CN112500772B - 一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料及其制备方法 - Google Patents

一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料及其制备方法，以聚醚/聚酯二元醇为软段，以二异氰酸酯为硬段，有机锡类物质为催化剂，先合成异氰酸酯封端的预聚物，再将甜菜碱扩链剂、小分子扩链剂和阳离子亲水性扩链剂加入体系进行扩链反应，期间通过加入有机溶剂调节粘度，扩链完成后在冰乙酸的中和作用下成盐提高自乳化能力，之后再高速搅拌下逐渐加水乳化，最后利用旋转蒸发仪脱除乳液中的有机溶剂，得到稳定的甜菜碱阳离子水性聚氨酯乳液。在本发明中，利用3‑二甲氨基‑1,2‑丙二醇和磺化试剂反应，合成一种适用于聚氨酯扩链的磺基甜菜碱扩链剂，进而得到侧链带有磺基甜菜碱基团的聚氨酯，达到持久抗菌效果。

Description

一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种新型聚氨酯涂层——甜菜碱阳离子水性聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
各种医疗器械，尤其是介入类、植入等器械的使用，极大地提高了人类的医疗质量。但是，医疗器械表面附着病原微生物后，微生物生长得不到有效抑制，从而造成伤口感染，以及局部组织器官感染甚至全身感染，给患者康复带来了极大威胁，这是临床工作中亟待解决的突出问题。为避免微生物感染，通常采用抗菌药物对器械进行清洁和处理，但是药物的扩散不仅具有时效性短的缺点，而且频繁使用也对环境造成了极大的影响，并且抗菌药物的滥用进一步促进了耐药微生物演化。
表面涂敷是常用的对医疗器械进行改性的手段。其具有成本低，改性简单易行，不影响基材性能的特点。但在目前常用的释放型表面涂层，抗菌时效性短，若对涂层进行结构化学改性，将抗菌剂与聚合物涂层骨架结合，得到接触型活性表面，从而可以避免药物释放，保证抗菌时效性。
聚氨酯(Polyurethane，PU)即聚氨酯甲酸酯，是主链上含有重复的氨基甲酸酯基团 (-NHCOO-)的高分子材料的统称，主要由多元醇与多异氰酸酯通过逐步聚合的方式制备，其分于链通常由软段和硬段交替构成，软段一般多由多元醇(聚醚、聚酯等)构成，而硬段由异氰酸酯和小分子扩链剂(二胺或二醇)构成，小分子扩链剂往往带有能被离子化的功能性基团，从而有望获得一系列规定性能的聚合物，这些性能使聚氨酯分子有极大的可设计性。此外，随着环境友好型材料的发展和“绿色发展”理念的推动，水性涂料越来越受到人们的关注，相对传统涂料极大地减少了挥发性有机溶剂的排放，降低了对环境和人身体健康的影响。随着研究的发展，聚氨酯的水性化已逐步取代溶剂型体系，成为目前聚氨酯工业发展的重要方向。庄昌清等制备的水性聚氨酯乳液具有化学稳定性强、优异的附着力性能和良好的阻燃性能，填补了现有技术中同时含有磷酸亲水基团及羧酸亲水基团的水性聚氨酯产品的研究空白(李永炕,陈志国,杨川.一种水性聚氨酯乳液及其制备方法:中国,CN101475678A[P].2009.)；李坚等提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法，以丙烯酸酯化学改性水性聚氨酯，使得合成的水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂具有水性聚氨酯和丙烯酸酯两者的优异性能(李坚,孙建平,张旸. 水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法:中国,CN103031093A[P].2013.)；施利毅研究了一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法，所得乳液在低温下可以固化成形成纳米微孔结构的涂膜，该涂膜吸水率显著降低，改善了市售WPU耐水性不好的状况，所得产品在硬度，耐溶剂性等方面也有很大提高(施利毅,杭建忠,李文倩,黄雷,程银银. 一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法及应用:中国,CN102653628A[P].2012.)。
甜菜碱，化学名为三甲基乙酸铵，它是一种从甜菜汁中分离出来的含有季铵内盐结构的天然化合物，结构中同时带有双电荷与活性甲基的季铵盐生物碱。1876年，Briihl提出将结构与该天然物质类似的化合物统称为甜菜碱，即同一结构单元内同时含有阴阳离子基团(如季铵盐)和阴离子基团(如羧酸、磺酸、磷酸等)的两性有机材料。甜菜碱水溶性好，稳定性优良，无毒无刺激。同时具有电解质效应/反聚电解质性、血液相容性与康蛋白吸附性、抗菌粘附性及杀菌去污能力，广泛应用于生物材料、药物传递系统、组织工程等领域。目前关于甜菜碱的抗菌性及抗菌材料研究：邱立军等报道了甜菜碱杀灭微生物效果及毒性，实验表明，甜菜碱对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等有明显杀菌效果，并且小鼠灌胃实验表明甜菜碱无毒(邱立军，沈芄，沈宗林，李强.甜菜碱杀灭微生物效果及毒性的试验观察[J].中国消毒学杂志，1999(04):39-40.)。曹琴利用真空紫外-紫外联用法将磺基甜菜碱两性离子接枝到硅橡胶表面，使硅橡胶康细菌粘附性提高，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗性提高(曹琴.表面抗菌型硅橡胶材料的制备与性能研究[D].华南理工大学,2018.)。葛富年将甜菜碱两性离子聚合物与形状记忆聚合物结合，制备了一种具有良好的多重形状记忆性能和良好生物相容性，以及自修复性能和抗菌性能的生物材料，有望广泛应用于智能医用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中聚氨酯涂层缺乏抗菌行的缺陷，提供一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂层及其制备方法，引入甜菜碱的抗菌活性，拓展了聚氨酯涂层的应用范围。本发明将合成一种磺基甜菜碱类扩链剂，用于阳离子水性聚氨酯的制备，得到一种水性聚氨酯抗菌涂层。改涂层将抗菌基团与涂层骨架相结合，具有持久高效的抗菌活性，有望广泛应用于生物医疗领域。
本发明的技术目的是通过以下方案实现的：
一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料及其制备方法，聚氨酯侧链中含有磺基甜菜碱基团，其结构式如下所示：
Figure BDA0002203433270000031
本发明的具体反应过程及方程式(制备方法)如下所示：
Figure BDA0002203433270000032
步骤1，将多元醇、二异氰酸酯和催化剂混合后进行反应，以得到预聚体，其中催化剂用量为多元醇和二异氰酸酯质量之和的0.1～0.3％，多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇，多元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1：(2—5)，反应温度为60—80摄氏度，反应时间为1—5小时；
在步骤1中，多元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1：(2—3)，依照市购提供或者GPC 测量，以得到聚酯多元醇或者聚醚多元醇的数均分子量，并以此计算多元醇的摩尔数和/ 或质量。
在步骤1中，聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇或者聚己二酸丁二醇酯二醇。
在步骤1中，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇或者聚四氢呋喃二醇。
在步骤1中，二异氰酸酯为含有二异氰酸酯O＝C＝N－R－N＝C＝O结构的化合物，如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。
在步骤1中，催化剂为有机锡类催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或者二(十二烷基硫)二丁基锡。
在步骤1中，首先将多元醇置于反应容器，在180～220r/min的机械搅拌下，油浴加热到100—120℃，抽真空1—2h脱水，通惰性保护气体(如氮气、氦气或者氩气)保压并降温至60℃以下，如40—50摄氏度，加入二异氰酸酯和催化剂，在60～85℃油浴中，反应2～3h，得到预聚体。
步骤2，向步骤1得到的预聚体中加入有机溶剂，以分散体系，加入甜菜碱扩链剂进行反应后，再加入小分子二元醇扩链剂进行反应；有机溶剂用量为步骤1得到的预聚体质量的10～40％；甜菜碱扩链剂的分子结构如下化学式所示，多元醇和甜菜碱扩链剂的摩尔比为1：(0.2—0.6)，小分子二元醇扩链剂和甜菜碱扩链剂的摩尔比为(1.5～3)：1；
Figure BDA0002203433270000041
在步骤2中，有机溶剂为低毒低沸点溶剂，如丙酮、丁酮，用量为预聚体质量的 20～30％。
在步骤2中，加入甜菜碱扩链剂后在60～85℃下反应1—3h。
在步骤2中，加入小分子二元醇扩链剂后在60～85℃下反应1—3h。
在步骤2中，小分子二元醇扩链剂为小分子二元醇类物质，如二甘醇、聚乙二醇(数均分子量200～800)或者1,4-丁二醇。
在步骤2中，甜菜碱扩链剂为3-二甲氨基-1,2-丙二醇和1,3-丙烷磺内酯(或2-氯乙基磺酸钠)进行反应得到。
在步骤2中实现将上述分子式所示结构的甜菜碱扩链剂进入聚氨酯主链中，以使聚氨酯侧链中含有磺基甜菜碱基团。
步骤3，将步骤2的反应体系降至60摄氏度以下，加入阳离子水性扩链剂进行反应，之后加入冰醋酸进行反应，再在搅拌条件下加入去离子水，并去除有机溶剂，以得到甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料(即甜菜碱阳离子水性聚氨酯乳液)；阳离子水性扩链剂和多元醇的摩尔比为(1—1.5)：1，冰醋酸(即醋酸)和阳离子水性扩链剂为等摩尔比。
在步骤3中，将步骤2的反应体系降至60摄氏度以下，如40—50摄氏度。
在步骤3中，阳离子水性扩链剂为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺、双(2- 羟丙基)苯胺。
在步骤3中，加入阳离子水性扩链剂，在40～50℃下，反应1—3小时。
在步骤3中，加入冰醋酸进行反应，在40～50℃下，反应0.2—0.5小时。
在步骤3中，选择600～1000r/min转速下加入去离子水，再利用旋转蒸发仪出去乳液中有机溶剂，得到水性聚氨酯乳液，固含量为20～40％。
利用上述一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料得到的涂层，将甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料涂敷于底材，室温20—25摄氏度风干后在鼓风烘箱中烘干8—12h，温度50—80摄氏度，得到甜菜碱阳离子水性聚氨酯涂层。
与现有技术相比，本发明的方法得到的甜菜碱阳离子水性聚氨酯涂层具备水性聚氨酯涂层本身的强度高、耐久性好、生物相容性好等特点，有成功结合甜菜碱性能，是对涂层聚合物结构进行化学改性，将抗菌基团接枝到聚合物骨架上，使涂层本身具有接触抗菌的作用，在使用寿命期限内能够持续发挥效果。该合成方法得到的水性乳液粒径适中，能够长期稳定储存，符合绿色发展宗旨，有望应用于医疗器械抗菌等各领域。
附图说明
图1是本发明中含3％甜菜碱阳离子水性聚氨酯膜和不含甜菜碱阳离子水性聚氨酯膜红外光谱对照图。
图2是本发明中含3％甜菜碱阳离子水性聚氨酯膜和不含甜菜碱阳离子水性聚氨酯膜抗菌实验结果图，其中(a)金黄葡萄球菌中未引入甜菜碱的聚氨酯培养18h；(b)金黄葡萄球菌中未引入甜菜碱的聚氨酯培养18h揭膜后；(c)金黄葡萄球菌中未引入甜菜碱的聚氨酯揭膜后继续培养10h；(d)金黄葡萄球菌中引入甜菜碱的聚氨酯培养18h；(e) 金黄葡萄球菌中引入甜菜碱的聚氨酯培养18h揭膜后；(f)金黄葡萄球菌中引入甜菜碱的聚氨酯揭膜后继续培养10h；(g)大肠杆菌中未引入甜菜碱的聚氨酯培养18h；(h) 大肠杆菌中未引入甜菜碱的聚氨酯培养18h揭膜后；(i)大肠杆菌中未引入甜菜碱的聚氨酯揭膜后继续培养10h。
图3是本发明中甜菜碱扩链剂的红外光谱测试曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。
首先进行甜菜碱扩链剂的合成
取摩尔量比为(1:1.2～3)的3-二甲氨基-1,2-丙二醇和1,3-丙烷磺内酯(或2-氯乙基磺酸钠)溶于有机溶剂，在30℃下搅拌混合1h，加入质量反应物质量1％的碘化钾，升温至60～80℃，通冷凝水，回流8～12h。将反应物过滤，取滤渣并用溶剂反复洗涤，得到白色固体，在烘箱中烘干表面溶剂，研磨后使用。有机溶剂可以是无水乙醇、异丙醇、 1,2-二氯乙烷等。反应方程如下所示：
Figure BDA0002203433270000061
对制备的甜菜碱扩链剂进行表征，如附图3所示，包括3-二甲氨基-1,2-丙二醇和其与丙磺酸内酯反应得到的甜菜碱扩链剂。二者在3300～3400cm-1为羟基特征峰， 2800～2950cm-1为甲基亚甲基特征峰，1460cm-1为亚甲基特征峰。1040cm-1附近为氨基骨架振动峰。对比两图，1760cm-1处内酯峰消失，B在1224cm-1、1168cm-1以及530cm-1出现磺酸基团特征峰，说明磺内酯开环，发生反应；2356cm-1为铵盐特征峰，进一步证明合成磺基甜菜碱。
在制备甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料中，阳离子水性扩链剂和冰乙酸的等摩尔比，包括阳离子水性扩链剂和冰乙酸的摩尔比为1:(0.9～1.1)，即允许冰乙酸(即冰醋酸)用量存在些许误差。
在下述实施例中使用不含甜菜碱纯阳离子水性聚氨酯涂层与甜菜碱含量3％左右的阳离子水性聚氨酯涂层进行对比并仅仅作为范例。聚酯多元醇PBA，聚己二酸丁二醇酯二醇购自烟台华大化学，经测试数均分子量为1000；催化剂为二丁基锡二月桂酸酯；有机溶剂选择丙酮；小分子二元醇扩链剂为1,4-丁二醇；阳离子水性扩链剂为二乙醇胺；在实施例1中使用作为制备甜菜碱扩链剂的原料3-二甲氨基-1,2-丙二醇，在相应步骤中替代甜菜碱扩链剂。将实施例1、实施例2的涂料涂敷于底材，室温20—25摄氏度风干后在鼓风烘箱中烘干12h，温度60摄氏度，得到相应的涂层。
实施例1
聚酯多元醇于四口烧瓶，在220r/min的机械搅拌下，油浴加热到110℃，抽真空1h脱水，通氮气保压并降温至60℃以下，按聚酯多元醇摩尔量的3.0倍加入二异氰酸酯IPDI，加入二者质量和的0.3％的催化剂，在80℃油浴中，反应3h，得到预聚体。根据聚酯多元醇摩尔量的0.6倍加入3-二甲氨基-1,2-丙二醇，并加入预聚体质量的30％的有机溶剂用于分散体系，通冷凝水，在80℃下聚合1h。再加入3-二甲氨基-1,2-丙二醇摩尔量1.5～3 倍的小分子二元醇扩链剂，聚合3h。降低温度至60℃以下，滴加聚酯二元醇摩尔量1.5 倍的阳离子水性扩链剂，移入50℃油浴中，进一步扩链反应2h。再加入与阳离子水性扩链剂等摩尔的冰醋酸，进行中和反应0.5h。再800r/min转速下，滴加去离子水，生成固含量35％的水性聚氨酯乳液。利用旋转蒸发仪出去乳液中的有机溶剂，得到水性聚氨酯乳液。将乳液涂敷于底材，室温风干后在鼓风烘箱中烘干，得到不含甜菜碱纯阳离子水性聚氨酯涂层。
实施例2
聚酯多元醇于四口烧瓶，在220r/min的机械搅拌下，油浴加热到110℃，抽真空1h脱水，通氮气保压并降温至60℃以下，按聚酯多元醇摩尔量的3.0倍加入二异氰酸酯IPDI，加入二者质量和的0.3％的催化剂，在80℃油浴中，反应3h，得到预聚体。根据聚酯多元醇摩尔量的0.6倍加入甜菜碱扩链剂，并加入预聚体质量的30％的有机溶剂用于分散体系，通冷凝水，在80℃下聚合1h。再加入甜菜碱扩链剂摩尔量3倍的小分子二元醇扩链剂，聚合3h。降低温度至60℃以下，滴加聚酯二元醇摩尔量1.5倍的阳离子水性扩链剂，移入50℃油浴中，进一步扩链反应2h。再加入与阳离子水性扩链剂等摩尔量冰醋酸，进行中和反应0.5h。再800r/min转速下，滴加去离子水，利用旋转蒸发仪出去乳液中的有机溶剂，生成固含量35％的水性聚氨酯乳液。将乳液涂敷于底材，室温风干后在鼓风烘箱中烘干，得到甜菜碱含量3％左右的阳离子水性聚氨酯涂层。
取实施例1和2获得的聚氨酯涂层，控制涂层厚度一致，裁剪成直径15mm的圆形样品，夹具夹持置于红外分光光度计检测透射光谱，测试范围为4000～400cm-1。如图1，上为含3％甜菜碱阳离子水性聚氨酯膜红外光谱，下为不含甜菜碱阳离子水性聚氨酯膜红外光谱，在3650～3590cm-1范围，未出现羟基-OH的特征吸收宽峰，2240～2280cm-1范围未出现氨基甲酸酯基-NCO的特征吸收峰，说明产物中游离的-NCO和-OH基团，即二元醇已完全反应，-NCO基团在乳化过程中被消耗。3125～3500cm-1为氨基甲酸酯结构中 N-H的伸缩振动振动峰，1650～1750cm-1为C＝O的伸缩振动振动峰，以上三点为氨基甲酸酯基的特征振动峰，表明合成的产物主要成分是聚氨酯。2750～3000cm-1为-CH2-、-CH3 中C-H的伸缩振动振动峰，1026cm-1左右为IPDI组分上脂肪环吸收峰。此外，对比发现，引入甜菜碱的水性聚氨酯图谱上在1200cm-1附近，以及530cm-1和620cm-1附近，有明显峰形变化以及出现特征峰，此处为磺酸基团的主要特征峰，证明聚氨酯中引入了磺基甜菜碱抗菌剂。
以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，采用平板抑菌圈法对涂层的抑菌性能进行评价，如图2所示。其中(a)、(b)、(c)为实例2涂层在金黄葡萄球菌培养皿中的培养情况；(d)、(e)、(f)为实例1涂层在金黄葡萄球菌培养皿中的培养情况；(h)、(i)、(j)为实例1涂层在大肠杆菌培养皿中培养情况。可见实例1中，聚氨酯膜揭去后，仍有大量菌落存活，而实例2 的聚氨酯膜下无存活菌落。可证明实例2得到的甜菜碱阳离子水性聚氨酯涂层对金黄葡萄球菌、大肠杆菌都有良好的接触杀灭能力。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现甜菜碱阳离子水性聚氨酯及其涂层的制备，且经测试表现出与本发明基本一致的性能—将甜菜碱扩链剂进入聚氨酯主链中，以使聚氨酯侧链中含有磺基甜菜碱基团，表现出一定的抗菌性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，将甜菜碱扩链剂进入聚氨酯主链中，以使聚氨酯侧链中含有磺基甜菜碱基团，其结构式如下所示并按照下述步骤进行制备：
Figure FDA0003545090180000011
步骤1，将多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂混合后进行反应，以得到预聚体，其中催化剂用量为多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量之和的0.1～0.3％，多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇，多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1∶(2—5)；反应温度为60—80摄氏度，反应时间为1—5小时；
步骤2，向步骤1得到的预聚体中加入有机溶剂，以分散体系，加入甜菜碱扩链剂进行反应后，再加入1,4-丁二醇进行反应；有机溶剂用量为步骤1得到的预聚体质量的10～40％；甜菜碱扩链剂的分子结构如下化学式所示，多元醇和甜菜碱扩链剂的摩尔比为1∶(0.2—0.6)，1,4-丁二醇和甜菜碱扩链剂的摩尔比为(1.5～3)∶1；
Figure FDA0003545090180000012
步骤3，将步骤2的反应体系降至60摄氏度以下，加入N-甲基二乙醇胺进行反应，之后加入冰醋酸进行反应，再在搅拌条件下加入去离子水，并去除有机溶剂，以得到甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料；N-甲基二乙醇胺和多元醇的摩尔比为(1—1.5)∶1，冰醋酸和N-甲基二乙醇胺为等摩尔比。
2.根据权利要求1所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，在步骤1中，聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇或者聚己二酸丁二醇酯二醇；聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇或者聚四氢呋喃二醇。
3.根据权利要求1所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，在步骤1中，催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或者二(十二烷基硫)二丁基锡。
4.根据权利要求1所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，在步骤1中，首先将多元醇置于反应容器，在180～220r/min的机械搅拌下，油浴加热到100—120℃，抽真空1—2h脱水，通惰性保护气体保压并降温至40—50摄氏度，加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，在60～85℃油浴中，反应2～3h，得到预聚体。
5.根据权利要求1所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，在步骤2中，有机溶剂为丙酮或者丁酮，用量为预聚体质量的20～30％；加入甜菜碱扩链剂后在60～85℃下反应1—3h；加入1,4-丁二醇后在60～85℃下反应1—3h。
6.根据权利要求1所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料，其特征在于，在步骤3中，加入N-甲基二乙醇胺，在40～50℃下，反应1—3小时；加入冰醋酸进行反应，在40～50℃下，反应0.2—0.5小时；选择600～1000r/min转速下加入去离子水，再利用旋转蒸发仪出去乳液中有机溶剂，得到水性聚氨酯乳液，固含量为20～40％。
7.一种如权利要求1所述的甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂混合后进行反应，以得到预聚体，其中催化剂用量为多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量之和的0.1～0.3％，多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇，多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1∶(2—5)；反应温度为60—80摄氏度，反应时间为1—5小时；
步骤2，向步骤1得到的预聚体中加入有机溶剂，以分散体系，加入甜菜碱扩链剂进行反应后，再加入1,4-丁二醇进行反应；有机溶剂用量为步骤1得到的预聚体质量的10～40％；甜菜碱扩链剂的分子结构如下化学式所示，多元醇和甜菜碱扩链剂的摩尔比为1∶(0.2—0.6)，1,4-丁二醇和甜菜碱扩链剂的摩尔比为(1.5～3)∶1；
Figure FDA0003545090180000021
步骤3，将步骤2的反应体系降至60摄氏度以下，加入N-甲基二乙醇胺进行反应，之后加入冰醋酸进行反应，再在搅拌条件下加入去离子水，并去除有机溶剂，以得到甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料；N-甲基二乙醇胺和多元醇的摩尔比为(1—1.5)∶1，冰醋酸和N-甲基二乙醇胺为等摩尔比。
8.根据权利要求7所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇或者聚己二酸丁二醇酯二醇；聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇或者聚四氢呋喃二醇。
9.根据权利要求7所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或者二(十二烷基硫)二丁基锡。
10.根据权利要求7所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，首先将多元醇置于反应容器，在180～220r/min的机械搅拌下，油浴加热到100—120℃，抽真空1—2h脱水，通惰性保护气体保压并降温至40—50摄氏度，加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，在60～85℃油浴中，反应2～3h，得到预聚体。
11.根据权利要求7所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，有机溶剂为丙酮或者丁酮，用量为预聚体质量的20～30％；加入甜菜碱扩链剂后在60～85℃下反应1—3h；加入1,4-丁二醇后在60～85℃下反应1—3h。
12.根据权利要求7所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，加入N-甲基二乙醇胺，在40～50℃下，反应1—3小时；加入冰醋酸进行反应，在40～50℃下，反应0.2—0.5小时；选择600～1000r/min转速下加入去离子水，再利用旋转蒸发仪出去乳液中有机溶剂，得到水性聚氨酯乳液，固含量为20～40％。
13.利用如权利要求1—6任意一项所述的一种甜菜碱阳离子水性聚氨酯抗菌涂料得到的涂层。
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CN113292701B (zh) * 2021-05-24 2022-08-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自愈合离子型聚氨酯、制备方法及应用
CN113881005A (zh) * 2021-11-12 2022-01-04 浙江技立新材料股份有限公司 一种聚合物及其制备方法和用途以及表面涂覆该聚合物的基材
CN113968950B (zh) * 2021-11-17 2023-04-11 广州航海学院 一种杀菌型二醇扩链剂及其制备方法和在多功能协同防污水性聚氨酯中的应用
CN114958175A (zh) * 2022-06-17 2022-08-30 广东高捷体育产业有限公司 一种耐水型路面涂层及其制作方法
CN117447366B (zh) * 2023-10-25 2024-04-16 广州梵泰新材料科技有限公司 一种抗静电剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101638468A (zh) * 2009-09-04 2010-02-03 安徽大学 磺酸盐型两性聚氨酯乳液的制备方法
CN102942678A (zh) * 2012-11-27 2013-02-27 陕西科技大学 一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯及其制备方法
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101638468A (zh) * 2009-09-04 2010-02-03 安徽大学 磺酸盐型两性聚氨酯乳液的制备方法
CN102942678A (zh) * 2012-11-27 2013-02-27 陕西科技大学 一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯及其制备方法
CN103665291A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 陕西科技大学 一种两性离子型亲水扩链剂及其制备方法

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