JPS6346212A - 一液型ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン樹脂組成物の接着性を向上せし
め、特に金属（アルミ、銅）及びガラスに対する接着力
を付与したポリウレタン樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリウレタン樹脂組成物は接着剤、シーリング材、塗料
などに広く使用されているが、被着体に対して充分な接
着力がなければならない。

しかし、従来ポリウレタン樹脂組成物では、金属、ガラ
ス、モルタルに対して一般に充分な接着力が得られない
。

そこで、接着力を向上させるため、従来行われている方
法のひとつに被着体のプライマー処理がある。しかし、
この方法では作業の手間と工事費用が増える欠点がある
。

（発明が解決しようとする問題点） ポリウレタン樹脂組成物に接着力を付与するため使用さ
れるシランカップリング剤として、アミノシラン化合物
が優れた接着力を示すが、その反面アミノ基がポリウレ
タン樹脂のイソシアネート基と反応するため、−製型組
成物の処方確立が困難であった。

本発明者らは、上記問題点を克服して充分な接着力を得
るため、鋭意研究した結果、シランカップリング剤のア
ミノ基およびメルカプト基とイソシアネート基とを反応
させ末端イソシアネート変性した付加物及びエポキシシ
ラン化合物の併用により、貯蔵安定性を悪化せず、接着
性を向上させうろことを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、 ＋１１末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー、 （２）アミノシラン化合物またはメルカプトシラン化合
物と有機ポリイソシアネートとの付加物、（３）エポキ
シシラン化合物、 並びに場合により、 （４）添加剤 よりなる接着性を付与したー液型ウレタン樹脂組成物で
ある。　。

本発明においてポリイソシアネートと反応させ接着付与
剤の製造に使用するシラン化合物は、アミノシラン化合
物及びメルカプトシラン化合物である。

アミノシラン化合物は分子内に１個または複数個の第１
級及び／または第２級アミノ基を有する有機シラン化合
物である。具体的には例えば、３−７ミノプロビルメチ
ルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキン
シラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕
アミン、ビス（３−（）リメトキシシリル）プロピル〕
エチレンジアミン、１．３−ジビニルテトラメチルジシ
ラザン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルアミノプ
ロピルトリエトキシシラン、メチル−３−〔２−（３−
）リメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノコ−
３−プロピオネート、トリエトキシシリルプロピルエチ
ルカーバメート、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）
尿素、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ−（アミノメ
チル）フェニル〕エタン、１−）リメトキシシリル−２
−（ｍ−（アミノメチル）フェニル〕エタン、トリメト
キシシリルプロピル了りルアミン、トリメトキシシリル
プロピルジエチレントリアミン、ｐ−アミノフェニルト
リメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチ
ルトリメトキシシラン、３−アミノブロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどである
。

またメルカプトシラン化合物は分子内に１個または複数
個のメルカプ）Ｍを有する有機シラン化合物である。具
体的には例えば、メルカプトエチルトリエトキシシラン
、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどであ
る。

本発明においてこれらのアミノシラン化合物またはメル
カプトシラン化合物と反応させ、付加物を製造するのに
用いる有機ポリイソシアネートは、例えば、２．４−　
トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２．６
−　）リレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、及
びその混合物（ＴＤＩ）　、ジフェニルメタン−４，４
°−ジイソシアネート（４，４’−？１Ｉ）１）、ジフ
ェニルメタン２．４゛−ジイソシアネート（２，４’−
ＭＤＩ）　、及びその混合物（ＭＤＩ）　、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート（ＭＤＩ）　、３．３°−
ジメチル−４，４゛−ビフェニレンジイソシアネート（
ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）　
、ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアネート（水素化
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ｌ（０１）　、水素
化キシリレンジイソシアネート（ＩＩＸＩ）り、粗製Ｔ
ＤＩ　、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート（
粗製ＭＤＩ）、及びこれらのイソシアネート類のイソシ
アヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビユレ
ット化変性品などである。

アミノシラン化合物またはメルカプトシラン化合物と有
機ポリイソシアネートとの付加物を製造する際には、前
記の有機ポリイソシアネートのうち脂肪族ポリイソシア
ネートと脂環族ポリイソシアネートはそのまま反応する
。芳香族ポリイソシアネートは、付加物が結晶化する傾
向があるため一旦ブレポリマー化した後反応させる方が
よい、プレポリマー化は下記の末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーの製造方法に準じて行う
、有機ポリイソシアネートまたはそのプレポリマーのア
ミノシラン化合物またはメルカプトシラン化合物との反
応比率は、アミン基またはメルカプト蟇１個に対し、有
機ポリイソシアネートまたはそのプレポリマーが０．２
〜１．０モルになるようにする。

得られた付加物は本発明の組成物の総量に対し０．５〜
２０重量％使用する。使用量がこの範囲より少ないと接
着性が向上せず、またこの範囲より多いと貯蔵安定性が
低下し、スランプが発生するなどの問題を生ずる。

本発明に使用するエポキシシラン化合物は、脂肪族また
は脂環族エポキシ基を有する有機シラン化合物である。

具体的には、例えば３−（グリシドキシ）プロピルトリ
メトキシシラン、２−（３゜４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどである。その使用量
は本発明の組成物の総量に対し０．０５〜１．０重量％
である。使用量がこの範囲より少ないと接着性が向上せ
ず、またこの範囲より多いと貯蔵安定性が低下し、スラ
ンプが発生するなどの問題を生ずる。

本発明に使用する末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマーは、有機ポリイソシアネートとポリオールとを
６０〜９０℃で数時間反応させて製造する。そのイソシ
アネート基含有量は０．５〜５重量％が好ましく、とく
に好ましい範囲は０．７〜２重量％である。

末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、組成
物の総量に対し１０〜７０重量％使用する。

プレポリマーの製造には前記の有機ポリイソシアネート
を使用する。またポリオールは２乃至８官能性のポリエ
ーテルポリオールまたはポリエステルポリオールでその
分子量は４００乃至６．０００が適当である。これらの
ポリエーテルポリオールのうち本発明に使用するものは
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−フチレンゲリコール、
ジヒドロキシ・ジフェニルプロパン、グリセリン、ヘキ
サントリオール、トリメチロールプロパン、ペンクエリ
スリトール、ソルビトール、スクロース、ジプロピレン
グリコール、ジヒドロキシ・ジフェニルメタン、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、
ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ア
ミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホルム
アルデヒド縮合物、フロログルシン、メチルジェタノー
ルアミン、エチルシイツブロバノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリ
レンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレン
ジアミンなどにエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどを
１種または２種以上（以下草にアルキレンオキサイドと
略記する）付加せしめて得られるポリエーテルポリオー
ルである。

ポリエステルポリオールとしては例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１．３−または１，４−ブチレンゲリコール、ネオペン
チルグリコール、ｌ、６−へキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＦ、、ｐ−キシリレングリコール、１．４−シク
ロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールの１種または２ｍ以
上とマロン酸、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、しゅう酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸などの１種または２種以上からのポリエステルポリオ
ール、またはプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプ
ロラクトンなどの環状エステルを開環重合したポリオー
ル；さらに上記ポリオールと環状エステルとより製造し
たポリエステルポリオール、及び上記ポリオール、２塩
基酸、環状エステル３種より製造したポリエステルポリ
オールが使用できる。

本発明で用いるポリオールとして、また１、２−ポリブ
タジェンポリオール、１．４−ポリブタジェンポリオー
ル、ポリクロロプレンポリオール、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシロキサ
ンジカルビノールなども用いられる。

以上のほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
及びひまし油のようなリシノール酸エステルも使用でき
る。

さらに前記のポリエーテルポリオールないしポリエステ
ルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル
メタアクリレートの如きエチレン系不飽和化合物をグラ
フト重合させて得たポリマーポリオールも使用できる。

これらのポリオールは単独または２種以上混合して使用
する。

つぎに本発明の使用するその他の添加剤は溶剤、充填剤
、可塑剤、播変則、安定剤、着色剤などであってこれら
は必要に応じ使用する。

溶剤には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
のほか、ガソリンがら灯油留分に至る石油系溶剤類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテル
エステル等があり、組成物中１〜２１１％の範囲で使用
する。

充填剤のうち無機物としては例えば、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、グラファイト、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸
カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン
、酸化鉄、無水珪酸、ガラスフレーク、カーボンブラッ
ク、珪石、岩綿などがある。これらの形状は、粉状、鱗
片状、繊維状を呈し、そのまま使用することもできるが
、予めその表面にチタン処理、シリコン処理などを行え
ば硬化したウレタン弾性体の物性を向上することができ
る。

また有機物としては瀝青物、松脂、樹脂粉、木粉、動植
物繊維、人造繊維などがある。

以上のほか微小な中空球、例えばシリカバルーン、ガラ
スバルーン、フェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデン
樹脂バルーン、シラスバルーン、パーライトなども使用
することができる。

本発明においては可塑剤を使用することができる。これ
らの可塑剤は、例えばジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリクレジルホスヘート、トリス（２−ク
ロロエチル）ホスヘート、トリス（クロロプロピル）ホ
スヘート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスヘ
ート、トリス（２゜３−ジブロモプロピル）ホスヘート
、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケートなどであ
る。

また本発明においては製品の耐久性を増加するため、安
定剤として熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び紫
外線安定剤の１種または２種以上を使用することができ
る。

熱安定剤としてはテトラメチル・チウラムジスルフィド
、ジメチル・ジチオカルバミンｌＳ銅などを使用する。

酸化防止剤としては位ｚｍ害形フェノール類を使用し、
例えば商品名イルガノックス１０１０．イルカリソクス
１０７６　（チバガイギー社製）および商品名ヨシノッ
クスＢＩＴ　、ヨシノンクスＢＢ、ヨシノフクスＧＳＹ
−９３０（吉野製薬社製）などがこれに相当する。

紫外線吸収剤としては、例えば商品名チヌビンＰ１チヌ
ビン３２７、チヌビン３２８（チバガイギー社製）など
のベンゾトリアゾール類、または商品名トミソーブ８０
０（吉野製薬社製）などのベンゾフェノン類を使用し得
る。

また紫外線安定剤としては、例えば商品名サノールＬＳ
７７０　、サノールＬＳ７４４　、チヌビン１４４（チ
バガイギー社製）などの位置障害形アミン類、または商
品名チヌビン１２０、イルガスタブ２００２　（チバガ
イギー社製）などが好ましい。

本発明を実施するにはシラン化合物と有機ポリイソシア
ネートの付加物、エポキシシラン化合物、溶剤、充填剤
その他の添加剤を十分混合する。

得られた混合物に末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを加え、更に十分混合すれば本発明の
組成物を得る０組成物は缶、チューブ等に詰め、１！気
が入らぬ様に密封し貯蔵する。

貯蔵後必要に応じ随時対象物に施工する。

（作用及び効果） 本発明により得られたー液型ウレタン樹脂組成物は金属
、ガラス、モルタルなどに対して優れた接着性を有する
ため、耐久性の優れた接着剤、シーリング材、塗料など
を製造することができる。

また本発明の組成物は貯蔵安定性が良好であり、貯蔵中
に変質を起こさないため土木建築用資材として実用性が
高い。

以下に本発明について実施例を述べる。

（実施例） 本発明には次の原料を使用した。

［１１アミノシラン化合物と脂肪族ポリイリシアネート
との付加物（付加物−Ａ） インシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１モ
ルを使用し、これを３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン１モルと１００℃で５時間反応させ、キシレンを加
えて不揮発分を３０％にした。末端ＮＧＯ基を２．８重
量％含有する。

（２）アミノシラン化合物と芳香族ポリイリシアネート
との付加物（付加物−Ｂ） ２．４−　トリレンジイソシアネート２モルを使用し、
これをエチレングリコールにプロピレンオキサイドを付
加重合して得た分子量２０００のポリオール１モルと８
０℃で５時間反応させてプレポリマーを合成し、更に３
−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルと８０℃で
２時間反応させ、キシレンを加え不揮発分を５０％にし
た。末端ＮＧＯ基を０．８重量％含有する。

（３）エポキシラン化合物 日本ユニカー社製Ａ−１８７（３−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン） （４）アミノシラン化合物 日本ユニカー社製Ａ−１１００（３−アミノプロピルト
リエトキシシラン） （５）プレポリマー ４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート１．５モ
ルをエチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加
重合して得た分子量３０００のポリオール１モルと９０
℃で６時間反応させた。末Ｏ９ＮＣＯ基を１゜３重量％
含有する。

本実施例において接着性試験はＪＩＳ　Ａ−５７５８記
載の引張接着性試験方法に準線し、被着体とじてアルミ
ニウム板を使用して測定した。

次に貯蔵安定性はウレタン樹脂組成物を５０℃で７日ま
たは１４日放置した後、ＪＩＳに−２８０８により針入
度を測定した。針入度の５秒値が３００（１０°’ｖｍ
）以上あれば施工を容易に行えるため、１４日放置後針
人度の５秒値が３００以上あれば貯蔵安定性は良好であ
る。

またスランプはＪＩＳ　Ａ−５７５８記載のスランプ測
定方法に準線し、５０±３℃に６時間放置後容器の下端
から垂れ下がった距離を測定した。

実施例１ 高粘度用混合ミキサーに充分乾燥した炭酸カルシウム２
０重量部、酸化チタン６重量部、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）２５重量部、プレポリマー３５重量部、超微
粒子シリカ（エロジル）２重量部、付加物−Ｂ１重量部
を装入して均一に攪拌する。均一に分散させた後、脱水
したキシレン１１重量部を加え均一に分散させて本発明
の一液型ウレタン樹脂組成物を得た。

上記組成物の接着試験を行った結果表−１に示すごとく
接着力が上昇し、かつ貯蔵安定性が表−１に示すごとく
良好なことが認められた。

実施例２ 実施例１においてエポキシシラン化合物（日本ユニカー
社製　Ａ−１８７）０．１重量部を添加し、以下実施例
１と全く同様に処理した。結果は表−１に示すごとく接
着力は実施例１よりも更にすぐれ、かつ貯蔵安定性が実
施例１と同様に良好なことが認められた。

実施例３ 実施例１において、付加物−Ｂを付加物−Ａに置き換え
た以外は、実施例１と全く同様に処理した。結果は表−
１に示すごとく接着力が上昇し、かつ貯蔵安定性も良好
なことが認められた。

実施例４ 実施例３にエポキシシラン化合物（日本ユニカー社製　
＾−１８７）０．１重量部を添加した以外は、実施例３
と全く同様に処理した。結果は表−１に示すごとく接着
力は実施例３よりも更にすぐれかつ貯蔵安定性も良好な
ことが認められた。

比較例１ 実施例１において、アミノシラン化合物と芳香族ポリイ
ソシアネートとの付加物−Ｂを使用しなかった以外は実
施例１と全く同様に処理した。結果は表−１に示すごと
く接着力は低い。

比較例２ 実ｈト例１において、アミノシラン化合物と芳香族ポリ
イソシアネートとの付加物−Ｂを使用せず、アミノシラ
ン化合物（日本ユニカー社製　Ａ−１１００）を０．１
重量部添加した以外は、実施例１と全く同様に処理した
。結果は表−１に示すごとく接着力は良好であるが、貯
蔵安定性が悪くスランプが発生する。

比較例３ 実施例１において、アミノシラン化合物と芳香族ポリイ
ソシアネートとの付加物−Ｂを使用せず、エポキシシラ
ン化合物（日本ユニカー社製　八−１８７）０．１重量
部を添加した以外は、実施例１と全く同様に処理した。

結果は表−１に示すごとく、貯蔵安定性が悪（スランプ
が発生する。

表　　　　１ 特許出願人　　　三井東圧化学株式会社手続補正書く自
発） 昭和６１年１０月２９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマ
   ー、 （２）アミノシラン化合物またはメルカプトシラン化合
   物と有機ポリイソシアネートとの付加物、（３）エポキ
   シシラン化合物、 並びに場合により （４）添加剤 よりなる接着性を付与した−液型ウレタン樹脂組成物。