。然后降温至35℃，在氮气氛围下加入无水甲苯溶解，后缓慢加入含甲苯二异氰酸酯(TDI-100)36.9％的甲苯溶液，氮气氛围下70℃搅拌反应2 h，得到异氰酸根含量为3.5％的预聚体。

B组分：将3,3’-二氯-4,4-二氨基-二苯基甲烷放入于烧杯中并在120℃下加热至熔融，备用。

A组分和B组分按照质量比A:B=10:1搅拌混合，脱气泡后浇注于模具中并放置于烘箱中在100℃下初次硫化15 min，后脱模继续在100℃进行二次硫化，时间为15 h，得到聚氨酯弹性体。

将实施例1~3和对比例1制得的聚氨酯弹性体的力学性能进行测试，测试方法如下：

（1）硬度：按照GB/T 531-2008测定；

（2）拉伸强度、断裂伸长率和定伸应力：按照GB/T528-2009测定。

测试结果如下表所示：

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					硬度（邵A）	76	72	68	68
拉伸强度（Mpa）	38.9	36	27.9	15.5
					断裂伸长率（％）	652	992	625	803
100％定伸应力（Mpa）	8.0	8.3	7.0	6.7

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，由A组分和B组分按照质量比A:B=10:0.76~1.05搅拌混合，脱气后浇注于模具中，经初次硫化定型后脱模，再经二次硫化获得；其中A组分为预聚体，B组分为醇-胺扩链交联剂；

B组分：按照如下制备方式获得：按摩尔比计，将醇与胺按照摩尔比1：1~1:5混合后在110~120℃下加热熔融得到，所述的胺为3,3’-二氯-4,4-二氨基-二苯基甲烷，醇为重氮烷基脲、三羟甲基丙烷、1.4-丁二醇三者中的一种或两种以上任意比例的混合。

2.根据权利要求1所述高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的醇为重氮烷基脲。

3.根据权利要求1所述高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，聚丙二醇醚的数均分子量为1000~2000。

4.根据权利要求1所述高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所得的预聚体的异氰酸根含量为3.2~4.0wt％。

5.根据权利要求1所述高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于,所述的聚丙二醇醚的含水量≤0.05wt％。

6.根据权利要求5所述高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于,所述的含水量≤0.05wt％聚丙二醇醚是在90~100℃、真空条件下脱水得到。

7.根据权利要求1所述高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，初次硫化温度为90~100℃，时间为10~30 min。

8.根据权利要求1所述高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，二次硫化温度为100~110℃，时间为10~16 h。

9.权利要求1-8任一权利要求所述高强度聚氨酯弹性体在干粘附功能的仿生材料制备中的应用。