CN101151293A - 二液固化型水性氨基甲酸乙酯醇酸树脂组合物及其用途 - Google Patents

二液固化型水性氨基甲酸乙酯醇酸树脂组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可以在短时间内发挥聚氨酯树脂和醇酸树脂二者的特性的二液固化型水性树脂组合物。本发明制备了一种含有聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和固化剂(B)的二液固化型水性树脂组合物，其中，聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的分子中含有活性氢原子，固化剂(B)由能够分散在该乳液(A)中的多异氰酸酯构成。上述组合物还含有金属催干剂(C)，且聚氨酯醇酸树脂乳液(A)中的醇酸树脂成分可以含有不饱和脂肪酸作为其结构单元。固化剂(B)也可以是分散性多异氰酸酯，其可以通过多异氰酸酯和含有可以与异氰酸酯基反应的活性氢原子的表面活性或分散性成分的反应而得到。

Description

二液固化型水性氨基甲酸乙酯醇酸树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种二液固化型水性树脂组合物(涂料用组合物等)及其用途，该组合物由聚氨酯醇酸树脂乳液和可以分散在这种乳液中的多异氰酸酯固化剂组成，可以作为水性涂层剂(木工用涂料、汽车用涂料等水性涂料等)和水性底漆使用。
背景技术
聚氨酯树脂因其与基体材料密合性、耐磨损性、耐冲击性和机械强度优异而被广泛用于各种涂料、粘接剂或各种涂层剂的用途等。作为这样的聚氨酯树脂涂料，已知有将聚氨酯树脂溶解在有机溶剂中的有机溶剂系聚氨酯树脂涂料。但是，有机溶剂对人体和环境可能有不好的影响，而且还有引发火灾的危险性。因此，随着近年来人们对卫生环境的关心渐渐升高，取代有机溶剂系聚氨酯树脂涂料的水性聚氨酯树脂涂料的开发正在快速发展，它是由将聚氨酯树脂分散在水中形成的聚氨酯树脂水分散液构成的。
另一方面，醇酸树脂不仅涂膜表面光泽性和耐水性良好、涂膜丰满度好，且价格低廉，一直以来都作为工业用途和通用用途而广泛使用。例如，为了在各种涂料、粘接剂和各种涂层剂的用途等方面广泛使用，人们也在探讨醇酸树脂的乳液化。尤其是为了赋予耐候性或耐溶剂性等附加价值，人们也在开发复合了氨基甲酸乙酯系树脂的氨基甲酸乙酯醇酸树脂乳液。
例如，在特开平6-299117号公报(专利文献1)中，公开了一种含有水性树脂、颜料以及干燥剂的水性合成树脂调合油漆用涂料组合物，其中的水性树脂由树脂(A)、氧化羧酸(B)、其它羟基化合物(C)和有机异氰酸化合物(D)反应而得到，树脂(A)以干性油或半干性油和/或它们的脂肪酸作为必要成分反应生成，羟基值为30～250。在该文献中，具体说来，使用(半)干性油和季戊四醇进行酯交换反应得到的醇酸树脂，进行氨基甲酸乙酯化，用水分散之后进行链延长。这样的组合物在常温下可以交联，不仅涂膜的干燥性、涂膜丰满度、刷毛涂抹性良好，由于其没有与羧基相邻的酯键，因此耐水解性也很好。但是，由于实际上交联反应需要很长时间，因此短时间内不能够得到高硬度的涂膜，耐水性、耐湿热性、耐溶剂的改善程度也比较低。
另外，特开平6-329892号公报(专利文献2)中，公开了一种含有水性树脂和固化剂的热固化型水性树脂组合物，其中的水性树脂由羟基值为30～250的醇酸树脂(A)、氧化羧酸(B)、有机异氰酸酯(C)和其它的羟基化合物(D)反应得到。在这篇文献中，记载了将与上述专利文献1相同的醇酸树脂用氨基树脂或封端异氰酸酯等固化剂固化，从而可以形成具有高硬度或各种耐久性的涂膜。但是，在该组合物中，由于将氨基树脂或封端异氰酸酯作为固化剂使用，必须要烧结，常温下不能得到高硬度的涂膜。
另外，将以氨基甲酸乙酯系涂膜材料为代表的有机系饰面层涂料涂布于石板、混凝土、灰浆等无机材料被粘附体上时，为了确保更加牢固的粘接性，使用湿固化型聚氨酯树脂等，但为了提高向基体的含浸性以及涂布作业性，需要配合大量的有机溶剂。这样的含有大量有机溶剂的底漆，虽然其涂布作业性、固化后的涂膜性能很优越，但由于操作中的有机溶剂挥发而有害操作者的健康并对环境有不好的影响等问题而受到批评，人们期待着水性底漆组合物的出现。
专利文献1：特开平6-299117号公报(权利要求的范围，段落编号[0011]、[0047]，实施例)
专利文献2：特开平6-329892号公报(权利要求的范围，段落编号[0028]、[0034]，实施例)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的就在于提供一种二液固化型水性树脂组合物，该组合物能够在短时间内有效发挥聚氨酯树脂和醇酸树脂二者的特性。
本发明的其它目的还在于提供一种二液固化型水性树脂组合物，该组合物不仅具有优异的硬度和耐磨损性等机械特性，而且其耐水性、耐湿热性、耐溶剂性也较高。
进而，本发明的其它目的还在于提供一种二液固化型水性树脂组合物，该组合物即使将聚氨酯醇酸树脂乳液作为主剂使用，其主剂和固化剂的相溶性也很好，同时，形成涂膜的丰满度和涂布作业性也很好。
本发明的其它目的还在于提供一种二液固化型水性树脂组合物，该组合物可以以任何比例调节氨基甲酸乙酯成分中的醇酸树脂成分，其涂膜的特性可以控制。
本发明的其它目的还在于提供一种二液固化型水性树脂组合物，该组合物对于石板、混凝土、灰浆等无机材料被粘附体有着优异的粘接性和耐久性，而且与饰面层涂料的粘接性和耐久性也很优异。
本发明的其它目的在于提供一种主要可作为木工用涂料、汽车用涂料、水性底漆等使用的二液固化型水性树脂组合物(或涂料)。
解决问题的手段
本发明人等为了达到上述的目的而进行了深入研究，结果发现，如果将分子中含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液和作为固化剂的特定的多异氰酸酯组合，就可以得到一种二液固化型水性树脂组合物，该组合物可以在短时间内有效地发挥聚氨酯树脂和醇酸树脂二者的特性，不仅硬度和耐磨损性等机械特性优异，而且耐水性、耐湿热性和耐溶剂性也很高，从而完成了本发明。
即，本发明的水性树脂组合物(二液固化型水性树脂组合物)含有在分子中含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和由可以分散在该乳液(A)中的多异氰酸酯构成的固化剂(B)。上述的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)也可以是羟基值为30～250的醇酸树脂和多异氰酸酯反应得到的乳液。聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的活性氢原子，例如，也可以是来源于羟基。进而，上述的组合物也可以含有金属催干剂(C)，且聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的醇酸树脂成分可以含有不饱和脂肪酸作为其结构单元。进而，聚氨酯醇酸树脂乳液(A)也可以含有具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸系成分。进而，固化剂(B)也可以是多异氰酸酯和表面活性或分散性成分反应得到的分散性多异氰酸酯，该表面活性或分散性成分含有对异氰酸酯基具有反应性的活性氢原子。上述的表面活性或分散性成分可以由选自非离子性表面活性剂和至少含有环氧乙烷链的化合物组成的化合物组中的至少一种构成。另外，固化剂(B)相对于上述聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的比例，以固体成分换算计，异氰酸酯基/活性氢原子可以为0.3～4(当量比)左右。该组合物通常在常温下可以固化。
本发明也涉及含有在分子中含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和由能够分散在该乳液(A)中的多异氰酸酯构成的固化剂(B)的二液固化型水性涂料。
本发明还涉及含有在分子中含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和由能够分散在该乳液(A)中的多异氰酸酯构成的固化剂(B)的二液固化型水性底漆。该水性底漆组合物对石板、混凝土、灰泥等无机材料被粘附体的粘接性、耐久性好。并且，与固化后能够发挥优异的被粘附体保护效果的防水材料、地板材料、吊顶材料等饰面层涂料的粘接性、耐久性也很好。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸系单体”或“(甲基)丙烯酸系成分”并不只是丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体的总称，有时也包含具有聚合性不饱和键的聚合性单体(苯乙烯或乙烯基甲苯等)。
发明效果
本发明中，由于组合特定的聚氨酯醇酸树脂乳液和由特定的多异氰酸酯构成的固化剂，因而能够在短时间内发挥聚氨酯树脂和醇酸树脂二者的特性。并且，不仅硬度和耐磨损性等机械特性优异，而且耐水性、耐湿热性和耐溶剂性也得以提高。进而，即使将聚氨酯醇酸树脂乳液作为主剂使用，其主剂和固化剂的相溶性也很好，同时，形成涂膜的丰满度和涂布作业性也很好。进而，可以将氨基甲酸乙酯成分中的醇酸树脂成分调节为任意比例，从而可以控制涂膜的特性。因此，本发明涉及的二液固化型水性树脂组合物可以用作木工用涂料、汽车用涂料、水性底漆等水性涂料。
具体实施方式
本发明的二液固化型水性树脂组合物含有在分子中含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和由能够分散在该乳液(A)中的多异氰酸酯构成的固化剂(B)，其不仅对基体材料的密合性好，而且涂膜特性(尤其是高硬度化)和耐水性也很好。
聚氨酯醇酸树脂乳液(A)
聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的分子中含有活性氢原子(羟基的氢原子等)，可以至少由多异氰酸酯和作为含有对异氰酸酯基具有反应性的活性氢原子的化合物(多元醇成分)的醇酸树脂的反应得到。本发明中，醇酸树脂的羟基值为30～200左右，具有这样的羟基值的醇酸树脂可以作为聚氨酯醇酸树脂乳液的多元醇成分使用。并且，除了醇酸树脂之外，也可以使用其他含有对异氰酸酯基具有反应性的活性氢原子的成分。上述的活性氢原子可以来源于醇酸树脂、具有活性氢原子的改性多异氰酸酯、链延长剂及其他成分中的至少一种成分。
(1)醇酸树脂
醇酸树脂可以是由使包括长链脂肪族多元羧酸的多元羧酸和多元醇缩合反应得到的聚酯(无油的醇酸树脂)，但优选用油脂或脂肪酸得到的聚酯(油改性醇酸树脂)。
也称为油改性聚酯的醇酸树脂中包括，从油脂和饱和或不饱和高级脂肪酸中选出的至少一种油成分和多元醇反应得到的聚酯、从油脂和饱和或不饱和高级脂肪酸中选出的至少一种油成分和多元醇和多元羧酸反应得到的聚酯等。这些反应不仅包括酯化反应，也包括酯交换反应(例如，油脂(甘油三酯等)和多元醇的酯交换反应)。
(多元醇)
作为多元醇，可以是用于聚酯制备的各种多元醇，例如，可以列举出脂肪族二元醇[链烷二醇(乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，12-十二烷二醇、1，18-十八烷二醇等C2-22链烷二醇)、链烯二醇(2-丁烯-1，4-二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇等)、聚C2-4亚烷基二醇(二甘醇、三甘醇、平均分子量150～4000左右的聚乙二醇、一缩二丙二醇、平均分子量150～4000左右的聚丙二醇、平均分子量150～4000左右的聚四亚甲基醚乙二醇等)等]、脂环族二元醇(1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等环烷二醇类、氢化双酚A等氢化双酚类、以及它们的C2-4环氧烷加成物等)、芳香族二元醇(间苯二酚等苯二醇类、苯二甲醇等芳香脂肪族二元醇、对苯二酸双羟乙酯等聚酯二醇、双酚A、双酚S、双酚F等双酚类、或它们的C2-4环氧烷加成物等)、三元以上的多元醇[脂肪族多元醇(丙三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-(羟基甲基)戊烷、2，2-双(羟基甲基)-3-丁醇等脂肪族C3-24三元醇、季戊四醇、二季戊四醇等季戊四醇类等)、糖醇(D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露醇等)等]。这些多元醇可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选三元以上的多元醇、如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇。
(油成分)
油成分包括油脂、饱和或不饱和脂肪酸。作为油脂，可以列举出植物油(棉籽油、亚麻子油、蓖麻子油、脱水蓖麻子油、藏红花油(红花油)、大豆油、米油、玉米油、芝麻油、向日葵油、米糠油、大麻子油、菜籽油、花生油、椰油、棕榈油、木棉油、扁桃油、橄榄油、妥尔油、苏子油、桐油等)、动物油(牛油、猪油、羊油、山羊油、马油、鸡油、火鸡油等)、鱼油(鲱鱼油、鲽鱼油、鳕鱼油、箬鳎鱼油、大比目鱼油、鲤鱼油、鳟鱼油、鲇鱼油等)、以及这些油的氢化油等。这些油脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。在这些油脂中，优选植物油，尤其是亚麻子油、苏子油、桐油、脱水蓖麻子油等干性油，大豆油、棉籽油、藏红花油、玉米油、芝麻油、菜籽油、米糠油等半干性油以及棕榈油、椰油等不干性油等。
作为饱和脂肪酸，可以列举出例如辛酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸等直链或支链饱和C8-24脂肪酸等。作为不饱和脂肪酸，可以列举出例如肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、洋芫荽子酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、鳕油酸、花生四烯酸、芥酸等直链或支链不饱和C8-24脂肪酸等。这些脂肪酸也可以含有羟基等取代基。作为含有羟基的脂肪酸，可以列举出例如作为蓖麻子油的主成分的顺蓖麻油酸、桧酸、二羟基硬脂酸等。脂肪酸也可以是由上述油脂通过皂化处理等得到的脂肪酸，例如由脱水蓖麻子油得到的ハイジエン脂肪酸(商品名)、由脱水蓖麻子油、亚麻子油、大豆油、藏红花油、椰油等得到的脂肪酸(例如脱水蓖麻子油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、藏红花油脂肪酸、椰油脂肪酸等)等。这些饱和或不饱和脂肪酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。这些脂肪酸中，优选由干性油或半干性油得到的脂肪酸(油酸、亚油酸、亚麻酸等)、或者ハイジエン脂肪酸等不饱和脂肪酸。另外，这些脂肪酸中，出于抑制树脂着色的考虑，优选由不干性油得到的脂肪酸(月桂酸、癸酸、辛酸、肉豆蔻酸等)、或含有较多椰油脂肪酸等饱和脂肪酸的脂肪酸。
特别在使用干性油或半干性油、不饱和脂肪酸等具有不饱和键的油成分作为油成分时，由于这些油成分中所含的不饱和键与空气中的氧气发生氧化固化反应而发生固化，因此能够形成更好的涂膜。
这样的氧化固化反应通常是利用空气中的氧气缓缓反应，但为了促进这种反应，也可以进一步添加后述的金属催干剂或干燥剂(C)。即，通过将聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和金属催干剂(C)组合，可以在短时间内形成硬度等特性良好的涂膜，其中，聚氨酯醇酸树脂乳液(A)含有用不饱和脂肪酸改性的醇酸树脂成分。
(多元羧酸)
作为多元羧酸，可以列举出聚酯制备中使用的各种多元羧酸，例如，芳香族二羧酸或其酸酐(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二酸酐等)、脂环族二羧酸或其酸酐(四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、氯桥酸酐、降冰片烯二酸酐等)、脂肪族二羧酸或其酸酐(琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4- 20链烷二羧酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐等不饱和二羧酸等)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、甲基环己烯三羧酸、或这些羧酸的单或四烷基酯等。这些多元羧酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。这些多元羧酸中，间苯二甲酸和对苯二甲酸等芳香族二羧酸等较为常用。
调制醇酸树脂时，作为羧酸成分，除了上述脂肪酸和多元羧酸之外，还可以使用例如安息香酸、对叔丁基安息香酸等芳香族一元羧酸等。
这样的醇酸树脂可以用常用的方法来制备，例如，采用以脂肪酸为原料的脂肪酸法、以油脂为原料进行酯交换反应的单酸甘油酯法。脂肪酸法中，例如，可以加入脂肪酸、多元醇和多元羧酸，在220～250℃左右进行6～10小时左右的酯化反应。酯化反应中也可以加入极少量的单正丁基氧化锡等酯化催化剂。酯化催化剂的比例相对于油成分100重量份为例如0.00001～0.1重量份，优选0.0001～0.01的重量份左右。另外，为了除去酯化反应中的缩合水，也可以使用与水共沸的惰性溶剂(甲苯或二甲苯等芳香烃等)。
单酸甘油酯法中，可以边搅拌油脂和多元醇，边在碱催化剂存在的条件下，在230～250℃左右进行2～3小时的酯交换反应，继而，也可以加入多元醇和根据需要的多元羧酸，在220～250℃左右进行酯化反应。酯交换反应中，例如也可以加入极少量的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、醋酸钠、醋酸锂等碱性催化剂。
关于醇酸树脂中各个成分的比例，油成分与多元醇成分和多元羧酸的总量之比(重量比)为前者/后者＝10/1～1/5，优选5/1～1/3，更优选4/1～1/1(尤其是3/1～1.5/1)左右。
多元醇成分的比例相对于油成分100重量份，例如可以为5～200重量份，优选10～100重量份，更优选15～70重量份(尤其是20～50重量份)左右。
多元羧酸的比例相对于油成分100重量份，例如可以为0～100重量份，优选1～50重量份，更优选5～30重量份(尤其时10～40重量份)左右。
醇酸树脂可以具有羟基和/或羧基，但是由于其作为多元醇成分使用，通常至少具有羟基。醇酸树脂可以在支链上带有羟基，也可以在两个末端上带有羟基。通常，至少在两个末端带有羟基。
醇酸树脂的羟基值(KOHmg/g)为例如30～250，优选40～230，更优选50～220(尤其为60～200)左右。
(2)多异氰酸酯
作为多异氰酸酯，只要分子中有2个以上的异氰酸基则没有特别限制，可以列举出通常用来制备聚氨酯等的多异氰酸酯，例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等低分子量多异氰酸酯、预聚物、异氰尿酸酯、三酮以及这些多异氰酸酯的衍生物和改性物等。
其中，“多异氰酸酯”是分子中含有多个异氰酸酯基的化合物的总称，包括二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等低分子多异氰酸酯和由这些多异氰酸酯得到的衍生物、改性物、预聚物等。“多异氰酸酯衍生物”是由低分子多异氰酸酯得到的化合物的总称，包括改性物和预聚物等。“多异氰酸酯改性物”是将低分子多异氰酸酯或预聚物进行改性的反应物。
作为上述的脂肪族多异氰酸酯，可以列举出二异氰酸酯(如三亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等C2 -16链烷二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯等)、多异氰酸酯(如赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸酯辛烷、1，6，11-三异氰酸酯十一烷、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷等C6-20链烷三异氰酸酯等)等。
作为上述的脂环族多异氰酸酯，可以列举出二异氰酸酯(如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷(常用名：氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)及其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等)、多异氰酸酯(例如1，3，5-三异氰酸酯环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸酯环己烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，6-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2.2.1]-庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2.2.1]庚烷等三异氰酸酯等)。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，可以列举出二异氰酸酯(例如1，3-或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)或其混合物等)、多异氰酸酯(例如1，3，5-三异氰酸酯甲基苯等三异氰酸酯等)。
作为上述芳香族多异氰酸酯，可以列举出二异氰酸酯(例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等)、多异氰酸酯(例如三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯等三异氰酸酯，例如4，4’-二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等四异氰酸酯等)。
作为多异氰酸酯的衍生物，例如，可以列举出上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物(含有异氰尿酸酯环的多异氰酸酯)、缩二脲、脲基甲酸酯、二氧化碳气体和上述多异氰酸酯单体反应得到的具有2，4，6-二嗪三酮环的多异氰酸酯、碳化二亚胺、脲基二酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)和粗TDI等。
进而，作为多异氰酸酯的改性物，例如，可以是由上述多异氰酸酯或多异氰酸酯衍生物和后述的低分子量多元醇或低分子量多胺反应得到的多元醇改性物或多胺改性物等，反应中的当量比为多异氰酸酯的异氰酸酯基多于低分子量多元醇的羟基或低分子量多胺的氨基的当量比。这些多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
(3)其他成分
本发明的乳液中，除了含有上述的醇酸树脂和多异氰酸酯之外，还可以含有具有可以与异氰酸酯基反应的活性氢原子(例如羟基、羧基、氨基等)的化合物作为其他成分。
(其他多元醇)
作为含有羟基的化合物，除了上述的醇酸树脂，还可以含有其他多元醇。作为其他多元醇，没有特别的限制，可以列举出用于制造聚氨酯的各种多元醇，例如上述醇酸树脂项中列出的多元醇、聚酯多元醇(除了上述的醇酸树脂)、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、多羟基链烷、聚丁二烯多元醇、改性蓖麻子油多元醇等，这些多元醇可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为上述聚酯多元醇，例如，可以由二羧酸和二元醇反应得到。作为二羧酸(或其酸酐)，例如，可以列举出上述醇酸树脂成分中的多元羧酸项下列出的二羧酸等。作为二元醇，可以列举出上述醇酸树脂成分中的多元醇项下列出的二元醇等。然而，根据需要，也可以使用多元羧酸(偏苯三酸、均苯四酸酐等)、多羟基化合物(丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇等)。进而，也可以使用利用多元醇引发剂或胺引发剂将内酯类(ε-己内酯等己内酯、戊内酯、β-甲基-γ-戊内酯等C4-10内酯等)开环聚合得到的聚酯多元醇，其中多元醇引发剂例如可以是三元醇(如丙三醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟基甲基)丙烷等)、四元醇(如季戊四醇、赤藓糖醇、甲基葡萄糖苷等)、六元醇(如山梨糖醇、二季戊四醇等)、八元醇(如蔗糖等)，胺引发剂例如可以是二胺(乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、肼等)、三官能团以上的多胺(如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等)。
作为上述聚醚多元醇，例如，可以列举出环氧烷化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等)的均聚物或共聚物，以乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、双酚A等低分子量多元醇和/或后述的低分子量多胺作为引发剂使上述环氧烷化合物发生聚合而得到的聚醚多元醇等。
作为上述聚醚酯多元醇，例如，可以列举出由上述二羧酸(芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、脂肪族二羧酸等)或其二烷基酯或它们的混合物与上述聚醚多元醇反应得到的聚醚酯多元醇等。
作为上述的聚酯酰胺多元醇，例如，可以列举出在上述聚酯多元醇的反应(二羧酸和二元醇的反应等)中，使用二胺(例如，乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等具有氨基的脂肪族二胺等)作为一部分反应成分而得到的聚酯酰胺多元醇等。
作为上述的丙烯酸系多元醇，可以列举出由一分子中含有1个以上羟基的聚合性单体(例如，羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等)和不含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(如(甲基)丙烯酸或其酯)共聚合而得到的丙烯酸系多元醇等。
作为上述的聚碳酸酯多元醇，例如，可以列举出由二醇(例如，选自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇等链烷二元醇；二甘醇、一缩二丙二醇等(聚)氧化亚烷基二醇；1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二元醇；双酚A等双酚类、双酚类的环氧烷加成物等芳香族二元醇组成的组中的1种或2种以上的二醇)和碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、二苯基碳酸酯等)、碳酰氯等反应得到的聚碳酸酯多元醇等。
作为上述的聚氨酯多元醇，例如，可以列举出一分子中具有氨基甲酸乙酯键的多元醇。该多元醇，例如可以列举出，使分子量为200～5000的多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇等)和上述的每分子具有至少2个异氰酸酯基的含异氰酸酯基化合物，以异氰酸酯基相对于羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)为小于1(优选0.9以下，如0.3～0.7左右)来进行反应而得到的聚氨酯多元醇等。
作为上述的多羟基链烷，例如，可以列举出异戊二烯、丁二烯或由丁二烯和丙烯酰胺等共聚而得到的液态橡胶等。
这些其他多元醇可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。这些其他多元醇中，优选低分子量多元醇，如新戊二醇或1，6-己二醇等链烷二醇，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等聚C2-4亚烷基二醇，丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等。这些低分子量多元醇的分子量为，数均分子量62～500，优选数均分子量62～200左右。
根据需要，可以并用甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、2-巯基乙醇、聚甲醛二醇单甲醚等一元醇。
其他多元醇的比例，例如，相对于醇酸树脂100重量份，其他多元醇例如为0.1～300重量份，优选1～200重量份，更优选3～150重量份(尤其是5～100重量份)左右。
(具有阴离子性基团的化合物)
虽然聚氨酯醇酸树脂中未必需要有阴离子性基团，但通过导入阴离子性基团，能够提高聚氨酯醇酸树脂的分散稳定性。通常，多数情况下是通过使用具有阴离子性基团和能够与异氰酸酯基反应的活性氢原子的化合物来导入阴离子性基团。
具有阴离子性基团的含活性氢原子化合物没有特别限制，例如可以含有羧基、磺酰基、磷酸基、磺基甜菜碱等含甜菜碱结构的基团等阴离子性基团和能与异氰酸酯基反应的含活性氢原子基团(如羟基、氨基等)。
这样的具有阴离子性基团的含活性氢原子化合物的种类没有特别的限制，可以举出含有至少1个阴离子性基团和2个以上的活性氢原子的化合物。
作为上述的含有羧基的含活性氢原子化合物，可以列举出例如2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸(二羟甲基C2-10链烷羧酸或二羟基C2-10链烷羧酸等)，例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸等。
作为上述的含有磺酰基或磺酸基的含活性氢原子化合物，例如，可以列举出N，N-二(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁烷磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸等。
作为上述的含有磷酸基的含活性氢原子化合物，例如，可以列举出2，3-二羟基丙基苯基磷酸酯等。
作为上述的含有含甜菜碱结构的基团的含活性氢原子化合物，例如，可以列举出由N-甲基二乙醇胺等叔胺和1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯等反应得到的含磺基甜菜碱基团的化合物等。
进而，还可以列举出，在这些含有阴离子性基团的含活性氢原子化合物上加成环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷而得到的环氧烷改性物。
这些含有阴离子性基团的含活性氢原子化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。在这些含有阴离子性基团的化合物中，优选含有羧基的含活性氢原子化合物。
含阴离子性基团的化合物的比例，相对于醇酸树脂100重量份，例如为1～100重量份，优选3～50重量份，尤其优选5～30重量份左右。另外，含阴离子性基团的化合物和多异氰酸酯的比例，相对于多异氰酸酯100重量份，例如含阴离子性基团的化合物为0.1～50重量份，优选1～40重量份，尤其优选3～30重量份左右。
(具有聚合性基团的化合物)
从提高涂膜物性的角度考虑，也可以使聚氨酯醇酸树脂与具有聚合性基团的化合物(聚合性不饱和化合物)反应，从而赋予其由聚合性不饱和化合物及其聚合物带来的特性。若使用含活性氢原子的化合物作为聚合性不饱和化合物，则可以在聚氨酯醇酸树脂中导入具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸系成分。
作为含有活性氢原子的聚合性不饱和化合物，例如，可以列举出含羧基化合物[(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等]、含羟基化合物[2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧化C2-4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等多元醇(甲基)丙烯酸酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等]、含亚氨基化合物[N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等]、环氧化合物和羧酸反应生成的含羟基化合物[二缩水甘油醚型环氧树脂和(甲基)丙烯酸的加成物、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和选自一元羧酸及二元羧酸的饱和或不饱和羧酸的加成物等]。上述的不饱和碳酸包括不饱和脂肪酸。
这些聚合性不饱和化合物中，优选分子中有1～3个(如1个或2个)羟基的化合物，如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。尤其优选分子中有1个羟基的聚合性不饱和化合物(如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等)、分子中有2个羟基的聚合性不饱和化合物(如三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)。通过使用这样的化合物，聚氨酯醇酸树脂的分子中将含有具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸系成分，能够提高涂膜物性。
具有聚合性基团的化合物的比例，相对于醇酸树脂100重量份，例如为0～50重量份左右。
(低分子量多胺)
聚氨酯醇酸树脂中也可以导入含氨基的化合物，如低分子量多胺的单元。作为低分子量多胺，没有特别的限制，例如，可以列举出肼、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、二氨基甲苯、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷等低分子量二胺，以及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、2，2’-二氨基二乙基胺等具有3个以上氨基的低分子量多胺等。这些低分子量的多胺可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。这些低分子量多胺的分子量为，数均分子量32～500，优选数均分子量62～200左右。
聚氨酯醇酸树脂的制备
制备聚氨酯醇酸树脂(具有醇酸成分的聚氨酯预聚物)时，多异氰酸酯和具有活性氢原子的反应成分(醇酸树脂、以及根据需要的其他多元醇、含活性氢原子的聚合性不饱和化合物、含有阴离子性基团的含活性氢原子化合物、低分子量多胺，以下，有时将这些成分简单地称为含活性氢原子的反应成分)的比例为，异氰酸酯基相对于活性氢原子(羟基和氨基)的当量比(异氰酸酯基/活性氢原子)为0.4～10，优选0.6～5，尤其优选0.8～5(如1～3)左右。特别优选上述当量比(异氰酸酯基/活性氢原子)为大于1且为3以下(如1.01～2.7，优选1.1～2.5，更优选1.2～2.3左右)。在这样的范围内，就可以利用游离的异氰酸酯基在水分散后将聚氨酯预聚物进行链延长，从而可以根据使用目的来任意控制水分散后的聚氨酯醇酸树脂成分的分子量。尤其在高分子量树脂成分为必要时，通过链延长可以简便地制备均一分散体，因此优选。
聚氨酯醇酸树脂的配制方法没有特别的限制，例如可以根据常用的方法(本体反应法或溶液反应法等)来反应制备。本体反应法中，例如，在无溶剂、氮气流下，多异氰酸酯和上述含活性氢原子反应成分在40～85℃反应1～24小时，优选1～8小时左右。进行该反应时，通常多数情况下是一边搅拌多异氰酸酯一边添加上述的含活性氢原子的反应成分来进行反应。
溶液反应法中，例如，在该反应的惰性溶剂(有机溶剂和/或不含活性氢原子的聚合性不饱和化合物)的存在下，多异氰酸酯和含活性氢原子反应成分在反应温度20～90℃(优选40～80℃)左右反应1～24小时(优选1～8小时)左右。在调制含有醇酸树脂成分的聚氨酯预聚物时，优选更易于调节反应性和粘度的溶液反应法。
溶剂
有机溶剂没有特别的限制，可以列举出对异氰酸酯基无活性的溶剂，例如，酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮等)、酯类(醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯等)、芳烃类(苯、甲苯、二甲苯等)、脂环烃类(环己烷等)、脂肪烃类(己烷、异辛烷等)、醚类(二烷、四氢呋喃等)、溶纤剂类或卡必醇类(乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇二甲醚、三甘醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、三甘醇双2-乙基己酸酯等)、含氮溶剂(N～甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上的混合溶剂。优选的有机溶剂可以列举出易于除去的低沸点有机溶剂，如酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、酯类(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、醚类(二烷、四氢呋喃等)、芳烃类(甲苯等)等。作为有机溶剂常用的有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。
也可以使用不含活性氢原子的聚合性不饱和化合物(惰性不饱和化合物)作为溶剂。惰性不饱和化合物在向聚氨酯醇酸树脂中导入含聚合性基团的(甲基)丙烯酸系成分时尤其有效。
作为惰性不饱和化合物，只要是能够和具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸系成分共聚的具有α，β-不饱和键的化合物则没有特别限制，例如，可以列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯和芳香族亚乙烯；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯和氰化亚乙烯；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、月桂酰(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯等C1-20烷基-(甲基)丙烯酸酯；环己基(甲基)丙烯酸酯等环烷基(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等链烷多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基衣康酸酯等不饱和羧酸烯丙酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。作为优选的化合物，可以列举出有芳香族乙烯(苯乙烯、二乙烯基苯等)、丙烯腈、C1-10烷基(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。形成硬质皮膜的情况下，经常使用苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等作为惰性化合物。
在反应中可以根据需要使用例如胺系催化剂(叔胺等)、锡系催化剂(有机锡化合物等)、铅系催化剂等常用的氨基甲酸乙酯化催化剂、醌系、氢醌系、酚系等的自由基阻聚剂。其中，也可以用例如蒸馏或萃取等众所周知的除去方法从反应生成物中除去多异氰酸酯等未反应成分。
中和剂
进而，在配制含有阴离子性基团的聚氨酯醇酸预聚物时，也可以在适当的阶段(反应前、反应后或后述的水分散过程)添加胺类(如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、三苯基胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、二甲基丙醇胺、N-甲基哌啶等)、无机碱(如氢氧化钾、氢氧化钠等碱性金属氢氧化物、氨等)等中和剂，中和阴离子性基团而形成盐。这样的中和剂的添加量，例如相对于阴离子性基团1当量，为0.6～1.2当量，优选0.7～1.1当量，更优选0.8～1当量左右。
链延长剂
为了得到聚氨酯醇酸树脂乳液(A)，可以根据需要将聚氨酯醇酸预聚物和溶剂(惰性不饱和化合物和/或有机溶剂)分散在水中，得到水分散体。含阴离子性基团的聚氨酯醇酸预聚物也可以用上述中和剂调制水分散体。另外，聚氨酯醇酸预聚物含有异氰酸酯基时，也可以使其在水中与链延长剂(多胺和/或水)反应。通过该反应，可以形成末端具有异氰酸酯基的聚氨酯醇酸预聚物由链延长剂得以链延长的聚氨酯醇酸树脂，从而得到聚氨酯醇酸树脂在水中分散状态的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)。
作为链延长剂的多胺，只要是具有2个以上氨基的化合物则没有特别的限制，可以列举出例如，亚烷基二胺(乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺)、脂环族二胺(1，4-环己烷二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(常用名：异佛尔酮二胺)、4，4-二环己基甲烷二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺)、芳香族二胺(苯二亚甲基二胺等)、杂环式二胺(哌嗪、2，5-二甲基哌嗪等)、肼、二羧酸二酰肼(己二酸二酰肼等)、多亚烷基多胺(二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等)等多胺类；例如，羟基C2- 10烷基肼(羟基乙基肼等)、羟基C2-4烷基多C2-4亚烷基多胺(羟基乙基二亚乙基三胺等)、N-(氨基C2-10烷基)羟基C2-10烷基胺(N-(2-氨基乙基)乙醇胺等)、氨基C2-10链烷二醇(3-氨基丙烷二醇等)等氨基醇类。这些多胺可以单独使用一种，也可以作为两种以上的混合物使用。这些多胺中，如果使用具有羟基的多胺(上述氨基醇类)，则可以在聚氨酯醇酸树脂中导入活性氢原子。另外，这些多胺也可以像酮亚胺、甲酮连氮(ketazine)或胺盐等那样以一部分或全部被掩蔽的形态来添加。
醇酸树脂成分、带有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物和多胺在水中的反应方法没有特别的限制，可以采用公知的分散方法，例如，将上述聚氨酯醇酸预聚物一边用分散机(均质机或高速搅拌机等)搅拌一边加水使其分散在水中的方法，或者在水中添加上述的聚氨酯醇酸预聚物来进行分散的方法等。可以在生成的分散体中添加多胺，利用多胺使醇酸树脂成分和带有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物发生链延长反应。
用于使聚氨酯醇酸预聚物分散的水的使用量，只要能够配制聚氨酯醇酸预聚物的水分散液则没有特别限制，例如，相对于聚氨酯醇酸预聚物100重量份，可以为20～1000重量份左右。
另外，多胺的使用量，作为多胺的氨基相对于聚氨酯醇酸预聚物的异氰酸酯基的当量比(氨基/异氰酸酯基)，例如可以为0.2～1.5，优选0.5～1.3，尤其优选0.7～1.1左右。通常是一边搅拌聚氨酯醇酸预聚物的水分散液一边滴加多胺。优选在30℃以下的温度滴加多胺，滴加结束后进而一边搅拌，例如，在常温下使反应结束即可。通过这样的链延长反应，聚氨酯醇酸预聚物可以借助多胺和/或水而发生链延长，并且可以得到含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂的水性分散体。
其中，聚氨酯醇酸预聚物不含异氰酸酯基的情况下，可以不进行链延长，通过分散于水得到含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂分散于水中形成的水性分散体(聚氨酯醇酸乳液)。
对得到稳定的水性分散体有用的阴离子性基团的浓度要求为，对于聚氨酯醇酸树脂(中和了含有末端异氰酸酯基的聚氨酯醇酸预聚物并进行了链延长而生成的树脂，或中和了含有末端羟基的聚氨酯醇酸预聚物而生成的树脂)来说，通常是0.1～1.15mmol/g，优选0.2～0.95mmol/g，更优选0.3～0.8mmol/g左右。
进而，在聚氨酯醇酸树脂含有(甲基)丙烯酸系成分的情况下等，也可以根据需要向乳液中加入聚合性不饱和化合物，使聚合性不饱和化合物与聚氨酯醇酸树脂乳液(A)中的聚合性不饱和键发生自由基共聚，从而可以得到聚氨酯醇酸树脂成分和丙烯酸系成分发生化学上的自由基共聚而生成的聚氨酯醇酸丙烯酸树脂乳液。
作为聚合性不饱和化合物，除了上述列举的具有活性氢原子的聚合性不饱和化合物、上述列举的不含有活性氢原子的聚合性不饱和化合物(惰性不饱和化合物)之外，还可以列举出双丙酮丙烯酰胺、丙烯醛等。在这些聚合性不饱和化合物中，作为不含活性氢原子的化合物，优选芳香族乙烯(苯乙烯、二乙烯基苯等)、氰化乙烯(丙烯腈等)、C1-10烷基(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等)、多官能(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸烯丙酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；作为含有活性氢原子的化合物，优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯(2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等羟基C2-6烷基(甲基)丙烯酸酯等)、含羧基的化合物((甲基)丙烯酸等)、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酸胺等。形成硬质皮膜的情况下，经常使用苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性不饱和化合物的使用量，没有特别的限制，例如，作为固体组分换算的重量比，聚氨酯醇酸树脂/聚合性不饱和化合物＝100/0～20/80，优选100/0～50/50，尤其优选100/0～60/40左右。共聚合的方法没有特别的限制，可以利用公知的聚合法，例如，在惰性气氛中，利用乳液聚合、悬浮聚合等，在20～90℃的反应温度下反应1～8小时左右，从而使聚氨酯醇酸树脂成分和丙烯酸系成分发生化学性共聚合，并且可以得到含有活性氢原子的聚氨酯醇酸丙烯酸树脂乳液。
作为自由基聚合引发剂，没有特别的限制，例如，可以列举出过氧化苯甲酰、过氧化邻甲氧基苯甲酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯基等有机过氧化物、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2，-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢、2，2，-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮系化合物，过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物等。另外，也可以将有机或无机过氧化物与还原剂组合形成氧化还原系聚合引发剂。作为还原剂，例如，可以列举出L-抗坏血酸、L-山梨酸、偏亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、雕白粉等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。这些自由基聚合引发剂中，优选过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2，-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等)等。另外，作为聚合引发剂，经常使用氢过氧化枯烯、2，2’-偶氮双异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
为了调整聚合物的分子量，也可以在分子量调节剂的存在下进行聚合。作为分子量调节剂，例如，可以列举出硫醇类(正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)、巯基乙酸类(巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己基酯等)、硫代醇类(2-巯基乙醇等)等。这些分子量调节剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
聚氨酯醇酸树脂乳液(A)为聚氨酯醇酸丙烯酸树脂乳液时，树脂中的活性氢原子可以是来源于聚氨酯醇酸树脂成分或(甲基)丙烯酸系成分等，该来源成分没有特别的限制，例如，可以列举出下列的(1)～(4)等的活性氢原子等。
(1)来源于聚氨酯醇酸树脂的羧基或羟基
(2)来源于用于聚氨酯醇酸树脂链延长的多胺等的羟基
(3)来源于用于共聚或改性的(甲基)丙烯酸系成分的羟基或羧基
(4)来源于与(甲基)丙烯酸系成分一起使用的其他共聚性成分的羟基或羧基。
可以通过使用上述(1)～(4)的含有活性氢原子的成分，在树脂中导入活性氢原子来制备含活性氢原子的氨基甲酸乙酯醇酸丙烯酸树脂乳液。另外，上述(1)～(4)的含有活性氢原子的成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
进而，为了提高分散稳定性，聚氨基乙酸酯醇酸丙烯酸树脂乳液的树脂成分也可以由阴离子性共聚物构成。关于阴离子性共聚物的阴离子性基团，只要氨基乙酸酯醇酸成分和(甲基)丙烯酸系成分中的至少一种具有即可。例如，通过用上述列举的含阴离子性基团的化合物导入了阴离子性基团的氨基甲酸乙酯醇酸成分和没有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系成分的共聚合，通过导入了阴离子性基团的氨基甲酸乙酯醇酸成分和含有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系成分((甲基)丙烯酸等)的共聚合等，可以在聚氨酯醇酸丙烯酸树脂乳液的树脂成分中导入阴离子性基团。在优选的方式中，使用具有可以与异氰酸酯基反应的活性氢原子和阴离子性基团的化合物，在上述氨基甲酸乙酯醇酸成分中导入阴离子性基团。
另外，聚合生成的乳液包含有机溶剂的情况下，也可以根据需要通过蒸馏等方法将有机溶剂除去。
进而，为了提高聚氨酯醇酸树脂乳液的稳定性，可以根据需要，在不损害耐水性的范围内，在聚氨酯醇酸树脂乳液(A)中配合表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别的限制，例如，可以列举出阴离子系表面活性剂(如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酰琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等)、非离子系表面活性剂(如聚氧乙烯烷基醚等聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等)、阳离子系和两性离子系表面活性剂(如烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、氧化胺等)、水溶性高分子或保护胶体(如明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、褐藻酸钠、聚乙稀醇部分皂化物等)等。进而，在本发明中，除了这些高分子分散剂之外，还可以使用如磷酸钙、氧化钛、碳酸钙、二氧化硅等无机物作为表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。然而，在添加表面活性剂时，具有离子性官能团的表面活性剂与聚氨酯醇酸树脂的阴离子性基团发生相互作用，有时会降低水性分散体的稳定性。因此，经常使用非离子系表面活性剂。
表面活性剂例如可以添加到分散于水中之前的聚氨酯醇酸预聚物中，也可以添加到聚氨酯醇酸预聚物的水性分散体中，也可以添加到用多胺进行了链延长的聚氨酯醇酸树脂乳液或未进行链延长而分散在水中的聚氨酯醇酸树脂乳液中，还可以添加到自由基聚合生成的聚氨酯醇酸树脂乳液中。进而，将表面活性剂一次性添加或分成多次添加都可以。
固化剂B
具有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)也可以作为水性树脂组合物(粘接剂等)或涂层组合物(涂料、印刷油墨等)使用，但为了改善其耐水性、耐湿热性、耐溶剂性，优选将作为主剂的具有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和固化剂(B)组合使用。作为固化剂(B)，可以列举出能够与上述活性氢原子反应的各种固化剂，例如，异氰酸酯系固化剂(多异氰酸酯化合物)、环氧系固化剂(聚环氧化合物)、氨基树脂系固化剂(密胺化合物、三聚氰二胺化合物等)、双肼系固化剂、碳化二亚胺系固化剂、唑啉系固化剂、氮丙啶系固化剂等。这些固化剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。固化剂可以是疏水性固化剂，但优选可以分散在上述的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)中的固化剂。
作为这样的固化剂，优选多异氰酸酯(异氰酸酯系固化剂)。作为用于固化剂的多异氰酸酯，可以是能够分散在聚氨酯醇酸树脂乳液(A)中的所有的多异氰酸酯，可以是能够分散在聚氨酯醇酸树脂乳液(A)中的多异氰酸酯本身，也可以是根据需要通过加入表面活性剂或分散剂后进行搅拌(包括使用高速搅拌机等的强搅拌)、混合从而能够分散在聚氨酯醇酸树脂乳液(A)中的多异氰酸酯。在这些多异氰酸酯中，优选多异氰酸酯衍生物，更优选使用多异氰酸酯改性物，尤其优选使用分散性多异氰酸酯。
(分散性多异氰酸酯)
分散性多异氰酸酯例如可以通过多异氰酸酯与表面活性或分散性成分(具有表面活性能力或分散能力的成分)的反应制得，该表面活性或分散性成分含有能够和异氰酸酯基反应的活性氢原子。
作为上述的多异氰酸酯，通常，可以列举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、以这些多异氰酸酯为基础的衍生物或改性物，含有这些衍生物或改性物的多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以列举出前述的脂肪族多异氰酸酯等，作为优选的多异氰酸酯，可以列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可以列举出前述的脂环族多异氰酸酯等，作为优选的多异氰酸酯，可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以列举出前述的芳香脂肪族多异氰酸酯等，作为优选的多异氰酸酯，可以列举出1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯等。
作为芳香族多异氰酸酯，可以列举出前述的芳香族多异氰酸酯等，作为优选的多异氰酸酯，可以列举出4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯等。
这些多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
进而，作为多异氰酸酯衍生物，也可以利用例如二聚物、三聚物(含有异氰尿酸酯基的多异氰酸酯)、含有缩二脲基团的多异氰酸酯、含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含有二嗪三酮环的多异氰酸酯、碳化二亚胺改性多异氰酸酯等。配制多异氰酸酯衍生物时，根据需要，也可以使用能和多异氰酸酯反应的多元醇或多胺等，作为多元醇和多胺，例如可以使用二醇类和三醇类、前述的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基链烷、聚丁二烯二醇、聚氨酯多元醇、低分子量多元醇、低分子量多胺或这些的混合物。这样的多异氰酸酯衍生物也可以是在多元醇上加成上述的多异氰酸酯而得到的加合型多异氰酸酯或异氰酸酯预聚物。这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用，而且还可和前述的多异氰酸酯(脂肪族或脂环族多异氰酸酯等)组合使用。在这些多异氰酸酯衍生物中，优选以选自六亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯组成的组中的至少一种为基础的衍生物，尤其优选含有异氰尿酸酯基的多异氰酸酯和/或含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯等。异氰酸酯衍生物中的异氰酸酯基的含量可以适当选择，通常为多异氰酸酯总体的12～40重量％左右，优选15～35重量％。
(表面活性或分散性成分)
表面活性或分散性成分可以是既有活性氢原子又有表面活性能力或分散能力的任何成分。表面活性或分散性成分也可以是阴离子性表面活性剂，但通常由非离子性表面活性剂和至少具有环氧乙烷链的化合物组成的组中的至少一种构成。非离子性表面活性剂具有例如羟基、巯基等含活性氢原子的反应性基团，优选具有羟基的表面活性剂。非离子性表面活性剂可以是丙三醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯，但优选至少含有环氧乙烷链的非离子性表面活性剂。即，作为非离子性表面活性剂，优选至少具有环氧乙烷单元的聚氧化烯类表面活性剂，特别优选使用具有羟基的聚氧乙烯类表面活性剂。
聚氧化烯类表面活性剂中，作为氧化烯单元，例如包含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等氧化C2-5烯单元，这些氧化烯单元至少含有氧化乙烯单元即可，也可以是氧化乙烯单元和氧化C3-5烯单元形成的无规共聚物或嵌段共聚物。聚氧化烯单元中的氧化乙烯单元的含量通常为70～100摩尔％，优选80～100摩尔％左右。
作为非离子性表面活性剂，只要是有活性氢原子的表面活性剂即可，例如，可以列举出聚氧乙烯烷基醚(如聚氧乙烯一辛醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯一癸醚、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯单油醚等聚氧乙烯C8-24烷基醚等)、聚氧乙烯一烷基芳基醚(如聚氧乙烯一辛基苯基醚、聚氧乙烯一壬基苯基醚、聚氧乙烯一癸基苯基醚等聚氧乙烯C8-12烷基-C6-12芳基醚等)、聚氧乙烯聚氧化烯烷基醚(如聚氧乙烯聚氧丙烯一辛醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单月桂基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯一癸醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单油醚等聚氧乙烯聚氧丙烯C8-24烷基醚、或这些聚氧乙烯聚氧丙烯C8-24烷基醚对应的聚氧乙烯聚氧丁烯C8-24烷基醚等)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯(如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇-单、二或三C10-24脂肪酸酯等)、聚氧乙烯单高级脂肪酸酯(如聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯单C10-24脂肪酸酯等)等。这些非离子性表面活性剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。优选的非离子性表面活性剂中包括聚氧乙烯C8-24烷基醚、聚氧乙烯C8-12烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧化C3-6烯C8-24醚。并且，为了能够对聚氨酯醇酸树脂乳液(A)稳定分散，非离子性表面活性剂的一分子中的氧化乙烯单元的平均含量通常在10～35个左右，优选12～30个左右。
作为有环氧乙烷链(尤其是聚环氧乙烷链)的化合物，只要是有活性氢原子的化合物即可，例如，可以列举出以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇等一元链烷醇(C1-10烷基醇等低级醇)为引发剂，通过至少含有环氧乙烷的环氧烷发生开环聚合而加成得到的烷氧基聚亚烷基醚二醇。并且，为了能够对聚氨酯醇酸树脂乳液(A)稳定分散，含有活性氢原子和环氧乙烷链的化合物的平均分子量通常在100～4000左右，优选200～2000左右。
进而，具有环氧乙烷链(尤其是聚环氧乙烷链)的化合物中也包含使烷氧基聚亚烷基醚二醇和二链烷醇胺与多异氰酸酯反应生成的化合物、二链烷醇胺与烷氧基聚氧乙烯二醇单烯丙基醚或烷氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯的迈克尔(Michael)加成物等。
作为烷氧基聚亚烷基醚二醇，例如，可以列举出甲氧基聚乙二醚二醇、乙氧基聚乙二醚二醇、甲氧基聚丁二醚二醇、乙氧基聚丁二醚二醇等C1-4烷氧基聚C2-4亚烷基醚二醇。
作为二链烷醇胺，例如，可以列举出二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇苯胺等二羟基C2-6烷基胺。
多异氰酸酯和烷氧基聚亚烷基醚二醇和二链烷醇胺的反应中，可以是使多异氰酸酯和烷氧基聚亚烷基醚二醇以异氰酸酯基/羟基的当量比为3～30、优选10～25左右的比例反应，然后除去未反应的多异氰酸酯，接着加入二链烷醇胺，以异氰酸酯基/氨基的当量比为0.5～2、优选0.8～1.2左右的比例进行反应。多异氰酸酯和烷氧基聚亚烷基醚二醇的反应可以在40～100℃左右进行2～24小时左右。反应优选在氮气氛围下进行，也可以使用后述的惰性有机溶剂。可以使用蒸馏法、萃取法等公知的方法来除去未反应的多异氰酸酯。作为蒸馏法，可以列举出连续蒸馏法、间歇蒸馏法、薄膜蒸馏法等。薄膜蒸馏法更为适用。作为萃取法，可以使用连续萃取和间歇萃取等液-液萃取法等，萃取溶剂可以使用己烷、乙酸酯等极性比较低的有机溶剂。与二链烷醇胺的反应优选在室温～120℃左右、氮气氛围下进行。该反应也可以使用与前述相同的惰性有机溶剂。
用于上述固化剂(B)的多异氰酸酯和具有活性氢原子的非离子性化合物(即，包括含有活性氢原子的非离子性表面活性剂和/或含有聚环氧乙烷链的化合物)的比例，相对于多异氰酸酯(包括多异氰酸酯衍生物)中能进行反应的异氰酸酯基1当量，非离子性化合物的活性氢原子可以从0.01～0.2当量，优选0.012～0.15当量，更优选0.015～0.1当量左右的范围内选择。若非离子性化合物的比例少，则向聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的分散性会下降，比例过多，则亲水性会变得过高，耐水性等物性会降低。
进一步，上述多异氰酸酯(优选多异氰酸酯衍生物)和偶合剂反应有利于提高涂膜的耐水性。该偶合剂具有能和多异氰酸酯的异氰酸酯基反应的活性氢原子，如巯基、氨基、羧基等官能团。偶合剂具有交联或聚合性基团(水解缩合性基团等)，作为水解缩合性基团，例如，可以列举出烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等C1-4烷氧基)等。偶合剂的每个分子中可以含有1～3个左右这样的水解缩合性基团。这样的偶合剂也可以是钛偶合剂等，但代表性的为硅烷偶合剂。
作为硅烷偶合剂，例如，可以列举出含巯基的硅烷偶合剂(β-巯基乙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷等)、含氨基的硅烷偶合剂(β-氨基乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷等)、含羧基的硅烷偶合剂(β-羧基乙基三甲氧基硅烷、γ-羧基丙基三甲氧基硅烷、γ-羧基丙基三乙氧基硅烷等羧基C2- 4烷基三C1-4烷氧基硅烷等)等。这些硅烷偶合剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。优选的偶合剂是含有巯基的硅烷偶合剂，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
上述多异氰酸酯和偶合剂的比例，相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基1当量，偶合剂的活性氢原子可以从0.01～0.3当量、优选0.02～0.25当量、更优选0.05～0.2当量左右的范围内选择。
作为固化剂(B)的多异氰酸酯，可以通过将上述多异氰酸酯(优选多异氰酸酯衍生物)和含有活性氢原子的非离子性表面活性剂和/或具有聚氧乙烯链的化合物、以及根据需要的偶合剂一边搅拌一边反应制备得到。反应温度可以恰当选择，通常为50～90℃左右。反应时间也没有特别限制，例如，1～24小时，优选1～8小时左右。反应也可以在催化剂(胺系催化剂、锡系催化剂等)的存在下进行。另外，反应也可以在惰性有机溶剂(非反应性有机溶剂)的存在下进行，但为了防止二液固化型水性树脂组合物的有机溶剂引起污染，并且为了提高可操作性，优选在没有有机溶剂的条件下反应，从而生成室温下有流动性的液状多异氰酸酯。以下，将固化剂中用多异氰酸酯的情况称为固化剂(多异氰酸酯)。
作为上述的惰性有机溶剂，例如，可以列举出酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯等)、芳香烃类(苯、甲苯、二甲苯等)、脂环烃类(环己烷等)、脂肪烃类(己烷、异辛烷等)、醚类(二烷、四氢呋喃等)、溶纤剂类或卡必醇类(乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、三甘醇双2-乙基己酸酯等)、含氮溶剂(N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以用两种以上的混合溶剂。
另外，作为固化剂(多异氰酸酯)(B)的有表面活性能力或分散能力的多异氰酸酯衍生物，可以用公知的合成方法来调制，各成分的反应顺序可以根据反应成分的种类等选择。例如，通过使非离子性表面活性剂和/或有聚环氧乙烷链的化合物以及根据需要的偶合剂与多异氰酸酯衍生物(低分子量多异氰酸酯的三聚物等)进行反应，就可以制得固化剂(多异氰酸酯)(B)，尤其是分散性多异氰酸酯。另外，若使用多异氰酸酯和具有能和异氰酸酯基反应的活性氢原子的多个反应成分，则可以使用多个多异氰酸酯，可以使各反应成分以适当的顺序反应。例如，通过多异氰酸酯(低分子多异氰酸酯或多异氰酸酯衍生物)和含有聚环氧乙烷链的化合物(烷氧基聚亚乙基亚烷基醚二醇等)反应生成带有末端异氰酸酯基和聚环氧乙烷链的化合物，根据需要除去残留的多异氰酸酯之后，使生成的化合物和二链烷醇胺反应生成含有2个羟基和聚环氧乙烷链的化合物，使该化合物和多异氰酸酯(优选三聚物等多异氰酸酯衍生物)反应。这样，反应性成分(具有能够和异氰酸酯基反应的活性氢原子的非离子性表面活性剂和/或具有聚环氧乙烷链的化合物以及根据需要的偶合剂)例如可以预先和多异氰酸酯反应，也可以在多异氰酸酯衍生物的合成过程中反应。进而，还可以使反应生成物和多异氰酸酯衍生物反应。进而，还可以在多异氰酸酯和反应性成分反应之后，进行最终的三聚化、脲基甲酸酯化、缩二脲化反应等。例如，也可以使低分子多异氰酸酯和具有聚环氧乙烷链的二元醇(聚乙二醇等)和三酮体反应，进行三聚化、脲基甲酸酯化反应等。通过这些各种反应，能够制得目标的固化剂(多异氰酸酯)(B)。
固化剂(多异氰酸酯)(B)的平均官能团数为2～5，优选2.5～4，另外，异氰酸酯基含量为3～50重量％，优选5～30重量％左右。若固化剂(多异氰酸酯)(B)的平均官能团数低于2，则耐水性不好；若超过5则固化剂(多异氰酸酯)(B)向具有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的分散性会降低。另外，若异氰酸酯基的含量低于3重量％，则会因交联密度不足而导致耐水性不好；若超过50重量％，则向具有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的分散性会降低。
为了得到作为期望的异氰酸酯基含量的固化剂的多异氰酸酯，可以在反应过程中达到规定的异氰酸酯机含量的时间点终止反应。优选的方法是，以生成的固化剂(多异氰酸酯)(B)中异氰酸酯基含量在上述范围内的比例，预先混合多异氰酸酯(优选包括多异氰酸酯衍生物)、含活性氢原子的非离子性表面活性剂和/或含有聚环氧乙烷链的化合物以及根据需要的偶合剂，之后进行反应直至各个成分的反应结束。
这些固化剂(多异氰酸酯)(B)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。这些固化剂(多异氰酸酯)(B)中，作为优选的多异氰酸酯，可以列举出通过多异氰酸酯(优选多异氰酸酯衍生物)和含有能和异氰酸酯基反应的活性氢原子的非离子性表面活性剂反应而生成的分散性多异氰酸酯，或者是通过多异氰酸酯(优选低分子多异氰酸酯或多异氰酸酯衍生物)和含有能和异氰酸酯基反应的活性氢原子的含有聚环氧乙烷链的化合物(烷氧基聚亚乙基亚烷基醚二醇)和二链烷醇胺进行与上述相同的反应生成含有活性氢原子的化合物(例如末端羟基化合物)，再通过该含有活性氢原子的化合物和多异氰酸酯(优选三聚物等多异氰酸酯衍生物)反应生成的分散性多异氰酸酯等。更加优选的固化剂(多异氰酸酯)(B)是作为分散性多异氰酸酯的聚氧乙烯改性多异氰酸酯。
固化剂(多异氰酸酯)(B)中也可以含有对异氰酸酯基无反应性的偶合剂(尤其是硅烷偶合剂)。作为这样的硅烷偶合剂，例如，可以列举出含有环氧基和缩水甘油基的硅烷偶合剂(如γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等)、含有乙烯基的硅烷偶合剂(乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-(甲基)烯丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)烯丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)等。
进而，使用多异氰酸酯等作为固化剂(B)时，也可以使之含有不与异氰酸酯基反应的溶剂。作为这样的溶剂，可以使用各种惰性有机溶剂，例如，可以列举出酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等)、芳烃类(苯、甲苯、二甲苯等)、脂环烃类(环己烷等)、脂肪烃类(己烷、异辛烷等)、醚类(二烷、四氢呋喃等)、溶纤剂类和卡必醇类(乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、三乙二醇双2-乙基己酸酯等)、含氮溶剂(N-甲基吡咯酮、N-乙基吡咯酮、N-甲基己内酰胺等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
在本发明的二液固化型水性树脂组合物中，固化剂(B)相对于聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的使用量只要能够达到本发明期望的效果即可，没有特别的限制，例如，以固体成分换算计，相对于聚氨酯醇酸树脂乳液(A)100重量份，固化剂(B)为0.1～150重量份，优选0.5～60重量份，更优选1～40重量份(例如2～35重量份，优选3～30重量份)左右。
固化剂(B)相对于聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的使用量，以固体成分换算计，例如，固化剂(B)中的反应性基团(如多异氰酸酯中的异氰酸酯基)和聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的聚氨酯醇酸树脂中的活性氢原子的当量比(如异氰酸酯基/活性氢原子)为0.3～4，优选0.4～3，更优选0.5～2左右。若异氰酸酯基和活性氢原子的当量比超过该范围，则过剩的异氰酸酯会和水反应而生成二氧化碳，可能会严重影响涂膜的外观，另外，若上述的当量比低于该范围，则会由于交联密度的不足和涂膜中残留的活性氢原子而严重影响耐水性。聚氨酯醇酸树脂乳液(A)中的聚氨酯醇酸树脂中的活性氢原子是指，带有末端异氰酸酯基的聚氨酯醇酸预聚物进行链延长时使用的多胺中的羟基或聚氨酯醇酸预聚物(不含异氰酸酯基)中的羟基、以及聚氨酯醇酸预聚物合成时使用的具有阴离子性的含活性氢原子化合物中的羧基、以及自由基聚合时使用的含活性氢原子不饱和化合物中的羟基和/或羧基的总和。
金属催干剂或干燥剂(C)
本发明的水性树脂组合物(二液固化型水性树脂组合物等)中也可以含有金属催干剂(C)。作为金属催干剂(C)，可以使用作为常用金属催干剂(涂料用干燥剂)的脂肪酸金属盐。作为这样的脂肪酸金属盐，例如，可以列举出环烷酸金属盐(环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、环烷酸锰、环烷酸锌等环烷酸的多价金属盐等)、辛酸金属盐(辛酸钴、辛酸锰、辛酸铅、辛酸锆、辛酸锌等辛酸的多价金属盐等)等。这些金属催干剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。通常已知这些脂肪酸金属盐两种以上组合使用更加有效，例如，环烷酸钴和其他环烷酸金属盐(如环烷酸铅、环烷酸锆、环烷酸锰、环烷酸锌等)的并用体系就比较常用。进而，这些脂肪酸金属盐也可以是由金属和胺形成的络合物。尤其是，含有异种金属的脂肪酸金属盐和金属与胺的复合物作为不含铅的干燥剂，可以配制出高活性的干燥剂，也有利于环境。这样的金属催干剂中，市售的胺络合物金属催干剂有大日本油墨化学工业株式会社的“Dicnate 1000W”(商品名，钴·胺络合物干燥剂，钴含量为3.6％重量)等，市售的混合催干剂有UCB日本株式会社的“ADDITOL VXW6206”(商品名，钴·锂·锆复合盐，钴含量为5重量％，锂含量为0.2重量％，锆含量为7.5重量％)等。
相对于聚氨酯醇酸树脂100重量份，金属催干剂(C)的比例例如为0.01重量份以上(例如0.01～30重量份)，优选0.05～20重量份，更优选0.1～10重量份(尤其是0.1～5重量份)左右。同时，换算为金属成分，相对于聚氨酯醇酸树脂成分100重量份，金属催干剂(C)的比例也可以为0.001重量份以上(如0.001～5重量份)，优选0.01～1重量份，更优选0.05～0.5重量份左右。醇酸树脂含有不饱和脂肪酸成分的情形中，如果金属催干剂的比例在这样的范围内，则能够促进氧化固化反应，从而能在短时间内得到高性能的涂膜。
本发明的水性树脂组合物中还可以根据需要适当添加其他树脂(如丙烯酸树脂类乳液、苯乙烯类树脂乳液、聚氨酯树脂乳液等)、固化催化剂或各种添加剂，例如，增塑剂、成膜助剂、造膜剂、防冻剂、消泡剂、流平剂、甲醛捕捉剂、防霉剂、防锈剂、防菌剂、防腐剂、消光剂、阻燃剂、触变剂、粘着赋予剂、增粘剂、润滑剂、防静电剂、阻滞剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防止水解剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、填料、染颜料(染料、无机颜料、有机颜料、体质颜料等)等。
工业上的应用性
本发明的二液固化型水性树脂组合物可以用作粘接剂、涂层剂(涂料、印刷油墨等)、底漆，可以适当地使用于各种基体材料(金属、塑料或高分子材料、石板、混凝土、灰泥等无机材料、纸、木材等)的表面披覆。特别是本发明的二液固化型水性涂料能够常温固化和加热固化，例如，常温固化类可用于木工用涂料和水性底漆，加热固化类可用作汽车用涂料。
实施例
以下根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。实施例和比较例中的“份”和“％”表示重量份和重量％。
醇酸树脂(PES1)的制备
在装有搅拌机、氮气导入管、精馏塔和温度计的五口烧瓶中，加入ハイジエン脂肪酸(KF Trading公司制，ハイジエン)3308.3份、季戊四醇821.2份以及间苯二甲酸487.3份，一边通入氮气使之起泡，一边添加酯化催化剂单正丁基氧化锡0.2份，将混合液升温至230℃，边搅拌8小时除去缩合水边使羧基和羟基反应。确认反应液达到了规定的羟基含量后，降温至30℃，得到羟基值为75.3的醇酸树脂(PES1)。
醇酸树脂(PES2、PES3、PES4、PES5)的制备
根据表1所示配方，按照与醇酸树脂(PES1)相同的操作来制备醇酸树脂(PES2、PES3、PES4、PES5)。
表1
  醇酸树脂   PES1   PES2   PES3   PES4   PES5
油成分(份)   ハイジエン脂肪酸   3308.3   -   -   -   -
  脱水蓖麻子油脂肪酸   -   3385.2   -   -   -
  大豆油脂肪酸   -   -   3249.0   -   -
  椰油脂肪酸   -   -   -   2941.3   2761.1
  多元醇(份)   季戊四醇   821.2   840.3   861.1   1176.5   1288.5
  多元羧酸(份)   间苯二甲酸   487.3   498.6   511   698.1   764.6
  催化剂(份)   单正丁基氧化锡   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  羟基值(KOHmg/g)   75.3   74.2   85.8   136.3   184.5
【含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a1)的制备】
在装有搅拌机、Dimroth冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的五口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(三井武田化学株式会社制造，コスモネ一トT-80)174.2份和甲基乙基酮207.1份，在氮气气氛下，搅拌至完全均匀，添加羟基值为75.3的醇酸树脂(PES1)272.9份、新戊二醇38.1份和二羟甲基丁酸32.6份，在70～80℃的温度下搅拌2小时，确认反应液达到了规定的异氰酸酯含量后，一边加入甲基乙基酮138.1份一边降温，得到含有聚氨酯醇酸预聚物的反应混合液(含有醇酸成分的末端异氰酸酯聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液)。
得到的含有聚氨酯醇酸预聚物的反应混合液863份，用均质机持续搅拌，同时添加2-二甲基氨基乙醇的15％水溶液117.5份，进而加入去离子水1268.2份，得到乳淡粉色的水分散液。在30℃以下的温度向该水分散液中滴加N-(2-氨基乙基)乙醇胺的10％水溶液192.3份，进行链延长反应，在50℃减压条件下除去甲基乙基酮和水，添加无铅催干剂(UCB日本株式会社制造，ADDITOL VXW6206)4.4份，从而得到含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a1)，该乳液(a1)的固体成分为36.8％，粘度(25℃)为46mPa·s，pH为7.6，平均粒径为84nm。
【含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a2)的制备】
在装有搅拌机、Dimroth冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的五口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(三井武田化学株式会社制造，コスモネ一トT-80)174.2份和甲基乙基酮208.7份，在氮气气氛下，搅拌至完全均匀，再添加羟基值为74.2的醇酸树脂(PES2)276.9份、新戊二醇38.1份和二羟甲基丁酸32.6份，在70～80℃的温度下搅拌2小时，确认反应液达到了规定的异氰酸酯含量后，一边加入甲基乙基酮139.1份一边降温，得到含有聚氨酯醇酸预聚物的反应混合液(含有醇酸成分的末端异氰酸酯聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液)。
向制得的含有聚氨酯醇酸预聚物的反应混合液中加入环烷酸钴(钴含量为6重量％)溶液3.7份、环烷酸锆(锆含量为6重量％)溶液5.6份以及三乙胺20份，使其均匀。继而，向用均质机搅拌的去离子水1377.1份中少量少量地缓慢地加入上述的含有聚氨酯醇酸预聚物的反应混合液898.9份，得到乳淡粉色的水分散液。在30℃以下的温度向该水分散液中滴加N-(2-氨基乙基)乙醇胺的10％水溶液192.3份，进行链延长反应，在50℃减压条件下除去甲基乙基酮和水，得到含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a2)，该乳液(a2)的固体成分为36.7％，粘度(25℃)为37mPa·s，pH为7.6，平均粒径为59nm。
【含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a3、a4)的制备】
按照表2所示配方，采用与制备聚氨酯醇酸树脂乳液(a2)同样的操作方法制备聚氨酯醇酸树脂乳液(a3、a4)。
【含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a5)的制备】
在装有搅拌机、Dimroth冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的五口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(三井武田化学株式会社制造，コスモネ一トT-80)174.2份和甲基乙基酮160.2份，在氮气气氛下搅拌至完全均匀，添加羟基值为85.8的醇酸树脂(PES3)251.6份、新戊二醇36.4份和二羟甲基丁酸33.7份，在70～80℃的温度下搅拌2小时，确认反应液达到了规定的异氰酸酯含量后，一边加入甲基乙基酮106.8份一边降温，得到含有聚氨酯醇酸预聚物的反应混合液(含有醇酸成分的末端异氰酸酯聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液)。
得到的含有聚氨酯醇酸预聚物的反应混合液762.9份，一边用均质机搅拌，一边添加2-二甲基氨基乙醇的15％水溶液121.6份，进而加入去离子水1355.5份，得到乳淡粉色的水分散液。在30℃以下的温度向该水分散液中滴加N-(2-氨基乙基)乙醇胺的10％水溶液192.3份，进行链延长反应，得到含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液。
在装有搅拌机、Dimroth冷凝器、氮气导入管和温度计的烧瓶中，向制得的含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液2437.6份中一边搅拌一边加入不饱和化合物苯乙烯124.0份、自由基聚合引发剂2，2’-偶氮双异丁腈7.9份，升温至80℃，反应4小时，在50℃减压的条件下除去甲基乙基酮和水，添加无铅催干剂(ADDITOL VXW6206)5.3份，从而得到含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a5)，该乳液(a5)的固体成分为37.7％，粘度(25℃)为131mPa·s，pH为8.0，平均粒径为74nm。
【含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a6)的制备】
在装有搅拌机、Dimroth冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的五口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(三井武田化学株式会社制造，コスモネ一トT-80)174.2份和甲基乙基酮202.9份，在氮气气氛下搅拌至完全均匀，添加羟基值为74.2的醇酸树脂(PES2)258.9份、丙三醇单甲基丙烯酸酯8份、新戊二醇35.6份和二羟甲基丁酸30.4份，在70～80℃的温度下搅拌2小时，确认反应液达到了规定的异氰酸酯含量后，一边加入甲基乙基酮135.2份一边降温至30℃，得到含有聚氨酯醇酸预聚物的反应混合液(含有醇酸成分的末端异氰酸酯聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液)。
向制得的含有聚氨酯醇酸预聚物的反应混合液845.2份中加入环烷酸钴(钴含量为6重量％)溶液4.5份、环烷酸锆(锆含量为6重量％)溶液6.7份，一边用均质机搅拌，一边添加2-二甲基氨基乙醇的15％水溶液109.9份，进而加入去离子水1694.7份，得到乳淡粉色的水分散液。在30℃以下的温度向该水分散液中滴加N-(2-氨基乙基)乙醇胺的10％水溶液192.3份，进行链延长反应，得到含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液。
在装有搅拌机、Dimroth冷凝器、氮气导入管和温度计的烧瓶中，向制得的含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液2853.3份中，一边搅拌一边加入不饱和化合物甲基丙烯酸甲酯124.0份和乙二醇二甲基丙烯酸酯6.3份、自由基聚合引发剂2，2’-偶氮双异丁腈8份，升温至80℃，反应4小时，在50℃减压的条件下除去甲基乙基酮和水，得到含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a6)，该乳液(a6)的固体成分为37.3％，粘度(25℃)为100mPa·s，pH为7.6，平均粒径为82nm。
【含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a7～a9)的制备】
按照表3所示配方，采用与制备含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a2)同样的操作方法制备聚氨酯醇酸树脂乳液(a7～a9)。
【含有活性氢原子的聚氨酯树脂乳液(a10)的制备】
在装有搅拌机、Dimroth冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的五口烧瓶中，加入4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯250.2份和甲基乙基酮303.0份，在氮气气氛下，升温至40℃，搅拌直至4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯完全溶解。之后，升温至50℃，添加2-羟基乙基甲基丙烯酸酯26份，搅拌30分钟，使异氰酸酯基和羟基反应。反应后，依次加入分子量1000的聚丙二醇(三井武田化学株式会社制造，アクトコ一ルP-22)94.0份、一缩二丙二醇25.2份、二甘醇20份、二羟甲基丁酸39份，调整温度为50～60℃，同时搅拌4小时，确认反应液达到了规定的异氰酸酯含量后，降温至30℃，得到含有聚氨酯预聚物的反应混合液(末端异氰酸酯聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液)。
得到的含聚氨酯预聚物的反应混合液757.4份，一边用均质机持续搅拌，一边添加2-二甲基氨基乙醇的15％水溶液156.4份，进而加入去离子水983.4份，得到乳蓝白色的水分散液。在30℃以下的温度向该水分散液中滴加N-(2-氨基乙基)乙醇胺的10％水溶液138.9份，进行链延长反应，在50℃减压的条件下除去甲基乙基酮和水，得到含活性氢原子的聚氨酯树脂乳液(a10)，该乳液(a10)的固体成分为34.9％，粘度(25℃)为3400mPa·s，pH为8.3，平均粒径为31nm。
【含有活性氢原子的聚氨酯丙烯酸树脂乳液(a11)的制备】
在装有搅拌机、Dimroth冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的五口烧瓶中，加入4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯250.2份和作为不饱和化合物的苯乙烯116.1份，在氮气气氛下，升温至40℃，搅拌直至4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯完全溶解。之后，将混合液升温至50℃，依次加入分子量1000的聚丙二醇(三井武田化学株式会社制造，アクトコ一ルP-22)128.6份、二甘醇27.3份、三羟甲基丙烷12.4份、二羟甲基丁酸45.7份以及调节粘度用的甲基乙基酮193.4份，调节温度为50～60℃，同时搅拌4小时，确认反应液达到了规定的异氰酸酯含量后，降温至30℃，得到含有聚氨酯预聚物的反应混合液(末端异氰酸酯聚氨酯预聚物的不饱和单体(苯乙烯)-甲基乙基酮溶液)。
在得到的含聚氨酯预聚物的反应混合液773.7份中，加入不饱和化合物三羟甲基丙烷三丙烯酸酯17.4份，一边用均质机搅拌，一边添加2-二甲基氨基乙醇的15％水溶液183.4份，进而加入去离子水1333份，得到乳蓝白色的水分散液。在30℃以下的温度向该水分散液中滴加N-(2-氨基乙基)乙醇胺的10％水溶液138.9份，进行链延长反应，得到含不饱和化合物(苯乙烯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的聚氨酯树脂乳液。
在装有搅拌机、Dimroth冷凝器、氮气导入管和温度计的烧瓶中，向制得的含不饱和化合物(苯乙烯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的聚氨酯树脂乳液2446.4份中，一边搅拌一边加入自由基聚合引发剂2，2’-偶氮双异丁腈3.8份，升温至80℃，反应2小时，在50℃减压的条件下除去甲基乙基酮和水，得到含活性氢原子的聚氨酯丙烯酸树脂乳液(a11)，该乳液(a11)的固体成分为35.0％，粘度(25℃)为42mPa·s，pH为8.6，平均粒径为88nm。
表2
  聚氨酯醇酸树脂乳液(A)(份)   a1   a2   a3   a4   a5   a6
多异氰酸酯   MDI   -   -   -   - - -
  TDI   174.2   174.2   174.2   174.2   174.2   174.2
多元醇   PPG   -   -   -   -   -   -
  PTG   -   -   -   44.3   -   -
醇酸树脂   PES1   272.9   -   -   -   -   -
  PES2   -   276.9   -   -   -   258.9
  PES3   -   -   251.6   -   251.6   -
  PES4   -   -   -   113.9   -   -
低分子量多元醇   DPG   -   -   -   -   -   -
  DEG   -   -   -   -   -   -
  NPG   38.1   38.1   36.4   46   36.4   35.6
  TMP   -   -   -   -   -   -
  含阴离子性基团的化合物   DMBA   32.6   32.6   33.7   24.6   33.7   30.4
  含活性氢原子的不饱和化合物   HEMA   -   -   -   -   -   -
  GLM   -   -   -   -   -   8
  有机溶剂   MEK   207.1   208.7   160.2   161.2   160.2   202.9
  不饱和有机溶剂   SM   -   -   -   -   -   -
  有机溶剂(追加部分)   MEK   138.1   139.1   106.8   107.5   106.8   135.2
中和剂   15％DMEtA   117.5   -   -   -   121.6   109.9
  TEA   -   20.0   18.4   15.1   -   -
  多胺   10％A-EA   192.3   192.3   192.3   192.3   192.3   192.3
  去离子水   1268.2   1377.1   1086.8   1232.1   1355.5   1694.7
  不饱和化合物(追加部分)   SM   -   -   -   -   124   -
  MMA   -   -   -   -   -   120.4
  TMP-A   -   -   -   -   -   -
  EGMA   -   -   -   -   -   6.3
  自由基聚合引发剂   AIBN   -   -   -   -   7.9   8
  金属催干剂(C)(份)   混合催干剂   4.4   -   -   -   5.3   -
  NaPhCo -   3.7   3.6   -   -   4.5
  NaPhZr   -   5.6   5.3   -   -   6.7
  固体成分(％)   36.8   36.7   37.7   33.6   37.7   37.3
  25℃粘度(mPa·s)   46   37   88   256   131   100
  pH   7.6   7.6   7.4   7.8   8   7.6
  平均粒径(nm)   84   59   49   78   74   82
表3
  聚氨酯醇酸树脂乳液(A)(份)   a7   a8   a9   a10   a11
多异氰酸酯   MDI   -   -   -   250.2   250.2
  TDI   174.2   174.2   174.2   -   -
多元醇   PPG   -   -   -   94   128.6
  PTG   -   44.3   39.1   -   -
  醇酸树脂   PES1   -   -   -   -   -
  PES2   254.8   -   -   -   -
  PES3   -   -   -   -   -
  PES4   -   113.9   -   -   -
  PES5   -   -   89.3   -   -
低分子量多元醇   DPG   -   -   -   25.2   -
  DEG   -   -   -   20   27.3
  NPG   38.1   46   40.7   -   -
  TMP   -   -   -   -   12.4
  含阴离子性基团的化合物   DMBA   -   -   23.2   39   45.7
  DMPA   29.6   22.2   -   -   -
  含活性氢原子的不饱和化合物   HEMA   -   -   -   26   -
  GIM   -   -   -   -   -
  有机溶剂   MEK   165.6   160.3   118.4   303   193.4
  不饱和有机溶剂   SM   -   -   -   -   116.1
  有机溶剂(追加部分)   MEK   165.6   106.8   78.9   -   -
中和剂   15％DMEtA   -   -   -   156.4   183.4
  TEA   20   15.1   14.3   -   -
  多胺   10％A-EA   192.3   192.3   238.1   138.9   138.9
  去离子水   1109.5   1244.2   958   983.4   1333
  不饱和化合物(追加部分)   SM   -   -   -   -   -
  MMA   -   -   -   -   -
  TMP-A   -   -   -   -   17.4
  EGMA   -   -   -   -   -
  自由基聚合引发剂   AIBN   -   -   -   -   3.8
  金属催干剂(C)(份)   混合催干剂   -   -   -   -   -
  NaPhMn   3.6   -   -   -   -
  固体成分(％)   38   32.4   41.6   34.9   35
  25℃粘度(mPa·s)   300   5340   660   3400   42
  pH   7.4   7.8   7.6   8.3   8.6
  平均粒径(nm)   79   60   71   31   88
表2和表3中的成分及其缩写如下所示。
【多异氰酸酯】
MDI：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯(三井武田化学株式会社制造，コスモネ一トT一80)
【多元醇】
PPG：分子量1000的聚丙二醇(三井武田化学株式会社制造，アクトコ一ルP-22)
PTG：分子量2000的聚四亚甲基醚乙二醇(保土谷化学工业株式会社制造，PTG-2000SN)
【低分子量多元醇】
DPG：一缩二丙二醇
DEG：二甘醇
NPG：新戊二醇
TMP：三羟甲基丙烷
【含阴离子性基团的化合物】
DMBA：二羟甲基丁酸
DMPA：二羟甲基丙酸
【含活性氢原子的不饱和化合物】
HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
GLM：丙三醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂株式会社制造，ブレンマ一GLM)。
【有机溶剂】
MEK：甲基乙基酮
【不含有活性氢原子的不饱和化合物(不饱和有机溶剂)】
SM：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
TMP-A：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
EGMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
【中和剂】
15％DMEtA：15％的2-二甲基氨基乙醇水溶液
TEA：三乙胺
【多胺】
10％A-EA：10％的N-(2-氨基乙基)乙醇胺水溶液
【自由基聚合引发剂】
AIBN：2，2’-偶氮双异丁腈
【金属催干剂】
混合催干剂：钴含量为5重量％、锂含量为0.2重量％、锆含量为7.5重量％的无铅催干剂(UCB日本株式会社制造，ADDITOL VXW6206)，
NaPhCo：环烷酸钴(钴含量为6重量％)
NaPhZr：环烷酸锆(锆含量为6重量％)
NaPhMn：环烷酸锰(锰含量为6重量％)
实施例1
【二液固化型水性涂料(c1)的制备】
通过向上述的含有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a1)178.4份中加入成膜助剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)9.4份，混合作为固化剂(B)的聚氧乙烯改性六亚甲基二异氰酸酯三聚物(三井武田化学株式会社制造，TAKENATE WD-240)12.2份，制备二液固化型水性涂料(c1)。
【评价用涂膜的配制】
用100μm的涂层器将制得的二液固化型水性涂料(c1)涂布在玻璃板和钢板上。将上述水性涂料涂布在玻璃板上之后，在室温下干燥固化一周，作为评价用涂膜。另外，将上述水性涂料涂布在钢板上之后，于120℃烘烤30分钟，作为评价用的涂膜。
另外，在用240号的砂纸对质地进行了研磨的山毛榉木材上进行毛刷涂布，室温下干燥固化至第二天，再用400号的砂纸研磨涂膜表面，再次进行毛刷涂布。之后反复涂布2次，做成共计4层的涂膜，最后一次涂布后在室温下干燥固化一周，作为评价用的涂膜。
实施例2～9
按照表4所示配方，用与实施例1相同的操作配制二液固化型水性涂料(c2～c9)，用与实施例1相同的操作形成评价用涂膜。
比较例1～4
按照表3所示配方，用与实施例1相同的操作配制二液固化型水性涂料(c10～c13)，用与实施例1相同的操作形成评价用涂膜。其中，由于比较例3和4中没有混合固化剂(B)，因此其配方类似于不含固化剂的实施例3和4的配方。
表4
  配方(份)                                                       实施例                          比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   1   2   3   4
  c1   c2   c3   c4   c5   c6   c7   c8   c9   c10   c11   c12   c13
  聚氨酯醇酸树脂乳液(A)   a1   178.4   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  a2   -   178.8   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  a3   -   -   176.7   -   -   -   -   -   -   -   -   189.8   -
  a4   -   -   -   176.4   -   -   -   -   -   -   -   -   190.8
  a5   -   -   -   -   179.1   -   -   -   -   -   -   -   -
  a6   -   -   -   -   -   180.7   -   -   -   -   -   -   -
  a7   -   -   -   -   -   -   179.4   -   -   -   -   -   -
  a8   -   -   -   -   -   -   -   175.3   -   -   -   -   -
  a9   -   -   -   -   -   -   -   -   169.7   -   -   -   -
  a10   -   -   -   -   -   -   -   -   -   174.4   -   -   -
  a11   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   177.7   -   -
  成膜助剂(NMP)   9.4   9.4   9.5   13.6   9.6   9.6   9.8   13   16.1   9.2   9.4   10.2   9.2
硬化剂(B)   B1   12.2   11.9   13.8   10   11.3   9.7   -   -   -   16.4   12.9   -   -
  B2   -   -   -   -   -   -   10.8   11.7   14.2   -   -   -   -
  (B)的异氰酸酯基/(A)的活性氢原子的当量比   1.02   1.01   1.07   0.85   1.07   0.99   0.77   0.95   0.8   1.34   1.2   -   -
表4中的成分及其缩写如下所示。
【成膜助剂】
NMP：N-甲基吡咯烷酮
【固化剂(B)】
B1：聚氧乙烯改性六亚甲基二异氰酸酯三聚物，三井武田化学株式会社制造，TAKENATE WD-240，异氰酸酯基含量为16.9重量％
B2：聚氧乙烯聚氧化烯改性六亚甲基二异氰酸酯三聚物，三井武田化学株式会社制造，TAKENATE WD-248，异氰酸酯基含量为15.4重量％。
【评价】
(1)聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和固化剂(B)的相溶性
将在含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a1～a11)的配制例中制得的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和固化剂(B)在300ml样品瓶中以表4所示比例混合约一分钟，目测此时的相溶性，按照以下标准评价。
◎：轻轻振摇样品瓶即可完全混合
○：强烈振摇样品瓶可以完全混合
△：强烈振摇样品瓶可以勉强混合(过一段时间发生相分离)
×：即使强烈振摇样品瓶也不能混合，发生相分离。
(2)涂膜的成膜性
将各实施例和各比较例中制得的二液固化型水性涂料涂布在玻璃板上，目测此时的涂膜成膜性，按照以下标准评价。
◎：涂膜没有产生裂纹(可以得到没有问题的涂膜)
○：部分涂膜产生裂纹
△：整个涂膜产生裂纹
×：不能成膜
(3)涂膜外观
将各实施例和各比较例中制得的二液固化型水性涂料在山毛榉木材上涂布4层，目测此时的涂膜外观，按照以下标准评价。
◎：整个涂膜光泽好且涂膜丰满度好
○：整个涂膜有光泽
△：整个涂膜呈消光状态或呈白浊状态
×：整个涂膜产生裂纹。
(4)耐水性
在将各实施例和各比较例中制得的二液固化型水性涂料涂布在玻璃板、钢板和山毛榉木材(4层)上时的涂膜表面上浇水，使水不挥发而一直覆盖，保持24小时后目测涂膜的状态，按照以下标准评价。
◎：整个涂膜没有任何变化
○：部分涂膜溶胀(产生水泡)
△：整个涂膜溶胀或白化
×：整个涂膜溶解
××：裂纹中浸有水而无法评价。
(5)耐湿热性
在将各实施例和各比较例制得的二液固化型水性涂料涂布在玻璃板、钢板和山毛榉木材(4层)上时的涂膜表面上淋浇沸水，之后立即用装有沸水的玻璃瓶(底部能够有一定空间的直径约5cm的瓶子)放在其表面，使水蒸气不挥发而一直覆盖，保持20分钟后目测涂膜的状态，按照以下的标准进行评价。
◎：整个涂膜没有任何变化
○：部分涂膜出现溶胀
△：整个涂膜溶胀或白化
×：整个涂膜溶解
××：裂纹中浸入沸水而无法评价
(6)耐溶剂性
对于将各实施例和各比较例制得的二液固化型水性涂料涂布在玻璃板和钢板上时的涂膜，用甲基乙基酮进行摩擦试验(在一次性筷子的尖端缠上纱布，用甲基乙基酮浸泡后摩擦涂膜)时，评价直至涂膜剥落的摩擦次数(一来回计为一次，上限为100次)，按照以下标准进行评价。
◎：100次以上也没有剥落，整个涂膜没有任何变化
○：100次以上没有剥落，但整个涂膜有一定程度溶胀
△：50次以下整个涂膜剥落
×：10次以下整个涂膜剥落
(7)铅笔硬度
对于将各实施例和各比较例制得的二液固化型水性涂料涂布在玻璃板、钢板和山毛榉木材(4层)上时的涂膜，根据JIS K5600-5-4测定铅笔硬度。
(8)耐万能墨水(magic)污染性
在将各实施例和比较例中制得的二液固化型水性涂料在山毛榉木材上涂布4层形成的涂膜上，用黑色和红色的加入二甲苯的万能墨水画线，保持三小时后用乙醇擦拭，目测涂膜的状态，按照以下标准进行评价。
◎：黑色、红色的万能墨水完全被擦去
○：黑色、红色的万能墨水部分被擦去或只有一种颜色被擦去
△：黑色、红色的万能墨水被擦去，但涂膜也一起溶解
×：黑色、红色的万能墨水浸染涂膜，完全不能被擦去
各实施例和各比较例的评价结果如表5所示。
表5
                                   实施例                 比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   1   2   3   4
  聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和固化剂(B)的相溶性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ×   -   -
  涂膜的成膜性   玻璃板   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  涂膜外观   山毛榉木材   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   △   ○   ◎   ◎
  耐水性   玻璃板   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   △   △   △   ×
  钢板   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   △   ○   △   ×
  山毛榉木材   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   △   △   △   ×
  耐湿热性   玻璃板   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   △   △   ×
  钢板   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ○   △   ×
  山毛榉木材   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   △   △   ×
耐溶剂性   玻璃板   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ×   ×   ×
  钢板   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   △   △   ×
  铅笔硬度   玻璃板   H   H   H   H   H   H   H   H   H   HB   HB   HB   F
  钢板   3H   3H   3H   3H   3H   3H   3H   3H   3H   2H   2H   2H   2H
  山毛榉木材   H   H   H   H   F   H   H   H   F   6B   6B   3B   2B
  耐万能墨水污染性 山毛榉木材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ △ △
由表5的结果可以明确看出，实施例的涂料的各种特性都比较优异。与之相比，比较例的涂料的耐水性、耐湿热性和耐溶剂性等都不能提高。并且需要长时间才能发挥硬度。
实施例10
在23℃、50％RH的条件下，将在上述的含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a4)88.2份中加入了成膜助剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)6.8份得到的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)、和作为固化剂(B)的聚氧乙烯聚氧化烯改性六亚甲基二异氰酸酯三聚物(三井武田化学株式会社制造，TAKENATE WD-248、异氰酸酯基含量为15.4％)、和自来水，按照聚氨酯醇酸树脂乳液(A)/固化剂(B)/自来水＝95/5/95的比例(重量比)混合，配制成二液固化型水性底漆。在事先吹扫处理过的石板的表面上，在23℃、50％RH的条件下，将上述二液固化型水性底漆制备后即刻用毛刷按照涂布量150g/m2均匀涂布，放置3小时。以涂布量为2000g/m2，按照主剂：固化剂为1∶1(重量比)的比例，将混合后即刻的二液型氨基甲酸乙酯类树脂(地板用涂膜材料，三井武田化学株式会社制造，主剂：TAKENAT EF-135，固化剂：TAKELAC PC-5300)用抹子均匀涂布在该涂膜表面上，在23℃、50％RH下，养生7天，做成石板涂布样品。
实施例11
将在上述的含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a4)88.2份中加入了成膜助剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)6.8份得到的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)、和作为固化剂(B)的含有80％浓度的上述改性六亚甲基二异氰酸酯三聚物(TAKENATE WD-248)的丙二醇一甲醚乙酸酯(PMA)溶液、和自来水，按照聚氨酯醇酸树脂乳液(A)/固化剂(B)/自来水＝95/6.3/95的比例(重量比)混合，配制成二液固化型水性底漆。除了使用该底漆以外，以与实施例10相同的方法，做成石板涂布样品。
实施例12
将在上述的含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a4)88.2份中加入了成膜助剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)6.8份得到的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)、和作为固化剂(B)的含有80％浓度的上述改性六亚甲基二异氰酸酯三聚物(TAKENATE WD-248)的丙酮溶液、和自来水，按照聚氨酯醇酸树脂乳液(A)/固化剂(B)/自来水＝95/6.3/95的比例(重量比)混合，配制成二液固化型水性底漆。除了使用该底漆以外，以与实施例10相同的方法，做成石板涂布样品。
实施例13
将在上述的含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a9)86.8份中加入了成膜助剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)8.2份得到的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)、和作为固化剂(B)的含有80％浓度的上述改性六亚甲基二异氰酸酯三聚物(TAKENATE WD-248)的丙二醇一甲醚乙酸酯(PMA)溶液、和自来水，按照聚氨酯醇酸树脂乳液(A)/固化剂(B)/自来水＝95/6.3/95的比例(重量比)混合，配制成二液固化型水性底漆。除了使用该底漆以外，以与实施例10相同的方法，做成石板涂布样品。
实施例14
将在上述的含活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(a2)90.3份中加入了成膜助剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)4.7份得到的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)、和作为固化剂(B)的上述改性六亚甲基二异氰酸酯三聚物(TAKENATE WD-248)、和自来水，按照聚氨酯醇酸树脂乳液(A)/固化剂(B)/自来水＝95/5/95的比例(重量比)混合，配制成二液固化型水性底漆。除了使用该底漆以外，以与实施例10相同的方法，做成石板涂布样品。
比较例5
除了用TDI系一液湿固化型溶剂类底漆组合物(三井武田化学株式会社制造，TAKENATE M-402p)代替二液固化型水性底漆以外，以与实施例10相同的方法，做成石板涂布样品。
比较例6
除了用MDI系一液湿固化型溶剂类底漆组合物(三井武田化学株式会社制造，HI-PRENE AX-616)代替二液固化型水性底漆以外，以与实施例10相同的方法，做成石板涂布样品。
将这些实施例10～14和比较例5～6的评价用石板涂布样品供于以下评价试验。
【评价试验】
(1)耐水后的外观变化
在有盖的塑料容器中装满自来水，以完全浸于水中的状态将整个样品(形成了涂膜的石板)浸泡在水中，在23℃、50％RH下放置7天。之后，将样品从水中取出，目测观察聚氨酯涂膜的表面状态，未出现剥落、膨胀的样品计为○，出现剥落、膨胀等变化的样品计为×。
(2)常态粘接性
在样品的聚氨酯涂膜表面划25mm宽的切口，用90°剥离试验测定粘接强度(N/mm)。
(3)耐水粘接性
使用在耐水后外观评价中使用的样品，用与常态粘接性相同的方法测定粘接强度(N/mm)。
(4)干燥粘接性
使用在耐水后外观评价中使用的样品，在23℃、50％RH的条件下放置一天后，用与常态粘接性相同的方法测定粘接强度(N/mm)。
各实施例和各比较例的试验结果如表6所示。
表6
                    实施例       比较例
  10   11   12   13   14   5   6
  外观变化   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  常态密合性(N/mm)   2.02   1.7   1.59   2   1.98   1.23   2.3
  耐水密合性(N/mm)   0.94   1.14   1.17   1.42   1.13   0.74   1.4
  干燥密合性(N/mm)   1.1   1.59   1.73   1.21   1.59   0.76   1.41
正如表6的结果明确所示，采用实施例的水性底漆，可以得到对各种无机材料被粘附体和饰面层涂料的粘接性、耐久性优异的溶剂系底漆以及二液固化型水性底漆。

Claims (11)

1.二液固化型水性树脂组合物，其含有分子中有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和由能够分散在该乳液(A)中的多异氰酸酯构成的固化剂(B)。
2.根据权利要求1记载的二液固化型水性树脂组合物，其中，聚氨酯醇酸树脂乳液(A)是由羟基值为30～250的醇酸树脂和多异氰酸酯反应得到的乳液。
3.根据权利要求1记载的二液固化型水性树脂组合物，其中，聚氨酯醇酸树脂乳液(A)具有来源于羟基的活性氢原子。
4.根据权利要求1记载的二液固化型水性树脂组合物，其中，进一步含有金属催干剂(C)，并且聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的醇酸树脂成分含有不饱和脂肪酸作为结构单元。
5.根据权利要求1记载的二液固化型水性树脂组合物，其中，聚氨酯醇酸树脂乳液(A)进一步含有具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸系成分。
6.根据权利要求1记载的二液固化型水性树脂组合物，其中，固化剂(B)是由多异氰酸酯和具有对异氰酸酯基有反应性的活性氢原子的表面活性或分散性成分反应得到的分散性多异氰酸酯。
7.根据权利要求6记载的二液固化型水性树脂组合物，其中，表面活性或分散性成分是选自非离子性表面活性剂和至少含有环氧乙烷链的化合物组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1记载的二液固化型水性树脂组合物，其中，固化剂(B)相对于聚氨酯醇酸树脂乳液(A)的比例，以固体成分换算计，异氰酸酯基/活性氢原子为0.3～4(当量比)。
9.根据权利要求1记载的二液固化型水性树脂组合物，该组合物可以在常温下固化。
10.二液固化型水性涂料，其含有分子中具有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和由能够分散在该乳液(A)中的多异氰酸酯构成的固化剂(B)。
11.二液固化型水性底漆，其含有分子中具有活性氢原子的聚氨酯醇酸树脂乳液(A)和由能够分散在该乳液(A)中的多异氰酸酯构成的固化剂(B)。
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