CN116478361A - 一种自修复抗菌型水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复抗菌型水性聚氨酯及其制备方法和应用，属于功能型涂料技术领域。将聚酯二醇与用于形成多重氢键的单体和二异氰酸酯在催化剂作用下进行预聚反应，加入香豆素单体和季铵盐单体进行扩链反应，加入中和剂进行中和，再进行乳化反应，制得自修复抗菌型水性聚氨酯。利用分子链间形成多重氢键和香豆素的自交联结构赋予材料机械性能，利用多重氢键和香豆素的可逆性以及可逆键重组时对分子链运动的促进作用，有效提高材料的自修复效率，利用香豆素单体与阳离子季铵盐的协同抗菌作用，赋予材料高效的抗菌性能，使其兼具优异机械性能、自修复性能和抗菌功能。成膜后的拉伸强度为28.32～33.09MPa，修复效率为92.23％～98.76％，对大肠杆菌的抗菌率为98.36％～99.93％。

Description

一种自修复抗菌型水性聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能型涂料技术领域，具体涉及一种自修复抗菌型水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)作为一种结构与性能可调的环境友好型涂层材料，以其较高的耐磨、透气、耐老化、质地柔软等优异性能被用于皮革、织物等领域。但其作为涂饰剂应用时，难免在加工、运输、储存和使用过程中，因摩擦或冲击而造成其表面或内部出现损伤，导致皮革涂饰剂的功能丧失，从而严重影响使用材料的外观、安全性及寿命。此外，经涂饰的基体在使用过程中易滋生细菌，对人类的生命健康造成巨大威胁。
本征型自修复水性聚氨酯无需添加修复剂，仅依靠分子内或分子间的可逆化学键，从而使受损材料进行自我修复。从原理上来看，可以对同一位点实现无限次的修复。如中国专利(CN202111492578.X)公开了一种将Diels-Alder(DA)可逆键引入聚氨酯主链中，制备的一种新型的自修复聚氨酯材料，受损的材料在超声波刺激作用下，DA键的可逆转变实现材料的自我修复。然而对于大多数材料而言，优异的机械性能和自修复性能往往难以兼得。聚氨酯本身具有大量亲水基团，在使用过程中容易造成菌类微生物的大量滋生，不仅对皮革和织物制品的美观性产生不可逆转的影响，而且长时间后会产生令人不愉快的气味，甚至造成皮肤真菌感染，进而带来疾病的威胁。因此，赋予聚氨酯涂层抗菌性能具有非常重要的现实意义。物理改性是指通过共混搅拌表面涂覆或静电纺丝等物理方法将抗菌剂与WPU混合从而赋予WPU抗菌性能的，但抗菌剂与WPU机体的相容性差、抗菌剂存在的稳定性与牢固程度低，从而导致WPU抗菌寿命短。而化学改性法则是将具有抗菌功能的结构单元引入聚氨酯的分子链结构中，使抗菌基团可以长效发挥抗菌作用。如中国专利(CN112500772A)公开了一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料及其制备方法，其特征在于，将抗菌活性的甜菜碱作为扩链剂引入聚氨酯主链中，从而得到一种具有抗菌性能的聚氨酯涂层。
若将自修复功能引入水性聚氨酯中应用于皮革和织物涂饰则有望解决皮革和织物涂饰剂因损伤造成的性能与寿命的问题。然而对于大多数自修复材料而言，不仅优异的机械性能和良好的自修复性能难以兼得，而且普通的聚氨酯没有抗菌功能，不具备抵御细菌滋生的能力。因此，如何设计合成出兼具优异机械性能和自修复性能且抗菌功能的水性聚氨酯材料是亟待解决的关键问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自修复抗菌型水性聚氨酯及其制备方法和应用，以解决传统涂层材料机械强度不高且漆膜防护寿命受限及易造成菌类微生物滋生的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酯二醇干燥后，与用于形成多重氢键的单体和二异氰酸酯在催化剂作用下进行预聚反应，制得预聚体；
2)向步骤1)制得的预聚体中加入香豆素单体和季铵盐单体进行扩链反应，制得扩链产物；
3)向步骤2)制得的扩链产物中加入中和剂进行中和反应，再加入去离子水进行乳化反应，制得自修复抗菌型水性聚氨酯。
优选地，聚酯二醇：形成多重氢键的单体：二异氰酸酯：香豆素单体：季铵盐单体：中和剂：去离子水的质量份数比为(60～80)：(1～10)：(20～35)：(6～8)：(5～15)：(3～10)：(200～600)。
优选地，步骤1)中，预聚反应的条件为：以300～500r/min的转速，在70～75℃下反应2～3h。
优选地，步骤2)中，扩链反应条件为：以300～500r/min的转速，在65～70℃下反应2～3h。
优选地，步骤3)中，中和反应条件为：以300～500r/min的转速，在常温下反应20～30min；中和剂为1-溴代正辛烷、1,10-二溴癸烷、溴代十六烷和乙酸中的一种或多种。
优选地，步骤3)中，乳化反应条件为：以1300～1500r/min的转速，在常温下反应1～2h。
优选地，步骤1)中，聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己内酯二醇和聚1,4-对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种；二异氰酸酯为二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、反-1,4-环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；形成多重氢键的单体为5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶、丁烷-1,4-二基双(3-(4-氨基-2-氧代嘧啶-1(2H)-基)丙酸酯)、2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪、2-脲基-4-1[H]-嘧啶酮、2,4-二氨基嘧啶、咪唑烷基脲和2,4-二氨基嘧啶-5-羧酸甲酯中的一种或多种混合物。
优选地，步骤2)中，香豆素单体为5,7-二羟基-4-甲基香豆素、7,8-二羟基-4-甲基香豆素、6,7-二羟基香豆素、7,8-二羟基-4-苯基香豆素、4,5,7-三羟基-3-苯基香豆素和6,7-二羟基香豆素-3-羧酸中的一种；季铵盐单体为3-二乙胺基-1,2-丙二醇、3-二甲氨基-1-丙醇和3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇中的一种。
本发明还公开了上述制备方法制得的自修复抗菌型水性聚氨酯，该自修复抗菌型水性聚氨酯的粒径为61～78nm，成膜后的拉伸强度为28.32～33.09MPa，修复效率为92.23％～98.76％，吸水率为35.2％～16.5％，对大肠杆菌的抗菌率为98.36％～99.93％。
本发明还公开了上述自修复抗菌型水性聚氨酯在制备功能型涂层材料中的应用，将自修复抗菌型水性聚氨酯喷涂在皮革、木材或纺织物上，制得功能型涂层材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，采用将多重可逆键和抗菌剂引入水性聚氨酯链段中，在赋予水性聚氨酯优异抗菌性能和自修复功能的同时，保障了其力学性能。在水性聚氨酯的制备过程中引入可形成多重氢键的单体与香豆素的衍生物，利用分子链间形成多重氢键和香豆素的自交联结构赋予聚氨酯涂层优异的机械性能。利用多重氢键和香豆素的可逆性以及可逆键重组时对分子链运动链的促进作用，有效提高聚氨酯涂层的自修复效率。同时，利用香豆素衍生物与阳离子季铵盐的协同抗菌作用，赋予涂层高效的抗菌性能。本发明所制备的自修复抗菌型水性聚氨酯解决了传统聚氨酯涂层材料机械强度不高且漆膜防护寿命受限及易造成菌类微生物滋生的问题。
本发明还公开了上述制备方法制得的自修复抗菌型水性聚氨酯，该自修复抗菌型水性聚氨酯的粒径为61～78nm，成膜后的拉伸强度为28.32～33.09MPa，修复效率为92.23％～98.76％，吸水率为16.5％～35.2％，对大肠杆菌的抗菌率为98.36％～99.93％。相比于传统水性聚氨酯抗菌性能、机械强度和自修复效率不能同时兼顾的技术缺陷，本发明公开的自修复抗菌型水性聚氨酯兼具优异机械性能、自修复性能和抗菌功能。
本发明还公开了上述自修复抗菌型水性聚氨酯在制备功能型涂层材料中的应用，将自修复抗菌型水性聚氨酯喷涂在皮革、木材或纺织物上，制得功能型涂层材料。制得的功能型涂层材料具有多重抗菌结构和双重可逆键结构，能在高温紫外光下快速、高效自修复，其具有乳液稳定性好、力学性能优异以及修复效果优异等特点。
附图说明
图1为本发明实施例9制得的基于四重氢键与可逆香豆素的自修复抗菌水性聚氨酯乳液(HCAWPU)的制备过程及化学结构示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其工艺步骤如下：
1)将干燥后的60～80份的聚酯二醇以及1～10份用于形成多重氢键的单体和20～35份二异氰酸酯放入已经置有搅拌器的三口烧瓶中，并设置转速为300～500r/min，水浴温度为70～75℃，在催化剂的作用下搅拌时间为2～3h。
其中，所述聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己内酯二醇和聚1,4-对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种；二异氰酸酯为二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、反-1,4-环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；形成多重氢键的单体为5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶、丁烷-1,4-二基双(3-(4-氨基-2-氧代嘧啶-1(2H)-基)丙酸酯)、2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪、2-脲基-4-1[H]-嘧啶酮、2,4-二氨基嘧啶、咪唑烷基脲和2,4-二氨基嘧啶-5-羧酸甲酯的一种或多种混合物。催化剂为有机锡盐、有机铋盐或有机锌盐。
2)将水浴温度降低至65～70℃，向步骤1)中所得的预聚体中加入具有自修复作用和抗菌作用的香豆素单体6～8份和5～15份季铵盐单体，转速不变，搅拌时间为2～3h。
其中，所述香豆素单体为5,7-二羟基-4-甲基香豆素、7,8-二羟基-4-甲基香豆素、6,7-二羟基香豆素、7,8-二羟基-4-苯基香豆素、4,5,7-三羟基-3-苯基香豆素和6,7-二羟基香豆素-3-羧酸中的一种；季铵盐单体为3-二乙胺基-1,2-丙二醇、3-二甲氨基-1-丙醇和3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇中的一种；
3)将水浴温度降低至室温，向步骤2)所得扩链产物中加入3～10份中和剂，转速不变，搅拌时间为20～30min。并保持温度不变，加入200～600份去离子水，设置转速为1300～1500r/min，在高速搅拌下乳化1～2h。即可制得具有自修复抗菌型水性聚氨酯。
其中，所述中和剂为1-溴代正辛烷、1,10-二溴癸烷、溴代十六烷和乙酸中的一种或多种。
4)将所得产物喷涂到基体上即可得到功能涂层。
其中，基体的选择有皮革、木材、纺织物。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，取60份聚四亚甲基醚二醇，将其置于真空干燥箱中，在120℃下干燥2h，去除其中的水分。将干燥后的聚四亚甲基醚二醇放入已经置有搅拌器的三口烧瓶中，并在60℃下加热20min。向三口烧瓶中加入20份二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯和1份5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶，在二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下进行水浴加热搅拌，以300r/min的转速在70℃下搅拌2h。
2)降低水浴温度为65℃，并加入6份5,7-二羟基-4-甲基香豆素和5份3-二乙胺基-1,2-丙二醇，以300r/min的转速搅拌2h。
3)再降低水浴温度至室温，加入3份1-溴代正辛烷，以300r/min的转速搅拌20min。最后，水浴温度不变，加入200份去离子水，在1400r/min的转速下搅拌乳化1h。即制得泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，并喷涂到羊皮上。
得到泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该聚氨酯乳液的平均粒径为68nm，成膜后的拉伸强度为28.32MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为26.12MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为92.23％，其吸水率为35.2％。将涂饰过的羊皮革样(1.5cm×1.5cm)放入含有大肠杆菌的培养皿中，在恒温恒湿箱(温度37℃)放置24h，测得对大肠杆菌的抗菌率为98.36％。
实施例2
一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，取65份聚碳酸亚丙酯二醇，将其置于真空干燥箱中，在120℃下干燥2h，去除其中的水分。将干燥后的聚碳酸亚丙酯二醇放入已经置有搅拌器的三口烧瓶中，并在60℃下加热20min。向三口烧瓶中加入23份L-赖氨酸二异氰酸酯和3份丁烷-1,4-二基双(3-(4-氨基-2-氧代嘧啶-1(2H)-基)丙酸酯)，在二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下进行水浴加热搅拌，以350r/min的转速在73℃下搅拌2h。
2)降低水浴温度为65℃，并加入7份7,8-二羟基-4-甲基香豆素和8份3-二甲氨基-1-丙醇，以350r/min的转速搅拌2h。
3)再降低水浴温度至室温，加入5份1-溴代正辛烷，以350r/min的转速搅拌20min。最后，水浴温度不变，加入300份去离子水，在1350r/min的转速下搅拌乳化1.5h。即可制得泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，并喷涂到木材上。
得到泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该聚氨酯乳液的平均粒径为72nm，成膜后的拉伸强度为30.38MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为29.26MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为96.31％，其吸水率为32.8％。将涂饰过的木材样品(1.5cm×1.5cm)放入含有大肠杆菌的培养皿中，在恒温恒湿箱(温度37℃)放置24h，测得对大肠杆菌的抗菌率为98.93％。
实施例3
一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，取80份聚己二酸-1,4-丁二醇酯，将其置于真空干燥箱中，在120℃下干燥3h，去除其中的水分。将干燥后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯放入已经置有搅拌器的三口烧瓶中，并在50℃下加热20min。向三口烧瓶中加入35份反-1,4-环己基二异氰酸酯和10份2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪，在二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下进行水浴加热搅拌，以300r/min的转速在70℃下搅拌2h。
2)降低水浴温度为65℃，并加入8份6,7-二羟基香豆素和15份3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇，以300r/min的转速搅拌2h。
3)再降低水浴温度至室温，加入10份1,10-二溴癸烷，以300r/min的转速搅拌30min。最后，水浴温度不变，加入600份去离子水，在1300r/min的转速下搅拌乳化1h。即可制得泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，并喷涂到涤纶上。
得到的泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该聚氨酯乳液的平均粒径为76nm，成膜后的拉伸强度为31.75MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为31.21MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为98.30％，其吸水率为28.4％。将涂饰过的涤纶样品(1.5cm×1.5cm)放入含有大肠杆菌的培养皿中，在恒温恒湿箱(温度37℃)放置24h，测得对大肠杆菌的抗菌率为99.17％。
实施例4
一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，取60份聚己内酯二醇，将其置于真空干燥箱中，在120℃下干燥3h，去除其中的水分。将干燥后的聚己内酯二醇放入已经置有搅拌器的三口烧瓶中，并在55℃下加热20min。向三口烧瓶中加入20份六亚甲基二异氰酸酯和1份2-脲基-4-1[H]-嘧啶酮，在二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下进行水浴加热搅拌，以500r/min的转速在75℃下搅拌2h。
2)降低水浴温度为60℃，并加入6份7,8-二羟基-4-苯基香豆素和5份3-二乙胺基-1,2-丙二醇，以500r/min的转速搅拌2.5h。
3)再降低水浴温度至室温，加入3份溴代十六烷，以500r/min的转速搅拌30min。最后，水浴温度不变，加入200份去离子水，在1400r/min的转速下搅拌乳化1h。即可制得泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，并喷涂到牛皮上。
得到泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该聚氨酯乳液的平均粒径为61nm，成膜后的拉伸强度为32.58MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为30.21MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为92.73％，其吸水率为24.7％。将涂饰过的牛皮革样(1.5cm×1.5cm)放入含有大肠杆菌的培养皿中，在恒温恒湿箱(温度37℃)放置24h，测得对大肠杆菌的抗菌率为98.85％。
实施例5
一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，取70份聚1,4-对苯二甲酸丁二醇酯，将其置于真空干燥箱中，在120℃下干燥2h，去除其中的水分。将干燥后的聚1,4-对苯二甲酸丁二醇酯放入已经置有搅拌器的三口烧瓶中，并在50℃下加热25min。向三口烧瓶中加入27份萘二异氰酸酯和5份2,4-二氨基嘧啶，在二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下进行水浴加热搅拌，以400r/min的转速在70℃下搅拌2h。
2)降低水浴温度为65℃，并加入7份4,5,7-三羟基-3-苯基香豆素和9份3-二甲氨基-1-丙醇，以300r/min的转速搅拌2h。
3)再降低水浴温度至室温，加入7份1-溴代正辛烷，以300r/min的转速搅拌25min。最后，水浴温度不变，加入400份去离子水，在1300r/min的转速下搅拌乳化1h。即可制得泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，并喷涂到羊皮革样上。
得到泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该聚氨酯乳液的平均粒径为72nm，成膜后的拉伸强度为31.42MPa，将其完全切断，在室温条件下修复2.5h后，其拉伸强度为30.48MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为97.01％，其吸水率为20.2％。将涂饰过的羊皮革样(1.5cm×1.5cm)放入含有大肠杆菌的培养皿中，在恒温恒湿箱(温度37℃)放置24h，测得对大肠杆菌的抗菌率为99.63％。
实施例6
一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，取80份聚四亚甲基醚二醇，将其置于真空干燥箱中，在120℃下干燥2h，去除其中的水分。将干燥后的聚四亚甲基醚二醇放入已经置有搅拌器的三口烧瓶中，并在60℃下加热30min。向三口烧瓶中加入35份二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯和10份咪唑烷基脲，在二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下进行水浴加热搅拌，以350r/min的转速在75℃下搅拌2.5h。
2)降低水浴温度为70℃，并加入8份6,7-二羟基香豆素-3-羧酸和15份3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇，以300r/min的转速搅拌3h。
3)再降低水浴温度至室温，加入10份溴代十六烷，以300r/min的转速搅拌30min。最后，水浴温度不变，加入600份去离子水，在1500r/min的转速下搅拌乳化2h。即可制得泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，并喷涂到棉布上。
得到的泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该聚氨酯乳液的平均粒径为65nm，成膜后的拉伸强度为33.09MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为33.38MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为98.76％，其吸水率为25.2％。将涂饰过的棉布样(1.5cm×1.5cm)放入含有大肠杆菌的培养皿中，在恒温恒湿箱(温度37℃)放置24h，测得对大肠杆菌的抗菌率为99.85％。
实施例7
一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，取60份聚碳酸亚丙酯二醇，将其置于真空干燥箱中，在120℃下干燥2h，去除其中的水分。将干燥后的聚碳酸亚丙酯二醇放入已经置有搅拌器的三口烧瓶中，并在55℃下加热30min。向三口烧瓶中加入20份L-赖氨酸二异氰酸酯和1份2,4-二氨基嘧啶-5-羧酸甲酯，在二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下进行水浴加热搅拌，以500r/min的转速在70℃下搅拌2.5h。
2)降低水浴温度为65℃，并加入6份5,7-二羟基-4-甲基香豆素和2份7,8-二羟基-4-甲基香豆素和5份3-二乙胺基-1,2-丙二醇，以500r/min的转速搅拌2.5h。
3)再降低水浴温度至室温，加入3份1,10-二溴癸烷，以500r/min的转速搅拌30min。最后，水浴温度不变，加入200份去离子水，在1350r/min的转速下搅拌乳化1.5h。即可制得泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，并喷涂到涤纶上。
得到泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该聚氨酯乳液的平均粒径为75nm，成膜后的拉伸强度为31.17MPa，将其完全切断，在室温条件下修复2.5h后，其拉伸强度为29.35MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为94.16％，其吸水率为19.8％。将涂饰过的涤纶样品(1.5cm×1.5cm)放入含有大肠杆菌的培养皿中，在恒温恒湿箱(温度37℃)放置24h，测得对大肠杆菌的抗菌率为99.03％。
实施例8
一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，取75份聚1,4-对苯二甲酸丁二醇酯，将其置于真空干燥箱中，在120℃下干燥2h，去除其中的水分。将干燥后的聚1,4-对苯二甲酸丁二醇酯放入已经置有搅拌器的三口烧瓶中，并在60℃下加热25min。向三口烧瓶中加入31份反-1,4-环己基二异氰酸酯和8份2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪和咪唑烷基脲，在二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下进行水浴加热搅拌，以400r/min的转速在70℃下搅拌3h。
2)降低水浴温度为65℃，并加入7份5,7-二羟基-4-甲基香豆素和12份3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇，以300r/min的转速搅拌2.5h。
3)再降低水浴温度至室温，加入9份1-溴代正辛烷，以300r/min的转速搅拌30min。最后，将水浴温度降低为24℃，加入500份去离子水，在1450r/min的转速下搅拌乳化1h。即可制得泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，并喷涂到牛皮上。
得到泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该聚氨酯乳液的平均粒径为78nm，成膜后的拉伸强度为32.10MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为31.43MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为97.91％，其吸水率为16.5％。将涂饰过的牛皮革样(1.5cm×1.5cm)放入含有大肠杆菌的培养皿中，在恒温恒湿箱(温度37℃)放置24h，测得对大肠杆菌的抗菌率为99.93％。
实施例9
一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，取60份聚己内酯二醇，将其置于真空干燥箱中，在120℃下干燥2h，去除其中的水分。将干燥后的聚己内酯二醇放入已经置有搅拌器的三口烧瓶中，并在70℃下加热20min。向三口烧瓶中加入20份异佛尔酮二异氰酸酯和5份5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶，在二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下进行水浴加热搅拌，以400r/min的转速在70℃下搅拌2h。
2)降低水浴温度为65℃，并加入6份5,7-二羟基-4-甲基香豆素和5份3-二乙胺基-1,2-丙二醇，以400r/min的转速搅拌2h。
3)再降低水浴温度至室温，加入3份乙酸，以400r/min的转速搅拌30min。最后，水浴温度不变，加入200份去离子水，在1400r/min的转速下搅拌乳化1h。即制得泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，并喷涂到羊皮上。
得到泛蓝光的自修复抗菌型水性聚氨酯，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该聚氨酯乳液的平均粒径为65nm，成膜后的拉伸强度为29.32MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为28.72MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为97.9％，其吸水率为16.5％。将涂饰过的羊皮革样(1.5cm×1.5cm)放入含有大肠杆菌的培养皿中，在恒温恒湿箱(温度37℃)放置24h，测得对大肠杆菌的抗菌率为99.86％。
本发明制备的自修复抗菌水性聚氨酯具有优异抗菌功能、力学性能优良以及自修复效果明显等特点，且原料范围选择广泛、成本低、适用性强、简单易控等，在制备过程无需引入有机溶剂，有机残留物为零；符合国家相关产业的绿色环保要求，适合工业化生产。
参见图1为本实施例9制得的基于四重氢键与可逆香豆素的自修复抗菌水性聚氨酯乳液(HCAWPU)的制备过程及化学结构示意图，从图中可以看出，按一定配比(NCO/OH值)，将聚己内酯二醇(PCL)及5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶(UPy)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)放入三口烧瓶中，并加入少量的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)进行预聚反应(利用异氰酸酯和羟基/氨基之间的反应)，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。接着，分别加入5,7-二羟基-4-甲基香豆素和阳离子季铵盐3-二乙胺基-1,2-丙二醇进行扩链反应(利用异氰酸酯和羟基之间的反应)，得到阳离子水性聚氨酯。其次，加入乙酸进行中和成盐，最后加入水进行乳化反应，即得到基于四重氢键与可逆香豆素的自修复抗菌水性聚氨酯乳液，记为HCAWPU。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚酯二醇干燥后，与用于形成多重氢键的单体和二异氰酸酯在催化剂作用下进行预聚反应，制得预聚体；
2)向步骤1)制得的预聚体中加入香豆素单体和季铵盐单体进行扩链反应，制得扩链产物；
3)向步骤2)制得的扩链产物中加入中和剂进行中和反应，再加入去离子水进行乳化反应，制得自修复抗菌型水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯二醇：形成多重氢键的单体：二异氰酸酯：香豆素单体：季铵盐单体：中和剂：去离子水的质量份数比为(60～80)：(1～10)：(20～35)：(6～8)：(5～15)：(3～10)：(200～600)。
3.根据权利要求1所述的自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述预聚反应的条件为：以300～500r/min的转速，在70～75℃下反应2～3h。
4.根据权利要求1所述的自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述扩链反应条件为：以300～500r/min的转速，在65～70℃下反应2～3h。
5.根据权利要求1所述的自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述中和反应条件为：以300～500r/min的转速，在常温下反应20～30min；中和剂为1-溴代正辛烷、1,10-二溴癸烷、溴代十六烷和乙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述乳化反应条件为：以1300～1500r/min的转速，在常温下反应1～2h。
7.根据权利要求1所述的自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己内酯二醇和聚1,4-对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种；二异氰酸酯为二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、反-1,4-环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；形成多重氢键的单体为5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶、丁烷-1,4-二基双(3-(4-氨基-2-氧代嘧啶-1(2H)-基)丙酸酯)、2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪、2-脲基-4-1[H]-嘧啶酮、2,4-二氨基嘧啶、咪唑烷基脲和2,4-二氨基嘧啶-5-羧酸甲酯中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求1所述的自修复抗菌型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述香豆素单体为5,7-二羟基-4-甲基香豆素、7,8-二羟基-4-甲基香豆素、6,7-二羟基香豆素、7,8-二羟基-4-苯基香豆素、4,5,7-三羟基-3-苯基香豆素和6,7-二羟基香豆素-3-羧酸中的一种；季铵盐单体为3-二乙胺基-1,2-丙二醇、3-二甲氨基-1-丙醇和3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇中的一种。
9.采用权利要求1～8任意一项制备方法制得的自修复抗菌型水性聚氨酯，其特征在于，该自修复抗菌型水性聚氨酯的粒径为61～78nm，成膜后的拉伸强度为28.32～33.09MPa，修复效率为92.23％～98.76％，吸水率为35.2％～16.5％，对大肠杆菌的抗菌率为98.36％～99.93％。
10.权利要求9所述的自修复抗菌型水性聚氨酯在制备功能型涂层材料中的应用，其特征在于，将自修复抗菌型水性聚氨酯喷涂在皮革、木材或纺织物上，制得功能型涂层材料。
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