JPS63142080A - 抑泡性二成分型ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、生成されたときに発泡する傾向が無いまたは
少ない優れたポリウレタン接着剤に関し。

さらに詳しくは接着剤組成物に二環式アミド・アセター
ルを含ませることによって得られる低発泡性の二成分型
ポリウレタン接着剤に関する。

従来の技術 二成分型ウレタン接着剤は周知である１例えば米国特許
第３．７１１１．１２７号；第５．Ｆｉ　１２，００５
号；第３．８８６ユ２２号；第５．９５５．０５１号；
第１＋、４１１４．９７６号等に開示されている。そし
てプラスチック接着物のような基材を接着するために広
く使用されている。他の接着剤よりもウレタン接着剤を
選択するのは、結合強さ。

可とう性、耐衝撃性１等に関してそれらの優れた特性に
基づいている。しかしながら、従来のウレタン接着剤は
、特に高湿度条件下で使用するときや接着せんとする基
材の表面に水分が混入しているときの発泡間甥を有する
ことも知られている。

接着剤の硬化中に接着剤のインシアナート基と水分との
反応に起因する結合面における発泡は無水状態下で得ら
れるよりも弱い結合をもたらす。この発泡間浄を排除す
るためにポリウレタン接着剤に二環式アミド・アセター
ルの使用はこれまでに開示されていない。

発明が解決しようとする問題点 本発明者は、ポリイソシアナートまたはポリイソシアナ
ート・プレポリマーを含む第１の成分と。

ポリオール、アミン、ｒ７レタンおよび／またはインシ
アナート触媒および二環式アミド・アセタールの混合体
を含む硬化性成分である第２の成分から成る二成分型ウ
レタン接着剤が優れた抑泡性挙動およびプラスチック、
金属および他の構造用基材への優れた接着性を示す非た
れ性液着剤組成物を与えることを見出した。実際に、二
成分は得られた接着剤を結合せんとする表面に塗布する
直前に混合する。

強化プラスチック、金属およびガラスのような構造用基
材を接着するために使用する二成分型ウレタン接着剤は
周知であって２０年以上も市販されている。他の接着剤
よシもウレタン接着剤を選ぶ理由はそれらの顕著な可と
り性、結合強さ、耐衝型性、耐久性、化学的不活性およ
び他の望ましい性質に基づく。一般に、従来のポリ９レ
タン接着剤は混合したときに重力流動性であり、高粘性
の二成分系であって、第１の成分がインシアナート・プ
レポリマーから成り、第２の成分がイソシアナート基を
含まないポリヒドロキシ（多価）化合物、少量のジーま
たはポリ−第一またＦｉ第ニアミンおよび所定のウレタ
ン触媒の混和物から成っている。二成分を混和すること
によって生成されたポリウレタン接着剤は、ポリイソシ
アナートとポリアミンとの直ちに始まる初期反応、続く
ポリオールとポリイソシアナートとの硬化によって非た
れ（又は無だれ）性を提供する。上記重合反応に基づい
た従来のウレタン接着剤は抑泡性が悪いことが知られて
いる。発泡は、高湿度下で大気中から水分を吸収すりポ
リオールの吸湿性に起因すると考えられ、インシアナー
ト基と水分との相互作用時に二酸化炭素ガスが発生し、
これが接着剤中の発泡をもたらと考えられる。かかる発
泡は接着剤の密度を下げ、接着剤上基材間の接輪面積を
減少させて、接着剤の結合を弱める。

さらに、被接着基材の表面は水分を吸収する場合もあっ
て、それが接着剤と基材間の界面における発泡をもたら
して、接着剤の結合を弱める。この後者の基質の表面に
おける又は表面上での吸収水分の間浄は先行技術におい
て基材の表面にポリイソシアナートまたはシランを主成
分としたプライマーを使用することによって着手された
。ウレタン接着剤および塗料組成物の使用に関係した発
泡の間即け、先行技術においてモレキュラーシープおよ
びケチミンのような祭加物を使用することによって着手
されてきた。これらの添加物は発泡間坤の解決をある程
度助けるけれども、それらは粘度の上昇、毒性および製
品の性能の変動のような他の間坤点をもたらす欠点があ
る、 間親点を解決するための手段 本発明の主目的は、加工方法の変更や毒性のような相反
する間塵点を与えることなく優れた可とう性、耐＠撃性
を有する結合を与える優れた抑泡性のポリウレタン接着
剤系を提供することである。

本発明者は二成分型ポリウレタン接着剤組成物の硬化性
成分に少量の二環式アミド・アセタールを使用すること
によって優れた抑泡性ポリウレタン接着剤を調製できる
ことを発見した。本発明の二成分型接着剤系は、（１）
少量のポリ（アルキレン・オキシド）ジオールと、過剰
（１水酸基当り２当量以上のＮＣｏ）ポリイソシアナー
トと任意に接着剤に高耐熱性を与えるために少量（他の
成分の３０重′ｉｋ％まで）の本質的に水酸基を含まな
いジエボキシド樹脂とを反応させ、任意にメルク、カオ
リン、酸化アルミニウム、発煙シリカ、粉末金属、金属
酸化物、フェライト、等のような充てん材を充てんする
ことによって得られたポリイソシアナート・プレポリマ
ーから成る第１の成分と。

（２）ポリオール（ポリエーテルまたはポリエステル・
ポリオール）および第一または第二脂肪族または芳香族
のジアミンまたはポリアミン（重量比で９　’ｌ　５　
：　０．５％〜Ｔｏ　：　３０％）と、少量（ポリオー
ルとアミンの合計の０．２〜５重量％）の二環式アミド
・アセタールおよびウレタンおよび／またはインシアナ
ート触媒から成る硬化性成分（該成分はタルク、発煙シ
リカ、カオリン、酸化アルミニウム、粉末金属、金属酸
化物、フェライト。

等のような充てん材で充てんされる）である第２の成分
から成る。

作用 本発明に有用な二環式アミド・アセタールは次式を有す
るものを含む： （式中のＲ，Ｒ、Ｒはそれぞれ水素、炭素１〜２０を有
するアルキルまたはアルキル・エーテル基、炭素原子６
〜２０ｆｒ：有するアリールまたはアリール・エーテル
基、または炭素原子７〜２０を有するアルカリール基を
表し、Ｒは炭素原子１〜２０を有するアルキル基または
炭素原子７〜２０を有するアルカリール基を表す）。

本発明に有用なポリイソシアナートは、１分子当り少な
くとも２つのイソシアナート基を有する有機イソシアナ
ートを含む。それらのポリイソシアナートは低分子量、
高分子量または中間分子量のものにすることができ、広
範囲の有機ポリイソシアナートを挙げることができる１
例えば、エチレン・ジイソシアナート、トリメチレン・
ジイソシアナート、ドデカメチレン・ジイソシアナート
。

ヘキサメチレン・ジイソシアナート、ヘキサメチレン・
ジイソシアナート・トリマー、テトラエチレン・ジイソ
シアナート、ペンタメチレン・ジイソシアナート、プロ
ピレン−１，２−ジイソシアナート、２．３−ジメチル
・テトラメチレン・ジインシアナート、ブチレン−１，
２−ジイソシアナート、ブチレン−１，３ジイソシアナ
ート、１゜４−ジイソシアナート・シクロヘキサン、シ
クロペンテン−１，３−ジイソシアナート、ｐ−フェニ
レン・ジイソシアナート、１−メチル・フェニレン−２
，４−ジイソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイソ
シアナート、トルエン・ジイソシアナート、ジフェニル
−１，１１−ジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４
−トリイソシアナート。

キシレン−１，４−ジイソシアナート、キシルン−１，
３−ジイソシアナート、４　、１４’−ジフェニレン・
メタン・ジイソシアナート、　ｌｉ、＋４−ジフェニレ
ン・プロパン・ジイソシアナート、１，２゜５．４−テ
トライソシアナート・ブタン、ブタン−１，２，３−）
リイソシアナート、ポリメチレン・ポリフェニル・イン
シアナート、および米国特許第５，５３０，５６２号お
よび第５．３１Ｌ？２１５号にさらに詳しく開示されて
いる少なくとも２つ以上のイソシアナート官能性を有す
る他のポリイソシアナートが含まれる。全ての種類のイ
ンシアナート・プレポリマーを含む事実上重合体である
ポリイソシアナートは本発明に含まれる。

本発明のポリウレタン接着剤に二環式アミド・アセター
ルの使用は、それらの抑泡作用の外に接着剤における充
てん材の分散能改讐助けるところの連鎖エクステンダー
の作用もする。

本発明用に望ましいウレタン触媒は、トリエチレン・ジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リス（ジメチルアミノプロピル
）へキサヒドロトリアジン、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノールのような第三アミン、ジカルボン酸ジ
ブチルスズ、オクト酸第一スズのような有機スズ融媒、
技術的に周知のカリウム、鉄、コバルト、ニッケル、バ
ナジウム、ビスマス、アンチ七ン、鉛、亜鉛、銅のよう
な金属のカルボン酸塩および他の塩類、および特にプレ
ポリマーの調製にエポキシ添加物が使用されるときのテ
トラアルキル・アンモニウム塩のようなカチオン触媒を
含む。いずれの場合に使用されるかかるウレタンおよび
他の触媒の童は必要なオープンタイム（ポットライフ）
および硬化時間に依存し、硬化性成分中の池の成分の重
量を基準にして０．０１〜約８重量％の範囲にすること
ができる。

本発明の接着剤組成物は−Ｎｅｏ二水酸基の当量比が０
．５　：　１〜２：１．望ましくは０．　Ｉｌｌ　：　
１〜Ｌ５：１の範囲で混合されたとき１強化プラスチッ
ク、金属、木材、ガラスなどを含む広範囲の基質への優
れた接着を示す無だれ性液着剤を提供する。多くの場合
に１本発明の接着剤混合体は１表面改良用プライマーの
使用や他の処理を行うことなくかかる基質に使用するこ
とができる。

実施例 本発明は次の代表的な実症例においてさらに説明する。

実施例１ インシアナート・プレポリマーは、エチレン・オキシド
を付加した分子量２０００のポリ（プロピレン・オキシ
ド）ジオール１４３．７重蓋部と低重合体のメチレン・
ビス（フェニル・イソシアナート）（ＮＣｏ官能性−Ｚ
７）１３．５＃ｆ量部とを反応させ、続いて液体メチレ
ン・ビス（フェニル・インシアナート）（ＮＣＯ官能性
＝　２．１　）　２５．７重量部と乾燥タルク充てん材
２３．８重量部を混合することによって調製した。得ら
れた被脱ガス液体プレポリマー成分をＰｉで示した。

実施例２ 保存性の（シェルフ・ライフの長い）インシアナート・
プレポリマーは、１８℃において液体のメチレン・ビス
（フェニル・イソシアｆ−ト）（約１１１４のＮＣＯ当
ｊｉ）１１！！＃と、ポリ（プロピレン・オキシド）ジ
オールを付加したエチレン・オキシド（水酸基当量＝３
００）５９Ｆ、　ビスフェノール−Ａの液体ジグリシジ
ル・エーテル（エポキシ当量−１８０〜１９０）２１１
Ｌ３ｊｌおよびカオリン充てん材６２．５１を混合する
ことによって得られた混合物１５２．１＃ｆ：混合する
ことによって調製した。このプレポリマー成分は約ＬＬ
７％Ｎｅｏを有することがわかった。そしｊＰ２で表し
た。

実施例５ 硬化性成分は、ポリ（プロピレン・オキシド）テトラオ
ール（水酸基数＝４３０）５３重量部と。

トルエン・ジイソシアナ−）１９６重量部とを反応させ
、続いて二環式アミド・アセタール（式中のＲ，Ｒ、Ｂ
はそれぞれ水素を表しＲはメチル基を表す）１６部、ピ
ペラジ７１５１重量部およびトリエチレン・ジアミンα
４重量部を混合することによって調製した。得られた混
合体は減圧下で脱ガスした。そして硬化性成分Ｃ１で示
しｆｃ６実施例４ 硬化性成分は、エチレン・オキシドを付加したポリ（プ
ロピレン・オキシド）トリオール（水酸基当量中１１６
７）７８重量部とトルエン・ジイソシアナー）２．９５
重量部を反応させ、続いてエチレン・オキシドを付加し
たポリ（プロピレン・オキシド）テトラオール（ヒドロ
キシ数＝ｌｔ３０）３　Ｌ　７６重量部を混合すること
によって調製した。

この混合物は、実施例うの二環式アミド・アセタールし
５重量部で処理し、乾燥カオリン充てん材ＬＩＬＩ！重
量部を充てんし、第二鉄のアセチル・アセトネー）　０
．１２重量部、オクト酸第一スズ０．０６１ｉ重量部お
よびピペラジン１５１４重景部で処理した。

この硬化性成分は脱ガスして約１１！０００ａｐＳの粘
度を有する液体材料となった。そしてＣ２で示した。

実施例５ 硬化性成分は、二環式アミドアセタールを含有しないこ
とを除いて実施例５の方法に従って調製した。この硬化
性成分は典型的な先行技術の成分であって１本発明の範
囲外であるが比較のために含まれるものであって、０５
で示した。

実施例６ 次は後続の実施例に使用される接着剤の調製および接着
剤の結合を試験する一般的方法である。

接着剤の二成分は室温で不活性（窒素）雰囲気下におい
て適当な重量比で混合した。そして得られた接着剤混合
物は３０．５ｘｉ０．１’ｘ２．５■（厚さ）の寸法の
基材（ガラス繊維強化ポリエステル・シート（シート成
形用コンパウンド又は３ＭＧラミネートと呼ばれる））
の表面を横断する０、９５ｃＩＩＬのビーズの形で、接
着剤を塗布すべき表面を最初に乾燥布、場合によっては
塩化メチレンで処理した布できれいにした後で付加され
た。塗布した接着剤ビーズの上にα７６■直径のガラス
ピーズをいくつか散布してα７６ｓｍ（３０ｎ１ｌｓ）
の最終グルー・ラインの厚さを得た後、第２のシートを
第１のシートの上に２．５１１ｃｒＩＬ（１１ｎ）重ね
て置いた。

その試料は約α０７６／ｃＩＩ（ｌ　ｐｓ　ｉ　）で９
３℃に加熱した装置の中に入れて接着剤の初硬化をした
。その試料は次に１４０℃（２８５Ｆ）に保持された炉
に移して３０分間後硬化させた。その硬化材料（Ｚ５（
ｍ幅のストリップ）から試験試料を切断して次の試験を
行った： 囚　室温でのラップせん断試験。

（Ｂ）８２℃でのラップせん断試験。

（０）９７℃の水に浸漬、後室温でのラップせん断試験
。

実施例７ 実施例１のプレポリマー（Ｐｌ）と実施例うの硬化性成
分（０１）とをＩＩ：１の重量比で不活性雰囲気下にお
いて１分間混合して、無だれ性の接着剤を得た。この接
着剤はＢＭＯシートの表面に約５．１■厚さのビード（
小粒）の形で付加したそして、そのビードは９３℃の設
定した加熱場所に３分間置くことによって硬化した。そ
の間接着剤ピードはゲル化して非粘着性重合体となった
。接着剤ビードの表面または中間部のいずれにおいても
泡や気泡が見られなかった。この接着剤試料は１１ＩＯ
℃のオープンに３００分間置て硬化させた。

硬化後に接着剤ビードを鋭いのみを使用してＢＭＣ表面
から剥離させ次ところ、＊維は接着剤破壊よりむしろＳ
ＭＯから引き裂けた。

本実施例は比較のためのものであって本発明の範囲外で
ある。実施例１のプレポリマー（ｐｉ）と実施例５硬化
性成分（０３）を使用して実施例７の方法に従った。Ｓ
ＭＣ上の硬化ビードは接着剤の表面並びに接着剤内に多
数の小さな気泡を有することがわかった。接着剤ビード
はｓｕｅシートから容易にはく離できた。これはＳＭＯ
シートと接着剤との界面における微小気泡に起因する凝
集破壊と考えられる。

実施例９〜１７ 種々のプレポリマー成分および硬化性成分を使用してシ
ート成形用コンパウンド（ｓＭＣ）試料への接着剤結合
を実施例６の方法に従って測定した。使用した材料およ
び得られた結果を次表に示す。

９　　　　　　　　Ａ　　　　　　　６１５ＤＬ　　　
Ｌ＋８５ＤＬ　　　６うＯＤＬｌｏ　　　　　　　Ａ　
　　　　　５３０　　ＤＬ　　　４９０　　ＦＴ　　　
５７０　　ＤＬｌｌ　　　　　　　Ａ　　　　　　５Ｂ
５　　ＤＬ　　　５１０　　ＤＬ　　　５８０　　ＤＬ
１２　　　　　　Ｂ　　　　　１１１ＯＤＬ　　５２０
　０Ｆ　　ｌＩ２０　　ＤＬ１？ｌ　　　　　　Ｂ　　
　　　　３６０ＤＬ３７０ＦＴＩＪＯＯＤＬ１　　ｌＩ
　　　　　　Ｂ　　　　　　　３１ｉ０ＤＬ３３０ｃＦ
　　１ｔ３０　　Ｄｔ。

１５　　　　　　０　　　　　　３９０ＤＬＩＪＯＯＣ
Ｆ　　　Ｌ１９０ＤＬ１６　　　　　　Ｃ５＋！５ＤＬ
１４ｇＯＤＬ５３０ＤＬ１７　　　　　　Ｃ、４９０Ｄ
Ｌ　　４７０　　ＦＴ　　５１５　　ＤＬ註　Ｐ１＝実
捲例１のプレポリマー；Ｃ１一実施例５の硬化性成分Ｐ
２＝実捲例２のプレポリマー；０２−実施例４の硬化性
成分ｃ５”実施例５の硬化性成分　；ＤＬ−基材の剥離
ＦＴ＝表面繊維の引裂け　　　；ＣＦ＝凝集破壊１ｐＳ
ｉ中０．０７即、ぺ一 接着剤系ｐ　２　／　０２はｌ／１の重量比で混合した
が、Ｐｉ／Ｃ！１およびＰ　１　／　０５は４／１の重
量比で混合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアナート・プレポリマーから成る第１の
   成分と、ポリオール、ポリアミンおよび二環式アミド・
   アセタールから成る第２の成分から成ることを特徴とす
   る抑泡性、二成分型ポリウレタン接着剤。 ２、二環式アミド・アセタールが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ水素、炭素１〜
   ２０を有するアルキルまたはアルキル・エーテル基、炭
   素原子６〜２０を有するアリールまたはアリール・エー
   テル基、または炭素原子７〜２０を有するアルカリール
   基を表し、Ｒ″は炭素原子１〜２０を有するアルキル基
   または炭素原子７〜２０を有するアルカリール基を表す
   ） を有するものである特許請求の範囲第１項記載の接着剤
   。 ３、ポリイソシアナート・プレポリマーが、ポリ（アル
   キレン・オキシド）ジオールと過剰のポリイソシアナー
   トとの反応によって得られたものである特許請求の範囲
   第２項記載の接着剤。 ４、第２の成分のポリオールがポリエーテルまたはポリ
   エステル・ポリオールの混合体であり、ポリアミンが第
   一または第２脂肪族または芳香族ポリアミンである特許
   請求の範囲第３項記載の接着剤。 ５、二環式アミド・アセタールが、第２の成分中にポリ
   オールとポリアミンの合計を基準にして０．２〜５重量
   ％存在する特許請求の範囲第４項記載の接着剤。 ６、第２の成分中のポリオール：ポリアミンの重量比が
   ９９．５：５％〜７０：３０％である特許請求の範囲第
   ５項記載の接着剤。 ７、ポリイソシアナート・プレポリマーが、エチレン・
   オキシドを付加したポリ−プロピレン、ジオールとメチ
   レン・ビス（フェニル・イソシアナート）から調製され
   る特許請求の範囲第６項記載の接着剤。 ８、第２の成分が、二環式アミドアセタール（式中のＲ
   、Ｒ′およびＲ′″はそれぞれ水素を表し、Ｒ″はメチ
   ル基を表す）から成る特許請求の範囲第７項記載の接着
   剤。 ９、第２の成分のポリアミンがピペラジンとトリエチレ
   ン・ジアミンの混合体である特許請求の範囲第８項記載
   の接着剤。 １０、第２の成分がピペラジンとオクト酸第一スズから
   成る特許請求の範囲第８項記載の接着剤。