CN117089275B - 智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents

智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，以自制超支化阻燃剂并用于聚氨酯预聚体合成中，降温到58℃，加入2,2‑二羟甲基丙酸，反应时间1~2h，再加入1~2份二硫化合物，60~80℃反应1~2h，再加入1~2份氢键试剂，60~80℃反应时间1h，再加入香豆素衍生物0.5~1.5份，60~90℃反应1~2h，再加入螺吡喃、二乙醇单异丙醇胺、对甲苯磺酰胺0.01份，50℃下反应30min，降温至40~45℃，加入1~2份三乙胺，反应1~2h；降至常温，加入60~65份水，转速为1800~2000r/min下搅拌反应0.5~1h，得到智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料，所得水性聚氨酯的阻燃性和自修复性显著提高。

Description

智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及到智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术
聚氨酯是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成，主链由柔性链段和刚性链段构成，具有良好的物理机械性能、耐热性和耐候性，聚氨酯材料相较于金属材料，其具有质轻，加工性好，密度小，产量高的优点，被广泛应用于皮革涂饰、涂料及粘合剂等领域。聚氨酯作为制革加工中的成膜剂，其既可美化皮革，也可延长皮革制品寿命，增加了皮革的使用价值。但由于聚氨酯极易燃烧，其燃烧氧指数只有14％～16％，在燃烧受热时，解聚和裂解会产生许多复杂的低分子物、气态有毒物质(HCN、CO等)，这些物质可继续燃烧，放出大量热使聚氨酯加快裂解，形成正反馈循环，极大的限制了其的使用，为了提高其阻燃性，常加入无机阻燃剂以增加树脂材料的阻燃性能，目前常用的小分子结构阻燃剂主要包括:含卤阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、氮系族燃剂及复合型阻燃剂等。由于小分子阻燃剂与材料相容性差，会降低树脂材料的力学性能，同时使高分子材料的粘性、相容性、柔韧性变差。因此，为了解决小分子阻燃剂存在的各种弊端，研究出既能提高材料的阻燃性能，又不破坏材料的力学性能的新型阻燃剂，显得势在必行，超支化阻燃剂由于流变性好，加工性能好，引起了研究人员的广泛关注。
磷系超支化阻燃剂是以磷系化合物作为核分子合成的超支化阻燃剂，可作为核分子的磷系化合物主要包括：膦酸酯类、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、磷腈类等。含磷的超支化(HB)阻燃体系的阻燃机理有酸源、炭源和气源。酸源体现为磷系超支化阻燃剂与外界热源接触时会生成磷酸等无机酸，含磷无机酸是重要的阻燃中间体，含磷无机酸会加速体系中致密碳层的形成；气源主要是磷系阻燃剂在接触外界热源时分解出的大量难燃的气体，阻断了氧气进入体系内部；成炭剂主要是含磷超支化阻燃剂中的多羟基部分形成超支化炭层的含碳骨架，隔绝燃烧。由以上三部分可以得出，含磷超支化阻燃剂具有阻燃功能超支化聚合物，阻燃剂中没有卤素原子的添加，因此是一种环保、低毒的超支化阻燃剂。
硅系化合物为核分子的超支化阻燃剂是以无机的二氧化硅或有机的聚硅氧类作为核分子的超支化阻燃剂。这种阻燃剂具有高效、环保、热稳定性好、加工性好的优势，同时也能起到成炭和抑制烟雾的作用。这种阻燃剂不仅能够起到改善树脂阻燃性的作用，同时还能改善树脂的加工性，流动性，更有利于聚合物材料的加工，但该类阻燃剂存在氧指数低、自修复差且对聚氨酯熔滴影响小。
氮系超支化阻燃剂是以三聚氰胺为核分子的超支化阻燃剂。具有隔热、隔氧、抑烟，防止熔滴等优点，是一种高效、低毒的超支化阻燃剂。该种超支化阻燃剂解决了传统的氮系族燃剂—三聚氰胺阻燃剂使用过程存在的一系列缺陷，如三聚氰胺在高温下可能会释放出有毒的氰类气体，热稳定性较差，使用寿命短，混合后易分相、难以混合均匀、易与基体发生迁移和耐水性不好等问题，但对所得聚氨酯的氧指数改善小。
袁晓雪等人以正硅酸乙酯为硅源，氨水提供碱性介质，采用Stober法制备二氧化硅微球、溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅、硬模板法制备中空二氧化硅。并以对三种纳米硅球进行改性将环氧基团引入到硅球表面。其次将六氯环三磷腈分别与4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺进行亲核取代反应,制备两种超支化聚合物，并用于水发泡法制备聚氨酯泡沫，极限氧指数、垂直燃烧测试结果表明，随着阻燃剂用量的增加，LOI值呈现递增趋势。当添加量为20％时部分阻燃剂LOI值接近难燃级别，UL-94达到V-0级，研究对象未聚氨酯泡沫而非水性聚氨酯，且阻燃氧指数低，且未研究熔滴影响。
王翔以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG-1000)、二乙醇胺(DEOA)、二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料,按照A2+CB2合成路线制备超支化水性聚氨酯。通过优化配方,确定当R值(-NCO/-OH)为1.4,DMPA的质量分数和DEOA的质量分数都为5％时,所得到的乳液性质优异,成膜性好。对产物进行红外、13CNMR表征,确定所得产物是目标产物是超支化水性聚氨酯。在上述实验基础上,研究了超支化水性聚氨酯阻燃化学改性情况。使用有机磷二元醇(阻燃剂FR6)依次合出FR6含量分别为5％、10％、15％、20％的超支化水性聚氨酯。所得的样品经表征测试，阻燃剂成功引入到分子链中；且样品乳液性质与FR6的含量有关，随着FR6含量的增加，乳液颜色由乳白逐渐变黄，其稳定性，成膜性，抗冻融循环性、韧性逐渐变差；乳液的粘度呈现先减小,后增大的态势；而抗酸碱性的pH范围却在不断增大。乳液样品制的胶膜经测试，含15％与20％的FR6样品的氧指数分别为28.4％和33.3％，已达到难燃级别，该方法的缺点在于阻燃剂用量大，且乳液的成膜性、稳定性、韧性等下降，且未研究水性聚氨酯耐熔滴性。
聚氨酯其受外界光照或机械强度的刺激，会产生不可逆的损伤，极大地影响其使用寿命，所以关于水性聚氨酯的自修复性能成为解决这一问题的关键，目前行业水性聚氨酯主要的修复方式分为外援型自修复与本征型自修复。
外援型自我修复材料通过在涂层基质中加入含有修复系统的外部成分，如用于自我修复的微胶囊、微囊、纳米颗粒等。这种方法需要预先使用各种系统的修复剂，并使其进入到基体中充分混合。当材料发生较为激烈的刺激时，可能会使材料发生损毁，这些外部刺激(如外部的机械作用、酸碱环境、温度等)会使修复剂从材料的损坏处释放出来，通过毛细作用到达裂缝表面，并在一定条件下进行聚合反应，使材料进行自我修复。微胶囊自修复是目前自修复涂层领域中最广泛使用的方法。水性聚氨酯外援型自修复是通过在基体中加入含有修复系统的微胶囊、微囊和纳米颗粒等附加成分来实现的。目前外援型自修复应用较本征型应用较少。本征型自修复材料是指通过材料内部分子特殊价键的可逆化学反应来达到自修复目的。与外援型自修复方法相比，这种方法不需要添加其他的物质，不会影响材料的使用性能与热稳定性，甚至对材料的使用是有益的。因此本征型自修复方式较外援型更加具备研究价值，前景更加广阔。本文重点讨论本征型的自修复方式。
水性聚氨酯通过可逆的化学反应进行自我修复有不同的类型，分为动态共价键化学反应和动态非共价键化学反应。目前关于自修复水性聚氨酯应用成熟的方法主要有基于DA(Diels-Alder)键的自修复水性聚氨酯、基于二硫键的自修复水性聚氨酯、基于二硒键的自修复水性聚氨酯、基于氢键的自修复水性聚氨酯。二硫键的特点是其强大的动态可逆性，使得它们的活化能极低，并且可以多次断裂、重新构建，从而实现更高效的结构调整。由于二硫键具有动态可逆性，将其应用于水性PUR，以便在较低的活化能环境下，利用它们之间的相互作用，实现自我修复，从而提高其功能性和稳定性。
Ye等人通过将动态二硫键引入水性PUR中，Ye等人成功地将聚四氢呋喃乙二醇(PTMEG)作为软段，IPDI作为硬段，DMPA作为亲水扩链剂，最终制备出具有自修复能力的水性PUR材料WPU，从而实现了对PUR的有效改性。测试方法是通过对材料进行切割，然后拉伸，根据切割前后的拉伸率之比测定恢复效果。切割样条后WPU样品在70℃时进行了热处理4h，它可以保持拉伸强度和自修复修复效率可达96.14％，25℃下修复后样品的修复效率为84.21％，该方法采用热进行进行修复，修复效率可再增强，为考虑阻燃环境下的自修复性。
Zhang等人为了获得具有六重氢键结构的聚氨酯弹性体(WPU-FMs)，该结构由DFU和AGM侧基作为互为氢键的供体/受体自组装形成的两个三重氢键组成，使用了聚氨酯二醇(PCDL)、DMPA、氟碳酰胺(DFU)和甲基胍胺(AGM)。六氢键产生的动态交联网络不仅消耗了弹性应变能量，而且促进了氢键在断裂后的快速重塑，从而获得了优异的自修复性能(90℃下24h自修复效率104.32％)和良好的机械性能(拉伸强度22.19MPa，断裂伸长率493.98％)，解决了聚氨酯弹性体的自修复，而未考虑水性聚氨酯的自修复性。
本团队前期的中国发明专利ZL202111473297.X自修复的阻燃耐熔滴耐磨耗聚氨酯涂料的制备及应用方法，采用异氰酸酯负载在真空玻璃微珠上HGB-DI，在氮气保护的反应容器
中，加入聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和HGB-DI，将体系温度升至80℃，并加入二月桂酸二丁基锡，扩链剂2,2-二硫二乙醇和氮磷膨胀型阻燃剂，降温至50～70℃，加入降稠剂N,N-二乙基甲酰胺；再降温至40℃，并加入三乙胺，得到透明粘稠液体，将其降至室温，加入去离子水、环氧树脂E51、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和3,4'-二氨基联苯醚，最终得到聚氨酯乳液，所得聚氨酯乳液在阻燃的自修复、耐熔滴、耐磨耗性方面明显优于好，但存在作为无机物的真空玻璃微珠改性的聚氨酯乳液稳定性不足1天，影响了使用性，且需要在80℃下加热修复。
针对现有技术存在着氧指数低、易燃、耐熔滴差，且磨损后修复性差的缺点，为了扩大水性聚氨酯涂料应用领域，急需改善水性聚氨酯成膜的上述缺陷。
发明内容
本发明主要解决山东省中小企业提升项目“阻燃、耐光、低VOC聚氨酯涂料的研究及产业化2022TSGC1354”的技术难题，所要解决的技术问题是聚氨酯的氧指数低、易燃、易磨损等问题，设计制备出超支化氮磷硅阻燃剂，用于聚氨酯的阻燃处理，弥补聚氨酯的易燃缺陷，燃烧释放大量熔滴及发烟量大的问题，为聚氨酯的阻燃改性提供了新的阻燃剂选择，并采用双硫键、香豆素衍生物(光修复)和多重动态氢键相结合方式，并采用螺吡喃类化合物吸光，释放能量，使香豆素衍生物(光修复)和双硫键提高聚氨酯常温自修复持久性。
智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：包括超支化氮磷硅阻燃剂制备及其用于水性聚氨酯的预聚合中，其中超支化氮磷硅的制备工艺如下：
(1)称取18～22份1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸、30～35份异氰酸丙基三乙氧基硅烷、0.8～1份催化剂二月桂酸二丁基锡和15～2份四氢呋喃，加入反应容器中，60～65℃搅拌反应2～3h；向体系中加入硝酸，调节体系的pH值为4～5，用向体系中加入3～5份的去离子水，60～65℃搅拌反应2～3h，加入10～12份四氢呋喃，并与40～45份的异氰脲酸三缩水甘油酯混合，60～70℃搅拌下反应2～3h，得材料A；
(2)加入0.03～0.05份磷酸化试剂与步骤(1)材料A70～80℃下搅拌反应2～3h，用抽滤装置对反应物进行抽滤，将下层液体倒入旋转蒸发器，在60～65℃的条件下进行旋转蒸发15～20min，放入60～65℃的烘箱中，烘干3～4h得到凝胶状的超支化阻燃剂。
所述的阻燃、自修复性水性聚氨酯涂料的制备方法，磷酸化试剂为五氯化磷、三氯化磷、苯基二氯磷的任意一种。
阻燃、自修复性水性聚氨酯涂料的制备方法，其制备方法如下：
(1)原料预处理：对聚四氢呋喃醚二醇，聚丙二醇进行真空干燥18～24h；
(2)预聚：称取20～25份多元醇、6～9份的异氰酸酯加入烧瓶中，滴入0.1～0.3份二月桂酸二丁基锡，插入温度计，玻璃塞，搅拌桨，氮气管，升温至80～85℃，设置转速为200～250r/min，反应1～2h，加入上述的2～5份超支化阻燃剂加入反应体系，反应1～2h；
(3)扩链：降温到58℃，加入1～2份2,2-二羟甲基丙酸，反应时间1～2h，再加入1～2份二硫化合物，60～80℃反应1～2h，再加入1～2份氢键试剂，60～80℃反应时间1h，再加入香豆素衍生物0.5～1.5份，60～90℃反应1～2h，再加入螺吡喃0.0.2～0.04份和二乙醇单异丙醇胺0.01份、对甲苯磺酰胺0.01份，50℃下反应30min，降温至40～45℃，加入1～2份三乙胺，反应1～2h；
(4)乳化：降至常温，加入60～65份水，转速为1800～2000r/min下搅拌反应0.5～1h，调节体系pH到7～8，得到阻燃、自修复性水性聚氨酯涂料。
多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇的任意一种。
异氰酸酯可用IPDI、HDI、MDI的任意一种。
二硫化合物为2,2’-二硫二乙醇、2,2-二氨基二苯二硫醚的任意一种。
氢键试剂为2-氨基-4羟基-6-甲基嘧啶、4-甲基伞形酮的任意一种。
香豆素衍生物的制备方法为：在三口烧瓶中加入间苯二酚11.0份、乙酰乙酸乙酯13～15份，对甲苯磺酸0.25～0.4份，220r/min转速搅拌下加热至85～90℃，随着反应的进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应2h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67％
乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
所述的螺吡喃的制备方法：
(1)1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物制备：取3.8份2,3,3-三甲基-3H-吲哚与4.1～4.5份2-碘乙醇于80℃下反应30～60min，反应过程中滴加无水乙醇10～15份，得晶体产物，为1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物；
(2)取1.7份5-硝基水杨醛，3份1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，以哌啶为催化剂，用15份无水乙醇溶解后在80℃下反应，反应10～12h，减压烘干，用三氯甲烷溶解后进行柱层析后得到螺吡喃。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明以异氰酸丙基三乙氧基硅烷为炭源和硅源，是形成硅炭质层的基础。受热时，其发生分解，脱去水分子，在基材表面形成致密硅炭质层，减少燃烧过程中传质、传热现象的发生，保护基材免受火源损毁。本发明中1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸和异氰脲酸三缩水甘油酯的加入可补充炭源、氮源。氮源在受热后分解产生不燃、难燃性气体，一方面，不燃、难燃气体覆盖在聚氨酯表面，可以隔绝基材与外界可燃气体的接触，延缓或阻碍火势蔓延，另一方面，释放出的难燃气体可稀释可燃、助燃气体在体系中的浓度，延缓燃烧的进行，即为气体稀释作用。
(2)本发明中的异氰脲酸三缩水甘油酯不仅可以补充炭源、氮源，并且遇水之后发生开环反应，之后阻燃剂形成支化结构，从而生成超支化阻燃剂，同时采用氯磷化合物改性，与支化物的羟基反应，增加超支化阻燃剂的磷含量，使其炭化能力增强。
(3)本发明是基于双硫键为动态弱共价键，具有可逆共价键更低的热效应响应条件，可实现聚氨酯低温自修复，其采用修复基于双硫键容易发生断裂形成硫阴离子或硫自由基，通过不同硫阴离子或硫自由基之间的重组过程或双硫键与巯基之间的可逆反应来实现自修复；通过将二硫键引入到水性聚氨酯中，在聚氨酯发生磨损或者破坏时，二硫键先断裂，形成游离的硫自由基，在太阳光照射下，硫自由基相互组合，再次形成二硫键，从而达到自修复。多重氢键，在扩链后采用香豆素衍生物，由于香豆素官能团由于其独特的光学特性，可在不同波长的紫外线照射下进行光二聚和光解聚，且无需加入任何催化剂。由于香豆素的母核结构具有可逆性，它的衍生物结构也具有自修复性。合成的香豆素基聚氨酯因加入了香豆素基团而呈现出可逆光二聚的特性，将其用于聚氨酯涂料中，可实现涂层在紫外线照射下的可逆修复，从而形成一种具有自修复能力的智能涂料。
(4)本发明利用间苯二酚和乙酰乙酸乙酯在对甲苯磺酸做催化剂作用下，生成带一个羟基苯酚，右侧为带双键和酯键得内六元环，在超过300nm得紫外光条件下，分子间双键形成内四环缓和物，使其在光条件具有强的自修复性，同时利用螺吡喃类化合物在光照条件下，吸收光，光源消失条件下能够释放能量，弥补香豆素基化合物的自修复。
(5)本发明采用多元醇和异氰酸酯反应。将超支化阻燃剂引入到聚氨酯的预聚物链段，同时加入2，2-二羟甲基丙酸、二硫化合物和多重氢键化合物进行反应，并与香豆素衍生物反应，在光照条件下反应进行自修复，而螺吡喃吸能，二乙醇单异丙醇胺的羟基、对甲苯磺酰胺的氨基辅助提高螺吡喃的吸能，提高了香豆素的自修复，本发明采用二硫键、多重氢键和光吸收的多重作用进行修复，发挥出上述的协同作用。
(6)本发明以2,3,3-三甲基-3H-吲哚与2-碘乙醇进行反应，使氮变成N+，与5-硝基水杨醛进行反应，接枝到2,3,3-三甲基-3H-吲哚物质上，形成两个苯环、五元环和六元杂环所构成环状化合物，使其具有一定吸光性。
附图说明
图1本发明PU(b)与未加超支化化阻燃剂的PU(d)的SEM图
图2偏光显微镜照片；图a未加修复剂修复前；图b未加修复剂修复后；图c实例一自修复前图d实例一自修复后
未加修复剂为未加二硫化合物和氢键试剂。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明。
本发明实施例涉及到的未指定厂家的的化工材料，可以使用上海麦克林生化有限公司同类产品进行替换。
实例一
智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：包括超支化氮磷硅阻燃剂制备及其用于水性聚氨酯的预聚合中，其中超支化氮磷硅阻燃剂的制备工艺如下：
(1)称取18份1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸、30份异氰酸丙基三乙氧基硅烷、0.8份催化剂二月桂酸二丁基锡和15份四氢呋喃，加入反应容器中，60℃搅拌反应2h；向体系中加入硝酸，调节体系的pH值为4～5，向体系中加入3份的去离子水，60℃搅拌反应2h，加入10份四氢呋喃，并与40份的异氰脲酸三缩水甘油酯混合，60℃搅拌下反应2～3h，得材料A；
(2)加入0.03份五氯化磷与步骤(1)材料A于70℃下搅拌反应2h，用抽滤装置对反应物进行抽滤，将下层液体倒入旋转蒸发器，在60℃的条件下进行旋转蒸发15min，放入60℃的烘箱中，烘干3h得到凝胶状的超支化阻燃剂。
智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其制备方法如下：
(1)原料预处理：对聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000g/mol)进行真空干燥18h；
(2)预聚：称取20份聚四氢呋喃醚二醇、6份的IPDI加入烧瓶中，加入0.1份二月桂酸二丁基锡，插入温度计，玻璃塞，搅拌桨，氮气管，升温至80℃，转速为200r/min，反应1h，加入上述的2份超支化阻燃剂于反应体系，80℃反应1h，得聚氨酯预聚体；
(3)扩链：步骤(2)聚氨酯预聚体体系降温到58℃，加入1份2,2-二羟甲基丙酸，反应时间1h，再加入1份2,2’-二硫二乙醇，60℃反应1h，再加入1份2-氨基-4羟基-6-甲基嘧啶，60℃反应时间1h，再加入香豆素衍生物0.5份，60℃反应1h，再加入螺吡喃0.02份、二乙醇单异丙醇胺0.01份、对甲苯磺酰胺0.01份，50℃下反应30min，降温至40℃，加入1份三乙胺，反应1h；
(4)乳化：步骤(3)体系降至常温，加入60份水，转速为1800r/min下搅拌反应0.5h，调节体系pH到7～8，得到智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料。
香豆素衍生物的制备方法为：在三口烧瓶中加入间苯二酚11.0份、乙酰乙酸乙酯13份，对甲苯磺酸0.25份，220r/min转速搅拌下加热至85℃，随着反应的进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应2h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67％乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
所述的螺吡喃的制备方法：
(1)1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物制备：取3.8份2,3,3-三甲基-3H-吲哚与4.1份2-碘乙醇于80℃下反应30min，反应过程中滴加无水乙醇10份，得晶体产物，为1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物；
(2)取1.7份5-硝基水杨醛，3份1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，以0.05份哌啶为催化剂，用15份无水乙醇溶解后在80℃下反应，反应10h，减压烘干，用三氯甲烷溶解后进行柱层析后得到螺吡喃。
实例二
智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：包括超支化氮磷硅阻燃剂制备及其用于水性聚氨酯的预聚合中，其中超支化氮磷硅阻燃剂的制备工艺如下：
(1)称取22份1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸、35份异氰酸丙基三乙氧基硅烷、1份催化剂二月桂酸二丁基锡和20份四氢呋喃，加入反应容器中，65℃搅拌反应3h；向体系中加入硝酸，调节体系的pH值为4～5，用向体系中加入5份的去离子水，65℃搅拌反应3h，加入12份四氢呋喃溶解的45份的异氰脲酸三缩水甘油酯，70℃搅拌下反应3h，得材料A；
(2)加入0.05份三氯化磷与步骤(1)得材料A 80℃下搅拌反应3h，用抽滤装置对反应物进行抽滤，将下层液体倒入旋转蒸发器，在65℃的条件下进行旋转蒸发20min，放入65℃的烘箱中，烘干4h得到凝胶状的超支化阻燃剂。
智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其制备方法如下：
(1)原料预处理：对聚丙二醇(分子量2000g/mol)，进行真空干燥24h；
(2)预聚：称取25份聚丙二醇、9份的HDI加入烧瓶中，加入0.3份二月桂酸二丁基锡，插入温度计，玻璃塞，搅拌桨，氮气管，升温至85℃，转速为250r/min，反应2h，加入上述的5份超支化阻燃剂加入反应体系，85℃反应2h，得聚氨酯预聚体；
(3)扩链：步骤(2)聚氨酯预聚体体系降温到58℃，加入2份2,2-二羟甲基丙酸，反应时间2h，再加入2份2,2-二氨基二苯二硫醚，80℃反应2h，再加入2份4-甲基伞形酮，80℃反应时间1h，再加入香豆素衍生物1.5份，90℃反应2h，再加入螺吡喃0.04份、二乙醇单异丙醇胺0.01份、对甲苯磺酰胺0.01份，50℃下反应30min，降温至45℃，加入2份三乙胺，反应2h；
(4)乳化：降至常温，加入65份水，转速为2000r/min下搅拌反应1h，调节体系pH到7～8，得到智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料。
香豆素衍生物的制备方法为：在三口烧瓶中加入间苯二酚11.0份、乙酰乙酸乙酯15份，对甲苯磺酸0.4份，220r/min转速搅拌下加热至90℃，随着反应进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应2h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67％乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
所述的螺吡喃的制备方法：
(1)1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物制备：取3.8份2,3,3-三甲基-3H-吲哚与4.5份2-碘乙醇于80℃下反应60min，反应过程中滴加无水乙醇15份，得晶体产物，为1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物；
(2)取1.7份5-硝基水杨醛，3份1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，以哌啶0.05份为催化剂，用15份无水乙醇溶解后在80℃下反应，反应12h，减压烘干，用三氯甲烷溶解后进行柱层析后得到螺吡喃。
实例三
智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：包括超支化氮磷硅阻燃剂制备及其用于水性聚氨酯的预聚合中，其中超支化氮磷硅阻燃剂的制备工艺如下：
(1)称取20份1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸、7.5份异氰酸丙基三乙氧基硅烷、0.9份催化剂二月桂酸二丁基锡和17.5份四氢呋喃，加入反应容器中，60℃搅拌反应2.5h；向体系中加入硝酸，调节体系的pH值为4～5，用向体系中加入4份的去离子水，60℃搅拌反应2.5h，加入11份四氢呋喃，并与42.5份的异氰脲酸三缩水甘油酯混合，65℃搅拌下反应2.5h，得材料A；
(2)加入0.04份苯基二氯磷与步骤(1)的材料A于75℃下搅拌反应2.5h，用抽滤装置对反应物进行抽滤，将下层液体倒入旋转蒸发器，在60℃的条件下进行旋转蒸发15min，放入60℃的烘箱中，烘干3.5h得到凝胶状的超支化阻燃剂。
智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其制备方法如下：
(1)原料预处理：对聚丙二醇进行真空干燥21h；
(2)预聚：称取22.5份聚四氢呋喃醚二醇、37.5份的MDI加入烧瓶中，滴入0.2份二月桂酸二丁基锡，插入温度计，玻璃塞，搅拌桨，氮气管，升温至80℃，设置转速为225r/min，反应1.5h，加入上述的2.5份超支化阻燃剂加入反应体系，反应1.5h，得聚氨酯预聚体；
(3)扩链：聚氨酯预聚体降温到58℃，加入1.5份2,2-二羟甲基丙酸，反应时间1.5h，再加入1.5份2,2’-二硫二乙醇，70℃反应1.5h，再加入1.5份2-氨基-4羟基-6-甲基嘧啶，70℃反应时间1h，再加入香豆素衍生物1.0份，75℃反应1.5h，再加入螺吡喃0.03份、二乙醇单异丙醇胺0.01份、对甲苯磺酰胺0.01份，50℃下反应30min，降温至40℃，加入1.5份三乙胺，反应1.5h；
(4)乳化：降至常温，加入62.5份水，转速为1900r/min下搅拌反应0.5h，调节体系pH到7～8，得到智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料。
香豆素衍生物的制备方法为：在三口烧瓶中加入间苯二酚11.0份、乙酰乙酸乙酯14份，对甲苯磺酸0.3份，220r/min转速搅拌下加热至85℃，随着反应的进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应2h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67％乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
所述的螺吡喃的制备方法：
(1)1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物制备：取3.8份2,3,3-三甲基-3H-吲哚与4.3份2-碘乙醇于80℃下反应45min，反应过程中滴加无水乙醇12.5份，得晶体产物，为1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物；
(2)取1.7份5-硝基水杨醛，3份1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，以哌啶为催化剂，用15份无水乙醇溶解后在80℃下反应，反应11h，减压烘干，用三氯甲烷溶解后进行柱层析后得到螺吡喃。
SEM：在两个坩埚中分别加入1g左右的无阻燃剂的聚氨酯与阻燃聚氨酯，放入马弗炉中，在300℃的条件下煅烧30min，之后取上层的膨胀炭层，用扫描电镜对煅烧后聚氨酯的炭层进行分析，观察添加阻燃剂的聚氨酯是否具有致密的膨胀炭层。
拉曼分析：拉曼光谱仪器进行分析。
聚氨酯膜的制备：将制备的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料倒入聚四氟乙烯的模具中，控制厚度3mm，进行剩炭率、膨胀高度、熔滴测试和偏光纤维。
剩碳率和膨胀高度：
运用马弗炉样品进行500℃下剩碳率和膨胀高度测定，每个坩埚放入不同的阻燃剂样品1g左右，放入马弗炉，中设置初试温度为100℃，保温温度为500℃，保温时间10min，到时间后，取出，放入干燥箱冷却至室温，称重，测量样品膨胀高度，记录数据，绘制不同保温时间下阻燃剂剩碳率和膨胀高度表。
乳液稳定性：用高速旋转离心机来模拟乳液36个月的贮存稳定性，在3500r/min的速度下，高速离心旋转20min，观察情况，若乳液无沉淀现象，则说明乳液性质稳定。
采用ASTM E1354-1990(2004标准)，采用英国FTT公司的锥形量热仪2000分析测定，试样10cm×10cm，厚度3mm，热辐射功率12kw/m2，测定pkHHR最大热释放速率kW/m2、THR总释放热MJ/m2。
熔滴测试
(1)制样：将制备的PU膜放入设定23℃±0.5℃，湿度50％±5％的恒温恒湿箱中48h，之后取出剪成110cm×10cm×3mm的试样，准备2套试样，每组5个试样。
(2)设参：从上端夹入5mm左右，使得试样垂直向下，样品下端放置松香木板，木板上垫约0.3g脱脂棉，均匀放置在木板上。调节燃气流量105±5mL/min，使火焰的高度达到20±1mm。设定施燃时间为10s。
(3)施焰记录：设定好参数后，开始施焰点火，10s点火结束后，按下余焰时间开始按钮，待试样燃烧结束，只剩下火星时，按下余焰燃烧结束，进入余灼时间，带彻底熄灭，按下余灼时间结束按钮，记录燃烧的余焰时间和余灼时间。
(4)熔滴观察：在燃烧过程中，注意观察燃烧是否产生熔滴，产生熔滴滴到下方脱脂棉上是否会引起二次燃烧，记录观察结果。
根据ISO55660-1的标准进行锥形量热测试，将样品裁制成100mm×100mm×3mm，热流密度为35KW/m3，测定燃烧产生的pkHHR、THR。
耐光性是通过测定其在模拟太阳光照射下的紫外灯下，照射时间48h，观察颜色变化，用Gretag Macbeth Coloreye分光光度计(D65光源，10度观测器，包括UV)。
对比专利为202111473297.X的实例2；
通过拉曼光谱分析，看到在500cm-1附近处空白组无明显峰值，而1％的试样相比于空白有明显凸起峰，可以判断二硫键被引入到聚氨酯，在3000cm-1左右有明显特征峰，考虑是有呈芳烃的分子组成。
表1超支化阻燃剂的数据
实例一 实例二 实例三 对比专利
剩炭率/％ 75.7 76.1 75.8 73.7
膨胀高度/cm 5.86 5.88 5.91 5.81
本发明对比发明采用202111473297.X的实例2进行对比，实验发现，本发明的超支化阻燃的剩炭率和膨胀高度均优于对比文件(对应阻燃剂)。
表2部分材料对超支化阻燃剂的性能影响(以实例2为准)
实例二 未加部分材料
剩炭率/％(膨胀高度/cm) 63.4/4.25 异氰脲酸三缩水甘油酯
剩炭率/％(膨胀高度/cm) 54.6/3.62 三氯化磷
从表2可发现，异氰脲酸三缩水甘油酯和三氯化磷对超支化阻燃剂的剩炭率和膨胀高度影响比较大，均发挥了显著作用。
表3本发明的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料综合性能
实例一 实例二 实例三 对比专利
乳液稳定性 稳定 稳定 稳定 容易分层
燃烧熔滴现象 不熔不滴 不熔不滴 不熔不滴 不熔不滴
pkHHR 53.24 52.14 51.32 68.24
THR 152.23 154.35 154.78 186.15
自修复率(％) 88.61 89.45 88.82 62.15
202111473297X的实例2进行测试，测试标准与本发明测试一致(其中自修复率以膜尺寸厚0.8～1mm、宽5mm，其他依据GB/T1040.3-2006测试，在其膜的中间用刀片划横线，切断，30℃下在波长365～400nm进行照射6h，进行室温下选用电子万能试验机(UTM2502HB)分别对未剪断的原始样条与自愈合试验后的样条进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，比较修复前后最大应变比值即为自修复率。
从表3可发现，本发明的聚氨酯乳液稳定性好，且其膜燃烧不产生熔滴和滴落，燃烧的热量如pkHHR和THR都比对比专利低，且自修复率强于对比文件。表4部分材料对智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料综合性能影响(以实例一为例)
以实例一为例，部分材料超支化氮磷硅阻燃剂、香豆素衍生物和二乙醇单异丙醇胺等在阻燃和自修复方面均发挥了作用。
扫描电镜(SEM)
尺寸10微米(放大倍数1000)，通过SEM图1可以看出：(b)可以看出加入了阻燃剂后煅烧得到炭层十分光滑并具有较多的气孔，这是由于加入的阻燃剂中含有较多的磷元素与硅元素，磷元素受热分解成难燃气体与含磷无机酸，磷自由基会从体系中排出，使得体系出现气孔，含磷无机酸会加速体系成碳，并使得碳层更加致密。硅元素受热会与碳元素形成硅—碳隔热层，隔绝体系的进一步受热分解，氮元素则全部变为氮气、氨气等不燃气体排出。而未加入阻燃剂的PU煅烧后的炭层表面(d)为不光滑的蓬松结构。
偏光显微镜观察结果
从上述图2中可清晰看出，实例一未加香豆素衍生物和螺吡喃偏光显微镜照片a和b，加入香豆素衍生物和螺吡喃的照片c和d，图b和图d相比较，图d修复性要得多。
对超支化氮磷硅阻燃剂分离提纯粗测定的实例一到实例三的支化度分别为0.68、0.63、0.65。
表5膜耐光性测试
对比例采用202011498616.8得实例2，本发明的耐光效果与对比例旗鼓相当，比普通聚氨酯(202111473297.X)的耐光性好(2.5级)，显示本发明中香豆素衍生物和螺吡喃发挥作用，未加香豆素衍生物的耐光性为2.0级，未加螺吡喃的耐光级别为2.5级。

Claims (8)

1.智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括将超支化氮磷硅阻燃剂用于水性聚氨酯的预聚合中，所述的超支化氮磷硅阻燃剂的制备方法如下：
（1）称取18~22份1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸、30~35份异氰酸丙基三乙氧基硅烷、0.8~1份催化剂二月桂酸二丁基锡和15~20份四氢呋喃，加入反应容器中，60~65℃搅拌反应2~3h；向体系中加入硝酸，调节体系的pH值为4~5，向体系中加入3~5份的去离子水，60~65℃搅拌反应2~3h，加入用10~12份四氢呋喃混合的40~45份的异氰脲酸三缩水甘油酯，60~70℃搅拌下反应2~3h，得到材料A；
（2）加入0.03~0.05份磷酸化试剂与步骤（1）材料A 在70~80℃下搅拌反应2~3h，用抽滤装置对反应物进行抽滤，将下层液体倒入旋转蒸发器，在60~65℃的条件下进行旋转蒸发15~20min，放入60~65℃的烘箱中，烘干3~4h得到凝胶状的超支化氮磷硅阻燃剂。
2.如权利要求1所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸化试剂为五氯化磷、三氯化磷、苯基二氯磷的任意一种。
3.如权利要求1所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯涂料制备方法如下：
（1）原料预处理：对聚四氢呋喃醚二醇，聚丙二醇进行真空干燥18~24h；
（2）预聚： 称取20~25份聚四氢呋喃醚二醇或聚丙二醇、6~9份的异氰酸酯加入烧瓶中，滴入0.1~0.3份二月桂酸二丁基锡，插入温度计，玻璃塞，搅拌桨，氮气管，升温至80~85℃，转速为200~250r/min，反应1~2h，将2~5份所述的超支化氮磷硅阻燃剂加入反应体系，80~85℃反应1~2h，得聚氨酯预聚体；
（3）扩链：聚氨酯预聚体降温到58℃，加入1~2份 2,2-二羟甲基丙酸，反应时间1~2h，再加入1~2份二硫化合物，60~80℃反应1~2h，再加入1~2份氢键试剂，60~80℃反应时间1h，再加入香豆素衍生物0.5~1.5份，60~90℃反应1~2h，再加入螺吡喃0.02~0.04份、二乙醇单异丙醇胺0.01份、对甲苯磺酰胺0.01份，50℃下反应30min，降温至40~45℃，加入1~2份三乙胺，反应1~2h；
（4）乳化：降至常温，加入60~65份水，转速为1800~2000r/min下搅拌反应0.5~1h，调节体系pH到7~8，得到智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料；所述的氢键试剂为2-氨基-4羟基-6-甲基嘧啶。
4.如权利要求3所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的聚四氢呋喃醚二醇分子量为2000g/mol，所述的聚丙二醇分子量为2000g/mol。
5.如权利要求3所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为IPDI、HDI、MDI的任意一种。
6.如权利要求3所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的二硫化合物为2,2’-二硫二乙醇、2,2-二氨基二苯二硫醚的任意一种。
7. 如权利要求3所述智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的香豆素衍生物的制备方法为：在三口烧瓶中加入间苯二酚11.0 份、乙酰乙酸乙酯13~15份，对甲苯磺酸0.25~0.4份，220 r/min转速搅拌下加热至85~90℃，随着反应进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应2 h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67%乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
8.如权利要求3所述智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的螺吡喃的制备方法为：
（1）1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物制备：取3.8份2,3,3-三甲基-3H-吲哚与4.1~4.5份2-碘乙醇于80℃下反应30~60min，反应过程中滴加无水乙醇10~15份，得晶体产物，得1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物；
（2）取1.7份5-硝基水杨醛，3份步骤（1）的1-羟乙基-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物，以哌啶为催化剂，用15份无水乙醇溶解后在80℃下反应，反应10~12h，减压烘干，用三氯甲烷溶解后进行柱层析后得到螺吡喃。
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