CN107922574A - 耐划伤水性2k pu涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于优选羟基官能和/或氨基官能水性聚合物分散体和含硅烷基团的硫脲基甲酸酯作为交联剂的水性双组分涂料组合物，涉及制造它们的方法和这些涂料组合物用于生产涂料的用途。

Description

耐划伤水性2K PU涂料
本发明涉及基于优选羟基官能和/或氨基官能水性聚合物分散体和含硅烷基团的硫脲基甲酸酯作为交联剂的水性双组分涂料组合物，涉及制造它们的方法和这些涂料组合物用于生产涂料的用途。
水性涂料体系如今作为溶剂型涂料组合物的环保替代品在各种应用领域中建立牢固地位。特别包含低粘度疏水或亲水自乳化多异氰酸酯作为交联剂组分的水性双组分聚氨酯（2K PU）涂料能够制造质量极高的涂层。
为了获得特定涂层性质，例如改进粘合、耐化学性或耐划伤性，过去在水性涂料体系中还已经使用含有烷氧基硅烷基团的多异氰酸酯混合物。
例如，EP-A 0 872 499描述了包含具有异氰酸酯基团和烷氧基甲硅烷基的化合物作为它们的交联剂组分的水性双组分聚氨酯涂料。这些特定多异氰酸酯的使用产生具有改进的耐水性以及高光泽度的涂层。
因此更容易乳化的亲水改性的含烷氧基硅烷基团的多异氰酸酯同样已确定为用于水性双组分涂料分散体和粘合分散体的交联剂组分（例如EP-A 0 949 284）。
为了改进水性热固性2K PU汽车清漆和面漆材料的耐划伤性和耐化学性，WO2012/098014提出脂族和/或脂环族多异氰酸酯与双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺和N-烷基单(烷氧基甲硅烷基烷基)胺的特定混合物的反应产物作为交联剂组分。
迄今已被描述用于水性涂料体系的所有这些含硅烷基团的多异氰酸酯混合物的共同特征在于，它们通过未改性多异氰酸酯与含有可与异氰酸酯基团反应的基团的有机官能硅烷，例如巯基官能硅烷、伯氨基烷基硅烷、仲N-烷基-取代的氨基烷基硅烷或烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯的成比例反应制备。
但是，基于所用的起始多异氰酸酯的异氰酸酯官能度，任何这样的反应不可避免地造成平均异氰酸酯官能度降低，随着反应产物中的目标硅烷含量提高，这一效应变大。但是在实践中在上述用途中，例如在清漆材料中，尤其需要具有极高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯交联剂，以实现高网络密度。
此外，随着改性程度 - 也就是说，硅烷基团含量 - 提高，由于引入该分子中的硫氨基甲酸酯（thiourethane）基团和特别是脲基团，产物的粘度也急剧提高，因此，迄今已知的并且含硅烷基团的多异氰酸酯通常只能以具有进一步降低的官能度的亲水化形式和使用显著量的有机溶剂以溶解形式使用。
因此，本发明的一个目的是提供用于生产耐划伤涂料的新型水性涂料组合物，这些组合物使用含硅烷基团的多异氰酸酯交联剂并且甚至在硅烷基团含量高时也具有足够低的粘度，能以细碎形式，甚至非亲水化形式并入水相中。
通过提供下文更详细描述的本发明的涂料组合物，实现这一目的。
本发明提供水性涂料组合物，其包含
A) 至少一种多异氰酸酯组分，
B) 至少一种水性聚合物分散体，
C) 任选至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂，和
D) 任选附加辅助剂和添加剂，
其中多异氰酸酯组分A)包含至少一种通式(I)的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯，
其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选含有最多3个选自氧、硫和氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的直链或支链有机基团，
Y是具有最多18个碳原子的直链或支链、脂族或脂环族、芳脂族或芳族基团，且
n是1至20的整数。
本发明还提供这些涂料组合物用于生产聚氨酯漆和涂料的用途，以及用该涂料组合物涂布的基底。
本发明的涂料组合物的多异氰酸酯组分A)包含至少一种通式(I)的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯
其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选含有最多3个选自氧、硫和氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的直链或支链有机基团，
Y是具有最多18个碳原子的直链或支链、脂族或脂环族、芳脂族或芳族基团，且
n是1至20的整数。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的涂料组合物的多异氰酸酯组分A)由至少一种通式(I)的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯组成。
这些含硅烷基团的硫脲基甲酸酯通过使
a) 至少一种通式(II)的单体二异氰酸酯
其中Y是具有最多18个碳原子的直链或支链、脂族或脂环族、芳脂族或芳族基团，与
b) 通式(III)的巯基硅烷
其中
R1、R2、R3和X如上定义，
以2: 1至40: 1的异氰酸酯基团/巯基基团当量比反应而制备。
用于制备含硅烷基团的硫脲基甲酸酯B)的合适的起始化合物a)是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的任何所需二异氰酸酯，其可通过任何所需方法，例如通过光气化或通过无光气途径，借助例如氨基甲酸酯裂解而制备。
合适的二异氰酸酯是例如通式(II)的那些
其中Y是具有最多18个碳原子，优选4至18个碳原子的直链或支链、脂族或脂环族基团，或具有最多18个碳原子，优选5至18个碳原子的任选取代的芳族或芳脂族基团，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12-MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）、双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物、二苯甲烷2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯和萘1,5-二异氰酸酯和此类二异氰酸酯的任何所需混合物。同样合适的其它二异氰酸酯还可见于例如Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562 (1949)第75–136页。
特别优选作为起始组分a)的是通式(II)的二异氰酸酯，其中Y是具有5至13个碳原子的直链或支链、脂族或脂环族基团。
用于本发明的方法的尤其优选的起始组分a)是1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或这些二异氰酸酯的任何所需混合物。
用于制备含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的起始组分b)是任何所需的通式(III)的巯基硅烷
其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选含有最多3个选自氧、硫和氮的杂原子，且
X是具有至少2个碳原子的直链或支链有机基团。
合适的巯基硅烷b)的实例是2-巯乙基三甲基硅烷、2-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巯丁基三甲氧基硅烷。
用于制备含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的优选巯基硅烷b)是通式(III)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多6个碳原子的饱和、直链或支链、脂族或脂环族基团，并可任选含有最多3个氧原子，且
X是具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基。
特别优选的巯基硅烷b)是通式(III)的那些，其中
R1、R2和R3各自是具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少一个是这样的烷氧基，且
X是亚丙基（-CH2-CH2-CH2-）。
尤其优选的巯基硅烷b)是通式(III)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少一个是甲氧基或乙氧基，且
X是亚丙基（-CH2-CH2-CH2-）。
为了制备含硅烷基团的硫脲基甲酸酯，使二异氰酸酯a)与巯基硅烷b)在20至200℃，优选40至160℃的温度下反应，遵循2 : 1至40: 1，优选4: 1至30: 1，特别优选6 : 1至20: 1的异氰酸酯基团/巯基基团当量比，以产生硫脲基甲酸酯。
该反应可以作为热诱发的脲基甲酸酯化（allophanatization）无催化剂进行。但是，优选使用合适的催化剂加速该脲基甲酸酯化反应。这些是常规已知的脲基甲酸酯化催化剂，实例是GB-A 0 994 890中描述的类型的金属羧酸盐、金属螯合物或叔胺，或US-A 3769 318中描述的类型的烷基化剂，或如例如EP-A 0 000 194中描述的强酸。
合适的脲基甲酸酯化催化剂特别是锌化合物，如硬脂酸锌(II)、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、环烷酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)，锡化合物，如正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡，锆化合物，如2-乙基-1-己酸锆(IV)、新癸酸锆(IV)、环烷酸锆(IV)或乙酰丙酮锆(IV)，三(乙基乙酰乙酸)铝，氯化铁(III)，辛酸钾，锰、钴或镍化合物，以及强酸，例如三氟乙酸、硫酸、氯化氢、溴化氢、磷酸或高氯酸，或这些催化剂的任何所需混合物。
用于制备含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的也合适或较不优选的催化剂是除脲基甲酸酯化反应外还催化异氰酸酯基团三聚形成异氰脲酸酯结构的化合物。这类催化剂描述在例如EP-A0 649 866第4页第7行至第5页第15行中。
用于制备含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的优选催化剂是上述种类的锌和/或锆化合物。尤其优选使用正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)、正辛酸锆(IV)、2-乙基-1-己酸锆(IV)和/或新癸酸锆(IV)。
在含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的制备中，如果有的话，这些催化剂以反应物a)和b)的总重量的0.001至5重量%，优选0.005至1重量%的量使用，并可以在反应开始之前和在反应过程中的任何时刻加入。
含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的制备优选不用溶剂进行。但是，任选地，也可以使用对起始组分的反应性基团呈惰性的合适溶剂。合适的溶剂是例如本身已知的常规漆溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯（MPA）、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂、可以例如溶剂石脑油（Solventnaphtha）、Solvesso®、Isopar®、Nappar®、Varsol®(ExxonMobil Chemical Central Europe, Cologne, DE)和Shellsol® (ShellDeutschland Oil GmbH, Hamburg, DE)为名购得的种类的更高取代的芳烃，以及如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺之类的溶剂，或此类溶剂的任何所需混合物。这些溶剂或溶剂混合物优选包括所用溶剂的最多1.0重量%，更优选最多0.5重量%的水含量。
在一个实施方案中，在含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的制备过程中，任选在惰性气体，例如氮气下和任选在合适的指定种类的溶剂存在下，在20至100℃的温度下引入起始二异氰酸酯a)或不同的起始二异氰酸酯a)的混合物。随后以上文指定的量加入巯基硅烷b)或不同巯基硅烷的混合物，并任选通过适当措施（加热或冷却）将该硫氨基甲酸酯化（thiourethanization）的反应温度调节到30至120℃，优选50至100℃的温度。在该硫氨基甲酸酯化反应后，即在达到的NCO含量在理论上相当于异氰酸酯基团和巯基基团完全转化时，可以启动硫脲基甲酸酯化，例如在不添加催化剂的情况下，通过将反应混合物加热到120至200℃的温度。但是，优选使用合适的上述种类的催化剂加速硫脲基甲酸酯化反应，在这种情况下，根据所用催化剂的性质和量，60至140℃，优选70至120℃的温度足以实施该反应。
在制造含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的方法的另一实施方案中，在实际反应开始前将任选伴随使用的催化剂混入二异氰酸酯组分a)和/或硅烷组分b)中。在这种情况下，作为中间体形成的硫氨基甲酸酯基团发生自发的进一步反应以产生所需硫脲基甲酸酯结构。在这种一步反应方案中，任选在惰性气体，例如氮气下和任选在合适的指定类型的溶剂存在下，一般在60至140℃，优选70至120℃的对硫脲基甲酸酯化最优的温度下引入任选含有催化剂的起始二异氰酸酯a)，并与任选含有催化剂的硅烷组分b)反应。
另一选项是在硫氨基甲酸酯化反应过程中的任何所需时间点将催化剂添加到反应混合物中。在制备含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的方法的这一实施方案的情况下，为添加催化剂之前进行的纯硫氨基甲酸酯化反应设定的温度通常在30至120℃，优选50至100℃的范围内。在加入合适的催化剂后，该硫脲基甲酸酯化反应最后在60至140℃，优选70至120℃的温度下进行。
在制备含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的情况下，可以通过例如NCO含量的滴定测定监测反应过程。在达到目标NCO含量时，优选在反应混合物的硫脲基甲酸酯化程度（即可由NCO含量计算的作为中间体由组分b)的巯基基团形成并已发生反应以形成硫脲基甲酸酯基团的硫氨基甲酸酯基团的百分比分数）为至少70%，更优选至少90%时，非常优选在完全硫脲基甲酸酯化后，停止该反应。在纯热反应方案的情况下，这可以例如通过将反应混合物冷却至室温实现。但是，在优选伴随使用指定类型的硫脲基甲酸酯化催化剂的情况下，通常通过加入合适的催化剂毒物，例如酰基氯，如苯甲酰氯或间苯二甲酰氯停止该反应。
优选随后通过在高真空下，例如在低于1.0毫巴，优选低于0.5毫巴，更优选低于0.2毫巴的压力下，在非常温和的条件下，例如在100至200℃，优选120至180℃的温度下的薄膜蒸馏从反应混合物中脱除挥发性成分（过量的单体二异氰酸酯、任选使用的溶剂和在不使用催化剂毒物时，任何活性催化剂）。
除未反应的单体起始二异氰酸酯外还包含任何所用溶剂、（在不使用催化剂毒物的情况下）任何活性催化剂的所得馏出物可容易用于重新低聚。
在制备含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的方法的另一实施方案中，通过用合适的对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取，从该低聚产物中除去指定挥发性成分。
无论后处理类型如何，所得产物是清澈的、几乎无色的硫脲基甲酸酯多异氰酸酯，具有通常低于120 APHA，优选低于80 APHA，更优选低于60 APHA的色值并具有2.0至18.0重量%，优选7.0至17.0重量%，更优选10.0至16.0重量%的NCO含量。根据转化程度和所用硫脲基甲酸酯化催化剂，平均NCO官能度通常为1.8至3.0，优选1.8至2.5，更优选1.9至2.1。
除硫脲基甲酸酯多异氰酸酯外，多异氰酸酯组分A)可任选进一步包含具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其任选也已具有硅烷基团。这些附加的多异氰酸酯特别是如例如Laas等人, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200、DE-A 1 670 666、DE A 3 700 209、DE-A 3 900 053、EP-A 0 330 966、EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中描述的具有脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮结构的已知漆异氰酸酯，以及如例如EP-A 1 273 640、WO 2014/086530或WO 2009/156148中描述的此类多异氰酸酯与含有硅烷基团并对异氰酸酯基团呈反应性的化合物的反应产物。
除含硅烷基团的硫脲基甲酸酯外还可任选存在于多异氰酸酯组分A)中的优选的附加多异氰酸酯是任何所需亲水改性多异氰酸酯，其附随使用使得更容易例如将多异氰酸酯组分并入水性聚合物分散体B)中。适合此用途的亲水改性多异氰酸酯是例如上述漆多异氰酸酯与例如EP-A 0 206 059和EP-A 0 540 985、EP-A 0 959 087、EP-A 0 486 881和WO2005/047357中描述的种类的亲水聚醚醇的反应产物、与例如WO 01/88006或WO 2015/0035673中描述的种类的氨基磺酸的反应产物，或例如从WO 97/31960中获知的这类多异氰酸酯与烷基酚聚二醇醚磷酸酯和/或膦酸酯或与脂肪醇聚二醇醚磷酸酯和/或膦酸酯的共混物，各自为用叔胺中和的形式。
除含硅烷基团的硫脲基甲酸酯外还可任选存在于多异氰酸酯组分A)中的特别优选的附加多异氰酸酯是只有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的指定类型的那些，更特别是基于PDI、HDI和/或IPDI的那些。
如果有的话，在本发明的涂料组合物中，这些附加多异氰酸酯以由至少一种含硅烷基团的硫脲基甲酸酯和任选附加多异氰酸酯构成的多异氰酸酯组分A)的总量的最多70重量%，优选最多60重量%，更优选最多50重量%的量用于多异氰酸酯组分A)。
在附带使用指定种类的附加多异氰酸酯作为多异氰酸酯组分A)时存在的共混物中，含硅烷基团的硫脲基甲酸酯多异氰酸酯的极低粘度使它们充当通常具有更高粘度的漆多异氰酸酯的反应性稀释剂。相对于当前的现有技术硅烷官能多异氰酸酯，在相当的硅烷含量下，含硅烷基团的硫脲基甲酸酯多异氰酸酯与其它多异氰酸酯的这些共混物表现出明显更高的异氰酸酯含量和异氰酸酯官能度以及低得多的粘度的优点。
本发明的涂料组合物包含优选带有对异氰酸酯基团呈反应性的基团，更优选羟基和/或氨基的任何所需水性聚合物分散体B)作为粘合剂组分。
合适的水性聚合物分散体B)是水性2K PU涂料技术内常规的所有聚合物分散体。它们是例如，例如EP-A 0 358 979、EP-A 0 469 389、EP-A 0 496 205、EP-A 0 557 844、EP-A 0 583 728、WO 94/03511、WO 94/20559、WO 94/28043或WO 95/02005中描述的种类的常规水性或水可分散性聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚碳酸酯树脂或聚醚树脂。也有可能使用任何所需杂化分散体或不同聚合物分散体的任何所需混合物。
合适的羟基官能聚丙烯酸酯分散体B1)的实例是可以本身已知的方式通过具有羟基的烯属不饱和单体与无羟基的烯烃单体在有机溶剂中的共聚、并入的可能离子基团的中和和分散在水中制备的已知的所谓二次（secondary）聚丙烯酸酯分散体。
适用于制备二次聚丙烯酸酯分散体B1)的单体的实例是例如乙烯基和亚乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-和/或p-氯苯乙烯、o-、m-或p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、具有最多18个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸、衣康酸或马来酸与具有4至8个碳原子的醇的二酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有2至5个碳原子的链烷单羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，羧基官能的自由基聚合单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸（酐）、衣康酸，或二元酸和/或酐的单烷基酯，如马来酸单烷基酯，在羟烷基中具有2至6个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、3-羟丁基、4-羟丁基、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯或季戊四醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，含环氧烷单元的羟基单体，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与丙烯酸或甲基丙烯酸的加合物，以及这些例举指定的单体的任何所需混合物。
此外，用于制备二次聚丙烯酸酯分散体B1)的同样合适的烯属不饱和单体是含环氧烷单元的乙烯基单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸与低聚环氧烷单烷基醚，以及具有其它官能团，例如环氧基、烷氧基甲硅烷基、脲基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团或腈基团的单体，以及具有2或更大的官能度的(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体，例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯的缩合产物，它们以单体总量的例如最多3重量%的次要量附带使用。
用于制备二次聚丙烯酸酯分散体B1)的优选烯属不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
在二次聚丙烯酸酯分散体B1)中，羧基官能单体的量为0.8至5重量%，特别是1.2至4重量%，羟基官能单体的量为1至45重量%，优选6至30重量%。
适用于本发明的涂料组合物的二次聚丙烯酸酯分散体B1)由烯属不饱和单体在本身已知的聚合引发剂存在下制备。合适的引发剂的实例是过氧化合物，如二酰基过氧化物、烷基过酸酯、二烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、无机过氧化物或偶氮化合物。
用于制备二次聚丙烯酸酯分散体B1)的任何所需有机溶剂原则上合适。这些溶剂可以以任何所需量使用，但优选以单体总量的小于20重量%的量使用。优选的是至少一种疏水溶剂，如溶剂石脑油、甲苯、二甲苯、Kristalloel和至少一种亲水溶剂，如丁基乙二醇、丁基二乙二醇、二乙二醇、丙二醇单甲基醚或二丙二醇单甲基醚的溶剂混合物。
照惯例使用合适的叔胺中和并入该共聚物中的可能离子基团，尤其是羧基。合适的中和剂胺的实例是叔单胺，如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶，叔二胺，如1,3-双(二甲基氨基)丙烷、1,4-双(二甲基氨基)丁烷或N,N´-二甲基哌嗪，或带有异氰酸酯反应性基团的叔胺，例如链烷醇胺，例如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-氨基甲基-2-甲基丙醇或三乙醇胺。
二次聚丙烯酸酯分散体B1)可通过任何已知的现有技术方法，例如在进料法（feedprocess）、分批法或级联法中制备。
在将该共聚物溶液分散在水中后，可以通过蒸馏成比例地或完全除去所用溶剂。
适用于本发明的涂料组合物的二次聚丙烯酸酯分散体B1)的pH优选为5至11，更优选6至10。
二次聚丙烯酸酯分散体B1)的固含量优选为20至60重量%，更优选35至55重量%，且平均粒度通常为20至400纳米。
在二次聚丙烯酸酯分散体的制备中，可以代替溶剂或与溶剂一起使用所谓的反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂是例如在室温下为液体的具有2和/或3的官能度的聚醚、低粘度聚酯，如1摩尔二羧酸，如二聚脂肪酸或己二酸与2摩尔二醇或三醇或与2摩尔叔碳酸缩水甘油酯的反应产物。其它合适的反应性稀释剂的实例包括ε-己内酯与低分子量醇的反应产物，以及羟基官能油，如蓖麻油。
适用于本发明的涂料组合物的水性聚合物分散体B)还有例如所谓的羟基官能一次（primary）聚丙烯酸酯分散体B2)，其可以传统方式通过具有羟基的烯属不饱和单体与无羟基的烯烃单体直接在水性乳液中在合适的表面活性物质存在下的共聚制备。
合适的一次聚丙烯酸酯分散体B2)及其制备描述在例如R. O. Athey jr.,Emulsion Polymer Technology, Dekker, New York, 1991中。
适用于制备这样的一次聚丙烯酸酯分散体B2)的单体原则上包括上文已联系二次聚丙烯酸酯分散体B1)的制备指定的单体。
一次聚丙烯酸酯分散体B2)在合适的表面活性物质存在下制备。这些是本身已知的离子型和/或非离子型乳化剂。
离子型乳化剂例如是带有羧酸酯基团或优选硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基团的那些。特别优选的离子型乳化剂是由长链醇或取代酚以及具有2至100的聚合度和末端硫酸单酯基团或末端磷酸单酯和二酯基团的环氧乙烷链并优选用氨中和的那些。它们可单独或作为任何所需混合物添加到乳液批料中。
通常与上文提到的阴离子乳化剂结合使用的非离子型乳化剂以羧酸、醇、酚衍生物和/或胺与环氧化物，如环氧乙烷的反应产物为例。合适的非离子型乳化剂是例如通过环氧乙烷与羧酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油的羧酸或松香酸、与相对长链醇，如油醇、月桂醇或硬脂醇，与酚衍生物，如取代苄基苯基、苯基酚或壬基酚，或与相对长链胺，如十二烷基胺或硬脂胺的反应制备的具有2至100，优选5至50的聚合度的低聚醚和聚醚。
在一次聚丙烯酸酯分散体B2)的制备中，优选以所用不饱和单体量的0.1至10重量%的量加入指定类型的乳化剂。
在该乳液聚合中，聚合引发剂通常在初始装料中引入和/或并行加入，包括，如果适当，它们与前置进料（advance feed）或延迟进料（delayed feed）和/或延长进料（extended feed）一起加入。合适的引发剂的实例是氧化还原体系、过氧化物、过硫酸盐/酯和/或偶氮化合物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、偶氮双异丁腈或过氧化二-叔丁基。
聚丙烯酸酯分散体的本身已知的杂化形式，例如聚酯-聚丙烯酸酯分散体B3)同样适合作为用于本发明的涂料组合物的水性聚合物分散体B)。这些分散体含有聚丙烯酸酯链段和聚酯链段并且例如通过上文联系二次聚丙烯酸酯分散体B1)的制备指定的类型的单体在聚酯组分存在下的自由基（共）聚合制备——可在本体中或优选在有机溶液中进行的反应。下面作为用于制备聚氨酯分散体B4)的可能的合成组分描述合适的聚酯组分。
适合作为水性聚合物分散体B)的聚酯-聚丙烯酸酯分散体B3)优选含有基于该分散体的总固含量计10至75重量%，更优选20至60重量%的聚酯分数。
聚氨酯分散体B4)也适合作为用于本发明的涂料组合物的水性聚合物分散体B)。这些分散体是水性形式的本身已知的通常自乳化聚氨酯或聚氨酯-聚脲。
自乳化聚氨酯在聚合物链中含有离子型和/或非离子型亲水基团，这些基团可以直接并入聚合物链中或在侧面或末端并入。
合适的聚氨酯分散体B4)可通过技术人员已知的方法、通过在熔体或有机溶液中制备聚氨酯或聚氨酯预聚物、然后将其分散在水中获得，可以任选在有机溶液中、与分散步骤并行地或在分散步骤后进行用于提高分子量的扩链反应。
在合适的聚氨酯分散体B4)的制备中，可以使用对异氰酸酯基团呈反应性并可能为离子型和/或非离子型的不同化合物实现将亲水基团并入聚氨酯中，例如通过并入羟基羧酸，如二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、羟基特戊酸（pivalinic acid）或此类酸的混合物，氨基羧酸，如异佛尔酮二胺或乙二胺在丙烯酸上的迈克尔加成物，氨基磺酸，如氨基乙基乙磺酸、羟基-或氨基官能膦酸和/或分子量范围为350至2500 g/mol的单、二-或三官能聚环氧乙烷单元，也有可能使用此类化合物的混合物。
特别合适的亲水单元是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、上文指定的分子量范围的单-或二羟基官能聚环氧乙烷单元，以及羟基官能或氨基官能磺酸和/或磺酸酯/盐。
如上文作为合适的二次聚丙烯酸酯分散体B1)的中和剂胺描述的叔胺和/或叔氨基醇优选充当这些亲水单元的中和剂。
合适的聚氨酯分散体B4)使用上文例如已作为用于制备组分A)的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的起始化合物指定的种类的任何所需脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二-和/或多异氰酸酯制备。优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷和/或六亚甲基二异氰酸酯。
用于制备合适的聚氨酯分散体B4)的其它合成组分是具有1至5，优选2至2.5的官能度的具有500至18 000 g/mol的分子量范围的聚酯、聚酯酰胺、聚缩醛、聚醚、聚硅氧烷和/或聚碳酸酯多元醇。
适用于制备聚氨酯分散体B4)的聚酯多元醇是例如具有1.5至5的平均官能度的那些，如可以已知方式通过脂族、脂环族或芳族二羧酸和/或多羧酸和/或它们的酐，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双甘醇酯与多元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和/或异氰脲酸1,3,5-三(2-羟乙基)酯的反应制备。
合适的聚酯多元醇还有例如可以传统方式由内酯和单一多元醇，例如上文例举的那些（例如作为引物分子）在开环下制备的种类的那些。适用于制备这些聚酯多元醇的内酯的实例是β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或此类内酯的任何所需混合物。
适用于制备聚氨酯分散体B4)的聚碳酸酯多元醇特别是二元醇，例如上文在多元醇的名单中举例指定的那些，与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯或光气的本身已知的反应产物。其它合适的聚碳酸酯多元醇是除碳酸酯结构外还另外含有酯基团的那些。这些特别是可例如通过DE-B 1 770 245的教导通过二元醇与内酯，特别例如ε-己内酯的反应和所得聚酯二醇随后与碳酸二苯基或二甲基酯的反应获得的种类的本身已知的聚酯碳酸酯二醇。同样合适的聚碳酸酯多元醇是除碳酸酯结构外还含有醚基团的那些。这些特别是可例如通过EP-A 2046861的方法通过环氧烷和二氧化碳在H-官能引物分子存在下的催化反应获得的种类的本身已知的聚醚碳酸酯多元醇。
适用于制备聚氨酯分散体B4)的聚醚多元醇是例如如可以本身已知的方式通过合适的引物分子的烷氧基化获得的那些。为了制备这些聚醚多元醇，可以使用任何所需多元醇作为引物分子，例如上文关于聚酯多元醇的制备描述的种类的在62至400的分子量范围内的那些。适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以以任何顺序或在混合物中用于烷氧基化反应。此外，同样合适的聚醚多元醇是可例如根据Angew.Chem. 72, 927 (1960)通过四氢呋喃的聚合获得并具有400 g/mol至4000 g/mol的数均分子量的聚四亚甲基醚二醇。
为了制备合适的聚氨酯分散体B4)，还可以使用基于指定多元醇的嵌段共聚物，例如聚醚/聚酯共聚物、聚碳酸酯/聚酯共聚物或聚碳酸酯/聚醚共聚物。
用于制备合适的聚氨酯分散体B4)的优选多元醇是聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或C3和/或C4聚醚多元醇。
在制备合适的聚氨酯分散体B4)时，也可以任选使用具有2至4的官能度的低分子量醇。这些特别是分子量< 500 g/mol的化合物，例如上文作为聚酯多元醇的合成组分指定的类型的简单多元醇，或氨基醇，例如二乙醇胺、乙醇胺、二异丙醇胺、丙醇胺，其任选也可能以乙氧基化和/或丙氧基化形式存在，以及这些醇的任何所需混合物。
一般而言，在制备合适的聚氨酯分散体B4)时使用已知为扩链剂的化合物。这些扩链剂特别是二胺、多胺和/或氨基醇，如二乙醇胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、三氨基壬烷、乙二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、肼、己二酸二酰肼、羟乙基乙二胺、双羟乙基乙二胺、氨基丙醇、氨基烷氧基硅烷和这些化合物的任何所需混合物。
合适的聚氨酯分散体B4)可使用合适的溶剂制备。合适的溶剂的实例是丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮。
可以制备合适的聚氨酯分散体B4)以加速该反应或实现特定作用，包括使用聚氨酯化学中常规的催化剂，如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二辛酸锡、氯化锡和/或叔胺。
通常，在熔体或有机溶液中的聚氨酯分散体制备中，使二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与多元醇和指定类型的亲水单元反应以形成异氰酸酯官能预聚物，其随后在熔体中、在有机溶液中或在水性分散体中进一步与指定类型的扩链剂反应以形成可分散和/或分散在水中的高分子量聚氨酯。
在分散后可任选通过蒸馏全部或部分除去所用的任何溶剂。
适用于本发明的涂料组合物的聚氨酯分散体B4)优选具有25至60重量%的固含量、5.5至11的pH值和20至500纳米的平均粒度。
用于本发明的涂料组合物的其它合适的水性聚合物分散体B)是如通过将合适的水可稀释聚酯多元醇分散在水中获得的聚酯分散体和聚酯溶液B5)。
合适的水可稀释聚酯多元醇的实例是例如从漆技术中获知并具有极好的颜料润湿和/或颜料亲和性质并具有25至75 mg KOH/g的酸值、2.5至10重量%的羟基含量、750至5000 g/mol的分子量和15至50重量%的量的脂肪酸成分的分散树脂。
适用于本发明的涂料组合物的聚酯分散体和溶液B5)例如通过使聚酯多元醇，例如上文作为用于制备聚氨酯分散体B4)的合成组分描述的那些，与酸酐，例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐反应获得，进行该反应以使酸酐与一定比例的羟基反应，该酐开环并并入聚酯中。由此获得羟基官能和同时羧基官能聚酯，在羧基完全或成比例中和后，可将其溶解或分散在水中。这产生具有10至200，优选25至100纳米的平均粒度的水性聚酯分散体或溶液B5)。
一般而言，本发明的涂料组合物中所用的水性聚合物分散体B)是羟基官能和/或氨基官能的指定种类的分散体。但是，也有可能使用非官能聚合物分散体B)作为本发明的涂料组合物中的粘合剂组分。
本发明的涂料组合物中所用的水性聚合物分散体B)优选包含至少一种水性二次聚丙烯酸酯分散体B1)、聚酯-聚丙烯酸酯分散体B3)和/或基于聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或C3-或C4-聚醚多元醇的聚氨酯分散体B4)。
在本发明的涂料组合物中优选使用羟基官能水性聚合物分散体B)，其基于树脂固体，具有0.5至7.0重量%，优选0.5至6.0重量%，更优选1.0至5.0重量%的羟基含量、小于50mg KOH/g，优选小于40 mg KOH/g，更优选小于30 mg KOH/g的酸值和500至30 000，优选1000至15 000，更优选1500至10 000的可通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn。
本发明的涂料组合物任选包含至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂C)。这种催化剂是能够加速烷氧基硅烷基团的水解和缩合的任何化合物。
合适的催化剂C)的实例是如例如WO 2007/033786中描述的酸，如有机羧酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟乙酸，磷酸单酯和磷酸二酯，如磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸苯酯和磷酸双(2-乙基己基)酯，以及膦酸二酯和二膦酸二酯。
如例如WO 2006/042658中描述的碱也同样适合作为催化剂C)，如N-取代的脒、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU），或金属盐和金属螯合物，如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛(IV)、三仲丁醇铝、乙酰丙酮铝、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡或乙基乙酰乙酸锆。
其它合适的催化剂C)是以被胺，优选叔胺封端的形式存在的上文指定类型的磷酸酯和膦酸酯。特别优选的这类催化剂是在100至150℃的范围内随着消去封端的胺而再释放酸性磷酸酯和膦酸酯的那些，所述酯代表实际活性催化剂。合适的胺封端的磷酸催化剂C)描述在例如WO 2008/074489和WO 2009/077180中。
同样合适的催化剂C)是以封端形式，例如以胺中和形式，或作为如DE 2 356 768B1中所述的与环氧化物的加合物使用并在100℃以上再释放催化性磺酸的上文指定类型的有机磺酸。
适用于硅烷基团的交联的其它催化剂C)还有四烷基铵羧酸盐，例如甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙酸四甲基铵、丁酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四乙基铵、丙酸四乙基铵、丁酸四乙基铵、苯甲酸四乙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丙基铵、丙酸四丙基铵、丁酸四丙基铵、苯甲酸四丙基铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙酸四丁基铵、丁酸四丁基铵和/或苯甲酸四丁基铵。
适用于硅烷基团的交联的催化剂C)还有如作为异氰酸酯基团的三聚催化剂从例如EP-A0 798 299、EP-A0 896 009和EP-A0 962 455中获知的季铵和鏻多氟化物。
最后，合适的催化剂C)还有可通过WO 2014/016019的方法通过一种或多种锌(II)双羧酸盐与脒的反应制备的锌-脒络合物。
用于硅烷基团的交联的优选催化剂C)是可任选以胺封端的形式存在的指定类型的酸性磷酸酯、膦酸酯和磺酸酯，以及指定类型的四烷基铵羧酸盐。特别优选的催化剂C)是胺封端的磷酸酯和磺酸，以及指定的四烷基铵羧酸盐。尤其优选的催化剂C)是胺封端的磷酸苯基酯和磷酸双(2-乙基己基)酯、苯甲酸四乙基铵和苯甲酸四丁基铵。
除上文对硅烷交联举例指定的催化剂C)外，本发明的涂料组合物还可任选进一步包含异氰酸酯化学中常规的并加速组分A)中的异氰酸酯基团与粘合剂组分B)中的羟基的反应的氨基甲酸酯化催化剂，此类催化剂的实例是叔胺，如三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-内亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪，或金属盐，如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)、异丙醇锆(IV)、正丁醇锆(IV)、2-乙基己酸锆(IV)、辛酸氧锆、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、乙醇酸钼和/或钼酸锂。
催化剂C)任选作为独立物质或以与彼此的任何所需混合物的形式以作为使用的所有催化剂C)的总和计算并基于多异氰酸酯组分A)和羟基官能粘合剂组分B)的固含量总量计最多5重量%，优选最多2重量%，更优选最多1重量%的量用于本发明的涂料组合物。
本发明的涂料组合物可任选包含附加辅助剂和添加剂D)。这些特别是水性涂料工艺的技术人员已知的辅助剂和添加剂，例如溶剂、UV稳定剂、抗氧化剂、流动控制剂、流变添加剂、滑爽添加剂、消泡剂、分散助剂、增稠剂、乳化剂、染料、消光剂、阻燃剂、水解抑制剂、抗微生物剂、杀藻剂、水清除剂、触变剂、润湿剂、脱气剂、增粘剂、填料和/或颜料。
可以例如将有机溶剂D1)添加到本发明的涂料组合物中，例如上文作为在含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的制备中任选使用的溶剂描述的漆溶剂。作为为了例如进一步降低粘度和促进并入水相中而添加到多异氰酸酯组分A)中的溶剂，合适的溶剂优选是在化学上对多异氰酸酯组分A)中的异氰酸酯基团和硅烷基团呈惰性并具有基于所用溶剂计最多1.0重量%，更优选最多0.5重量%的水含量的那些。
合适的UV稳定剂D2)优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)酯、辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮；苯并三唑衍生物，如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；N,N'-二苯基乙二酰胺(oxalanilide)，如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基N,N'-二苯基乙二酰胺；水杨酸酯，如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸4-叔辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选UV稳定剂可以单独使用或以与彼此的任何组合使用。
任选地，一种或多种例举的UV稳定剂D2)优选以作为所用UV稳定剂的总量计算、基于多异氰酸酯组分A)和水性聚合物分散体B)的固含量总量计0.001至3.0重量%，更优选0.01至2重量%的量添加到本发明的涂料组合物中。
合适的抗氧化剂D3)优选是位阻酚，其优选可选自2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（ionol）、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2,2'-硫二乙基酯。如果需要，这些可以独立使用或以与彼此的任何所需组合使用。
这些抗氧化剂D3)优选以作为所用抗氧化剂的总量计算、基于多异氰酸酯组分A)和水性聚合物分散体B)的固含量总量计0.01至3.0重量%，更优选0.02至2.0重量%的量使用。
为了防止本发明的涂料组合物中的硅烷基团的过早交联，可以有利地将水清除剂D4)，例如原甲酸酯，如原甲酸三乙酯，或乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷添加到多异氰酸酯组分A)中。如果有的话，这些水清除剂以多异氰酸酯组分A)的最多5重量%，优选最多2重量%的量使用。
为了改进基底润湿，本发明的涂料组合物可任选包含合适的流动控制剂D5)，例如有机改性硅氧烷，如聚醚改性硅氧烷、聚丙烯酸酯和/或含氟表面活性剂。如果有的话，这些流动控制剂以多异氰酸酯组分A)和水性聚合物分散体B)的固含量总量的最多3重量%，优选最多2重量%，更优选0.05至1.5重量%的量使用。
适用于本发明的涂料组合物的填料的实例包括颗粒状石材或颗粒状塑料、玻璃珠、砂、软木、白垩或滑石。优选填料是白垩或滑石。合适的颜料的实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬或炭黑。"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II,Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe", Kittel, Verlag W.A. Colomb in derHeenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1974, 第17-265页提供了合适的填料和颜料D)的全面概述。使用的优选颜料是二氧化钛。
如果有的话，举例指定的填料和颜料可以以多异氰酸酯组分A)和水性聚合物分散体B)的固含量总量的最多95重量%，优选最多80重量%的量使用。
同样任选作为附加辅助剂和添加剂D)存在于本发明的涂料组合物中的流变添加剂、滑爽添加剂、消泡剂、分散助剂、增稠剂、乳化剂、染料、消光剂、阻燃剂、水解抑制剂、抗微生物剂、杀藻剂、触变剂、润湿剂、脱气剂和/或增粘剂是技术人员已知的并以涂料技术内常规的量（如果有的话）使用。这类合适的辅助剂和添加剂的全面概述可见于例如Bodo Müller, "Additive kompakt", Vincentz Network GmbH & Co KG (2009)或"Lehrbuch derLacke und Beschichtungen, Band III., Lösemittel, Weichmacher, Additive,Zwischenprodukte", H. Kittel, Verlag W. A. Colomb in der Heenemann GmbH,Berlin-Oberschwandorf, 1976, 第237-398页。
此类附加辅助剂和添加剂D)的总量优选为多异氰酸酯组分A)和水性聚合物分散体B)的固含量总量的最多30重量%，更优选最多20%。
为了制备水性涂料组合物，多异氰酸酯组分A)在水性聚合物分散体B)中乳化。在这种情况下，包含至少一种含硅烷基团的硫脲基甲酸酯多异氰酸酯的多异氰酸酯组分A)和水性聚合物分散体B)通常以使得对于聚合物分散体B)的各羟基和/或氨基存在0.5至2.0，优选0.6至1.8，更优选0.7至1.5个多异氰酸酯组分A)的异氰酸酯基团的量使用。
当使用非官能聚合物分散体B)，即不带异氰酸酯反应性基团的分散体B)时，多异氰酸酯组分A)通常以多异氰酸酯组分A)和聚合物分散体B)的总量的最多20重量%，优选最多10重量%的量使用。
任选附带使用的催化剂组分C)以及任选附带使用的附加辅助剂和添加剂D)在此可以以任何顺序、相继或一起添加，任选甚至在实际混合反应性组分之前，并可添加到多异氰酸酯组分A)和/或水性聚合物分散体B)中，在这种情况下特别优选将催化剂组分C)添加到聚合物分散体B)中以避免过早硅烷缩合。
为了制备本发明的水性涂料组合物，借助常规分散技术，例如通过简单手动搅拌或使用合适的装置，例如转子-定子系统、超声技术、珠磨机或喷射分散器混合成分A)至D)。
由于多异氰酸酯组分A)中存在的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯的极低粘度，尤其在使用附加的亲水多异氰酸酯时，涉及例如机械搅拌器的简单乳化技术或甚至通常两种组分的手动简单混合通常足以制造具有极好性质的均匀涂料。
本专利申请基于的研究令人惊讶地表明，本发明的涂料组合物出色地适用于生产涂料，例如漆、密封剂和/或粘合剂。用本发明的涂料组合物可以生产与已知涂料相比具有显著提高的耐机械划伤性和耐风化效应性的涂料。耐化学性与现有涂料组合物的性质相当。本发明的涂料组合物因此优选用于其中在光学质量和耐机械划伤性方面对涂层提出严格要求的应用领域。
因此，本发明的另一实施方案涉及根据本发明的涂料组合物用于生产聚氨酯漆和聚氨酯涂料的用途。
本发明的另一实施方案涉及一种涂布表面的方法，其包含步骤
a) 将所述涂料组合物施加到基底上；和
b) 固化所述涂料组合物。
优选通过本身已知的方法，特别优选通过喷涂法，如压缩空气喷涂、无气喷涂或静电喷涂（例如使用单组分或双组分喷涂单元）、通过涂铺、辊涂、浸涂、流涂或使用辊或刮刀，在一个或多个涂层中施加包含含硅烷基团的硫脲基甲酸酯多异氰酸酯作为其交联剂的本发明的所得涂料组合物。
本发明的涂料的优选基底是金属、木材和木质材料、玻璃、石材、陶瓷材料、矿物建筑材料如混凝土、硬质和软质塑料、纺织品、皮革和纸。特别优选在涂布前为所述基底提供常规的已知底漆、面漆（surfacer coatings）、色漆（basecoat）体系和/或清漆体系。
本发明的涂料组合物优选在施加后立即固化或在遵循一定的闪蒸期（flash-offtime）后固化。闪蒸期例如用于涂膜的流平和脱气，或用于挥发性成分，如使用的水和任何溶剂的蒸发。可以通过例如施加升高的温度和/或通过降低的大气湿度专门控制该闪蒸期的所需持续时间。
施加的本发明的涂料组合物的最终固化最后通过常规的已知方法在环境温度下或例如通过在强制循环烘箱中加热、通过用IR灯或近红外线（NIR辐射）照射，优选在20至200℃，更优选30至190℃，非常优选50至180℃的温度范围内进行1分钟至24小时，更优选2分钟至12小时，非常优选3分钟至8小时的时间。
本发明的另一实施方案涉及用一种或多种本发明的涂料组合物涂布的基底。
该基底优选选自金属、木材、木质材料、玻璃、石材、陶瓷材料、矿物建筑材料、硬质和软质塑料、纺织品、皮革和纸。
涂布优选通过本专利说明书中描述的方法进行。
下列实施例例示本发明。它们无意限制权利要求书的保护范围。
实施例
除非另行指明，所有百分比基于重量计。
根据DIN EN ISO 11909:2007-05通过滴定法测定NCO含量。
根据DIN EN ISO 10283:2007-11通过使用内标的气相色谱法测量残留单体含量。
所有粘度测量用来自Anton Paar Germany GmbH的PhysicAMCR 51流变仪根据DINEN ISO 3219:1994-10在250 1/s的剪切速率下进行。
由质子去耦13C NMR谱（在Bruker DPX-400仪器上记录）的积分计算在含硅烷基团的硫脲基甲酸酯（起始化合物A)）的制备过程中产生的异氰酸酯后续产物（follow-onproducts） – 硫氨基甲酸酯、硫脲基甲酸酯和异氰脲酸酯 – 的量（摩尔%），并且它们在每种情况下与存在的硫氨基甲酸酯、硫脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和相关联。各结构元素的化学位移（以ppm计）如下：硫氨基甲酸酯: 166.8；硫脲基甲酸酯: 172.3和152.8；异氰脲酸酯: 148.4。
使用BYK-Gardner micro-TRI-光泽反射计根据DIN EN ISO 2813:1999-06在20°和60°角度下测量所得涂层的光泽度。
在玻璃板上根据DIN EN ISO 1522:2007-04测定通过König方法的摆杆阻尼。
使用Amtec-Kistler实验室洗涤装置根据DIN EN ISO 20566:2010-08测试涂层的湿耐划伤性，随后测定在20°和60°下的剩余光泽度。
使用9 µ 281Q砂纸（来自3M Deutschland GmbH）在10次来回摩擦和9N的外加力下使用CM-5耐摩擦色牢度试验仪（来自Atlas Electric Devices Co.）根据DIN EN ISO 105-X12:2002-12测定耐干划伤性，随后测定在20°和60°下的剩余光泽度。
湿划擦和干划擦的数值作为在划擦后即时以及在回流条件，即在60℃下储存2小时后测得的%剩余光泽度表示，在每种情况下相对于该涂层的初始光泽度计。
根据DIN EN ISO 16474/2:2014-03方法A，循环1 (102:18)在来自(AtlasMaterial Testing Technology GmbH)的Ci5000耐候测试仪中进行加速耐候试验。
原材料的制备:
多异氰酸酯组分A1)
在干燥氮气下在搅拌下在80℃的温度下引入1008克（6摩尔）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）并经30分钟的过程加入196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷。该反应混合物在80℃下进一步搅拌直至在大约6小时后，达到相当于完全硫氨基甲酸酯化的38.4%的NCO含量。
在这一时刻，将反应混合物取样，并通过13C-NMR谱法测定样品的组成。根据这一分析，仅存在硫氨基甲酸酯基团。13C-NMR谱没有显示硫脲基甲酸酯或异氰脲酸酯基团的信号。
通过将0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂添加到在80℃下的反应混合物中，引发硫脲基甲酸酯化反应，基于该反应，随着其放热开始，温度升至85℃。在85℃下继续搅拌直至在加入催化剂后大约1小时，NCO含量降至34.9%。通过添加0.1克正磷酸停止该反应并在薄膜蒸发器中在130℃的温度和0.1毫巴的压力下除去未反应的单体HDI。这产生538克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征和组成如下：
NCO含量: 14.4%
单体HDI: 0.08%
粘度(23℃): 291 mPas
硫氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫脲基甲酸酯: 91.2 mol%
异氰脲酸酯基团: 8.8 mol%。
多异氰酸酯组分A2)
在干燥氮气下在搅拌下在80℃的温度下引入1008克（6摩尔）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）并加入0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂。经大约30分钟，逐滴加入196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷，由于该反应，随着其放热开始，该混合物的温度升至85℃。该反应混合物在85℃下进一步搅拌直至在大约2小时后，NCO含量降至34.9%。通过添加0.1克正磷酸，将该催化剂灭活并在薄膜蒸发器中在130℃的温度和0.1毫巴的压力下除去未反应的单体HDI。这产生523克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征和组成如下：
NCO含量: 14.2%
单体HDI: 0.05%
粘度(23℃): 249 mPas
硫氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫脲基甲酸酯: 98.5 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.5 mol%。
多异氰酸酯组分A3)
根据对多异氰酸酯组分B 2)描述的方法，使1344克（8摩尔）HDI在0.15克2-乙基-1-己酸锌(II)存在下与196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷在85℃的温度下反应直至NCO含量为38.2%。在用0.15克正磷酸停止该反应并通过在薄膜蒸发器中蒸馏后处理该反应混合物后，获得528克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征和组成如下：
NCO含量: 15.2%
单体HDI: 0.12%
粘度(23℃): 209 mPas
硫氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫脲基甲酸酯: 99.0 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.0 mol%。
多异氰酸酯组分A4)
根据对多异氰酸酯组分B 2)描述的方法，使672克（4摩尔）HDI在0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)存在下与196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷在85℃的温度下反应直至NCO含量为29.0%。在用0.1克正磷酸停止该反应并通过在薄膜蒸发器中蒸馏后处理该反应混合物后，获得486克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征和组成如下：
NCO含量: 12.9%
单体HDI: 0.06%
粘度(23℃): 298 mPas
硫氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫脲基甲酸酯: 98.3 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.7 mol%。
多异氰酸酯组分A5)
根据对多异氰酸酯组分B 2)描述的方法，使756克（4.5摩尔）HDI在0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)存在下与294克（1.5摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷在85℃的温度下反应直至NCO含量为24.0%。在用0.1克正磷酸停止该反应并通过在薄膜蒸发器中蒸馏后处理该反应混合物后，获得693克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征和组成如下：
NCO含量: 11.8%
单体HDI: 0.06%
粘度(23℃): 452 mPas
硫氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫脲基甲酸酯: 99.0 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.0 mol%
硅烷基团含量: 25.9%（作为-Si(OCH3)3计算；分子量 = 121 g/mol）。
多异氰酸酯组分A6)
根据对多异氰酸酯组分B 2)描述的方法，使756克（4.5摩尔）HDI在0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)存在下与357克（1.5摩尔）巯丙基三乙氧基硅烷在85℃的温度下反应直至NCO含量为22.6%。在用0.1克正磷酸停止该反应并通过在薄膜蒸发器中蒸馏后处理该反应混合物后，获得715克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征和组成如下：
NCO含量: 11.3%
单体HDI: 0.21%
粘度(23℃): 267 mPas
硫氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫脲基甲酸酯: 98.4 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.6 mol%。
多异氰酸酯组分A7)
在干燥氮气下在搅拌下在80℃的温度下引入504克（3.0摩尔）HDI并经30分钟的过程加入588克（3.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷。该反应混合物在80℃下进一步搅拌直至在大约12小时后，达到相当于完全硫氨基甲酸酯化的11.5%的NCO含量。将0.1克2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂添加到在80℃下的反应混合物中，此后由于硫脲基甲酸酯化反应，随着其放热开始，温度升至85℃。该混合物在85℃下进一步搅拌直至在加入催化剂后大约4小时，NCO含量降至3.0%。随后通过添加0.1克正磷酸停止该反应。这产生几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征和组成如下：
NCO含量: 3.0%
单体HDI: 0.69%
粘度(23℃): 9220 mPas
硫氨基甲酸酯: 23.2 mol%
硫脲基甲酸酯: 66.6 mol%
异氰脲酸酯基团: 10.2 mol%。
多异氰酸酯组分A8)
在干燥氮气下在搅拌下在95℃的温度下引入1332克（6摩尔）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）并作为催化剂加入0.2克2-乙基-1-己酸锌(II)。经大约30分钟，逐滴加入196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷，由于该反应，随着其放热开始，该混合物的温度升至103℃。该反应混合物在100℃下进一步搅拌直至在大约5小时后，NCO含量降至27.4%。通过添加0.2克正磷酸，将该催化剂灭活并在薄膜蒸发器中在160℃的温度和0.1毫巴的压力下除去未反应的单体IPDI。这产生659克浅黄色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征和组成如下：
NCO含量: 11.6%
单体IPDI: 0.46%
粘度(23℃): 11 885 mPas
硫氨基甲酸酯: 1.3 mol%
硫脲基甲酸酯: 93.4 mol%
异氰脲酸酯基团: 4.3 mol%。
多异氰酸酯组分A9)
在干燥氮气下和在搅拌下在80℃的温度下经大约30分钟将756克（4.5摩尔）HDI与196克（1.0摩尔）巯丙基三甲氧基硅烷逐滴混合。随后将反应混合物加热至140℃并进一步搅拌直至在大约5小时后，NCO含量降至24.0%。在薄膜蒸发器中蒸馏后处理产生685克几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征和组成如下：
NCO含量: 11.8%
单体HDI: 0.08%
粘度(23℃): 447 mPas
硫氨基甲酸酯: 0.0 mol%
硫脲基甲酸酯: 98.6 mol%
异氰脲酸酯基团: 1.4 mol%。
多异氰酸酯组分A10)–A13)和对比多异氰酸酯C1)
将80重量份基于HDI、具有21.6%的NCO含量、3.5的平均异氰酸酯官能度和3200 mPas的粘度(23℃)的低单体含量聚异氰脲酸酯多异氰酸酯与20重量份硫脲基甲酸酯多异氰酸酯A5)混合并通过在60℃下搅拌30分钟均化以产生硅烷官能多异氰酸酯混合物A10)。通过相同方法，使用下表1中所列的量的相同起始组分，制造硅烷官能多异氰酸酯混合物A11)至A13)。
为了比较，基于WO 2009/156148的实施例1，79重量份上述基于HDI的低单体含量聚异氰脲酸酯多异氰酸酯（NCO含量: 21.6%；平均NCO官能度: 3.5；粘度(23℃): 3200mPas）与21重量份巯丙基三甲氧基硅烷在500 ppm二月桂酸二丁基锡作为催化剂存在下在60℃下的无溶剂反应产生部分硅烷化的HDI三聚物（对比多异氰酸酯C1）。
下表1显示硅烷官能多异氰酸酯混合物A10)至A13)的组成（重量份）和特征，以及根据WO 2009/156148的对比多异氰酸酯C1)的特征。
都具有13%的硅烷基团含量（作为-Si(OCH3)3计算；分子量 = 121 g/mol）的硅烷官能多异氰酸酯混合物A13)与根据WO 2009/156148的对比多异氰酸酯C1)的直接比较清楚证实硅烷官能硫脲基甲酸酯多异氰酸酯在异氰酸酯含量、异氰酸酯官能度和粘度方面相对于现有技术状况的明显优点。
对比多异氰酸酯C2)（无硅烷基团）
根据EP-A 0 962 455的实施例4通过使用二氟化氢四丁基鏻在异丙醇/甲醇(2:1)中的50%溶液作为催化剂的HDI三聚制备含异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团的HDI多异氰酸酯。当粗制混合物的NCO含量为43%时通过添加磷酸二丁酯停止该反应。随后，通过在130℃的温度和0.2毫巴的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的HDI。
NCO含量: 23.4%
NCO官能度: 3.2
单体HDI: 0.2%
粘度(23℃): 700 mPas
异氰脲酸酯: 49.9 mol%
亚氨基噁二嗪二酮 45.3 mol%
脲二酮 4.8 mol%。
实施例1和2（本发明和对比）
通过混合100重量份可以Bayhydrol® A 2695为名(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen)获得的具有42%的固含量和5.0%的OH含量（基于树脂固体）的商业水性羟基官能聚丙烯酸酯分散体与0.21重量份商业有机硅表面活性剂（Byk-349, Byk Chemie GmbH）、0.49重量份商业有机硅表面添加剂（Byk-378, Byk Chemie GmbH）的10%水溶液、0.44重量份商业含氟表面活性剂（Novec FC-4430, 3M Deutschland GmbH）和0.49重量份商业增稠剂（Borchi Gel PW 25, OMG Borchers GmbH）并用14.0重量份水稀释该混合物，制造本发明的涂料组合物。
向这一批料中加入93.2重量份由88.2重量份含硅烷基团的硫脲基甲酸酯A5)在MPA中的65%溶液、3.0重量份商业UV吸收剂（Tinuvin 348-2, BASF SE）在MPA中的50%溶液和2.0重量份商业自由基清除剂（Tinuvin 292, BASF SE）在MPA中的50%溶液构成的交联剂溶液（相当于1.3: 1的异氰酸酯基团/醇式羟基当量比）并通过在1000 rpm下搅拌5分钟均化该混合物。
为了比较，使用相同方法由100重量份 Bayhydrol® A 2695使用上文规定的添加剂配制漆批料，并将这一批料与47.5重量份由44.5重量份对比多异氰酸酯C2)在MPA中的65%溶液、2.1重量份商业UV吸收剂（Tinuvin 348-2, BASF SE）在MPA中的50%溶液和0.9重量份商业自由基清除剂（Tinuvin 292, BASF SE）在MPA中的50%溶液构成的交联剂溶液（相当于1.3: 1的异氰酸酯基团/醇式羟基当量比）混合。
由此制成的两种准备施用的涂料组合物的适用期（working life）各自为大约2小时。
为了测定摆杆阻尼，使用四通（four-way）棒涂施器将这两种涂料组合物各自以60微米的涂膜厚度施加到玻璃板上，在一种情况下在室温（大约20℃）下干燥，和在每种情况下在闪蒸15分钟后在强制条件（30 min/60℃）下干燥。
测试完整多层漆体系的耐划伤性。为此，使用四通棒涂施器以60微米的涂膜厚度将本发明的涂料组合物和对比涂料组合物作为清漆施加到已预先用商业单组分OEM水基面漆和用传统黑色单组分OEM水基色漆涂布的铝板上。
下表2显示在比较下的性能试验的结果。
比较表明由本发明的涂料组合物获得的涂膜在湿划擦后即时的剩余光泽度明显高于用标准多异氰酸酯交联的涂料。对于干划擦，这两种涂膜一开始都受到类似严重的光泽损失，但在回流条件下，本发明的涂料恢复至接近其原始光泽。此外，在加速耐候试验中，本发明的涂料以明显更好的光泽保持和更低的黄化为特征。

Claims (15)

1.水性涂料组合物，其包含
A) 至少一种多异氰酸酯组分，
B) 至少一种水性聚合物分散体，
C) 任选至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂，和
D) 任选附加辅助剂和添加剂，
其中多异氰酸酯组分A)包含至少一种通式(I)的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯，
其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选含有最多3个选自氧、硫和氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的直链或支链有机基团，
Y是具有最多18个碳原子的直链或支链、脂族或脂环族、芳脂族或芳族基团，且
n是1至20的整数。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯组分A)包含至少一种式(I)的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯，其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是具有最多6个碳原子的饱和、直链或支链、脂族或脂环族基团，并可任选含有最多3个氧原子，且
X是具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基，且
Y和n如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯组分A)包含至少一种式(I)的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯，其中
R1、R2和R3各自是具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少一个是这样的烷氧基，且
X是亚丙基（-CH2-CH2-CH2-），
Y和n如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯组分A)包含至少一种式(I)的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯，其中
R1、R2和R3是相同或不同基团并各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少一个是甲氧基或乙氧基，
X是亚丙基（-CH2-CH2-CH2-），且
Y和n如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯组分A)包含至少一种式(I)的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯，其中
Y是具有5至13个碳原子的直链或支链、脂族或脂环族基团。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯组分A)包含至少一种式(I)的含硅烷基团的硫脲基甲酸酯，其中
Y是如通过从选自1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷的二异氰酸酯中除去异氰酸酯基团而得的脂族和/或脂环族基团。
7.根据权利要求1至6任一项所述的涂料组合物，其特征在于，水性聚合物分散体 B)包含至少一种水性或水分散性聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚碳酸酯树脂和/或聚醚树脂。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，水性聚合物分散体 B)包含至少一种水性二次聚丙烯酸酯分散体B1)、聚酯-聚丙烯酸酯分散体B3)和/或基于聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或C3和C4聚醚多元醇的聚氨酯分散体B4)。
9.根据权利要求7或8所述的涂料组合物，其特征在于，水性聚合物分散体B)含有羟基和/或氨基。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于，催化剂C)包含至少一种胺封端的酸性磷酸酯、胺封端的磺酸和/或至少一种四烷基铵羧酸盐。
11.根据权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于，催化剂组分C)包含至少一种胺封端的磷酸苯基酯、胺封端的磷酸双(2-乙基己基)酯、苯甲酸四乙基铵和/或苯甲酸四丁基铵。
12.制造根据权利要求1至11任一项所述的涂料组合物的方法，其特征在于，各组分A)、B)、任选C)和任选D)以使得对于聚合物分散体B)的各羟基和/或氨基存在0.5至2.0，优选0.6至1.8，更优选0.7至1.5个多异氰酸酯组分A)的异氰酸酯基团的比例以任何顺序相继或一起混合。
13.根据权利要求1至12任一项所述的涂料组合物用于生产聚氨酯漆和涂料的用途。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物的用途，其特征在于，所述涂料组合物在20至200℃，更优选30至190℃，非常优选50至180℃的温度范围内固化1分钟至24小时，更优选2分钟至12小时，非常优选3分钟至8小时的时间。
15.用根据权利要求1至11任一项所述的涂料组合物涂布的基底。
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