CN113817119A - 一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双硫键和多重氢键协同作用的的自愈合水性聚氨酯的制备方法，所述水性聚氨酯的原料按重量份包括：异氟尔酮二异氰酸酯10‑34份，聚碳酸酯二元醇30‑50份,二羟甲基丙酸DMPA3‑5份,三乙胺2.6‑3.7份,含双硫键扩链剂0‑8.2份，四重氢键UPy0‑7.6份，所述的聚碳酸酯二元醇分子量Mn为1000。制备方法包括：称取原料，将多元醇真空条件下加热脱水，采用一步法合成水性聚氨酯预聚体，加入胱氨酸二甲酯(CDE)和二氨基四羟基六甲基嘧啶(UPy)改性，待结束反应后，加水乳化。真空除去溶剂得水性聚氨酯，40℃固化得自愈合聚氨酯薄膜。本发明是含有双硫键的CDE和含有四重氢键的UPy协同作用下赋予水性聚氨酯薄膜自愈和的性能，薄膜透明，柔软，并且制作方法简单，容易控制，原料易得。

Description

一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯的制备 方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯树脂及其制备领域，特别涉及一种含有双硫键和多重氢键的自愈合水性聚氨酯薄膜的制备方法。
背景技术
近年来,具有自愈合性能的材料及涂料得到广泛的关注。聚合物的自愈合可分为外援型愈合和本征型自愈合。外援型自愈合材料主要是依靠预先包埋在材料或涂料的微胶囊破裂实现对损伤区域的修复。过程是当基体呈现破损时微胶囊会破裂，释放出里面的愈合剂，修复剂接触到埋在基体里面的催化剂引发聚合从而修复破损处。因为胶囊制作比较容易，加工较简单，更加容易实现工业化，因此在聚合物的研究中也较受。但是当修复剂消耗完后，微胶囊将不再有愈合功能，且会在基体中造成孔隙，影响材料的一系列性能。而本征型自愈合材料则依靠本体自身的化学结构与性质实现损伤的自愈合。主要是可逆共价键或可逆非共价键的断裂和重新连接来完成自修复，共价键主要包括可逆二硫键、可逆硼酸酯键、Diels-Alder反应等，非共价键主要包括可逆氢键、π-π堆积、离子键、金属配位键等。本征型自愈合材料相比较外援型自愈合材料来说具有愈合手段多、可重复性、无需外加催化剂，条件温和等优点，所以目前自愈合材料的研究大多数是本征型自愈合。聚氨酯材料在使用过程中可能受到机械性攻击等外部因素的影响而出现局部损伤，限制了其性能、寿命和稳定性。而为了顺应绿色发展理念，水性聚氨酯材料的发展成为了必然的趋势，因此开发可自愈合的水性聚氨酯材料，延长其使用寿命具有重要意义。
但是提高弹性体的机械性能和自愈性能仍然是一个巨大的挑战，因为聚合物材料的自愈能力通常是其机械强度的拮抗剂，所以需要更加精心的设计来平衡材料的机械强度和自愈合能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种双硫键和多重氢键共同改性水性聚氨酯赋予其自愈合性能的制备方法，将含双硫键的胱氨酸二甲酯（CDE）和能形成四重氢键的二氨基四羟基六甲基嘧啶(UPy)引入到水性聚氨酯体系当中，以CDE的二硫键交换和UPy可逆四重氢键作为提供愈合的主要条件。同时胱氨酸二甲酯与异氰酸根生成的聚（脲氨基甲酸酯）脲基和UPy除了自身会产生多重氢键网络外，他们之间也会互相作用生成可逆氢键，起到真正的协同作用，进一步提高聚氨酯薄膜的力学性能。由该水性聚氨酯乳液制备的聚氨酯薄膜拉伸强度为26.77MPa，断裂伸长率为337.18%，在80℃下愈合程度能达到90%，且薄膜透明柔软，回弹性好，原料易得，材料性能可控性强等特点具备非常广泛的应用前景。
本发明的一种含有的双硫键和多重氢键的自愈合水性聚氨酯，原料按重量份包括：异氟尔酮二异氰酸酯10-34份，聚碳酸酯二元醇30-50份,二羟甲基丙酸DMPA3-5份,二月桂酸二丁基锡0.08-1份，三乙胺2.6-3.7份,含双硫键扩链剂0-8.2份，四重氢键UPy0-7.6份，所述的聚碳酸酯二元醇分子量Mn为1000。
制备的步骤和条件如下：
水性聚氨酯乳液的制备方法：
（1）胱氨酸二甲酯盐酸盐40℃溶解于15ml的DMF溶液中，加入稍过量的三乙胺中和盐酸，反应30min，待反应结束滤除三乙胺盐酸盐得淡黄色澄清胱氨酸二甲酯的DMF溶液待用；
（2）聚碳酸酯二醇和二羟甲基丙酸加入具有氮气保护的装置的500ml三口烧瓶中在300r/s的机械搅拌下分散均匀，在缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀后加催化剂，在80℃水浴锅中反应三小时。当反应体系中异氰酸跟的摩尔分数达到41.86%时，将反应体系温度降至40℃，之后加入三乙胺中和50min。得到含-NCO端基的水性聚氨酯预聚体；期间用DMF调节粘度；
（3）将水性聚氨酯预聚体体系降温至0℃缓慢滴加制备好的胱氨酸二甲酯DMF溶液，滴加结束后缓慢升至室温反应两小时，反应结束后升温至70℃加入含四重氢键的UPy再补加总原料重量份的1份催化剂，反应三小时。将体系降温至40℃，在1200r/s的机械搅拌下缓慢加入233g蒸馏水乳化分散，得到固含量在30%的自愈合水性聚氨酯乳液。
自愈合薄膜的制备：
（1） 在一定条件下（温度40℃，真空度-0.09MPa）脱去体系内溶剂。
具体实施方式
实例1.一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯的制备方法，步骤和条件如下：
原料按重量百分比如下：异氟尔酮二异氰酸酯在预聚体中占33.58%；聚碳酸酯二醇在预聚体中占48.43%；二月桂酸二丁基锡在预聚体中占1%；二羟甲基丙酸在预聚体中占5.04%,；三乙胺在预聚体中占3.80%；胱氨酸二甲酯在预聚体中占2.70%；二氨基四羟基六甲基嘧啶在预聚体中占5.04%；
具体的加入量如下：异氟尔酮二异氰酸酯质量33.3435g；聚碳酸酯二醇质量48.1054g；二月桂酸二丁基锡质量1g；二羟甲基丙酸质量5.00g；三乙胺质量3.7722g；胱氨酸二甲酯盐酸盐的质量3.4128g；中和三乙胺质量2.0238g；二氨基四羟基六甲基嘧啶质量5.022g；N,N二甲基甲酰胺溶剂20g。
水性聚氨酯乳液的制备方法：如前文所述。
自愈合薄膜的制备方法：如前文所述。
测试部分：
1.H-NMR测试：将制得的聚氨酯薄膜用剪刀取2mg，用四氯化碳的氘代试剂做核磁表征。如图1；
2.拉伸性能测试：将本实例制得的聚氨酯薄膜，用裁刀切成30mm*4.1mm*0.61mm的哑铃型样条。用万能电子拉伸机在室温下以50mm/min的拉伸速度测试样条，得到拉伸强度为26.77Mpa，断裂伸长率为337.18%；
3.自愈合测试：将本实例制得的聚氨酯薄膜裁成10mm*10mm*0.61mm的样品，用刀片在样品条上划出一道划痕，将样品在80℃的恒温箱中自愈。愈合1小时表面划痕明显变浅，愈合2小时后表面划痕基本消失。
实例2. 一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯的制备方法，步骤和条件如下：
原料按重量百分比如下：异氟尔酮二异氰酸酯在预聚体中占33.58%；聚碳酸酯二醇在预聚体中占48.44%；二月桂酸二丁基锡在预聚体中占1%；二羟甲基丙酸在预聚体中占5.03%,；三乙胺在预聚体中占3.80%；胱氨酸二甲酯在预聚体中占3.38%；二氨基四羟基六甲基嘧啶在预聚体中占4.38%；
具体的加入量如下：异佛尔酮二异氰酸酯质量33.3342g；聚碳酸酯二醇质量48.1054g；二月桂酸二丁基锡质量1g；二羟甲基丙酸质量5.00g；三乙胺质量3.7722g；胱氨酸二甲酯盐酸盐质量4.2660g；中和三乙胺质量2.52975g；二氨基四羟基六甲基嘧啶质量4.3795；N,N二甲基甲酰胺溶剂20g。
水性聚氨酯乳液的制备方法：如前文所述。
自愈合薄膜的制备方法：如前文所述。
测试部分：
1.拉伸性能测试：将本实例制得的聚氨酯薄膜，用裁刀切成30mm*4.1mm*0.76mm的哑铃型样条。用万能电子拉伸机在室温下以50mm/min拉伸速度测试，拉伸强度为11.77Mpa，断裂伸长率为200.25%；
2.自愈合测试：本实例制得的聚氨酯薄膜裁成10mm*10mm*0.76mm的样品，用刀片在样品条上划出一道划痕，将样品在80℃的恒温箱中自愈。愈合12小时表面划痕明显变浅，愈合24小时后表面划痕基本消失。
实例3.一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯的制备方法，步骤和条件如下：
原料按重量百分比如下：异佛尔酮二异氰酸酯在预聚体中占33.58%；聚碳酸酯二醇在预聚体中占48.44%；二月桂酸二丁基锡在预聚体中占1%；二羟甲基丙酸在预聚体中占5.03%,；三乙胺在预聚体中占3.80%；胱氨酸二甲酯在预聚体中占4.05%；二氨基四羟基六甲基嘧啶在预聚体中占3.78%；
具体加入量如下：异佛尔酮二异氰酸酯质量33.3435g；聚碳酸酯二醇质量48.1054g；二月桂酸二丁基锡质量1g；二羟甲基丙酸质量5.00g；三乙胺质量3.7722g；胱氨酸二甲酯盐酸盐质量5.1206g；中和三乙胺质量3.0357g；二氨基四羟基六甲基嘧啶质量3.7539g；N,N二甲基甲酰胺溶剂20g。
水性聚氨酯乳液的制备方法：如前文所述。
自愈合薄膜的制备方法：如前文所述。
测试部分：
1.拉伸性能测试：将本实例制得的聚氨酯薄膜，用裁刀切成30mm*4.1mm*0.42mm的哑铃型样条。用万能电子拉伸机在室温下以50mm/min拉伸速度测试，拉伸强度为15.14Mpa，断裂伸长率为240.25%；
2.自愈合测试：本实例制得的聚氨酯薄膜裁成10mm*10mm*0.42mm的样品，用刀片在样品条上划出一道划痕，将样品在80℃的恒温箱中自愈。愈合6小时表面划痕明显变浅，愈合12小时后表面划痕基本消失。

Claims (7)

1.一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，原料按重量份包括：聚酯多元醇30-50份，多异氰酸酯10-34份，亲水扩链剂3-5份，中和剂2.6-3.7份，有机锡类催化剂0.08-1份，含双硫键扩链剂0-8.2份，四重氢键0-7.6份，有机溶剂包括丙酮，DMF。
2.根据权利要求书1所述的一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述的异氰酸酯中的-NCO基团与聚碳酸酯二元醇的羟基、2,2-双（羟甲基）丙酸、双硫键扩链剂中的氨基和含四重氢键的二氨基四羟基六甲基嘧啶（UPy）中氨基的摩尔比为1.3一1.8。
3.根据权利要求书1所述的一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述的双硫键扩链剂和四重氢键的摩尔比为0:12一12:0。
4.根据权利要求1—3任意一项所述的一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述的多元醇包括聚碳酸酯二元醇（分别包括Mn=1000和Mn=2000）；多异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯；有机溶剂包括丙酮，N,N二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺中至少一种；亲水扩链剂包括2,2-双（羟甲基）丙酸。
5.根据权利要求书1所述的一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯，其特征在于，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡，按所有原材料重量份的0.08一1份。
6.根据权利要求1—3任意一项所述的一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯，其特点在于，所述的双硫键扩链剂为生物基的胱氨酸二甲酯，多重氢键为二氨基四羟基六甲基嘧啶。
7.一种含有双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯的制备方法，包括：
按照重量份准备原料：异氟尔酮二异氰酸酯10-34份，聚碳酸酯二元醇30-50份,二羟甲基丙酸DMPA3-5份, 有机锡类或叔胺类催化剂0.08-1份，三乙胺2.6-3.7份，含双硫键扩链0-8.2份，四重氢键UPy0-7.6份，有机溶剂；胱氨酸二甲酯盐酸盐40℃溶解于10ml的DMF溶液中，加入稍过量的三乙胺中和盐酸，在500r/s的磁力搅拌下常温反应30min，带反应结束后滤除三乙胺盐酸盐得淡黄色澄清胱氨酸二甲酯的DMF溶液待用；将聚碳酸酯二醇和二羟甲基丙酸加入具有氮气保护装置的500ml三口烧瓶中，在300r/s的机械搅拌下分散均匀，在缓慢滴加异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀后加催化剂，体系在80℃水浴锅中反应三小时；当反应体系中异氰酸根摩尔分数达到41.86%时，将反应体系温度降至40℃，之后加入三乙胺中和50min，得到含-NCO端基的水性聚氨酯预聚体；期间用DMF调节粘度；将水性聚氨酯预聚体体系降温至0℃，缓慢滴加胱氨酸二甲酯的DMF溶液，滴加结束后将体系温度缓慢升至室温反应两小时，反应结束后升温至70℃加含四重氢键的二氨基四羟基六甲基嘧啶，在补加总原材料重量份1份催化剂，反应三小时；将体系温度降温至40℃，在1200r/s的机械搅拌下向体系中缓慢加入233g蒸馏水乳化分散，得到固含量在30%的自愈合水性聚氨酯乳液；在一定条件下（温度40℃，真空度-0.09MPa）脱去体系内溶剂。
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