WO2006109432A1 - 二液硬化型水性ウレタンアルキッド樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

　ポリウレタン樹脂及びアルキッド樹脂の双方の特性を短時間で有効に発現できる二液硬化型水性樹脂組成物を提供する。 　分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、このエマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートで構成された硬化剤（Ｂ）とを含む二液硬化型水性樹脂組成物を調製する。前記組成物は、さらに金属ドライヤー（Ｃ）を含有し、かつポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）のアルキッド樹脂成分が、不飽和脂肪酸を構成単位として含んでいてもよい。硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する界面活性又は分散性成分との反応により得られる分散性ポリイソシアネートであってもよい。

Description

二液硬化型水性ウレタンアルキッド樹脂組成物及びその用途 技術分野

[0001] 本発明は、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨンと、このェマルジヨンに分散可能 なポリイソシァネート硬化剤とで構成され、水性コーティング剤 (木工用塗料、自動車 用塗料などの水性塗料など）、水性プライマーとして有用な二液硬化型水性榭脂組 成物（塗料用組成物など）およびその用途に関する。

背景技術

[0002] ポリウレタン榭脂は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性および機械的強度に 優れるため、各種塗料、接着剤や各種コーティング剤の用途などで広く用いられてい る。このようなポリウレタン榭脂塗料として、ポリウレタン榭脂を有機溶剤に溶解した有 機溶剤系ポリウレタン榭脂塗料が知られている。しかし、有機溶剤は、人体や環境に 対して必ずしも良い影響を与えず、また、引火の危険性もある。そのため、近年の衛 生環境に対する関心が高まるなか、有機溶剤系ポリウレタン榭脂塗料に代えて、ポリ ウレタン榭脂を水中に分散したポリウレタン榭脂水分散液で構成された水性ポリウレ タン榭脂塗料の開発が急速に進められている。

[0003] 一方、アルキッド榭脂は、塗膜表面の光沢性や耐水性が良好であり、肉持ち感がぁ るうえに、低価格であるため、古くから工業用途や汎用用途として幅広く使用されて いる。例えば、各種塗料、接着剤や各種コーティング剤の用途などで広く利用するた めに、アルキッド榭脂のェマルジヨン化も検討されている。特に、耐候性ゃ耐溶剤性 などの付加価値を与えるために、ウレタン系榭脂を複合ィ匕したウレタンアルキッド榭 脂ェマルジヨンも開発されている。

[0004] 例えば、特開平 6— 299117号公報 (特許文献 1)には、乾性油もしくは半乾性油及 び Z又はそれらの脂肪酸を必須成分として反応させて得られる水酸基価 30〜250 の榭脂 (A)とォキシカルボン酸 (B)とその他のヒドロキシル化合物（C)と有機イソシァ ネート化合物 (D)とを反応させて得られる水性樹脂と顔料と乾燥剤とを含んでなる水 性合成樹脂調合ペイント用塗料組成物が開示されている。この文献では、具体的に は、（半)乾性油とペンタエリスリトールとのエステル交換反応により得られたアルキッ ド榭脂を用いて、ウレタン化し、水分散した後、鎖伸長を行っている。このような組成 物は、常温での架橋が可能であり、塗膜の乾燥性、肉持ち感、刷毛塗り性が良好で あると共に、カルボキシル基に隣接するエステル結合がないため、耐加水分解性にも 優れている。しかし、実質的には架橋反応に長時間を要するために、短時間で高硬 度な塗膜を得ることができず、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性の改善度合いも低い。

[0005] また、特開平 6— 329892号公報（特許文献 2)には、水酸基価 30〜250のアルキ ッド榭脂 (A)とォキシカルボン酸 (B)と有機イソシァネート（C)とその他のヒドロキシル 化合物 (D)とを反応させて得られる水性樹脂と硬化剤とを含有して成る熱硬化型水 性榭脂組成物が開示されている。この文献には、前記特許文献 1と同様のアルキッド 榭脂をアミノ榭脂やブロックイソシァネートなどの硬化剤で硬化することによって、高 い硬度や各種耐久性を有する塗膜を形成できることが記載されている。しかし、この 組成物では、アミノ榭脂やブロックイソシァネートを硬化剤として使用するため、焼き 付けを必須とし、常温では高硬度な塗膜が得られな 、。

[0006] また、ウレタン系塗膜材をはじめとする有機系上塗り材を、スレート、コンクリート、モ ルタルなどの無機材料被着体に塗布する場合、より強固な接着性を確保するため、 湿気硬化型ポリウレタン榭脂などが用いられている力 基体への含浸性、更には塗 布作業性を向上させる目的で多量の有機溶剤を配合する必要があった。このような 多量の有機溶剤を含有したプライマーは、塗布作業性、硬化後の塗膜性能は優れ ているものの、作業中の有機溶剤の揮散による作業者の健康への悪影響、環境への 悪影響等の問題が指摘されており、水性プライマー組成物の出現が期待されている

特許文献 1 :特開平 6— 299117号公報 (特許請求の範囲、段落番号 [0011] [0047] 、実施例）

特許文献 2 :特開平 6— 329892号公報 (特許請求の範囲、段落番号 [0028] [0034] 、実施例）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0007] 従って、本発明の目的は、ポリウレタン榭脂及びアルキッド榭脂の双方の特性を短 時間で有効に発現できる二液硬化型水性榭脂組成物を提供することにある。

[0008] 本発明の他の目的は、硬度ゃ耐摩耗性などの機械的特性に優れると共に、耐水性 、耐湿熱性、耐溶剤性も高い二液硬化型水性榭脂組成物を提供することにある。

[0009] 本発明のさらに他の目的は、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨンを主剤として 用いても、主剤と硬化剤との相溶性にも優れるとともに、塗膜形成における肉持ち感 や塗装作業性にも優れる二液硬化型水性榭脂組成物を提供することにある。

[0010] 本発明の別の目的は、ウレタン成分中のアルキッド榭脂成分を任意の割合に調節 可能であり、塗膜特性をコントロール可能な二液硬化型水性榭脂組成物を提供する ことにある。

[0011] 本発明のさらに別の目的は、スレート、コンクリート、モルタルなどの無機材料被着 体への接着性、耐久性に優れ、上塗り材との接着性、耐久性にも優れる二液硬化型 水性榭脂組成物を提供することにある。

[0012] 本発明の他の目的は、主に木工用塗料、自動車用塗料、水性プライマーなどとし て有用な二液硬化型水性榭脂組成物 (又は塗料)を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子中に活性水素原 子を有するポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨンと硬化剤としての特定のポリイソシ ァネートとを組み合わせると、ポリウレタン榭脂及びアルキッド榭脂の双方の特性を短 時間で有効に発現でき、硬度ゃ耐摩耗性などの機械的特性に優れると共に、耐水 性、耐湿熱性、耐溶剤性も高い二液硬化型水性榭脂組成物が得られることを見いだ し、本発明を完成するに至った。

[0014] すなわち、本発明の水性榭脂組成物（二液硬化型水性榭脂組成物）は、分子中に 活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)と、このェマルジ ヨン (A)に分散可能なポリイソシァネートで構成された硬化剤 (B)とを含む。前記ポリ ウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)は、水酸基価が 30〜250のアルキッド榭脂 とポリイソシァネートとの反応により得られるェマルジヨンであってもよい。ポリウレタン アルキッド榭脂ェマルジヨン (A)の活性水素原子は、例えば、ヒドロキシル基に由来 してもよい。前記組成物は、さらに金属ドライヤー（C)を含有し、かつポリウレタンアル キッド榭脂ェマルジヨン (A)のアルキッド榭脂成分が、不飽和脂肪酸を構成単位とし て含んでいてもよい。ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)は、さらに、重合性 基を有する (メタ)アクリル成分を含んでいてもよい。さらに、硬化剤（B)は、ポリイソシ ァネートと、イソシァネート基に対して反応性の活性水素原子を有する界面活性又は 分散性成分との反応により得られる分散性ポリイソシァネートであってもよい。なお、 前記界面活性又は分散性成分は、ノ-オン性界面活性剤と少なくともエチレンォキ サイド鎖を有する化合物とからなる化合物群力 選択された少なくとも一種で構成で きる。また、前記ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)に対する硬化剤（B)の 割合は、固形分換算で、イソシァネート基 Z活性水素原子として 0. 3〜4 (当量比） 程度であってもよい。この組成物は、通常、常温で硬化可能である。

[0015] 本発明には、分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジ ヨン (A)と、このェマルジヨン (A)に分散可能なポリイソシァネートで構成された硬化 剤 (B)とを含む二液硬化型水性塗料も含まれる。

[0016] 本発明には、分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジ ヨン (A)と、このェマルジヨン (A)に分散可能なポリイソシァネートで構成された硬化 剤（B)とを含む二液硬化型水性プライマーも含まれる。この水性プライマー組成物は 、スレート、コンクリート、モルタルなどの無機材料被着体への接着性、耐久性に優れ ている。さらに、硬化後に優れた被着体保護効果を発揮する防水材、床材、シーリン グ材などの上塗り材との接着性、耐久性にも優れて!/、る。

[0017] なお、本明細書において、「(メタ)アクリル系単量体」又は「(メタ)アクリル成分

」とは、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体を総称するだけでなぐ重合性不飽 和結合を有する重合性単量体 (スチレンやビュルトルエンなど）を包含する意味に用 いる場合がある。

発明の効果

[0018] 本発明では、特定のポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨンと特定のポリイソシァネ ートで構成された硬化剤とを組み合わせるため、ポリウレタン榭脂及びアルキッド榭 脂の双方の特性を短時間で有効に発現できる。また、硬度ゃ耐摩耗性などの機械的 特性に優れると共に、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性も向上できる。さら〖こ、ポリウレタ ンアルキッド榭脂ェマルジヨンを主剤として用いても、主剤と硬化剤との相溶性にも優 れるとともに、塗膜形成における肉持ち感ゃ塗装作業性にも優れる。さら〖こは、ウレタ ン成分中のアルキッド榭脂成分を任意の割合に調節可能であり、塗膜特性をコント口 ール可能である。そのため、本発明の二液硬化型水性榭脂組成物は、木工用塗料、 自動車用塗料、水性プライマーなどの水性塗料として有用である。

発明の詳細な説明

[0019] 本発明の二液硬化型水性榭脂組成物は、分子中に活性水素原子を有するポリウ レタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)と、このェマルジヨン（A)に分散可能なポリイソ シァネートで構成された硬化剤 (B)とを含んでおり、基材に対する密着性のみならず 、塗膜特性 (特に高硬度化)や耐水性にも優れて！/ヽる。

[0020] [ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A) ]

ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)は、分子中に活性水素原子 (ヒドロキシ ル基の水素原子など）を有しており、少なくとも、ポリイソシァネートと、イソシァネート 基に対して反応性の活性水素原子を有する化合物（ポリオール成分）としてのアルキ ッド榭脂との反応により得られる。本発明では、アルキッド榭脂の水酸基価は 30〜20 0程度であり、このような水酸基価を有するアルキッド榭脂が、ポリウレタンアルキッド 榭脂ェマルジヨンのポリオール成分として用いられる。さらに、アルキッド榭脂に加え て、イソシァネート基に対して反応性の活性水素原子を有する他の成分を用いてもよ い。前記活性水素原子は、アルキッド榭脂、活性水素原子を有する変性ポリイソシァ ネート、鎖伸長剤及び他の成分のうち、少なくとも一つの成分に由来していればよい

[0021] (1)アルキッド榭脂

アルキッド榭脂は、長鎖脂肪族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸とポリオールと を縮合反応させて得られるポリエステル (オイルフリーアルキッド榭脂）であってもよ ヽ 力 油脂や脂肪酸を用いて得られるポリエステル (油変性アルキッド榭脂）であるのが 好ましい。

[0022] 油変性ポリエステルとも称されるアルキッド榭脂には、油脂及び飽和又は不飽和高 級脂肪酸力 選択された少なくとも一種の油成分とポリオールとの反応により得られ るポリエステル、油脂及び飽和又は不飽和高級脂肪酸力 選択された少なくとも一種 の油成分とポリオールとポリカルボン酸との反応により得られるポリエステルなどが含 まれる。なお、これらの反応には、エステルイ匕反応だけでなぐエステル交換反応 (例 えば、油脂（トリグリセリドなど）とポリオールとのエステル交換反応)も含まれる。

(ポリオール）

ポリオールとしては、ポリエステルの製造に使用される種々のポリオール、例えば、 脂肪族ジオール [アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメ チレングリコール、 1, 2—ブチレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 1, 4ーブ チレングリコール、 1, 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、 2, 2—ジメチルー 1, 3—プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6—へキサ ンジオール、 2, 2—ジェチルー 1, 3—プロパンジオール、 3, 3—ジメチロールへプタ ン、 2—ェチルー 2—ブチルー 1, 3—プロパンジオール、 1, 12—ドデカンジオール 、 1, 18—ォクタデカンジオールなどの C アルカンジオール）、アルケンジオール（

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2—ブテン—1, 4ージオール、 2, 6—ジメチルー 1—オタテン—3, 8—ジオールなど )、ポリ C アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均

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分子量 150〜4000程度のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、平均分 子量 150〜4000程度のポジプ Pピレング!; =3—ノレ、平均分子量 150〜4000程度の ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど)など]、脂環族ジオール（1, 4—シクロへキ サンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、 水添ビスフエノール Aなどの水添ビスフエノール類、又はこれらのこれらの C アルキ

2-4 レンオキサイド付カ卩体など）、芳香族ジオール（レゾルシンなどのベンゼンジオール類 、キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレ ートなどのポリエステルジオール、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビスフエノール Fなどのビスフエノール類、又はこれらの C アルキレンオキサイド付カ卩体など）、三価

2-4

以上のポリオール [脂肪族ポリオール (グリセリン、 1, 2, 6—へキサントリオール、トリメ チロールェタン、トリメチロールプロパン、 2—メチルー 2—ヒドロキシメチルー 1, 3— プロパンジオール、 2, 4—ジヒドロキシ一 3— (ヒドロキシメチル）ペンタン、 2, 2—ビス (ヒドロキシメチル） 3—ブタノールなどの脂肪族 C トリオール、ペンタエリスリトー

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ル、ジペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール類など）、糖アルコール（D ソ ルビトール、キシリトール、 D マン-トールなど）など]が例示できる。これらのポリオ ールは、単独で又は二種類以上組み合わせて使用できる。これらのうち、三価以上 のポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジぺ ンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオールが好ましい。

[0024] (油成分）

油成分には、油脂、飽和又は不飽和脂肪酸が含まれる。油脂としては、例えば、植 物油（綿実油、あまに油、ひまし油、脱水ひまし油、サフラワー油（紅花油）、大豆油、 米油、トウモロコシ油、ゴマ油、向日葵油、米糖油、アサミ油、菜種油、落花生油、や し油、パーム油、カポック油、扁桃油、ォリーブ油、トール油、えの油、きり油など）、動 物油 (牛脂、豚脂、羊脂、山羊脂、馬脂、鶏脂、七面鳥脂など)、魚油 (二シン油、カレ ィ油、タラ油、シタビラメ油、ハリバ油、コィ油、マス油、ナマズ油など）、又はこれらの 水添油などが挙げられる。これらの油脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。これらの油脂のうち、植物油、特に、あまに油、えの油、きり油、脱水ひまし油 などの乾性油、大豆油、綿実油、サフラワー油、トウモロコシ油、ゴマ油、菜種油、米 糠油などの半乾性油、パーム油、やし油などの不乾性油などが好ましい。

[0025] 飽和脂肪酸としては、例えば、力プリル酸、力プリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミ リスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ァラキジン酸、ベヘン酸など の直鎖又は分岐鎖飽和 C 脂肪酸などが挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例え

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ば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、バタセン酸、リノ一 ル酸、リノレン酸、エレォステアリン酸、ガトレン酸、ァラキドン酸、エル力酸などの直鎖 又は分岐鎖不飽和 c 脂肪酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、ヒドロキシル基

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などの置換基を有していてもよい。ヒドロキシル基を有する脂肪酸としては、例えば、 ひまし油の主成分であるリシノレイン酸、サビニン酸、ジォキシステアリン酸などが挙 げられる。脂肪酸は、前記油脂からケンィ匕などにより得られる脂肪酸であってもよぐ 例えば、脱水ひまし油から得られるハイジェン脂肪酸や、脱水ひまし油、あまに油、 大豆油、サフラワー油、やし油など力 得られる脂肪酸 (例えば、脱水ひまし油脂肪 酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、やし油脂肪酸など)など であってもよい。これらの飽和又は不飽和脂肪酸は、単独で又は二種以上組み合わ せて使用できる。これらの脂肪酸のうち、乾性油や半乾性油から得られる脂肪酸 (ォ レイン酸、リノール酸、リノレン酸など）や、ノ、イジェン脂肪酸などの不飽和脂肪酸が 好ましい。また、これらの脂肪酸のうち、不乾性油から得られる脂肪酸 (ラウリン酸、力 プリン酸、力プリル酸、ミスチリン酸など)や、やし油脂肪酸などの飽和脂肪酸を多く含 む脂肪酸は、榭脂の着色を抑制できる点力 好ま 、。

[0026] 特に、油成分として、乾性油や半乾性油、不飽和脂肪酸などの不飽和結合を有す る油成分を用いた場合には、これらの油成分に含まれる不飽和結合力 空気中の酸 素と反応して酸化硬化反応を起こして硬化するため、より優れた塗膜を形成できる。

[0027] このような酸化硬化反応は、通常、空気中の酸素を用いて、徐々に反応はするが、 この反応を促進するために、さらに、後述する金属ドライヤー又は乾燥剤（C)を添カロ してもよい。すなわち、不飽和脂肪酸で変性されたアルキッド榭脂成分を有するポリ ウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)と、金属ドライヤー（C)とを組み合わせること により、硬度などの特性に優れた塗膜を短時間で形成することができる。

[0028] (ポリカルボン酸）

ポリカルボン酸としては、ポリエステルの製造に使用される種々のポリカルボン酸、 例えば、芳香族ジカルボン酸又はその無水物（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸 、無水フタル酸など）、脂環族ジカルボン酸又はその無水物 (テトラヒドロフタル酸、テ トラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロフタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト ラヒドロフタル酸、無水へット酸、無水ハイミック酸など）、脂肪族ジカルボン酸又はそ の無水物（コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などの C4 -20アルカンジカルボン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸 、フマル酸、無水フマル酸などの不飽和ジカルボン酸など）、トリメリット酸、無水トリメリ ット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、又はこ れらのカルボン酸のモノ乃至テトラアルキルエステルなどが例示できる。これらのポリ カルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリカルボン 酸のうち、イソフタル酸ゃテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが汎用される。 [0029] アルキッド榭脂の調製には、さらに、カルボン酸成分として、前記脂肪酸やポリカル ボン酸にカ卩えて、例えば、安息香酸、 p— t ブチル安息香酸などの芳香族モノカル ボン酸などを用いてもよい。

[0030] このようなアルキッド榭脂は、慣用の方法、例えば、脂肪酸を原料とする脂肪酸法、 油脂を原料としてエステル交換反応を行うモノグリセリド法により製造できる。脂肪酸 法においては、例えば、脂肪酸とポリオールとポリカルボン酸とを仕込み、 220〜25 0°C程度で、 6〜： LO時間程度、エステルイ匕反応を行ってもよい。エステルイ匕反応にお いては、例えば、モノ n—ブチル錫オキサイドなどのエステルイ匕触媒を極少量添カロし てもよい。エステルイ匕触媒の割合は、油成分 100重量部に対して、例えば、 0. 0000 1〜0. 1重量部、好ましくは 0. 0001-0. 01重量部程度である。また、エステルイ匕 反応における縮合水を除去するために、水と共沸する不活性溶剤（トルエンやキシレ ンなどの芳香族炭化水素など)を使用してもよい。

[0031] モノグリセリド法においては、例えば、油脂とポリオールを攪拌しながらアルカリ触媒 存在下、 230〜250°C程度で、 2〜3時間エステル交換反応を行い、続いて、ポリオ ール及び必要に応じてポリカルボン酸を仕込み、 220〜250°C程度でエステル化反 応を行ってもよい。エステル交換反応においては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕 カリウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどの塩基性触媒を極少量 添カロしてちょい。

[0032] アルキッド榭脂における各成分の割合について、油成分と、ポリオール成分及びポ リカルボン酸の合計量との比（重量比）は、前者 Z後者 = 10Zl〜： LZ5、好ましくは 5Zl〜lZ3、さらに好ましくは 4Z1〜： LZl (特に 3Zl〜l. 5ZD程度である。

[0033] ポリオール成分の割合は、油成分 100重量部に対して、例えば、 5〜200重量部、 好ましくは 10〜： LOO重量部、さらに好ましくは 15〜70重量部（特に 20〜50重量部） 程度である。

[0034] ポリカルボン酸の割合は、油成分 100重量部に対して、例えば、 0〜： LOO重量部、 好ましくは 1〜50重量部、さらに好ましくは 5〜30重量部（特に 10〜40重量部)程度 である。

[0035] アルキッド榭脂は、ヒドロキシル基及び Z又はカルボキシル基を有して 、てもよ 、が 、ポリオール成分として使用するため、通常、少なくともヒドロキシル基を有している。 アルキッド榭脂は、ヒドロキシル基を分岐鎖に有していてもよぐ両末端に有していて もよい。通常、少なくとも両末端にヒドロキシル基を有している。

[0036] アルキッド榭脂の水酸基価（KOHmgZg)は、例えば、 30〜250、好ましくは 40〜 230、さらに好ましくは 50〜220 (特に 60〜200)程度である。

[0037] (2)ポリイソシァネート

ポリイソシァネートとしては、分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する限り特に 制限されず、ポリウレタンなどの製造に通常使用されるポリイソシァネート、例えば、 脂肪族ポリイソシァネート、脂環族ポリイソシァネート、芳香脂肪族ポリイソシァネート 、芳香族ポリイソシァネートなどの低分子量ポリイソシァネート、プレボリマー、イソシ ァヌレート体、トリオン体、及びこれらのポリイソシァネートの誘導体や変性体などが挙 げられる。

[0038] なお、「ポリイソシァネート」とは、分子中に複数のイソシァネート基を有する化合物 の総称であり、ジフエニルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレン ジイソシァネートなどの低分子ポリイソシァネート及びこれらのポリイソシァネートから 得られる誘導体、変性物、プレボリマーなどを含む。「ポリイソシァネート誘導体」とは 、低分子ポリイソシァネートから得られる化合物の総称であり、変性物、プレボリマー などを含む。「ポリイソシァネート変性体」とは、低分子ポリイソシァネートやプレボリマ 一を変性した反応物を意味する。

[0039] 前記脂肪族ポリイソシァネートとしては、ジイソシァネート（例えば、トリメチレンジイソ シァネート、 1, 2—プロピレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、 1, 2 ーブチレンジイソシァネート、 2, 3—ブチレンジイソシァネート、 1, 3—ブチレンジイソ シァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、 2, 4, 4—又は 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなどの C アルカンジィ

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ソシァネート、 2, 6—ジイソシアナトメチルカプロエートなど）、ポリイソシァネート（例え ば、リジンエステルトリイソシァネート、 1, 4, 8—トリイソシアナトオクタン、 1, 6, 11— トリイソシアナトゥンデカン、 1, 8—ジイソシアナト一 4—イソシアナトメチルオクタン、 1 , 3, 6—トリイソシアナトへキサン、 2, 5, 7—トリメチノレー 1, 8—ジイソシアナト一 5— イソシアナトメチルオクタンなどの c アルカントリイソシァネートなど）などが挙げられ

6-20

る。

[0040] 前記脂環族ポリイソシァネートとしては、ジイソシァネート（例えば、 1, 3 シクロべ ンタンジイソシァネート、 1, 4 シクロへキサンジイソシァネート、 1, 3 シクロ へキサンジイソシァネート、 3—イソシアナトメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシ ルイソシァネート（慣用名：イソホロンジイソシァネート）、 4, 4，一メチレンビス（シクロ へキシルイソシァネート）、メチル 2, 4 シクロへキサンジイソシァネート、メチルー 2, 6 シクロへキサンジイソシァネート、 1, 3 又は 1 , 4 ビス（イソシアナトメチル） シクロへキサン (慣用名：水添キシリレンジイソシァネート)もしくはその混合物、ノルボ ルナンジイソシァネートなど）、ポリイソシァネート（例えば、 1, 3, 5 トリイソシアナト シクロへキサン、 1 , 3, 5 トリメチノレイソシアナトシクロへキサン、 2—（3 イソシアナ トプロピル）一 2, 5 ジ (イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、 2— (3— イソシアナトプロピル）一 2, 6 ジ (イソシアナトメチル）一ビシクロ（2. 2. 1)ヘプタン 、 3— (3—イソシアナトプロピル）一 2, 5 ジ (イソシアナトメチル）一ビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプタン、 5— (2—イソシアナトェチル） 2—イソシアナトメチル一 3— (3—イソシァ ナトプロピル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、 6— (2—イソシアナトェチル）一 2—イソ シアナトメチル一 3— (3—イソシアナトプロピル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、 5— ( 2 イソシアナトェチル） 2 イソシアナトメチルー 2—（3 イソシァナトプロピル） ビシクロ [2. 2. 1]—ヘプタン、 6— (2—イソシアナトェチル）一 2—イソシアナトメチル —2— (3—イソシアナトプロピル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンなどのトリイソシァネー トなど）が挙げられる。

[0041] 前記芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、ジイソシァネート（例えば、 1, 3 また は 1, 4 キシリレンジイソシァネートもしくはその混合物、 ω , ω，一ジイソシァナトー 1 , 4ージェチルベンゼン、 1, 3 または 1, 4 ビス（1 イソシァナトー 1ーメチルェチ ル)ベンゼン (慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシァネート)もしくはその混合物な ど）、ポリイソシァネート（例えば、 1, 3, 5 トリイソシアナトメチルベンゼンなどのトリイ ソシァネートなど）が挙げられる。

[0042] 前記芳香族ポリイソシァネートとしては、ジイソシァネート（例えば、 m—フエ-レンジ イソシァネート、 p—フエ-レンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ノレメタンジイソシァ ネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 2, 4' または 4, 4'ージフエ二ノレメタンジ イソシァネートもしくはその混合物、 2, 4 または 2, 6 トリレンジイソシァネートもしく はその混合物、 4, 4' トルイジンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジィ ソシァネートなど）、ポリイソシァネート（例えば、トリフエ-ルメタン一 4, 4' , 4"—トリ イソシァネート、 1, 3, 5 トリイソシァネートベンゼン、 2, 4, 6 トリイソシァネートトル ェンなどのトリイソシァネート、例えば、 4, 4，ージフエ-ノレメタン 2, 2' , 5, 5，ーテト ライソシァネートなどのテトライソシァネートなど）が挙げられる。

[0043] ポリイソシァネートの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシァネートのダイマー、ト リマー (イソシァヌレート環含有ポリイソシァネート）、ビウレット、ァロファネート、炭酸ガ スと上記ポリイソシァネート単量体との反応により得られる 2, 4, 6—ォキサジアジント リオン環を有するポリイソシァネート、カルボジイミド、ウレットジオン、ポリメチレンポリ フエ-ルポリイソシァネート（クルード MDI、ポリメリック MDI)およびクルード TDIなど が挙げられる。

[0044] さらに、ポリイソシァネートの変性体としては、例えば、前記ポリイソシァネートやポリ イソシァネートの誘導体と、後述する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミンとを 、ポリイソシァネートのイソシァネート基力 低分子量ポリオールのヒドロキシル基また は低分子量ポリアミンのァミノ基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得ら れる、ポリオール変性体やポリアミン変性体などが挙げられる。これらポリイソシァネー トは、単独で又は 2種以上併用してもよい。

[0045] (3)他の成分

本発明のェマルジヨンには、前記アルキッド榭脂、ポリイソシァネートに加えて、他 の成分として、イソシァネート基に対して反応性の活性水素原子 (例えば、ヒドロキシ ル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する化合物が含まれていてもよい。

[0046] (他のポリオール）

ヒドロキシル基を有する化合物として、前記アルキッド榭脂の他に、他のポリオール が含まれていてもよい。他のポリオールとしては、特に制限されず、ポリウレタンの製 造に使用される種々のポリオール、例えば、前記アルキッド榭脂の項で例示されたポ リオール、ポリエステルポリオール (前記アルキッド榭脂を除く）、ポリエーテルポリオ ール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオ ール、ポリカーボネートポリオール、、ポリウレタンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、 ポリブタジエンポリオール、変性ひまし油ポリオールなどが例示でき、これらのポリオ ールは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0047] 前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応に より得ることができる。ジカルボン酸 (又はその無水物）としては、例えば、前記アルキ ッド榭脂成分におけるポリカルボン酸の項で例示されたジカルボン酸などが挙げられ る。ジオールとしては、例えば、前記アルキッド榭脂成分におけるポリオールの項で 例示されたジオールなどが挙げられる。なお、必要により、ポリカルボン酸（トリメリット 酸、無水ピロメリット酸など）、ポリヒドロキシ化合物（グリセリン、トリメチロールプロパン 、トリメチロールェタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど）も使用しても よい。さらに、ポリオール開始剤、例えば、トリオール (例えば、グリセリン、 1, 2, 6- へキサントリオール、 1, 1, 1—トリス（ヒドロキシメチル）プロパンなど）、テトラオール（ 例えば、ペンタエリスリトール、エリスリトール、メチルダルコシドなど）、へキサオール（ 例えば、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなど）、ォクタオール（例えば、ショ糖な ど）や、ァミン開始剤、例えば、ジァミン（例えば、エチレンジァミン、プロピレンジアミ ン、へキサメチレンジァミン、ヒドラジンなど）、 3官能以上のポリアミン（例えば、ジェチ レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）などを用いて、ラタ トン類（ ε—力プロラタトンなどの力プロラタトン、バレロラタトン、 13ーメチルー γ—バ レロラタトンなどの C ラタトンなど）を開環重合して得られるポリエステルポリオールも

4-10

使用できる。

[0048] 前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ォキシランィ匕合物（例えば、ェチレ ンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、テトラヒドロフランなど）の単独又 は共重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ セリン、ビスフエノール Αなどの低分子量ポリオール及び Ζ又は後述する低分子量ポ リアミンを開始剤として、前記ォキシランィ匕合物を重合させることにより得られるポリエ 一テルポリオールなどが挙げられる。 [0049] 前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ジカルボン酸 (芳香族 ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸など)もしくはそれらのジァ ルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとの反応により 得られるポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。

[0050] 前記ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールの反応（ジ カルボン酸とジオールとの反応など）において、一部の反応成分としてジァミン (例え ば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミンなどのアミノ基を有 する脂肪族ジァミンなど）を用いることにより得られるポリエステルアミドポリオールな どが挙げられる。

[0051] 前記アクリルポリオールとしては、 1分子中に 1個以上のヒドロキシル基を有する重 タリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートなど）と、ヒドロキシル基を含まない (メタ） アクリル系単量体 (例えば、（メタ)アクリル酸、又はそのエステル）とを共重合させるこ とによって得られるアクリルポリオールなどが挙げられる。

[0052] 前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール（エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペン タンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 8 ノナンジオールなどのアル力 ンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）ォキシアルキ レングリコール； 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 水添ビスフエノール Aなどの脂環族ジオール；ビスフエノール Aなどのビスフエノール 類、ビスフエノール類のアルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールからなる 群力 選ばれた 1種又は 2種以上のグリコール）とカーボネート（ジメチルカーボネート 、エチレンカーボネート、ジフエニルカーボネートなど）、ホスゲンなどとを反応させる ことにより得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

[0053] 前記ポリウレタンポリオールとしては、例えば、 1分子中にウレタン結合を有するポリ オールが挙げられる。このポリオールは、例えば、分子量 200〜5, 000のポリオール (ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール など）と前記 1分子当たり少なくとも 2個のイソシァネート基を有するイソシァネート基 含有化合物とを、ヒドロキシル基に対するイソシァネート基の当量比 (イソシァネート 基 Zヒドロキシル基）が 1未満 (好ましくは 0. 9以下、例えば、 0. 3〜0. 7程度)で反 応させることにより得られたポリウレタンポリオールなどが挙げられる。

[0054] 前記ポリヒドロキシアルカンとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、又はブタジェ ンとアクリルアミドなどとを共重合させて得られる液状ゴムなどが挙げられる。

[0055] これら他のポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これら他のポ リオールのうち、低分子量ポリオール、例えば、ネオペンチルグリコールや 1, 6—へ キサンジオールなどのアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ トラメチレンエーテルグリコールなどのポリ C アルキレングリコール、グリセリン、ト

2-4

リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールなどが好ましい。これらの 低分子量ポリオールの分子量は、数平均分子量 62〜500、好ましくは数平均分子 量 62〜200程度である。

[0056] なお、必要であれば、さらに、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール 類、 2—ェチルへキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、 2—メルカ プトエタノール、ポリオキシメチレンジオールモノメチルエーテルなどのモノオールを 併用することができる。

[0057] 他のポリオールの割合は、例えば、アルキッド榭脂 100重量部に対して、例えば、 0 . 1〜300重量部、好ましくは 1〜200重量部、さらに好ましくは 3〜150重量部（特に 5〜 100重量部)程度である。

[0058] (ァニオン性基を有する化合物）

ポリウレタンアルキッド榭脂において、ァ-オン性基は必ずしも必要でないが、了二 ォ

ン性基を導入することにより、ポリウレタンアルキッド榭脂の分散安定性を向上できる 。このァ-オン性基は、通常、ァ-オン性基とイソシァネート基に対して反応性の活 性水素原子とを有する化合物を用いることにより、導入する場合が多い。

[0059] ァ-オン性基を有する活性水素原子含有化合物は、特に制限されず、例えば、力 ルボキシル基、スルホ-ル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基な どのァ-オン性基と、イソシァネート基に対して反応性の活性水素原子含有基 (例え ば、ヒドロキシル基、アミノ基など）とを含有する。

[0060] このようなァ-オン性基を有する活性水素原子含有化合物の種類は、特に制限さ れないが、少なくとも 1つのァニオン性基と、 2以上の活性水素原子とを有する化合物 が挙げられる。

[0061] 前記カルボキシル基を有する活性水素原子含有化合物として、例えば、 2, 2 ジメ チロール酢酸、 2, 2—ジメチロール乳酸、 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2— ジメチロールブタン酸、 2, 2—ジメチロール酪酸、 2, 2—ジメチロール吉草酸などの ジヒドロキシルカルボン酸（ジメチロール C アルカンカルボン酸又はジヒドロキシル

2-10

C アルカンカルボン酸など）、例えば、リジン、アルギニンなどのジァミノカルボン酸

2-10

などが挙げられる。

[0062] 前記スルホニル基又はスルホン酸基を有する活性水素原子含有化合物としては、 例えば、 N, N—ビス（2 ヒドロキシェチル） 2 アミノエタンスルホン酸、 1, 3 フ ェ-レンジァミン一 4, 6—ジスルホン酸、ジァミノブタンスルホン酸、 3, 6—ジァミノ一 2 トルエンスルホン酸、 2, 4 ジアミノー 5 トルエンスルホン酸などが挙げられる。

[0063] 前記リン酸基を有する活性水素原子含有化合物としては、例えば、 2, 3 ジヒドロ キシプロピルフエ-ルホスフェートなどが挙げられる。

[0064] 前記べタイン構造含有基を有する活性水素原子含有化合物としては、例えば、 N ーメチルジェタノールァミンなどの 3級ァミンと 1, 3 プロパンスルトン、 1, 4 ブタン スルトンなどの反応によって得られるスルホベタイン基含有ィ匕合物などが挙げられる

[0065] さらに、これらのァ-オン性基を有する活性水素原子含有ィ匕合物にエチレンォキサ イドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得ら れるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。

[0066] これらのァ-オン性基を有する活性水素原子含有化合物は、単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。これらのァ-オン性基を有する化合物のうち、カルボキシ ル基を有する活性水素原子含有化合物が好ま Uヽ。 [0067] ァ-オン性基を有する化合物の割合は、アルキッド榭脂 100重量部に対して、例え ば、 1〜： LOO重量部、好ましくは 3〜50重量部、さらに好ましくは 5〜30重量部程度 である。また、ァ-オン性基を有する化合物と、ポリイソシァネートとの割合は、ポリイ ソシァネート 100重量部に対して、例えば、ァ-オン性基を有する化合物 0. 1〜50 重量部、好ましくは 1〜40重量部、さらに好ましくは 3〜30重量部程度である。

[0068] (重合性基を有する化合物）

ポリウレタンアルキッド榭脂には、塗膜物性を向上させる点から、重合性基を有する 化合物 (重合性不飽和化合物）と反応させ、重合性不飽和化合物とその重合体によ る特性を

付与してもよい。重合性不飽和化合物として、活性水素原子を有する化合物を用い ると、ポリウレタンアルキッド榭脂に重合性基を有する (メタ)アクリル成分を導入できる

[0069] 活性水素原子を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、カルボキシル基含 有ィ匕合物 [ (メタ)アクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸など]、ヒドロキシル基含有ィ匕合物 [2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2 —ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートなどのアルカンジオールモノ（（メタ）アタリレート） ；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァ タリレートなどの（ポリ）ォキシ C アルキレングリコールモノ (メタ）アタリレート；トリメチ

2-4 リセロールモノ（メタ）アタリレート、グリセロールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルモノ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールペンタ（メタ）アタリレートなどのポリオール (メタ）アタリレート； N—メチロール (メタ)アクリルアミドなど]、イミノ基含有化合物 [N—メチルアミノエチル (メタ)アタリレ ート、 t ブチルアミノエチル (メタ）アタリレートなど]、エポキシ化合物とカルボン酸と の反応より生成するヒドロキシル基含有ィ匕合物 [ジグリシジルエーテル型エポキシ榭 脂と (メタ）アクリル酸との付加体、グリシジル (メタ）アタリレートとモノカルボン酸及び ジカルボン酸力 選択された飽和又は不飽和カルボン酸との付加体など]が挙げら れる。前記不飽和カルボン酸は、不飽和脂肪酸も含む。

[0070] これらの重合性不飽和化合物のうち、分子中に 1〜3個（例えば、 1又は 2個）のヒド 口キシル基を有する化合物、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒド チローノレプロパンジ（メタ）アタリレート、グリセローノレモノ（メタ）アタリレート、グリセロー ルジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリト ールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートが好まし い。特に、分子中に 1個のヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物（例えば、 2 —ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、トリメ チロールプロパンジ（メタ）アタリレート、グリセロールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリス リトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートなど）、分 子中に 2個のヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物（例えば、トリメチロールプ 口パンモノ（メタ）アタリレート、グリセロールモノ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトール ジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレートなど）が好ま U、。 このような化合物を用いることにより、ポリウレタンアルキッド榭脂は、重合性基を有す る (メタ)アクリル成分を分子中に有することとなり、塗膜物性を向上することも可能で ある。

[0071] 重合性基を有する化合物の割合は、アルキッド榭脂 100重量部に対して、例えば、 0〜50重量部程度である。

[0072] (低分子量ポリアミン）

ポリウレタンアルキッド榭脂には、アミノ基を有する化合物、例えば、低分子量ポリア ミンの単位を導入してもよい。低分子量ポリアミンとしては、特に制限されず、例えば、 ヒドラジン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 1, 2—ジ アミノエタン、 1, 2—ジァミノプロパン、 1, 3—ジァミノペンタン、 1, 6—ジァミノへキサ ン、ジァミノトルエン、ビス一（4—ァミノフエ-ル)メタン、ビス一（4—ァミノ一 3—クロ口 フエ-ル)メタンなどの低分子量ジァミン、および、ジエチレントリァミン、トリエチレンテ トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、 2, 2'ージァミノジェチ ルァミンなどのアミノ基を 3つ以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。これら の低分子量ポリアミンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら低分 子量ポリアミンの分子量は、数平均分子量 32〜500、好ましくは数平均分子量 62〜 200程度である。

[0073] [ポリウレタンアルキッド榭脂の調製]

ポリウレタンアルキッド榭脂（アルキッド成分を有するポリウレタンプレボリマー）の調 製にぉ ヽて、ポリイソシァネートと活性水素原子を有する反応成分 (アルキッド榭脂、 及び必要に応じて他のポリオール、活性水素原子を含有する重合性不飽和化合物 、ァ-オン性基を有する活性水素原子含有化合物、低分子量ポリアミン、以下、これ らの成分を単に活性水素原子を有する反応成分という場合がある）との割合は、活性 水素原子 (ヒドロキシル基およびアミノ基）に対するイソシァネート基の当量比 (イソシ ァネート基 Z活性水素原子）として 0. 4〜10、好ましくは 0. 6〜5、さらに好ましくは 0 . 8〜5 (例えば、 1〜3)程度である。特に好ましい前記当量比 (イソシァネート基 Z活 性水素原子）は 1を越え 3以下 (例えば、 1. 01-2. 7、好ましくは 1. 1〜2. 5、さらに 好ましくは 1. 2〜2. 3程度)である。このような範囲とすることにより、遊離のイソシァ ネート基を利用して、ポリウレタンプレボリマーを水分散後に鎖伸長することができ、 水分散後のポリウレタンアルキッド榭脂成分としての分子量を、その目的用途に応じ て任意に制御することができる。特に高分子量の榭脂成分が必要となるときには、鎖 伸長することにより、均一な分散体を簡便に製造できるため好ましい。

[0074] ポリウレタンアルキッド榭脂の調製方法は特に制限されず、例えば、慣用の方法 (バ ルク反応法や溶液反応法など）によって反応させればよい。バルタ反応法では、例え ば、溶媒の非存在下、窒素気流下、ポリイソシァネートと前記活性水素原子を有する 反応成分とを、反応温度 40〜85°Cで、 1〜24時間、好ましくは 1〜8時間程度反応 させればよい。反応は、通常、ポリイソシァネートを撹拌しつつ、前記活性水素原子を 有する反応成分を添加して反応させる場合が多 ヽ。

[0075] 溶液反応法では、例えば、反応に不活性な溶媒 (有機溶媒及び Z又は活性水素 原子を有しな!/、重合性不飽和化合物）の存在下、ポリイソシァネートと活性水素原子 を有する反応成分とを、反応温度 20〜90°C (好ましくは 40〜80°C)程度で、 1〜24 時間（好ましくは 1〜8時間）程度反応させればよい。なお、アルキッド榭脂成分を有 するポリウレタンプレボリマーの調製には、反応性および粘度の調節がより容易な溶 液反応法が好ましい。

[溶媒]

有機溶媒は、特に制限されず、イソシァネート基に対して不活性な溶媒、例えば、 ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 4ーメチルー 2 ぺ ンタノン、シクロへキサノンなど）、エステル類（酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ チル、 1ーメトキシプロピル 2 アセテート、 3—メトキシブチルアセテートなど）、芳 香族炭化水素類 (ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、脂環族炭化水素類 (シクロへ キサンなど)、脂肪族炭化水素類 (へキサン、イソオクタンなど)、エーテル類 (ジォキ サン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類ゃカルビトール類（エチレングリコールモノ メチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチ レングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、エチレングリコールジメチノレエーテノレ 、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジェ チレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエ ーテノレアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレン グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレング リコーノレジブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ ロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレジメチノレエ 一テル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメ チルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオールジイソプチレート、トリエチレングリコールビス 2—ェチルへキサェ ートなど）、窒素含有溶媒 (N—メチルピロリドン、 N ェチルピロリドン、 N—メチルカ プロラタタムなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上の混合溶媒と して使用できる。好ましい有機溶媒は、除去が容易な低沸点有機溶媒、例えば、ケト ン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸 ェチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類 (ジォキサン、テトラヒドロフランなど）、芳香族 炭化水素類 (トルエンなど)などが挙げられる。有機溶媒としては、アセトン、メチルェ チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどを用いる場合が多 い。

[0077] 溶媒としては、活性水素原子を有しな!/、重合性不飽和化合物 (不活性不飽和化合 物）を用いてもよい。不活性不飽和化合物は、特に、ポリウレタンアルキッド榭脂中に 重合性基を有する (メタ)アクリル成分を導入した場合に有効である。

[0078] 不活性不飽和化合物としては、重合性基を有する (メタ)アクリル成分と共重合が可 能な oc , β 不飽和結合を有する化合物である限り特に制限されず、例えば、スチ レン、ビュルトルエン、ジビュルベンゼン、 a—メチルスチレンなどの芳香族ビュルや 芳香族ビ-リデン；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビュルやシアン化ビ-リデン； ブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどの共役ジェン；メチル（メタ）アタリレート、ェ チル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 t ブ チル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、イソノ-ル (メタ）アタリ レート、ラウロイル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレートなどの C アルキル

1-20 （メタ）アタリレート；シクロへキシル (メタ）アタリレートなどのシクロアルキル (メタ）ァク リレート；エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリ レート、ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、へキサンジオールジ（メタ）アタリレー ト、ノナンジオールジ (メタ）アタリレートなどのアルカンジオールジ (メタ）アタリレート、 オリゴエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレ ート、グリセロールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）ァ タリレート；ァリル (メタ）アタリレート、ジァリルマレエート、ジァリルフマレート、ジァリル イタコネートなどの不飽和カルボン酸ァリルエステル；グリシジル (メタ）アタリレート；ゥ レタンジ (メタ）アタリレート；ポリブタジエンジ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。これ らの化合物は単独で又は二種以上併用できる。好ましい化合物としては、芳香族ビ

-ル (スチレン、ジビュルベンゼンなど）、アクリロニトリル、 C アルキル (メタ）アタリレ

1-10

ート（メチルメタタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシ ルアタリレートなど）、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ブチレングリコールジ（ メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテ トラ (メタ)アタリレート、ァリル (メタ)アタリレートなどが挙げられる。硬質皮膜を形成す る場合、不活性な化合物としては、スチレン、ジビュルベンゼン、メチルメタタリレート 、エチレングリコーノレジメタクリレート、ブチレングリコールジアタリレート、トリメチロー ルプロパントリアタリレート、ァリルメタタリレートなどを用いる場合が多い。

[0079] 反応には、必要に応じて、例えば、アミン系触媒 (第三級ァミンなど）、スズ系触媒（ 有機スズィ匕合物など）、鉛系触媒などの慣用のウレタンィ匕触媒、キノン系、ハイドロキ ノン系、フエノール系などのラジカル重合禁止剤を用いてもよい。なお、反応生成物 からはポリイソシァネートなどの未反応成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除 去手段を用いて除去してもよ 、。

[0080] [中和剤]

さらに、ァ-オン性基を有するポリウレタンアルキッドプレボリマーの調製において は、適当な段階 (反応前、反応後又は後述する水分散過程)で、アミン類 (例えば、ト リメチルァミン、トリェチルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリブチルァミン、ジィソプ 口ピルェチルァミン、トリフエニルァミン、 2—ジメチルァミノエタノール、トリエタノール ァミン、ジメチルプロパノールァミン、 N—メチルビペリジンなど）、無機塩基（例えば、 水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物、アンモニアなど）など の中和剤を添カ卩して、ァ-オン性基を中和して塩を形成してもよい。このような中和 剤の添加量は、例えば、ァ-オン性基 1当量に対して、 0. 6〜1. 2当量、好ましくは 0. 7〜1. 1当量、さらに好ましくは 0. 8〜1当量程度である。

[0081] [鎖伸長剤]

そして、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)を得るためには、ポリウレタンァ ルキッドプレボリマーを必要により溶媒 (不活性不飽和化合物及び Z又は有機溶媒） とともに、水中に分散し、水分散体を得ることができる。なお、ァ-オン性基を有する ポリウレタンアルキッドプレボリマーは、前記中和剤を用いて水分散体を調製してもよ い。また、ポリウレタンアルキッドプレボリマーがイソシァネート基を含有する場合には

、水中で鎖伸長剤（ポリアミン及び Z又は水）と反応させてもよい。この反応により、末 端にイソシァネート基を有するポリウレタンアルキッドプレボリマーが鎖伸長剤で鎖伸 長されたポリウレタンアルキッド榭脂を形成でき、ポリウレタンアルキッド榭脂が水中に 分散した状態のポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)を得ることができる。

[0082] 鎖伸長剤としてのポリアミンとしては、 2以上のアミノ基を有する化合物であれば、特 に制限されず、例えば、アルキレンジァミン（エチレンジァミン、 1, 3 プロパンジアミ ン、 1, 4 ブタンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジァミン）、脂環族ジァミン（1, 4 シクロへキサンジァミン、 3—アミノメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルアミン（ 慣用名：イソホロンジァミン）、 4, 4，一ジシクロへキシルメタンジァミン、 1, 3 ビス（ァ ミノメチル）シクロへキサン、ノルボルナンジァミン）、芳香族ジァミン（キシリレンジアミ ンなど）、複素環式ジァミン (ピペラジン、 2, 5 ジメチルビペラジンなど）、ヒドラジン、 ジカルボン酸ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）、ポリアルキレンポリアミン（ジェ チレントリァミン、トリエチレンテトラミンなど）などのポリアミン類;例えば、ヒドロキシ C

2-1 アルキルヒドラジン（ヒドロキシェチルヒドラジンなど）、ヒドロキシ C アルキルポリ C

0 2-4 2-4 アルキレンポリアミン（ヒドロキシェチルジェチレントリァミンなど）、 N— (ァミノ C ァ

2-10 ルキル）ヒドロキシ C アルキルアミン（N— (2—アミノエチル）エタノールァミンなど）

2-10

、ァミノ C アルカンジオール（3—ァミノプロパンジオールなど）などのアミノアルコー

2-10

ル類が挙げられる。これらポリアミンは単独で又は二種以上の混合物として使用でき る。これらのポリアミンのうちヒドロキシル基を有するポリアミン（前記ァミノアルコール 類)を用いると、ポリウレタンアルキッド榭脂に活性水素原子を導入できる。また、これ らポリアミンは、例えば、ケチミン、ケタジン又はアミン塩などのように、一部あるいは全 部がマスクされた形態で添加してもよ!ヽ。

[0083] アルキッド榭脂成分と末端イソシァネート基とを有するポリウレタンプレボリマーとポ リアミンとの水中での反応方法は、特に制限されず、公知の分散方法、例えば、前記 ポリウレタンアルキッドプレポリマーを分散機（ホモデイスパーやホモミキサーなど）を 用いて撹拌しながら、水を添加して水中に分散させる方法や、水中に前記ポリポリウ レタンアルキッドプレボリマーを添加して、分散する方法などが採用できる。生成した 分散体にポリアミンを添加し、アルキッド榭脂成分及び末端イソシァネート基を有する ポリウレタンプレボリマーをポリアミンによって鎖伸長反応させればよい。

[0084] ポリウレタンアルキッドプレポリマーを分散させるための水の使用量は、ポリウレタン アルキッドプレボリマーの水分散液を調製可能である限り特に制限されず、例えば、 ポリウレタンアルキッドプレポリマー 100重量部に対して 20〜 1000重量部程度であ つてもよい。

[0085] また、ポリアミンの使用量は、ポリウレタンアルキッドプレポリマーのイソシァネート基 に対するポリアミンのァミノ基の当量比（ァミノ基 Zイソシァネート基）として、例えば、 0. 2〜1. 5、好ましくは 0. 5〜1. 3、より好ましくは 0. 7〜1. 1程度である。ポリアミン は、通常、ポリウレタンアルキッドプレボリマーの水分散液を撹拌しながら滴下される。 ポリアミンの滴下は、 30°C以下の温度で行うのが好ましぐ滴下終了後には、さらに 撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させればよい。このような鎖伸長反応によ つて、ポリウレタンアルキッドプレポリマーがポリアミン及び Z又は水によって鎖伸長さ れ、かつ活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド榭脂の水性分散体を得ること ができる。

[0086] なお、ポリウレタンアルキッドプレポリマーがイソシァネート基を含まない場合には、 鎖伸長を行うことなぐ水中に分散することにより、活性水素原子含有ポリウレタンァ ルキッド榭脂が水中に分散した水性分散体 (ポリウレタンアルキッドェマルジヨン)を 得ることができる。

[0087] 安定な水性分散体を得るために有用なァ-オン性基の濃度は、ポリウレタンアルキ ッド榭脂（末端イソシァネート基を含有するポリウレタンアルキッドプレボリマーを中和 して鎖伸長した榭脂、又は末端水酸基を含有するポリウレタンアルキッドプレボリマー を中禾口した樹月旨）【こお ヽて、通常、 0. 1〜1. 15ミリモノレ/ g、好ましく ίま 0. 2〜0. 95 ミリモル Zg、さらに好ましくは 0. 3〜0. 8ミリモル Zg程度である。

[0088] さらに、ポリウレタンアルキッド榭脂が (メタ)アクリル成分を有している場合など、ェ マルジヨンに必要であれば重合性不飽和化合物をカ卩え、重合性不飽和化合物とポリ ウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)中の重合性不飽和結合とをラジカル共重合 させることにより、ポリウレタンアルキッド榭脂成分とアクリル成分とが化学的にラジカ ル共重合されたポリウレタンアルキッドアクリル榭脂ェマルジヨンを得ることも可能であ る。

[0089] 重合性不飽和化合物としては、前記例示の活性水素原子を有する重合性不飽和 化合物、前記例示の活性水素原子を有して 、な 、重合性不飽和化合物 (不活性不 飽和化合物）の他、ダイアセトンアクリルアミド、ァクロレインなどが挙げられる。これら の重合性不飽和化合物のうち、活性水素原子を有していない化合物として、芳香族 ビュル (スチレン、ジビュルベンゼンなど）、シアン化ビュル（アクリロニトリルなど）、 C

1- アルキル（メタ）アタリレート（メチルメタタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレ

10

ート、 2—ェチルへキシルアタリレートなど）、多官能 (メタ）アタリレート（エチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロ パントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレートなど）、ァリル（ メタ)アタリレート、グリシジル (メタ)アタリレート、活性水素原子を有する化合物として 、ヒドロキシル基含有 (メタ）アタリレート（2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートなどの ヒドロキシ C アルキル (メタ）アタリレートなど）、カルボキシル基含有ィ匕合物（ (メタ）了

2-6

クリル酸など）、ダイアセトンアクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミドなどが 好ましい。硬質皮膜を形成する場合、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレー ト、エチレングリコールジメタタリレート、ブチレングリコールジアタリレート、トリメチロー ルプロパントリ（メタ）アタリレート、ァリルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、ダイァ セトンアクリルアミド、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレートなどを用いる場合が多!、。

[0090] 重合性不飽和化合物の使用量は、特に制限されず、例えば、固形分換算の重量 比として、ポリウレタンアルキッド榭脂 Z重合性不飽和化合物 = 100Z0〜20Z80、 好ましくは 100ZO〜50Z50、さらに好ましくは 100Ζ0〜60Ζ40程度であってもよ い。共重合方法は、特に制限されず、公知の重合法、例えば、不活性雰囲気中、乳 化重合、懸濁重合などを利用して、反応温度 20〜90°Cで、 1〜8時間程度反応させ ることにより、ポリウレタンアルキッド榭脂成分とアクリル成分とが化学的に共重合し、 かつ活性水素原子を有するポリウレタンアルキッドアクリル榭脂ェマルジヨンを得るこ とがでさる。

[0091] ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾィルパーオキサイド 、 o—メトキシベンゾィルパーオキサイド、 o クロ口ベンゾィルパーオキサイド、ラウ口 ィルパーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド 、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイドなどの有機過酸化物； 2, 2，ーァゾ ビスイソブチロニトリル、 2, 2，ーァゾビス 2, 4 ジメチルバレロニトリル、 2, 2，ーァ ゾビス（2—アミジノプロパン）ジハイド口クロライド、 2, 2，一ァゾビス [2—メチル N— (2—ヒドロキシェチル）一プロピオンアミド]、 2, 2，一ァゾビス [2— (2—イミダゾリン一 2—ィル)プロパン]などのァゾ系化合物;過酸ィ匕水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ ゥム、過硫酸アンモ-ゥムなどの無機過酸ィ匕物などが挙げられる。また、有機又は無 機過酸ィ匕物は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤を形成してもよい。還 元剤としては、例えば、 L ァスコルビン酸、 L ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、 硫酸第一鉄、ロンガリットなどが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で又 は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラジカル重合開始剤のうち、ベンゾィ ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 2, 2，一 ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス— 2, 4 ジメチルバレ口-トリル、過硫 酸塩 (過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなど)などが好ましい。 また、重合開始剤として、タメンノヽイド口パーオキサイド、 2, 2'ーァゾビスイソプチ口- トリル、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムを用いる場合が多い。

[0092] なお、重合体の分子量を調整するため、分子量調節剤の存在下に重合してもよい 。分子量調節剤としては、例えば、メルカブタン類 (n—ォクチルメルカブタン、 n—ド デシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタンなど）、チォグリコール酸類（チォグリコ ール酸、チォグリコール酸 2—ェチルへキシルなど）、チォアルコール類（2—メルカ ブトエタノールなど)などが例示できる。これらの分子量調節剤も単独で又は二種以 上組み合わせて使用できる。

[0093] ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)がポリウレタンアルキッドアクリル榭脂ェ マルジヨンである場合、榭脂中の活性水素原子は、ポリウレタンアルキッド榭脂成分 や (メタ)アクリル成分などに由来して ヽればよぐその由来成分に特に限定はな 、が 、例えば、下記の（1)〜 (4)などの活性水素原子などが例示できる。

(1)ポリウレタンアルキッド榭脂に由来するカルボキシル基又はヒドロキシル基

(2)ポリウレタンアルキッド榭脂の鎖伸長に用いるポリアミンなどに由来するヒドロキシ ル基

(3)共重合又は変性に用いる (メタ）アクリル成分に由来するヒドロキシル基又はカル ボキシノレ基 (4) (メタ）アクリル成分とともに用いる他の共重合性成分に由来するヒドロキシル基又 はカルボキシル基。

[0094] 活性水素原子を有するウレタンアルキッドアクリル榭脂ェマルジヨンは、前記（1)〜

(4)の活性水素原子を有する成分を用いて、榭脂に活性水素原子を導入することに より製造できる。また、前記（1)〜 (4)の活性水素原子を有する成分は単独で使用し てもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。

[0095] さらに、ポリウレタンアルキッドアクリル榭脂ェマルジヨンの榭脂成分は、分散安定性 を高めるため、ァ-オン性共重合体で構成してもよい。ァ-オン性共重合体のァ-ォ ン性基は、ウレタンアルキッド成分及び (メタ）アクリル成分のうち少なくとも一方の成 分が

有していればよい。例えば、前記例示のァ-オン性基を有する化合物によりァ-オン 性基が導入されたウレタンアルキッド成分とァ-オン性基を有さな 、 (メタ)アクリル成 分との共重合、ァニオン性基が導入されたウレタンアルキッド成分とァニオン性基を 有する (メタ)アクリル成分（ (メタ）アクリル酸など）との共重合などにより、ポリウレタン アルキッドアクリル榭脂ェマルジヨンの榭脂成分にァ-オン性基を導入できる。好まし V、態様では、イソシァネート基に対して反応性の活性水素原子とァ-オン性基とを有 する化合物を用いて前記ウレタンアルキッド成分にァ-オン性基が導入される。

[0096] また、重合により生成したェマルジヨンが有機溶媒を含む場合、必要により有機溶 媒を蒸留などにより除去してもよい。

[0097] さらに、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン（A)には、必要により、ポリウレタン アルキッド榭脂ェマルジヨンの安定性を向上させるために、耐水性を阻害しな 、範囲 で、界面活性剤を配合してもよい。

[0098] 界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、ァニオン系界面活性剤（例えば、 脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ タレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ェ ステル塩など）、ノ-オン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビ タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェチ レンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンァ ルキルァミン、アルキルアル力ノールアミドなど）、カチオン系および両性イオン系界 面活性剤（例えば、アルキルアミン塩、第 4級アンモ-ゥム塩、アルキルべタイン、アミ ンオキサイドなど）、水溶性高分子又は保護コロイド (例えば、ゼラチン、メチルセル口 ース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、カノレボキシメチノレ セルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンブロ ックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリ ゥム、ポリビニルアルコール部分ケンィ匕物など)などが挙げられる。さらに、本発明で は、これらの高分子分散剤の他、例えば、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カル シゥム、ニ酸ィ匕ケィ素などの無機物も界面活性剤として使用できる。これら界面活性 剤は、単独で又は 2種以上併用してもよい。なお、界面活性剤の添カ卩において、ィォ ン性官能基を有する界面活性剤によっては、ポリウレタンアルキッド榭脂のァ-オン 性基との相互作用によって、水性分散体の安定性が低下する場合がある。そのため 、ノ-オン系界面活性剤を用いる場合が多い。

[0099] 界面活性剤は、例えば、水中に分散する前のポリウレタンアルキッドプレボリマーに 添加してもよぐポリウレタンアルキッドプレボリマーの水性分散体に添加してもよぐ ポリアミンにより鎖伸長したポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン、又は鎖伸長する ことなく水中に分散したポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨンに添加してもよぐラ ジカル重合により生成したポリウレタンアルキッドアクリル榭脂ェマルジヨンに添カ卩して もよい。さらに、界面活性剤は、一括して又は複数回に分けて添加してもよい。

[0100] [硬化剤 (B) ]

活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)は、水性榭脂 組成物 (接着剤など)やコーティング組成物 (塗料、印刷インキなど)として使用するこ とも可能である力 耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性を改善するためには、主剤としての 活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)と硬化剤 (B)とを 組み合わせて使用するのが好ましい。硬化剤（B)としては、前記活性水素原子に対 して反応性を有する種々の硬化剤、例えば、イソシァネート系硬化剤（ポリイソシァネ ート化合物 )、エポキシ系硬化剤（ポリエポキシィ匕合物）、アミノ榭脂系硬化剤 (メラミンィ匕合物、グ アナミンィ匕合物など）、ジヒドラジド系硬化剤、カルポジイミド系硬化剤、ォキサゾリン 系硬化剤、アジリジン系硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は二 種以上組み合わせて使用できる。硬化剤は疎水性硬化剤であってもよいが、好まし い硬化剤は、前記ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)に分散可能な硬化剤 である。

[0101] このような硬化剤としては、ポリイソシァネート (イソシァネート系硬化剤）が好まし!/ヽ 。硬ィ匕剤に用いるポリイソシァネートとしては、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)に分散可能であれば、いずれのポリイソシァネートであってもよぐポリウレタンァ ルキッド榭脂ェマルジヨン (A)に分散可能なポリイソシァネートそのものであってもよく 、必要により界面活性剤や分散剤を添加して攪拌 (ホモミキサーなどを用いる強攪拌 を含む） '混合することにより、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)に分散可 能なポリイソシァネートであってもよい。これらのポリイソシァネートのうち、ポリイソシァ ネート誘導体が好ましぐポリイソシァネート変性体を用いることがより好ましぐ分散 性ポリイソシァネートを用いることが特に好ま 、。

[0102] (分散性ポリイソシァネート）

分散性ポリイソシァネートは、例えば、ポリイソシァネートと、イソシァネート基に対し て反応性の活性水素原子を有する界面活性又は分散性成分 (界面活性能又は分散 能を有する成分）との反応により得ることができる。

[0103] 前記ポリイソシァネートとしては、通常、脂肪族ポリイソシァネート、脂環族ポリイソシ ァネート、芳香脂肪族ポリイソシァネート、芳香族イソシァネート、これらのポリイソシァ ネートをベースとした誘導体又は変性体、これらの誘導体又は変性体を含有するポリ イソシァネートなどが挙げられる。これらのポリイソシァネートは単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。

[0104] 脂肪族ポリイソシァネートとしては、前記脂肪族ポリイソシァネートなどが挙げられ、 好ましいポリイソシァネートとしては、テトラメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジ イソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートなどが挙げられる。

[0105] 脂環族ポリイソシァネートとしては、前記脂環族ポリイソシァネートなどが挙げられ、 好ましいポリイソシァネートとしては、イソホロンジイソシァネート、 1, 3 または 1, 4 ビス (イソシァネートメチル）シクロへキサン、ノルボルナンジイソシァネートなどが挙げ られる。

[0106] 芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、前記芳香脂肪族ポリイソシァネートなどが 挙げられ、好ましいポリイソシァネートは、 1, 3 または 1, 4 ビス（1—イソシアナト 1ーメチノレエチノレ）ベンゼンなどである。

[0107] 芳香族ポリイソシァネートとしては、前記芳香族ポリイソシァネートなどが挙げられる 。好ましいポリイソシァネートとしては、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4 または 2, 6 トリレンジイソシァネートなどが挙げられる。

[0108] これらのポリイソシァネートは単独でまたは 2種以上組合わせて使用できる。

[0109] さらに、ポリイソシァネート誘導体としては、例えば、ダイマー、トリマー (イソシァヌレ ート基含有ポリイソシァネート）、ビウレット基含有ポリイソシァネート、ァロファネート基 含有ポリイソシァネート、ォキサジァジントリオン環含有ポリイソシァネート、カルボジィ ミド変性ポリイソシァネートなども利用できる。ポリイソシァネート誘導体の

調製において、必要であれば、ポリイソシァネートと反応性を有するポリオールやポリ ァミンなどを用いてもよぐポリオールやポリアミンとしては、例えば、グリコール類およ びトリオール類、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル エステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネ ートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ポリブタジエンジオール、ポリウレタンポリオ ール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンまたはそれらの混合物を用いること ができる。このようなポリイソシァネート誘導体は、ポリオールに前記ポリイソシァネート が付カ卩したァダクト型ポリイソシァネートやイソシァネートプレポリマーであってもよい。 これらのポリイソシァネート誘導体も単独で又は二種以上組合わせて使用できるとと もに、前記ポリイソシァネート (脂肪族又は脂環族ポリイソシァネートなど）と組合わせ て使用してもよい。これらのポリイソシァネート誘導体のうち、へキサメチレンジイソシ ァネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネートからなる群力も選択さ れた少なくとも一種をベースとする誘導体、特にイソシァヌレート基含有ポリイソシァ ネート及び Z又はァロファネート基含有ポリイソシァネートなどが好まし 、。ポリイソシ ァネート誘導体においてイソシァネート基含量は、適当に選択でき、通常、ポリイソシ ァネート全体に対して 12〜40重量％程度、好ましくは 15〜35重量％である。

[0110] (界面活性又は分散性成分）

界面活性又は分散性成分は、活性水素原子を有するとともに界面活性能又は分 散能を有する成分であればいずれでもよい。界面活性又は分散性成分は、ァ-オン 性界面活性剤であってもよいが、通常、ノ-オン性界面活性剤と少なくともエチレン オキサイド鎖を有する化合物とからなる群カゝら選択された少なくとも一種で構成される 。ノ-オン性界面活性剤は、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基などの活性水素原 子を含む反応性基を有しており、ヒドロキシル基を有する界面活性剤が好ましい。ノ 二オン性界面活性剤は、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのポリ オール脂肪酸エステルであってもよ 、が、少なくともエチレンオキサイド鎖を有するの が好ましい。すなわち、ノ-オン性界面活性剤としては、少なくともォキシエチレン単 位を有するポリオキシアルキレン系界面活性剤、特にヒドロキシル基を有するポリオキ シエチレン系界面活性剤が特に好ましく使用される。

[0111] ポリオキシアルキレン系界面活性剤において、ォキシアルキレン単位としては、例え ば、ォキシエチレン、ォキシプロピレン、ォキシブチレンなどのォキシ C アルキレン

2-5

単位が含まれ、これらのォキシアルキレン単位は、少なくともォキシエチレン単位を含 んでいればよぐォキシエチレン単位とォキシ C アルキレン単位とのランダム又はブ

3-5

ロック共重合単位であってもよ 、。ポリオキシアルキレン単位中のォキシエチレン単 位の含有量は、通常、 70〜： LOOモル⁰ /₀、好ましくは 80〜 100モル⁰ /₀程度である。

[0112] ノ-オン性界面活性剤としては、活性水素原子を有するものであればいずれでもよ いが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモ ノォクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモ ノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノ ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノォレイルエーテルなどのポリオキシェチ レン C アルキルエーテルなど）、ポリオキシエチレンモノアルキルァリールエーテル

8-24

(例えば、ポリオキシエチレンモノォクチルフエ-ルエーテル、ポリオキシエチレンモノ ノニノレフエニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンモノデシノレフエニノレエーテノレなどのポリ ォキシエチレン c アルキル C ァリールエーテルなど）、ポリオキシエチレンポリ

8-12 6-12

ォキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ ンモノォクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノラウリルエーテ ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモ ノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノォレイルエーテル などのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン C アルキルエーテルや、これらのポ

8-24

リオキシエチレンポリオキシプロピレン c アルキルエーテルに対応するポリオキシェ

8-24

チレンポリオキシブチレン C アルキルエーテルなど）、ポリオキシエチレンソルビタ

8-24

ン高級脂肪酸エステル (例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエー ト、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ ァレートなどのポリオキシエチレンソルビタン モノ，ジまたはトリ C 脂肪酸エステ

10-24

ルなど）、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル (例えば、ポリオキシエチレンモ ノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシ エチレンモノ C 脂肪酸エステルなど）などが挙げられる。これらのノ-オン性界面

10-24

活性剤は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。好ま ゾ-オン性界面活性 剤には、ポリオキシエチレン C アルキルエーテル、ポリオキシエチレン C アルキ

8-24 8-12 ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ C アルキレン C エーテルが含

3-6 8-24

まれる。なお、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)に対して安定に分散可能 とするためには、ノ-オン性界面活性剤の一分子中のォキシエチレン単位の平均含 有量は、通常、 10〜35個程度であり、好ましくは、 12〜30個程度である。

エチレンオキサイド鎖 (特にポリエチレンオキサイド鎖）を有する化合物としては、活 性水素原子を有するものであればいずれでもよいが、例えば、メタノール、エタノール 、プロパノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、 2—ェチノレへキサノーノレな どのモノアル力ノール（C アルキルアルコールなどの低級アルコール）を開始剤とし

1-10

て、少なくともエチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイドを開環重合により 付加させたアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールが例示できる。なお、ポリウ レタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)に対して安定に分散可能とするためには、活 性水素原子とエチレンオキサイド鎖を有する化合物の平均分子量は、通常 100〜4, 000程度、好まし <は 200〜2, 000程度である。

[0114] さらに、エチレンオキサイド鎖 (特にポリエチレンオキサイド鎖）を有する化合物には 、ポリイソシァネートにアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとジァルカノール ァミンとを反応させた化合物、ジァルカノールァミンとアルコキシポリオキシエチレング リコールモノアリルエーテル又はアルコキシポリオキシエチレン (メタ）アタリレートとの マイケル付加物なども含まれる。

[0115] アルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、メトキシポリエチレン エーテルグリコール、エトキシポリエチレンエーテルグリコール、メトキシポリブチレン エーテルグリコール、エトキシポリブチレンエーテルグリコールなどの C アルコキシ

1-4

ポリ C アルキレンエーテルグリコールが挙げられる。

2-4

[0116] ジァルカノールァミンとしては、ジエタノールァミン、ジプロパノールァミン、ジィソプ ロパノールァミン、ジエタノールァ-リンなどのジヒドロキシ C アルキルァミンが挙げ

2-6

られる。

[0117] ポリイソシァネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとジァルカノール ァミンとの反応は、ポリイソシァネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールと をイソシァネート基 Zヒドロキシル基の当量比 3〜30、好ましくは 10〜25程度の割合 で反応させた後、未反応のポリイソシァネートを除去し、次いでジァルカノールアミン を、イソシァネート基 Zアミノ基の当量比 0. 5〜2、好ましくは 0. 8〜1. 2程度の割合 で行うことができる。ポリイソシァネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコール との反応は、 40〜： L00°C程度で 2〜24時間程度行うことができる。反応は窒素雰囲 気下で行うことが望ましぐ後述する不活性有機溶媒を用いてもよい。未反応のポリイ ソシァネートの除去としては、蒸留法、抽出法など公知の手法が用いられる。蒸留法 としては、連続蒸留法、回分蒸留法、薄膜蒸留法などが挙げられる。薄膜蒸留法が 好適に用いられる。抽出法としては、連続抽出、回分抽出などの液一液抽出などが 用いられ、抽出溶媒としてはへキサン、酢酸エステルなどの比較的低極性の有機溶 媒が用いられる。ジァルカノールァミンとの反応は、室温〜 120°C程度で、窒素雰囲 気下で行うのが好ましい。なお、この反応も前記と同様に不活性有機溶媒を用いて 行ってもよい。

[0118] 前記硬化剤（B)用のポリイソシァネートと活性水素原子を有するノニオン性ィ匕合物（ すなわち、活性水素原子を有するノ-オン性界面活性剤及び Z又はポリエチレンォ キサイド鎖を有する化合物を含む）との割合は、ポリイソシァネート (ポリイソシァネート 誘導体を含む）の反応しうるイソシァネート基 1当量に対して、ノ-オン性ィ匕合物の活 '性水素原子 0. 01-0. 2当量、好ましくは 0. 012-0. 15当量、さらに好ましくは 0. 015-0. 1当量程度の範囲から選択できる。ノ-オン性ィ匕合物の割合が少ないと、 ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)への分散性が低下する場合があり、多す ぎると親水性が高くなりすぎて、耐水性などの物性が低下することがある。

[0119] さらに、塗膜の耐水性を高めるためには、前記ポリイソシァネート (好ましくはポリイソ シァネート誘導体）とカップリング剤とを反応させるのが有利である。このカップリング 剤は、ポリイソシァネートのイソシァネート基に対して反応性の活性水素原子、例えば 、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を有している。カップリング剤 は、架橋または重合性基 (加水分解縮合性基など)を有しており、加水分解縮合性基 としては、例えば、アルコキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、 tーブトキ シ基などの C アルコキシ基)などが挙げられる。カップリング剤は、このような加水分

1-4

解縮合性基を 1分子中に 1〜3個程度有して ヽてもよ ヽ。このようなカップリング剤は チタンカップリング剤などであってもよ!/、が、代表的にはシランカップリング剤である。

[0120] シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト基含有シランカップリング剤 ( β - メルカプトェチルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメ ルカプト C アルキルトリ C アルコキシシランなど）、アミノ基含有シランカップリング

2-4 1-4

剤（j8—アミノエチルトリメトキシシラン、 —アミノエチルトリエトキシシラン、 γ—アミ ノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ C アル

2-4 キルトリ C アルコキシシランなど）、カルボキシル基含有シランカップリング剤 ( β—力

1-4

ルボキシェチルトリメトキシシラン、 γ—カルボキシプロピルトリメトキシシラン、 γ —力 ルボキシプロピルトリエトキシシランなどのカルボキシ C アルキルトリ C アルコキシ

2-4 1-4

シランなど)などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは二種以 上組み合わせて使用できる。好ましいカップリング剤は、メルカプト基含有シランカツ プリング剤、例えば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。

[0121] 前記ポリイソシァネートとカップリング剤との割合は、ポリイソシァネートのイソシァネ ート基 1当量に対して、カップリング剤の活性水素原子 0. 01-0. 3当量、好ましくは 0. 02-0. 25当量、さらに好ましくは 0. 05-0. 2当量程度の範囲力ら選択できる。

[0122] 硬化剤 (Β)としてのポリイソシァネートは、例えば、前記ポリイソシァネート (好ましく はポリイソシァネート誘導体)と、活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤及び Ζ又はポリオキシエチレン鎖を有する化合物と、必要によりカップリング剤とを攪拌し ながら反応させることにより得ることができる。反応温度は、適当に選択でき、通常、 5 0〜90°C程度である。反応時間も特に制限されず、例えば、 1〜24時間、好ましくは 1〜8時間程度である。反応は、触媒 (ァミン系触媒、錫系触媒など)の存在下で行つ てもよい。また、反応は、不活性有機溶媒 (非反応性有機溶媒)の存在下で行っても よいが、二液硬化型水性榭脂組成物の有機溶媒による汚染を防止しつつ、取扱い 性を高めるためには、有機溶媒の非存在下で反応させ、室温で流動性を有する液状 のポリイソシァネートを生成させるのが好ましい。以下、硬ィ匕剤にポリイソシァネートを 用いる場合を硬化剤（ポリイソシァネート）と記す。

[0123] なお、前記不活性有機溶媒としては、例えば、ケトン類 (アセトン、メチルェチルケト ン、メチルイソブチルケトン、 4ーメチルー 2 ペンタノン、シクロへキサノンなど）、エス テル類（酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、 1ーメトキシプロピル 2—ァセ テート、 3—メトキシブチルアセテートなど）、芳香族炭化水素類 (ベンゼン、トルエン、 キシレンなど)、脂環族炭化水素類 (シクロへキサンなど)、脂肪族炭化水素類 (へキ サン、イソオクタンなど）、エーテル類 (ジォキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソル ブ類ゃカルビトール類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン グリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレア セテート、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテ ノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ アセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコー ルモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレ ングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ アセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコーノレブチノレ メチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール ジメチルエーテル、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオールジイソプチレート、 トリエチレングリコールビス 2—ェチルへキサエートなど）、窒素含有溶媒 (N—メチル ピロリドン、 N ェチルピロリドン、 N—メチルカプロラタタムなどが挙げられる。これら の溶媒は、単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。

また、硬化剤（ポリイソシァネート）（B)としての界面活性能又は分散能を有するポリ イソシァネート誘導体は、公知の合成方法を利用して調製でき、各成分の反応順序 は、反応成分の種類などに応じて選択できる。例えば、ポリイソシァネート誘導体 (低 分子ポリイソシァネートのトリマーなど）に、ノ-オン性界面活性剤及び Z又はポリオ キシエチレン鎖を有する化合物および必要によりカップリング剤を反応させることによ り、硬化剤（ポリイソシァネート）（B)、特に分散性ポリイソシァネートを得ることができる 。また、ポリイソシァネートと、イソシァネート基に対して反応性の活性水素原子を有 する複数の反応成分とを用いる場合、複数のポリイソシァネートを用いてもよぐ各反 応成分は適当な順序で反応させてもよい。例えば、ポリイソシァネート (低分子ポリィ ソシァネート又はポリイソシァネート誘導体）と、ポリエチレンオキサイド鎖を有するィ匕 合物（アルコキシポリエチレンアルキレンエーテルグリコールなど）との反応により末端 イソシァネート基とポリエチレンオキサイド鎖とを含有する化合物を生成させ、必要に より残存するポリイソシァネートを除去した後、生成したィ匕合物とジァルカノールアミン との反応により 2つのヒドロキシル基とポリエチレンオキサイド鎖とを含有する化合物を 生成させ、この化合物と、ポリイソシァネート (好ましくはトリマーなどのポリイソシァネ ート誘導体)とを反応させてもよい。このように、反応性成分 (イソシァネート基に対し て反応性の活性水素原子を有するノ-オン性界面活性剤及び Z又はポリオキシェ チレン鎖を有する化合物および必要によりカップリング剤）は、例えば、予めポリイソ シァネートと反応させてもよぐポリイソシァネート誘導体の合成途中段階で反応させ てもよい。さら〖こは、反応生成物をポリイソシァネート誘導体に反応させてもよい。さら に、ポリイソシァネートと反応性成分とを反応させた後、最終的にトリマー化、アロハネ ート化、ピウレツトイ匕反応などを行ってもよい。例えば、低分子ポリイソシァネートとポリ ォキシエチレン鎖を有するジオール (ポリエチレングリコールなど）とトリオン体とを反 応させ、トリマー化、アロハネートイ匕反応などを行ってもよい。このような種々の反応に より、 目的とする硬化剤 (ポリイソシァネート）（B)を得ることができる。

[0125] 硬化剤（ポリイソシァネート） (B)の平均官能基数は 2〜5、好ましくは 2. 5〜4であり 、また、イソシァネート基含有量は、 3〜50重量％、好ましくは 5〜30重量％程度であ る。硬化剤 (ポリイソシァネート）（B)の平均官能基数が 2未満であると耐水性に劣る 場合があり、また、 5を越えると硬化剤 (ポリイソシァネート）（B)の活性水素原子を有 するポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)への分散性が低下する場合がある。 また、イソシァネート基含有量が 3重量％に満たないと、架橋密度の不足により耐水 性が劣る場合があり、 50重量％を超えると、活性水素原子を有するポリウレタンアル キッド榭脂ェマルジヨン (A)への分散性が低下する場合がある。

[0126] なお、所望のイソシァネート基含有量の硬化剤としてのポリイソシァネートを得るに は、反応過程で所定のイソシァネート基含有量となった時点で反応を終了すればよ い。好ましい方法は、生成する硬化剤（ポリイソシァネート） (B)中のイソシァネート基 含有量が、前記の範囲となるような割合で、ポリイソシァネート (好ましくはポリイソシァ ネート誘導体を含む）、活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤及び Z又はポ リエチレンオキサイド鎖を有する化合物および必要によりカップリング剤を予め混合し

、各成分の反応が完結するまで反応が行われる。

[0127] これらの硬化剤（ポリイソシァネート） (B)は、単独で又は二種以上併用してもよい。

これらの硬化剤（ポリイソシァネート）（B)のうち、好ましいポリイソシァネートとしては、 ポリイソシァネート (好ましくはポリイソシァネート誘導体）と、イソシァネート基に対して 反応性の活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤との反応により生成する分散 性ポリイソシァネートや、ポリイソシァネート (好ましくは低分子ポリイソシァネート又は ポリイソシァネート誘導体)と、イソシァネート基に対して反応性の活性水素原子を有 するポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物（アルコキシポリエチレンアルキレンェ 一テルダリコール）と、ジァルカノールァミンとを、前記と同様にして反応させて活性水 素原子含有化合物 (例えば、末端ヒドロキシル基化合物）を生成させ、この活性水素 原子含有ィ匕合物とポリイソシァネート (好ましくはトリマーなどのポリイソシァネート誘 導体)との反応により生成する分散性ポリイソシァネートなどが挙げられる。より好まし い硬化剤（ポリイソシァネート） (B)は、分散性ポリイソシァネートであるポリオキシェチ レン変性ポリイソシァネートである。

[0128] 硬化剤（ポリイソシァネート） (B)には、イソシァネート基に対して非反応性のカツプリ ング剤（特にシランカップリング剤）を含有させることも可能である。このようなシラン力 ップリング剤としては、例えば、エポキシ基またはグリシジノレ基含有シランカップリング 剤（例えば、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロ ピノレトリメトキシシラン、 j8 —（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン など）、ビュル基含有シランカップリング剤（ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキ シシラン、 13 - (メタ）ァリロキシェチルトリメトキシシラン、 γ - (メタ）ァリロキシプロピ ルトリメトキシシランなど)などが挙げられる。

[0129] さらに、ポリイソシァネートなどを硬化剤 (Β)として用いる場合、イソシァネート基に 対して非反応性の溶媒を含有させることも可能である。このような溶媒としては、種々 の不活性有機溶媒が使用でき、例えば、ケトン類 (アセトン、メチルェチルケトン、メチ ルイソブチルケトン、 4ーメチルー 2—ペンタノン、シクロへキサノンなど）、エステル類 (酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、 1—メトキシプロピル— 2—アセテート、 3—メトキシブチルアセテートなど）、芳香族炭化水素類 (ベンゼン、トルエン、キシレ ンなど)、脂環族炭化水素類 (シクロへキサンなど)、脂肪族炭化水素類 (へキサン、ィ ソオクタンなど）、エーテル類 (ジォキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類ゃ力 ノレビトーノレ類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール モノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、 エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ェチレ ングリコールジブチノレエ一テル、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート 、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコールモノブ チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ ーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、プロピレングリコー ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテー ト、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコーノレブチノレメチノレエ 一テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチル エーテル、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオールジイソプチレート、トリェチ レンダリコールビス 2—ェチルへキサエートなど）、窒素含有溶媒 (N—メチルピロリド ン、 N ェチルピロリドン、 N—メチルカプロラタタムなどが挙げられる。これらの溶媒 は、単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。

[0130] 本発明の二液硬化型水性榭脂組成物にぉ 、て、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマル ジョン (A)に対する硬化剤 (B)の使用量は、本願発明の効果を奏すれば特に制限は ないが、例えば、固形分換算で、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A) 100重 量部に対して硬化剤（B) O. 1〜150重量部、好ましくは 0. 5〜60重量部、さらに好 ましくは 1〜40重量部（例えば、 2〜35重量部、好ましくは 3〜30重量部)程度である

[0131] ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)に対する硬化剤 (B)の使用量は、固形 分換算で、例えば、硬化剤（B)中の反応性基 (例えば、ポリイソシァネート中のイソシ ァネート基）と、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)のポリウレタンアルキッド 榭脂中の活性水素原子の当量比 (例えば、イソシァネート基 Z活性水素原子）として 、 0. 3〜4、好ましくは 0. 4〜3、より好ましくは 0. 5〜2程度である。イソシァネート基 と活性水素原子との当量比力 この範囲を超えると、過剰のイソシァネート基が水と 反応して二酸ィ匕炭素が発生し、塗膜の外観を著しく損なうおそれがあり、また、前記 当量比が、この範囲未満であれば、架橋密度の不足および塗膜中の残存活性水素 原子により耐水性が著しく劣る場合がある。なお、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマル ジョン (A)中のポリウレタンアルキッド榭脂中に占める活性水素原子とは、末端イソシ ァネート基を有するポリウレタンアルキッドプレボリマーの鎖伸長時に用いたポリアミン 中のヒドロキシル基、又はポリウレタンアルキッドプレポリマー（イソシァネート基を含有 しない）中のヒドロキシル基と、ポリウレタンアルキッドプレポリマー合成時に用いたァ ユオン性を有する活性水素原子含有化合物中のカルボキシル基と、ラジカル重合時 に用いた活性水素原子含有不飽和化合物中のヒドロキシル基及び Z又はカルボキ シル基との合計を示す。

[0132] [金属ドライヤー又は乾燥剤 (C) ]

本発明の水性榭脂組成物（二液硬化型水性榭脂組成物など）には、金属ドライヤ 一 (C)が含まれていてもよい。金属ドライヤー (C)としては、慣用の金属ドライヤー（ 塗料用乾燥剤)である脂肪酸金属塩を使用できる。このような脂肪酸金属塩としては 、例えば、ナフテン酸金属塩 (ナフテン酸コノ レト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコ ユウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛などのナフテン酸の多価金属塩など）、 ォクチル酸金属塩 (ォクチル酸コバルト、ォクチル酸マンガン、ォクチル酸鉛、ォクチ ル酸ジルコニウム、ォクチル酸亜鉛などのォクチル酸の多価金属塩など）などが挙げ られる。これらの金属ドライヤーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 一般にはこれらの脂肪酸金属塩を二種以上組み合わせると高い効果を発現すること が知られており、例えば、ナフテン酸コノ レトと、他のナフテン酸金属塩 (例えば、ナ フテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛など）と の併用系が汎用されている。さらに、これらの脂肪酸金属塩は、金属がァミンと錯体 を形成していてもよい。特に、異種の金属を含有する脂肪酸金属塩や、金属とァミン との複合体は、鉛フリードライヤ一として、活性の高いドライヤーの調製が可能であり 、環境的にも有利である。このような金属ドライヤーは、アミン錯体の金属ドライヤーが 、大日本インキ化学工業 (株）より、商品名「Dicnate 1000WJ (コバルト 'アミン錯体 ドライヤー、コバルト含有量 3. 6重量⁰ /₀)などとして市販され、ミックスドライヤー力 ュ 一シービ一'ジャパン (株）より、商品名「ADDITOL VXW6206」（コバルト'リチウ ム.ジルコニウム複合塩、コバルト含有量 5重量％、リチウム含有量 0. 2重量％、ジル コ -ゥム含有量 7. 5重量⁰ /₀)などとして市販されて!、る。

[0133] 金属ドライヤー（C)の割合は、ポリウレタンアルキッド榭脂 100重量部に対して、例 えば、 0. 01重量部以上（例えば、 0. 01〜30重量部）、好ましくは 0. 05〜20重量 部、さらに好ましくは 0. 1〜： L0重量部（特に 0. 1〜5重量部)程度である。また、金属 ドライヤー (C)の割合は、金属成分に換算して、ポリウレタンアルキッド榭脂成分 100 重量部に対して、 0. 001重量部以上 (例えば、 0. 001〜5重量部）、好ましくは 0. 0 1〜1重量部、さらに好ましくは 0. 05〜0. 5重量部程度であってもよい。アルキッド榭 脂成分が、不飽和脂肪酸成分を含有する場合に、金属ドライヤーの割合がこのような 範囲にあると、酸化硬化反応が促進され、短期間に高性能の塗膜を得ることができる

[0134] 本発明の水性榭脂組成物には、必要に応じて、その他の榭脂（例えば、アクリル榭 脂系ェマルジヨン、スチレン系榭脂ェマルジヨン、ウレタン榭脂ェマルジヨンなど）、硬 化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、成膜助剤、造膜剤、凍結防止剤、消泡剤 、レべリング剤、ホルマリンキャッチャー剤、防カビ剤、防鲭剤、防菌剤、防腐剤、艷 消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、反応遅延剤、 酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、フィラー 、染顔料 (染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料など)などを適宜添加してもよい。 産業上の利用可能性

[0135] 本発明の二液硬化型水性榭脂組成物は、接着剤、コーティング剤 (塗料、印刷イン キなど）、プライマーとして有用であり、種々の基材 (金属、プラスチック又は高分子材 料、スレート、コンクリート、モルタルなどの無機材料、紙、木など）の表面被覆に好適 に使用できる。特に、本発明の二液硬化型水性塗料は、常温硬化及び加熱硬化が 可能であり、例えば、常温硬化系では木工用塗料や水性プライマーとして使用でき、 加熱硬化系では自動車用塗料として使用できる。

実施例

[0136] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」およ び「％」は、重量部および重量％を示す。

[0137] [アルキッド榭脂 (PES1)の調製]

撹拌機、窒素導入管、精留塔、および温度計を備えた 5つ口フラスコに、ハイジェ ン脂肪酸 (ケィエフ'トレーディング社製、ハイジェン）3308. 3部、ペンタエリスリトー ル 821. 2部、およびイソフタル酸 487. 3部を投入し、エステルイ匕触媒であるモノ n— ブチル錫オキサイド 0. 2部を、窒素パブリングを行いながら添加し、混合液を 230°C まで昇温し、 8時間撹拌しつつ縮合水を抜きながらカルボキシル基とヒドロキシル基と を反応させた。反応液が所定の水酸基含量に達したことを確認し、 30°Cまで降温し、 水酸基価 75. 3のアルキッド榭脂（PES1)を得た。

[0138] [アルキッド榭脂（PES2、 PES3、 PES4、 PES5)の調製]

表 1に示す配合処方において、アルキッド榭脂（PES1)と同様の操作により、アル キッド榭脂（PES2、 PES3、 PES4、 PES5)を調製した。

[0139] [表 1]

表 1

[活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (al)の調製] 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備え た 5つ口フラスコに、トリレンジイソシァネート（三井武田ケミカル (株)製、コスモネート T 80) 174. 2部、およびメチルェチルケトン 207. 1部を投入し、窒素雰囲気下、 完全に均一になるまで撹拌し、水酸基価 75. 3のアルキッド榭脂（PES 1) 272. 9部 、ネオペンチルグリコール 38. 1部およびジメチロールブタン酸 32. 6部を添加し、温 度を 70〜80°Cで 2時間撹拌し、反応液が所定のイソシァネート含量に達したことを 確認し、メチルェチルケトン 138. 1部を添カ卩しながら降温し、ポリウレタンアルキッド プレボリマーを含む反応混合液 (アルキッド成分含有末端イソシァネートポリウレタン プレポリマーのメチルェチルケトン溶液）を得た。

[0140] 得られたポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液 863部をホモディス パーを用いて撹拌しつつ、 2 ジメチルァミノエタノールの 15%水溶液 117. 5部を 添加し、さらに脱イオン水 1268. 2部を添加し、乳薄桃色の水分散液を得た。この分 散液に、 30°C以下の温度で N— (2 アミノエチル)エタノールァミンの 10%水溶液 1 92. 3部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、減圧下 50°Cでメチルェチルケト ンおよび水を除去し、鉛フリードライヤー（ユーシービー'ジャパン (株)製、 ADDITO L VXW6206) 4. 4咅を添カロすることにより、固形分 36. 8%、粘度（25°C) 46mPa •s、 pH7. 6、平均粒子径 84nmの活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェ マルジヨン（a 1)を得た。

[0141] [活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (a2)の調製]

撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備え た 5つ口フラスコに、トリレンジイソシァネート（三井武田ケミカル (株)製、コスモネート T 80) 174. 2部、およびメチルェチルケトン 208. 7部を投入し、窒素雰囲気下、 完全に均一になるまで撹拌し、水酸基価 74. 2のアルキッド榭脂（PES2) 276. 9部 、ネオペンチルグリコール 38. 1部およびジメチロールブタン酸 32. 6部を添加し、温 度を 70〜80°Cで 2時間撹拌し、反応液が所定のイソシァネート含量に達したことを 確認し、メチルェチルケトン 139. 1部を添カ卩しながら降温し、ポリウレタンアルキッド プレボリマーを含む反応混合液 (アルキッド成分含有末端イソシァネートポリウレタン プレポリマーのメチルェチルケトン溶液）を得た。

[0142] 得られたポリウレタンアルキッドプレボリマーを含む反応混合液に、ナフテン酸コバ ルト（コノ レト含有量 6重量％)溶液 3. 7部、ナフテン酸ジルコニウム（ジルコニウム含 有量 6重量％)溶液 5. 6部およびトリェチルァミン 20部を添加し、均一にさせた。続 いて、ホモディスパーを用いて撹拌している脱イオン水 1377. 1部の中に、前記のポ リウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液 898. 9部を少量づつゆつくりと添 加し、乳薄桃色の水分散液を得た。この分散液に、 30°C以下の温度で N—（2 アミ ノエチル)エタノールァミンの 10%水溶液 192. 3部を滴下することにより鎖伸長化反 応を行い、減圧下 50°Cでメチルェチルケトンおよび水を除去することにより、固形分 36. 7%、粘度（25°C) 37mPa ' s、 pH7. 6、平均粒子径 59nmの活性水素原子含 有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン（a2)を得た。

[0143] [活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (a3、 a4)の調製] 表 2に示す配合処方にぉ 、て、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂エマ ルジョン (a2)と同様の操作により、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェ マルジヨン（a3, a4)を調製した。

[0144] [活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (a5)の調製]

撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備え た 5つ口フラスコに、トリレンジイソシァネート（三井武田ケミカル (株)製、コスモネート

T 80) 174. 2部およびメチルェチルケトン 160. 2部を投入し、窒素雰囲気下、 完全に均一になるまで撹拌し、水酸基価 85. 8のアルキッド榭脂（PES3) 251. 6部 、ネオペンチルグリコール 36. 4部およびジメチロールブタン酸 33. 7部を添加し、温 度を 70〜80°Cで 2時間撹拌し、反応液が所定のイソシァネート含量に達したことを 確認し、メチルェチルケトン 106. 8部を添カ卩しながら降温し、ポリウレタンアルキッド プレボリマーを含む反応混合液 (アルキッド成分含有末端イソシァネートポリウレタン プレポリマーのメチルェチルケトン溶液）を得た。

[0145] 得られたポリウレタンアルキッドプレボリマーを含む反応混合液 762. 9部をホモディ スパーを用いて撹拌しつつ、 2 ジメチルァミノエタノールの 15%水溶液 121. 6部を 添加し、さらに脱イオン水 1355. 5部を添加し、乳薄桃色の水分散液を得た。この分 散液に、 30°C以下の温度で N— (2 アミノエチル)エタノールァミンの 10%水溶液 1 92. 3部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、活性水素原子含有ポリウレタン アルキッド榭脂ェマルジヨンを得た。

[0146] 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコ内で、得ら れた活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン 2437. 6部に、撹拌 しつつ不飽和化合物であるスチレン 124. 0部、ラジカル重合開始剤である 2, 2'— ァゾビスイソプチ口-トリル 7. 9部をカ卩え、 80°Cまで昇温し、 4時間反応させ、減圧下 50°Cでメチルェチルケトンおよび水を除去し、鉛フリードライヤ一（ADDITOL VX W6206) 5. 3咅を添カロすることにより、固形分 37. 7%、粘度（25。C) 131mPa- s、 p H8. 0、平均粒子径 74nmの活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジ ヨン (a5)を得た。

[0147] [活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (a6)の調製]

撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備え た 5つ口フラスコに、トリレンジイソシァネート（三井武田ケミカル (株)製、コスモネート T 80) 174. 2部、およびメチルェチルケトン 202. 9部を投入し、窒素雰囲気下、 完全に均一になるまで撹拌し、水酸基価 74. 2のアルキッド榭脂（PES2) 258. 9部 、グリセロールモノメタタリレート 8部、ネオペンチルグリコール 35. 6部およびジメチ口 ールブタン酸 30. 4部を添加し、温度を 70〜80°Cで 2時間撹拌し、反応液が所定の イソシァネート含量に達したことを確認し、メチルェチルケトン 135. 2部を添カ卩しなが ら 30°Cまで降温し、ポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液（アルキッ ド成分含有末端イソシァネートポリウレタンプレボリマーのメチルェチルケトン溶液）を 得た。

[0148] 得られたポリウレタンアルキッドプレボリマーを含む反応混合液 845. 2部に、ナフテ ン酸コバルト（コバルト含有量 6重量⁰ /₀)溶液 4. 5部およびナフテン酸ジルコニウム（ ジルコニウム含有量 6重量⁰ /₀)溶液 6. 7部を添カ卩しホモディスパーを用いて撹拌しつ つ、 2—ジメチルァミノエタノールの 15%水溶液 109. 9部を添カ卩し、さらに脱イオン 水 1694. 7部を添加し、乳薄桃色の水分散液を得た。この分散液に、 30°C以下の温 度で N— (2—アミノエチル)エタノールァミンの 10%水溶液 192. 3部を滴下すること により鎖伸長化反応を行 、、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジ ヨンを得た。

[0149] 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコ内で、得ら れた活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン 2853. 3部に、撹拌 しつつ不飽和化合物であるメチルメタタリレート 120. 4部およびエチレングリコールジ メタタリレート 6. 3部、ラジカル重合開始剤である 2, 2， 一ァゾビスイソブチ口-トリル 8 部をカ卩え、 80°Cまで昇温し、 4時間反応させ、減圧下 50°Cでメチルェチルケトンおよ び水を除去することにより、固形分 37. 3%、粘度（25°C) 100mPa ' s、 pH7. 6、平 均粒子径 82nmの活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン（a6)を 得た。

[0150] [活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (a7〜a9)の調製] 表 3に示す配合処方にぉ 、て、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂エマ ルジョン (a2)と同様の操作により、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェ マルジヨン（a7〜a9)を調製した。

[0151] [活性水素原子含有ポリウレタン榭脂ェマルジヨン (alO)の調製]

撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備え た 5つ口フラスコに、 4, 4，ージフエ-ノレメタンジイソシァネート 250. 2部、およびメチ ルェチルケトン 303. 0部を投入し、窒素雰囲気下、 40°Cに昇温し、 4, 4'ージフエ- ルメタンジイソシァネートが完全に溶解するまで撹拌した。その後、 50°Cまで昇温し、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 26部を添加し、 30分間撹拌しイソシァネート基とヒ ドロキシル基とを反応させた。反応後、分子量 1000のポリプロピレングリコール (三井 武田ケミカル (株）製、ァクトコール P— 22) 94. 0部、ジプロピレングリコール 25. 2 部、ジエチレングリコール 20部、ジメチロールブタン酸 39部を順次添カ卩し、温度を 50 〜60°Cに調整しながら、 4時間撹拌し、反応液が所定のイソシァネート含量に達した ことを確認し、 30°Cまで降温し、ポリウレタンプレボリマーを含む反応混合液 (末端ィ ソシァネートポリウレタンプレポリマーのメチルェチルケトン溶液）を得た。

[0152] 得られたポリウレタンプレボリマーを含む反応混合液 757. 4部を、ホモディスパー を用 、て撹拌しつつ 2—ジメチルァミノエタノールの 15%水溶液 156. 4部を添カロし、 さらに脱イオン水 983. 4部を添加、乳青白色の水分散液を得た。この水分散液に、 30°C以下の温度で N— (2—アミノエチル）エタノールァミンの 10%水溶液 138. 9部 を滴下することにより鎖伸長化反応を行!、、減圧下 50°Cでメチルェチルケトンおよび 水を除去することにより、固形分 34. 9%、粘度（25°C) 3400mPa's、 pH8. 3、平均 粒子径 3 lnmの活性水素原子含有ポリウレタン榭脂ェマルジヨン (alO)を得た。

[0153] [活性水素原子含有ポリウレタンアクリル榭脂ェマルジヨン (all)の調製]

撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備え た 5つ口フラスコに、 4, 4'ージフエ-ノレメタンジイソシァネート 250. 2部、および不飽 和化合物としてスチレン 116. 1部を投入し、窒素雰囲気下、 40°Cに昇温し、 4, 4' —ジフエニルメタンジイソシァネートが完全に溶解するまで撹拌した。その後、混合液 を 50°Cまで昇温し、分子量 1000のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル (株） 製、ァク卜コーノレ p— 22) 128. 6咅^ジエチレングジ 一ノレ 27. 3咅^卜!;メチ P—ノレ プロパン 12. 4部、ジメチロールブタン酸 45. 7部、および粘度調節のためにメチルェ チルケトン 193. 4部を順次添加し、温度を 50〜60°Cに調整しながら、 4時間撹拌し 、反応液が所定のイソシァネート含量に達したことを確認し、 30°Cまで降温し、ポリウ レタンプレボリマーを含む反応混合液 (末端イソシァネートポリウレタンプレボリマーの 不飽和単量体 (スチレン）ーメチルェチルケトン溶液）を得た。 [0154] 得られたポリウレタンプレボリマーを含む反応混合液 773. 7部に、不飽和化合物で あるトリメチロールプロパントリアタリレート 17. 4部を投入し、ホモディスパーを用いて 撹拌しつつ 2—ジメチルァミノエタノールの 15%水溶液 183. 4部を添カ卩し、さらに脱 イオン水 1333部を添加し、乳青白色の水分散液を得た。この水分散液に、 30°C以 下の温度で N— (2—アミノエチル）エタノールァミンの 10%水溶液 138. 9部を滴下 することにより鎖伸長化反応を行い、不飽和化合物 (スチレン—トリメチロールプロパ ントリアタリレート）を含むポリウレタン榭脂ェマルジヨンを得た。

[0155] 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコ内で、得ら れた不飽和化合物 (スチレン—トリメチロールプロパントリアタリレート）を含むポリウレ タン榭脂ェマルジヨン 2446. 4部に、撹拌しつつラジカル重合開始剤である 2, 2' - ァゾビスイソプチ口-トリル 3. 8部をカ卩え、 80°Cまで昇温し、 2時間反応させ、減圧下 、 50°Cでメチルェチルケトンおよび水を除去することにより、固形分 35. 0%、粘度（2 5°C)42mPa's、 pH8. 6、平均粒子径 88nmの活性水素原子含有ポリウレタンアタリ ル榭脂ェマルジヨン (all)を得た。

[0156] [表 2]

表 2

3] 表 3

ポリウレタンアルキッド樹脂

a 7 a 8 a 9 a 10 a 11 ェマルジヨン（AM部）

ポリィソン，ネ-ト MDI ― ― ― 250.2 250.2

TDI 174.2 174.2 174.2 ― ―

PPG ― ― ― 94 128.6 ポリオール

PTG ― 44.3 39.1 ― ―

PES1 ― ― ― ― ―

PES2 254.8 ― ― ― ― アルキッド樹脂 PES3 ― ― ― ― ―

PES4 ― 113.9 ― ― ―

PES5 ― ― 89.3 ― ―

DPG ― ― ― 25.2 ―

DEG ― ― 20 27.3 低分子量ポリオール

NPG 38.1 46 40.7 ― ―

TMP ― ― ― ― 12.4 ァニオン性基 DMBA ― ― 23.2 39 45.7 含有化合物 D PA 29.6 22.2 ― ― ― 活性水素原子含有 HEMA ― ― ― 26 ― 不飽和化合物 GL ― ― ― ― 一 有機溶媒 MEK 165.6 160.3 118.4 303 193.4 不飽和有機溶媒 SM ― ― ― ― 116.1 有機溶媒 （追加分） MEK 165.6 106.8 78.9 ― 一

15¾DMEtA ― ― ― 156.4 183.4 中和剤

TEA 20 15.1 14.3 ― ― ポリアミン 而 A-EA 192.3 192.3 238.1 138.9 138.9 脱イオン水 1109.5 1224.2 958 983.4 1333

SM ― ― ― ― ― 不飽和化合物 MMA ― ― ― ― ― (追加分） TMP- A ― ― ― ― 17.4

EGMA ― ― ― ― ― ラジカル重合開始剤 AIBN ― ― ― ― 3.8 金属ドライヤー（C) ミックス卜'ライヤ ― ― ― ― ―

(部） NaP n 3.6 ― ― ― ― 固形分 （％) 38 32.4 41.6 34.9 35

25°C粘度 （mP a ■ s) 300 5340 660 3400 42

P H 7.4 7.8 7.6 8.3 8.6 平均粒子径 （n m) 79 60 71 31 88 なお、表 2及び表 3における成分とその略号は下記の通りである。

[0158] [ポリイソシァネート]

MDI.-4, 4，ージフエニルメタンジイソシァネート

TDI :トリレンジイソシァネート（三井武田ケミカル (株)製、コスモネート T—80) [ポリオール]

PPG：分子量 1000のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル (株）製、ァクトコ ール P— 22)

PTG：分子量 2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール (保土谷化学工業 (株) 製、 PTG- 2000SN)

[低分子量ポリオール]

DPG：ジプロピレングリコール

DEG：ジエチレングリコーノレ

NPG：ネオペンチルグリコール

TMP：トリメチロールプロパン。

[0159] [ァニオン性基含有化合物]

DMBA:ジメチロールブタン酸

DMPA:ジメチロールプロピオン酸

[活性水素原子含有不飽和化合物]

HEMA： 2 ヒドロキシェチルメタタリレート

GLM：グリセロールモノメタタリレート（日本油脂 (株)製、ブレンマー GLM)。

[0160] [有機溶媒]

MEK：メチルェチルケトン

[活性水素原子非含有不飽和化合物 (不飽和有機溶媒) ]

SM :スチレン

MMA:メチルメタタリレート

TMP-A:トリメチロールプロパントリアタリレート

EGMA:エチレングリコールジメタタリレート。

[0161] [中和剤] 15 %DMEtA : 15 %の 2—ジメチルァミノエタノール水溶液

TEA:トリエチノレアミン

[ポリアミン]

10%A-EA: 10%の N— (2—アミノエチル）エタノールァミン水溶液

[ラジカル重合開始剤]

AIBN: 2, 2 '―ァゾビスイソブチロニトリル

[金属ドライヤー]

ミックスドライヤー：コノ レト含有量 5重量⁰ /₀、リチウム含有量 0. 2重量⁰ /₀、ジルコ- ゥム含有量 7. 5重量⁰ /₀の鉛フリードライヤー（ユーシービ一'ジャパン (株）製、 ADDI TOL VXW6206)

NaPhCo：ナフテン酸コバルト（コバルト含有量 6重量⁰ /₀)

NaPhZr：ナフテン酸ジルコニウム（ジルコニウム含有量 6重量⁰ /₀)

NaPhMn：ナフテン酸マンガン（マンガン含有量 6重量⁰ /₀)。

[0162] 実施例 1

[二液硬化型水性塗料 (cl)の調製]

前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (al) 178. 4部に 成膜助剤として N—メチルピロリドン (NMP) 9. 4部をカ卩え、硬化剤（B)としてポリオキ シエチレン変性へキサメチレンジイソシァネートトリマー（三井武田ケミカル (株)製、タ ケネート WD— 240) 12. 2部を混合することにより、二液硬化型水性塗料 (cl)を調 製した。

[0163] [評価用塗膜の調製]

得られた二液硬化型水性塗料 (cl)を 100 mのアプリケーターを使用し、ガラス板 および鋼板に塗布した。なお、前記水性塗料をガラス板に塗布した後、室温にて 1週 間乾燥硬化させて、評価用の塗膜とした。また、前記水性塗料を鋼板に塗布した後、 120°Cにて 30分間焼き付けを行い、評価用の塗膜とした。

[0164] また、 240番のサンドペーパーにて素地を研磨したブナ木材に、刷毛塗りを行い翌 日まで室温にて乾燥硬化し、 400番のサンドペーパーを用い塗膜表面を研磨し、再 度刷毛塗りを行った。その後、重ね塗りを 2回繰り返して合計 4層の塗膜を作成し、最 終の塗布後、室温にて 1週間乾燥硬化させて、評価用の塗膜とした。

[0165] 実施例 2〜9

表 4に示す配合処方において、実施例 1と同様の操作により、二液硬化型水性塗 料 (c2〜c9)を調製し、実施例 1と同様の操作により、評価用の塗膜を形成した。

[0166] 比較例 1〜4

表 3に示す配合処方において、実施例 1と同様の操作により、二液硬化型水性塗 料 (clO〜cl3)を調製し、実施例 1と同様の操作により、評価用の塗膜を形成した。 なお、比較例 3および 4は、硬化剤（B)を混合していないので、実施例 3および 4にお

Vヽて硬化剤を含まな!/ヽ配合処方となる。

[0167] [表 4]

なお、表 4における成分及びその略号は下記の通りである。

[成膜助剤]

NMP N メチルピロリドン

[硬化剤 (B) ]

B1：ポリオキシエチレン変性へキサメチレンジイソシァネートトリマー、三井武田ケミ カル (株)製、タケネート WD— 240、イソシァネート基含有量 16. 9重量⁰ /₀

B2：ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン変性へキサメチレンジイソシァネートト リマー、三井武田ケミカル (株)製、タケネート WD— 248、イソシァネート基含有量 1 5. 4重量％。

[0169] [評価]

(1)ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)と硬化剤 (B)との相溶性 活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (al〜al 1)の調製例で プル瓶にて約 1分間、表 4に示す割合で混合したときの相溶性を目視にて、以下の 基準で評価した。

[0170] ◎：サンプル瓶を軽く振って完全に混合できる

〇：サンプル瓶を強く振ると完全に混合できる

△：サンプル瓶を強く振ってなんとか混合できる（時間が経過すると相分離を起こ す）

X：サンプル瓶を強く振っても混合できずに相分離を起こす。

[0171] (2)塗膜の成膜性

各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をガラス板に塗布したと きの塗膜の成膜性を目視にて、以下の基準で評価した。

[0172] ◎：塗膜にひび割れが発生しな 、（問題なく塗膜が得られる）

〇：塗膜の一部分にひび割れが発生する

△：塗膜全体にびび割れが発生する

X：成膜できず。

[0173] (3)塗膜外観

各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をブナ木材に 4層塗布 したときの塗膜外観を目視にて、以下の基準で評価した。

[0174] ◎：塗膜全体が高光沢であり肉持ち感がある

〇：塗膜全体に光沢がある

△：塗膜全体が艷消し状態であるか又は白濁して 、る X：塗膜全体にびび割れが発生する。

[0175] (4)耐水性

各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料を、ガラス板、鋼板およ びブナ木材 (4層）に塗布したときの塗膜表面に水を垂らし、水が揮発しないように覆 つて、 24時間保持した後の塗膜状態を目視にて、以下の基準で評価した。

[0176] ◎：塗膜全体に何ら変化がみられな!/、

〇：塗膜が部分的に膨潤する (ブリスターが発生する）

△：塗膜全体が膨潤または白化する

X：塗膜全体が溶解する

X X：ひび割れに水が染み込み評価ができない。

[0177] (5)耐湿熱性

各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料を、ガラス板、鋼板およ びブナ木材 (4層）に塗布したときの塗膜表面に沸騰水を垂らし、直ちに沸騰水を入 れたガラス瓶 (底の部分に若干の空間ができる直径約 5cmの瓶）をその上に乗せて、 水蒸気が揮発しな 、ように覆って 20分間保持した後の塗膜状態を目？見にて、以下の 基準で評価した。

[0178] ◎：塗膜全体に何ら変化がみられな!/、

〇:塗膜が部分的に膨潤する

△：塗膜全体が膨潤または白化する

X：塗膜全体が溶解する

X X：ひび割れに沸騰水が染み込み評価ができない。

[0179] (6)耐溶剤性

各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をガラス板および鋼板 に塗布したときの塗膜をメチルェチルケトンにてラビング試験 (割り箸の先端部にガー ゼを付け、メチルェチルケトンに浸したあと塗膜を擦る）を行ったときに、塗膜が剥が れるまでの回数 (一往復で一回とし、上限は 100回とする）を、以下の基準で評価し た。

[0180] ◎： 100回以上でも剥がれず、塗膜全体に何ら変化がみられな!/、 〇： 100回以上でも剥がれないが、塗膜全体が若干膨潤する

△： 50回以下で塗膜全体が剥がれる

X： 10回以下で塗膜全体が剥がれる。

[0181] (7)鉛筆硬度

各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をガラス板、鋼板および ブナ木材 (4層）に塗布したときの塗膜について、 JIS K5600— 5— 4に準拠して鉛 筆硬度を測定した。

[0182] (8)耐マジック汚染性

各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をブナ木材に 4層塗布 して形成した塗膜に黒および赤のキシレン入りマジックで線を書き、 3時間保持した 後、エタノールにて拭き取り塗膜状態を目視にて、以下の基準で評価した。

[0183] ◎：黒、赤のマジックが完全に拭き取れる

〇：黒、赤のマジックが部分的またはどちらかの色のみ拭き取れる

△:黒、赤のマジックが拭き取れるが、塗膜ごと溶解する

X：黒、赤のマジックが塗膜に染み込み、全く拭き取れない。

[0184] 各実施例および各比較例の評価結果を表 5に示す。

[0185] [表 5]

表 5の結果から明らかなように、実施例の塗料では、各種特性に優れている。これ に対して比較例の塗料では、耐水性や耐湿熱性、耐溶剤性などを向上できない。ま た、硬度の発現に長時間を要する。 [0186] 実施例 10

23°C, 50%RHの条件下で、前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェ マルジヨン（a4) 88. 2部に、成膜助剤として N—メチルピロリドン（NMP) 6. 8部をカロ えたポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)と、硬化剤（B)として、ポリオキシェ チレンポリオキシアルキレン変性へキサメチレンジイソシァネートトリマー（三井武田ケ ミカル (株)製、タケネート WD— 248、イソシァネート基含有量 15. 4%)と、水道水と を、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A) Z硬化剤 (B) Z水道水 = 95/5/9 5の割合 (重量比)で混合し、二液硬化型水性プライマーを調製した。予め表面をェ アブローにて処理したスレート板の表面に、 23°C、 50%RHの条件下で、調製した直 後の前記二液硬化型水性プライマーを刷毛で塗布量が 150gZm²となるよう均一に 塗布し、 3時間放置した。この塗膜表面に、主剤と硬化剤とを 1 : 1 (重量比)の割合で 混合した直後の二液型ウレタン系榭脂 (床用塗膜材、三井武田ケミカル (株)製、主 剤：タケネート F— 135、硬化剤：タケラック PC— 5300)をコテを用いて塗布量が 200 Og/m²となるよう均一に塗布し、 23°C, 50RH下で、 7日間養生し、スレート板塗布 サンプルを作製した。

[0187] 実施例 11

前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (a4) 88. 2部に、 成膜助剤として N—メチルピロリドン (NMP) 6. 8部をカ卩えたポリウレタンアルキッド榭 脂ェマルジヨン (A)と、硬化剤（B)として、 80%濃度で前記変性へキサメチレンジイソ シァネートトリマー（タケネート WD— 248)を含有するプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート（PMA)溶液と、水道水とを、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマル ジョン (A) Z硬化剤 (B) Z水道水 = 95/6. 3Z95の割合 (重量比）で混合した二液 硬化型水性プライマーを用いたこと以外は実施例 10と同様の方法でスレート板塗布 サンプルを作製した。

[0188] 実施例 12

前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (a4) 88. 2部に、 成膜助剤として N—メチルピロリドン (NMP) 6. 8部をカ卩えたポリウレタンアルキッド榭 脂ェマルジヨン (A)と、硬化剤（B)として、 80%濃度で前記変性へキサメチレンジイソ シァネートトリマー（タケネート WD— 248)を含有するアセトン溶液と、水道水とを、ポ リウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A) Z硬化剤 (B) Z水道水 = 95/6. 3/95 の割合 (重量比)で混合した二液硬化型水性プライマーを用いたこと以外は実施例 1 0と同様の方法でスレート板塗布サンプルを作製した。

[0189] 実施例 13

前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (a9) 86. 8部に、 成膜助剤として N—メチルピロリドン (NMP) 8. 2部をカ卩えたポリウレタンアルキッド榭 脂ェマルジヨン (A)と、硬化剤（B)として、 80%濃度で前記変性へキサメチレンジイソ シァネートトリマー（タケネート WD— 248)を含有するプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート（PMA)溶液と、水道水とを、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマル ジョン (A) Z硬化剤 (B) Z水道水 = 95/6. 3Z95の割合 (重量比）で混合した二液 硬化型水性プライマーを用いたこと以外は実施例 10と同様の方法でスレート板塗布 サンプルを作製した。

[0190] 実施例 14

前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (a2) 90. 3部に、 成膜助剤として N—メチルピロリドン (NMP) 4. 7部をカ卩えたポリウレタンアルキッド榭 脂ェマルジヨン (A)と、硬化剤 (B)として、前記変性へキサメチレンジイソシァネートト リマー（タケネート WD— 248)と、水道水とを、ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジョ ン (A) Z硬化剤 (B) Z水道水 = 95Z5Z95の割合 (重量比)で混合した二液硬化 型水性プライマーを用いたこと以外は実施例 10と同様の方法でスレート板塗布サン プルを作製した。

[0191] 比較例 5

二液硬化型水性プライマーの代わりに、 TDI系 1液湿気硬化型溶剤系プライマー 組成物（三井武田ケミカル (株)製、タケネート M—402p)を用いたこと以外は実施例 10と同様の方法でスレート板塗布サンプルを作製した。

[0192] 比較例 6

二液硬化型水性プライマーの代わりに、 MDI系 1液湿気硬化型溶剤系プライマー 組成物（三井武田ケミカル (株)製、ハイプレン AX— 616)を用いたこと以外は実施例 10と同様の方法でスレート板塗布サンプルを作製した。

[0193] これらの実施例 10〜14及び比較例 5〜6の評価用スレート板塗布サンプルを以下 の評価試験に供した。

[0194] [評価試験]

(1)耐水後の外観変化

蓋付きのプラスチック容器に水道水を充填し、サンプル (塗膜が形成されたスレート 板)の全体が完全に水に浸力るような状態で水中に浸漬し、 23°C, 50%RHで 7日 間放置した。その後、水より取り出し、ポリウレタン塗膜の表面状態を目視で観察して 、剥がれ、膨れが見られないサンプルは〇、剥がれ、膨れ等の変化が認められたサ ンプルを Xとした。

[0195] (2)常態接着性

サンプルのポリウレタン塗膜表面に、 25mm幅で切り目を入れ、 90度ピール試験に よって接着強度 (NZmm)を測定した。

[0196] (3)耐水接着性

耐水後の外観評価で用いたサンプルを用いて、常態接着性と同じ方法で接着強度 (NZmm)を測定した。

[0197] (4)乾燥接着性

耐水後の外観評価で用いたサンプルを 23°C, 50%RHの条件下で 1日間放置後、 常態接着性と同じ方法で接着強度 (NZmm)を測定した。

[0198] 各実施例および各比較例の試験結果を表 6に示す。

[0199] [表 6] 表 6

表 6の結果から明らかなように、実施例の水性プライマーでは、各種無機材料被着 体、上塗り材への接着性、耐久性に優れた溶剤系プライマー並みの二液硬化型水 性プライマーが得られる。

Claims

請求の範囲

[I] 分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)と、こ のェマルジヨン (A)に分散可能なポリイソシァネートで構成された硬化剤 (B)とを含 む二液硬化型水性榭脂組成物。

[2] ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A) 1S 水酸基価が 30〜250のアルキッド 榭脂とポリイソシァネートとの反応により得られるェマルジヨンである請求項 1記載の 二液硬化型水性榭脂組成物。

[3] ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)力 ヒドロキシル基に由来する活性水素 原子を有する請求項 1記載の二液硬化型水性榭脂組成物。

[4] さらに、金属ドライヤー (C)を含有し、かつポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン（

A)のアルキッド榭脂成分が、不飽和脂肪酸を構成単位として含む請求項 1記載の二 液硬化型水性榭脂組成物。

[5] ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)力 さらに、重合性基を有する (メタ)ァ クリル成分を含む請求項 1記載の二液硬化型水性榭脂組成物。

[6] 硬化剤 (B)力 ポリイソシァネートと、イソシァネート基に対して反応性の活性水素 原子を有する界面活性又は分散性成分との反応により得られる分散性ポリイソシァネ ートである請求項 1記載の二液硬化型水性榭脂組成物。

[7] 界面活性又は分散性成分が、ノ-オン性界面活性剤と少なくともエチレンォキサイ ド鎖を有する化合物とからなる群力 選択された少なくとも一種である請求項 6記載 の二液硬化型水性榭脂組成物。

[8] ポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)に対する硬化剤 (B)の割合が、固形分 換算でイソシァネート基 Z活性水素原子として 0. 3〜4 (当量比)である請求項 1記載 の二液硬化型水性榭脂組成物。

[9] 常温で硬化可能である請求項 1記載の二液硬化型水性榭脂組成物。

[10] 分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)と、こ のェマルジヨン (A)に分散可能なポリイソシァネートで構成された硬化剤 (B)とを含 む二液硬化型水性塗料。

[II] 分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド榭脂ェマルジヨン (A)と、こ のェマルジヨン (A)に分散可能なポリイソシァネートで構成された硬化剤 (B)とを含 む二液硬化型水性プライマー。