CN102942678A - 一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性聚氨酯合成领域，具体涉及一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯及其制备方法。现有技术有一定的应用局限性，不能适应多种领域的加工使用的缺点。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：磺酸型甜菜碱结构中含有阳离子型的叔胺基和阴离子的磺酸基，将这种基团引入聚氨酯分子结构中有利于提高聚氨酯分散乳化性能，乳液粒径更细小，同时提高聚氨酯乳液的对pH、金属离子等的稳定性，扩大聚氨酯的适用范围。由于分子链上含有阴阳两种离子基团，因此树脂成膜后分子间的作用力更强，内聚力更强，会赋予树脂更好的力学性能和粘结强度，大大改善传统水性树脂在力学强度和粘结强度、初粘性的不足。

Description

一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯合成领域，具体涉及一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂根据所含亲水基团的类型可分为阴离子型、阳离子型、非离子型三类。目前，对于水性聚氨酯研究较为广泛的是阴离子型的水性聚氨酯，以羧酸基或磺酸基为亲水基团合成的水性聚氨酯树脂，其已作为水性涂料、粘合剂、纺织涂层、皮革涂饰等应用于加工领域。然而，作为阴离子型水性聚氨酯不同的亲水性基团对其结构性能会产生巨大的影响。以羧酸型的亲水扩链剂合成的水性聚氨酯树脂固含量低、成膜柔软，适合作为纺织涂层、皮革涂饰剂使用；以磺酸型的亲水扩链剂树脂由于亲水基团亲水性强、所以合成的水性聚氨酯树脂结晶度高、固含量相对也比较高，适合作为胶黏剂等使用。两种类型的水性聚氨酯各自特点比较突出，适用范围比较单一，因此，也造成了一定的应用局限性，不能适应多种领域的加工使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子链中含有甜菜碱结构的水性聚氨酯的制备方法，以克服现有技术有一定的应用局限性，不能适应多种领域的加工使用的缺点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤一，按摩尔比2~4:1的量将多异氰酸酯与聚合物二元醇，加入到反应器中，然后加入反应物质量的0.5%的催化剂，在70~100℃下反应1~2h，获得产物A；
步骤二，按产物A质量分数3%~8%的量，称取N-甲基二乙醇胺并溶解在丙酮或丁酮中，在40~50℃缓慢滴加到反应器内，加料完毕升高温度到55~70℃下反应1h，获得产物B；
步骤三，按与N-甲基二乙醇胺摩尔比0.1~1：1的量，称取1,3-丙磺酸内酯并溶解在丙酮或丁酮溶液中，在40~70℃下缓慢加入到反应器内，维持反应温度保持1~5h，获得产物C；
步骤四，按与N-甲基二乙醇胺摩尔比1~3：1的量称取乙酸，并加入到产物C中搅拌均匀，然后在高速搅拌条件下将产物C缓慢的加入到去离子水中，去离子水的用量按产物C质量的2倍计。最后通过减压蒸馏方式去除产物中的有机溶剂，即获得一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯。
一种利用上述方法制得的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯。
其中所述的多异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-已基二异氰酸酯或4,4-二苯甲烷二异氰酸酯；聚合物多元醇是指相对分子质量在1000~3000，聚酯型二元醇、聚醚型二元醇以及聚碳酸酯型二元醇中的一种或几种；催化剂为有机铋类催化剂。
本发明相对于现有技术，具有如下优点和效果：
两性水性聚氨酯在结构上同时含有阳离子和阴离子基团，可在较宽的pH 范围下储存，稳定性良好。其分子结构式为：
Figure 2012104901084100002DEST_PATH_IMAGE001
磺酸型甜菜碱结构中含有阳离子型的叔胺基和阴离子的磺酸基，将这种基团引入聚氨酯分子结构中有利于提高聚氨酯分散乳化性能，乳液粒径更细小，同时提高聚氨酯乳液的对pH、金属离子等的稳定性，扩大聚氨酯的适用范围。由于分子链上含有阴阳两种离子基团，因此树脂成膜后分子间的作用力更强，内聚力更强，会赋予树脂更好的力学性能和粘结强度，大大改善传统水性树脂在力学强度和粘结强度、初粘性的不足。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
（1）将2.5mol甲苯二异氰酸酯（435g）、1mol分子量为2000的聚已内酯二醇（2000g），加入到装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护、温度指示的反应器中，加入12g的有机铋类催化剂，在80℃下反应1.5h，获得产物A；
（2）将97g（4%）的N-甲基二乙醇胺溶解在丙酮中，在40℃缓慢的加入到反应器中，滴加完毕保持温度70℃反应1h，获得产物B；
（3）将20g1,3-丙磺酸内酯溶解在丙酮中，在40℃下缓慢加入，保持反应温度反应2h，获得产物C；
（4）称取98g乙酸，将其加入到产物C中搅拌均匀，然后在高速搅拌条件下将产物C分散在5100g去离子水中，最后减压蒸馏去除助溶剂，将获得本发明的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯。
实施例二
（1）将2mol4,4-二苯甲烷二异氰酸酯（500g）、1mol分子量为2000的聚四氢呋喃二醇（2000g），加入到装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护、温度指示的反应器中，加入12.5g的有机铋类催化剂，在70℃下反应1h，获得产物A；
（2）将75g（3%）的N-甲基二乙醇胺溶解在丁酮中，在45℃缓慢的加入到反应器中，滴加完毕保持温度60℃反应1h，获得产物B；
（3）将7.7g1,3-丙磺酸内酯溶解在丁酮中，在45℃下缓慢加入，保持反应温度反应1h，获得产物C；
（4）称取114g乙酸，将其加入到产物C中搅拌均匀，然后在高速搅拌条件下将产物C分散在5100g去离子水中，最后减压蒸馏去除助溶剂，将获得本发明的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯。
实施例三
（1）将3mol1,6-已基二异氰酸酯（505g）、1mol分子量为1000的聚氧化丙烯二醇（1000g），加入到装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护、温度指示的反应器中，加入7.5g的有机铋类催化剂，在90℃下反应2h，获得产物A；
（2）将75g（5%）的N-甲基二乙醇胺溶解在50g丙酮溶液中，在50℃缓慢的加入到反应器中，滴加完毕保持温度50℃反应1h，获得产物B
（3）将30g1,3-丙磺酸内酯溶解在丙酮中，在50℃下缓慢加入，保持反应温度反应3h，获得产物C；
（4）称取38g乙酸，将其加入到产物C中搅拌均匀，然后在高速搅拌条件下将产物C分散在3200g去离子水中，最后减压蒸馏去除助溶剂，将获得本发明的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯。
实施例四
（1）将4mol异佛尔酮二异氰酸酯（888g）、1mol分子量为2000的聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇（2000g），加入到装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护、温度指示的反应器中，加入14.5g的有机铋类催化剂，在95℃下反应1.5h，获得产物A；
（2）将174g（6%）的N-甲基二乙醇胺溶解在55g丁酮溶液中，在40℃缓慢的加入到反应器中，滴加完毕保持温度55℃反应1h，获得产物B；
（3）将107g1,3-丙磺酸内酯溶解在丁酮中，在55℃下缓慢加入，保持反应温度反应4h，获得产物C；
（4）称取176g乙酸，将其加入到产物C中搅拌均匀，然后在高速搅拌条件下将产物C分散在6690g去离子水中，最后减压蒸馏去除助溶剂，将获得本发明的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯。
实施例五
（1）将2.5mol异佛尔酮二异氰酸酯（555g）、0.5mol分子量为2000的聚四氢呋喃二醇（1000g）、0.5mol分子量为1000的聚氧化丙烯二醇（500g），加入到装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护、温度指示的反应器中，加入10g的有机铋类催化剂，在90℃下反应2h，获得产物A；
（2）将143g（7%）的N-甲基二乙醇胺溶解在50g丙酮溶液中，在50℃缓慢的加入到反应器中，滴加完毕保持温度65℃反应1h，获得产物B；
（3）将117g1,3-丙磺酸内酯溶解在丙酮中，在65℃下缓慢加入，保持反应温度反应4h，获得产物C；
（4）称取144g乙酸，将其加入到产物C中搅拌均匀，然后在高速搅拌条件下将产物C分散在5000g去离子水中，最后减压蒸馏去除助溶剂，将获得本发明的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯。
实施例六
（1）将3mol异佛尔酮二异氰酸酯（666g）、1mol分子量为2000的聚四氢呋喃二醇（2000g）加入到装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护、温度指示的反应器中，加入13g的有机铋类催化剂，在90℃下反应2h，获得产物A；
（2）将214g（8%）的N-甲基二乙醇胺溶解在丁酮中，在45℃缓慢的加入到反应器中，滴加完毕保持温度60℃反应1h，获得产物B；
（3）将219g1,3-丙磺酸内酯溶解在丁酮中，在70℃下缓慢加入，保持反应温度反应5h，获得产物C；
（4）称取108g乙酸，将其加入到产物C中搅拌均匀，然后在高速搅拌条件下将产物C分散在6100g去离子水中，最后减压蒸馏去除助溶剂，将获得本发明的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯。

Claims (5)

1.一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，按摩尔比2~4:1的量将多异氰酸酯与聚合物二元醇，加入到反应器中，然后加入反应物质量的0.5%的催化剂，在70~100℃下反应1~2h，获得产物A；
步骤二，按产物A质量分数3%~8%的量，称取N-甲基二乙醇胺并溶解在丙酮或丁酮中，在40~50℃缓慢滴加到反应器内，加料完毕升高温度到55~70℃下反应1h，获得产物B；
步骤三，按与N-甲基二乙醇胺摩尔比0.1~1：1的量，称取1,3-丙磺酸内酯并溶解在丙酮或丁酮溶液中，在40~70℃下缓慢加入到反应器内，维持反应温度保持1~5h，获得产物C；
步骤四，按与N-甲基二乙醇胺摩尔比1~3：1的量称取乙酸，并加入到产物C中搅拌均匀，然后在高速搅拌条件下将产物C缓慢的加入到去离子水中，去离子水的用量按产物C质量的2倍计，最后通过减压蒸馏方式去除产物中的有机溶剂，即获得一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯。
2.如权利要求1或2所述的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-已基二异氰酸酯或4,4-二苯甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求2所述的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的聚合物二元醇是指聚酯型二元醇、聚醚型二元醇以及聚碳酸酯型二元醇中的一种或几种，相对分子质量在1000~3000之间。
4.如权利要求3所述的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的催化剂为有机铋类催化剂。
5.一种利用权利要求1所述的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯的制备方法制得的一种甜菜碱基团改性阳离子型水性聚氨酯。
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