JPH0415271B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、生成されたときに発泡する傾向が無
いまたは少ない優れたポリウレタン接着剤に関
し、さらに詳しくは接着剤組成物に二環式アミ
ド・アセタールを含ませることによつて得られる
低発泡性の二成分型ポリウレタン接着剤に関す
る。 従来の技術 二成分型ウレタン接着剤は周知である。例えば
米国特許第3714127号：第3812003号；第3886122
号、第3935051号；第444976号等に開示されてい
る、そしてプラスチツク接着物のような基材を接
着するために広く使用されている。他の接着剤よ
りもウレタン接着剤を選択するのは、結合強さ、
可とう性、耐衝撃性、等に関してそれらの優れた
特性に基づいている。しかしながら、従来のウレ
タン接着剤は、特に高湿度条件下で使用するとき
や接着せんとする基材の表面に水分が混入してい
るときの発泡問題を有することも知られている。
接着剤の硬化中に接着剤のイソシアナート基と水
分との反応に起因する結合面における発泡は無水
状態下で得られるよりも弱い結合をもたらす。こ
の発泡問題を排除するためにポリウレタン接着剤
の二環式アミド・アセタールの使用はこれまでに
開示されていない。 発明が解決しようとする問題点 本発明者は、ポリイソシアナートまたはポリイ
ソシアナート・プレポリマーを含む第１の成分
と、ポリオール、アミン、ウレタンおよび／また
はイソシアナート触媒および二環式アミド・アセ
タールの混合体を含む硬化性成分である第２の成
分から成る二成分型ウレタン接着剤が優れた抑泡
性挙動およびプラスチツク、金属および他の構造
用基材への優れた接着性を示す非たれ性接着剤組
成物を与えることを見出した。実際に、二成分は
得られた接着剤を結合せんとする表面に塗布する
直前に混合する。 強化プラスチツク、金属およびガラスのような
構造用基材を接着するために使用する二成分型ウ
レタン接着剤は周知であつて20年以上も市販され
ている。他の接着剤よりもウレタン接着剤を選ぶ
理由はそれらの顕著な可とう性、結合強さ、耐衝
撃性、耐久性、化学的不活性および他の望ましい
性質に基づく。一般に、従来のポリウレタン接着
剤は混合したときに動力流動性であり、高粘性の
二成分系であつて、第１の成分がイソシアナー
ト・プレポリマーから成り、第２の成分がイソシ
アナート基を含まないポリヒドロキシ（多価）化
合物、少量のジーまたはポリ−第一または第二ア
ミンおよび所定のウレタン触媒の混和物から成つ
ている。二成分を混和することによつて生成され
たポリウレタン接着剤は、ポリイソシアナートと
ポリアミンとの直ちに始まる初期反応、続くポリ
オールとポリイソシアナートとの硬化によつて非
たれ（又は無だれ）性を提供する。上記重合反応
に基づいた従来のウレタン接着剤は抑泡性が悪い
ことが知られている。発泡は、高湿度下で大気中
から水分を吸収すりポリオールの吸湿性に起因す
ると考えられ、イソシアナート基と水分との相互
作用時に二酸化炭素ガスが発生し、これが接着剤
中の発泡をもたらと考えられる。かかる発泡は接
着剤の密度を下げ、接着剤と基材間の接触面積を
減少させて、接着剤の結合を弱める。 さらに、被接着基材の表面は水分を吸収する場
合もあつて、それが接着剤と基材間の界面におけ
る発泡をもたらして、接着剤の結合を弱める。こ
の後者の基質の表面における又は表面上での吸収
水分の問題は先行技術において基材の表面にポリ
イソシアナートまたはシランを主成分としたプラ
イマーを使用することによつて着手された。ウレ
タン接着剤および塗料組成物の使用に関係した発
泡の問題は、先行技術においてモレキユラーシー
ブおよびケチミンのような添加物を使用すること
によつて着手されてきた。これらの添加物は発泡
問題の解決をある程度助けるけれども、それらは
粘度の上昇、毒性および製品の性能の変動のよう
な他の問題点をもたらす欠点がある。 問題点を解決するための手段 本発明の主目的は、加工方法の変更や毒性のよ
うな相反する問題点を与えることなく優れた可と
う性、耐衝撃性を有する結合を与える優れた抑泡
性のポリウレタン接着剤系を提供することであ
る。 本発明者は二成分型ポリウレタン接着剤組成物
の硬化性成分に少量の二環式アミド・アセタール
を使用することによつて優れた抑泡性ポリウレタ
ン接着剤を調製できることを発見した。本発明の
二成分型接着剤系は、(1)少量のポリ（アルキレ
ン・オキシド）ジオールと、過剰（１水酸基当り
２当量以上のNCO）ポリイソシアナートと任意
に接着剤に高耐熱性を与えるために少量（他の成
分の30重量％まで）の本質的に水酸基を含まない
ジエポキシド樹脂とを反応させ、任意にタルク、
カオリン、酸化アルミニウム、発煙シリカ、粉末
金属、金属酸化物、フエライト、等のような充て
ん材を充てんすることによつて得られたポリイソ
シアナート・プレポリマーから成る第１の成分
と、(2)ポリオール（ポリエーテルまたはポリエス
テル・ポリオール）および第一または第二脂肪族
または芳香族のジアミンまたはポリアミン（重量
比で99.5：0.5％〜70：30％）と、少量（ポリオ
ールとアミンの合計の0.2〜５重量％）の二環式
アミド・アセタールおよびウレタンおよび／また
はイソシアナート触媒から成る硬化性成分（成分
はタルク、発煙シリカ、カオリン、酸化アルミニ
ウム、粉末金属、金属酸化物、フエライト、等の
ような充てん材で充てんされる）である第２の成
分から成る。 作 用 本発明に有用な二環式アミド・アセタールは次
式を有するものを含む： （式中のＲ，R′およびＲはそれぞれ水素、
炭素１〜20を有するアルキルまたはアルキル・エ
ーテル基、炭素原子６〜20を有するアリールまた
はアリール・エーテル基、または炭素原子７〜20
を有するアルカリール基を表し、R″は炭素原子
１〜20を有するアルキル基または炭素原子７〜20
を有するアルカリール基を表す）。 本発明に有用なポリイソシアナートは、１分子
当り少なくとも２つのイソシアナート基を有する
有機イソシアナートを含む。それらのポリイソシ
アナートは低分子量、高分子量または中間分子量
のものにすることができ、広範囲の有機ポリイソ
シアナートを挙げることができる、例えば、エチ
レン・ジイソシアナート、トリメチレン・ジイソ
シアナート、ドデカメチレン・ジイソシアナー
ト、ヘキサチレン・ジイソシアナート、ヘキサメ
チレン・ジイソシアナート・トリマー、テトラエ
チレン・ジイソシアナート、ペンタメチレン・ジ
イソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシ
アナート、２，３−ジメチル・テトラメチレン・
ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシ
アナート、ブチレン−１，３ジイソシアナート、
１，４−ジイソシアナート・シクロヘキサン、シ
クロペンテン−１，３−ジイソシアナート、ｐ−
フエニレン・ジイソシアナート、１−メチル・フ
エニレン−２，４−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアナート、トルエン・ジイ
ソシアナート、ジフエニル−４，4′−ジイソシア
ナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナ
ート、キシレン−１，４−ジイソシアナート、キ
シレン−１，３−ジイソシアナート、４，4′−ジ
フエニレン・メタン・ジイソシアナート、４，
4′−ジフエニレン・プロパン・ジイソシアナー
ト、１，２，３，４−テトライソシアナート・ブ
タン、ブタン−，２，３−トリイソシアナート、
ポリメチレン・ポリフエニル・イソシアナート、
および米国特許第3350362号および第3382215号に
さらに詳しく開示されている少なくとも２つ以上
のイソシアナート官能性を有する他のポリイソシ
アナートが含まれる。全ての種類のイソシアナー
ト・プレポリマーを含む事実上重合体であるポリ
イソシアナートは本発明に含まれる。 本発明のポリウレタン接着剤に二環式アミド・
アセタールの使用は、それらの抑泡作用の外に接
着剤における充てん材の分散能改善助けるところ
の連鎖エクステンダーの作用もする。本発明に有
用な第一または第二脂肪族または芳香族のジアミ
ンまたはポリアミンとしては技術的に周知であ
る、分子当り２個以上のアミノ基を含有するもの
を包含し、その分子当り少なくとも２個のアミノ
基は、イソシアネートと反応し得る少なくとも１
個の水素を有する。かかるポリアミンは、例えば
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ピペラジン、ビス−（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリア
ミン、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジ
エチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、
ハロゲン化メチレンジアニリンなどのような脂肪
族、脂環族および芳香族タイプのものを包含す
る。また、例えばアミン端末を有するポリ（プロ
ピレンオキサイド）、アミン端末を有する二量体
酸誘導体、アミン端末を有するブタジエン／アク
リロニトリルオリゴマーおよびポリアミンとオキ
シランとの反応生成物、等の如き長鎖アミンをも
包含する。本発明に特に望ましいポリアミンとし
ては、ピペラジンおよびトリエチレン・ジアミン
を挙げることができる。 本発明用に望ましいウレタン触媒は、トリエチ
レン・ジアミン、Ｎ，N′，N″−トリス（ジメチ
ルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フエノールのよう
な第三アミン、ジカルボン酸ジブチルスズ、オク
ト酸第一スズのような有機スズ触媒、技術的に周
知のカリウム、鉄、コバルト、ニツケル、バナジ
ウム、ビスマス、アンチモン、鉛、亜鉛、銅のよ
うな金属のカルボン酸塩および他の塩類、および
特にプレポリマーの調製にエポキシ添加物が使用
されるときのテトラアルキル・アンモニウム塩の
ようなカチオン触媒を含む。いずれの場合に使用
されるかかるウレタンおよび他の触媒の量は必要
なオープンタイム（ポツトライフ）および硬化時
間に依存し、硬化性成分中の他の成分の重量を基
準にして0.01〜約８重量％の範囲にすることがで
きる。 本発明の接着剤組成物は、NCO：水酸基の当
量比が0.5：１〜２：１、望ましくは0.8：１〜
1.5：１の範囲で混合されたとき、強化プラスチ
ツク、金属、木材、ガラスなどを含む広範囲の基
質への優れた接着を示す無だれ性接着剤を提供す
る。多くの場合に、本発明の接着剤混合体は、表
面改良用プライマーの使用や他の処理を行うこと
なくかかる基質に使用することができる。 実施例 本発明は次の代表的な実施例においてさらに説
明する。 実施例 １ イソシアナート・プレポリマーは、エチレン・
オキシドを付加した分子量2000のポリ（プロピレ
ン・オキシド）ジオール43.7重量部と低重合体の
メチレン・ビス（フエニル・イソシアナート）
（NCO官能性＝2.7）13.5重量部とを反応させ、続
いて液体メチレン・ビス（フエニル・イソシアナ
ート）（NCO官能性＝2.1）23.7重量部と乾燥タル
ク充てん材23.8重量部を混合することによつて調
製した。得られた被脱ガス液体プレポリマー成分
をP1で示した。 実施例 ２ 保存性の（シエルフ・ライフの長い）イソシア
ナート・プレポリマーは、18℃において液体のメ
チレン・ビス（フエニル・イソシアナート）（約
144のNCO当量）118ｇと、ポリ（プロピレン・
オキシド）ジオールを付加したエチレン・オキシ
ド（水酸基当量＝500）59ｇ、ビスフエノール−
Ａの液体ジグリシジル・エーテル（エポキシ当量
＝180〜190）28.3ｇおよびカオリン充てん材62.3
ｇを混合することによつて得られた混合物132.1
ｇを混合することによつて調製した。このプレポ
リマー成分は約11.7％NCOを有することがわか
つた。そしてP2で表した。 実施例 ３ 硬化性成分は、ポリ（プロピレン・オキシド）
テトラオール（水酸基数＝450）53重量部と、ト
ルエン・ジイソシアナート1.96重量部とを反応さ
せ、続いて二環式アミド・アセタール（式中の
Ｒ，R′およびＲはそれぞれ水素を表しR″はメ
チル基を表す）1.6部、ピペラジン1.51重量部お
よびトリエチレン・ジアミン0.4重量部を混合す
ることによつて調製した。得られた混合体は減圧
下で脱ガスした。そして硬化性成分C1で示した。 実施例 ４ 硬化性成分は、エチレン・オキシドを付加した
ポリ（プロピレン・オキシド）トリオール（水酸
基当量≒1167）78重量部とトルエン・ジイソシア
ナート2.95重量部を反応させ、続いてエチレン・
オキシドを付加したポリ（プロピレン・オキシ
ド）テトラオール（ヒドロキシ数＝450）34.76重
量部を混合することによつて調製した。この混合
物は、実施例３の二環式アミド・アセタール1.5
重量部で処理し、乾燥カオリン充てん材41.8重量
部を充てんし、第二鉄のアセチル・アセトネート
0.12重量部、オクト酸第一スズ0.064重量部およ
びピペラジン1.54重量部で処理した。この硬化性
成分は脱ガスして約8000cpsの粘度を有する液体
材料となつた、そしてC2で示した。 実施例 ５ 硬化性成分は、二環式アミドアセタールを含有
しないことを除いて実施例３の方法に従つて調製
した。この硬化性成分は典型的な先行技術の成分
であつて、本発明の範囲外であるが比較のために
含まれるものであつて、C3で示した。 実施例 ６ 次は後続の実施例に使用される接着剤の調製お
よび接着剤の結合を試験する一般的方法である。
接着剤の二成分は室温で不活性（窒素）雰囲気下
において適当な重量比で混合した、そして得られ
た接着剤混合物は30.5×10.1×2.5mm（厚さ）の寸
法の基材（ガラス繊維強化ポリエステル・シート
（シート成形用コンパウンド又はSMCラミネート
と呼ばれる））の表面を横断する0.95cmのビーズ
の形で、接着剤を塗布すべき表面を最初に乾燥
布、場合によつては塩化メチレンで処理した布で
きれいにした後で付加された。塗布した接着剤ビ
ーズの上に0.76mm直径のガラスビーズをいくつか
散布して0.76mm（30mi1s）の最終グルー・ライン
の厚さを得た後、第２のシートを第１のシートの
上に2.54cm（1in）重ねて置いた。その試料は約
0.07Kg／cm²（1psi）で93℃に加熱した装置の中に
入れて接着剤の初硬化をした。その試料は次に
140℃（285〓）に保持された炉に移して30分間後
硬化させた。その硬化材料（2.5cm幅のストリツ
プ）から試験試料を切断して次の試験を行つた： (A) 室温でのラツプせん断試験。 (B) 82℃でのラツプせん断試験。 (C) 97℃の水に浸漬後室温でのラツプせん断試験 実施例 ７ 実施例１のプレポリマー（P1）と実施例３の
硬化性成分（C1）とを４：１の重量比で不活性
雰囲気下において１分間混合して、無だれ性の接
着剤を得た。この接着剤はSMCシートの表面に
約5.1mm厚さのビード（小粒）の形で付加したそ
して、そのビードは93℃の設定した加熱場所に３
分間置くことによつて硬化した、その間接着剤ビ
ードはゲル化して非粘着性重合体となつた。接着
剤ビードの表面または中間部のいずれにおいても
泡や気泡が見られなかつた。この接着剤試料は
140℃のオーブンに30分間入れて硬化させた。硬
化後に接着剤ビードを鋭いのみを使用してSMC
表面から剥離させたところ、繊維は接着剤破壊よ
りむしろSMCから引き裂けた。 実施例（比較例）８ 本実施例は比較のためのものであつて本発明の
範囲外である。実施例１のプレポリマー（P1）
と実施例５硬化性成分（C3）を使用して実施例
７の方法に従つた。SMC上の硬化ビードは接着
剤の表面並びに接着剤内に多数の小さな気泡を有
することがわかつた。接着剤ビードはSMCシー
トから容易にはく離できた、これはSMCシート
と接着剤との界面における微小気泡に起因する凝
集破壊と考えられる。 実施例 ９〜17 種々のプレポリマー成分および硬化性成分を使
用してシート成形用コンパウンド（SMC）試料
への接着剤結合を実施例６の方法に従つて測定し
た。使用した材料および得れた結果を次表に示
す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリ（アルキレン・オキシド）ジオール
   と過剰のポリイソシアナートとの反応によつて
   得られたポリイソシアナート・プレポリマー、
   またはエチレン・オキシドを付加したポリプロ
   ピレン・ジオールとメチレン・ビス（フエニ
   ル・イソシアナート）から調製されたポリイソ
   シアナート・プレポリマーから成る第１の成分
   と； (b) ポリエーテルまたはポリエステル・ポリオー
   ルの混合体であるポリオールと、 第一または第二脂肪族または芳香族のジアミ
   ンまたはポリアミンと、 二環式アミド・アセタールから成る第２の成
   分、 から成ることを特徴とする抑泡性、二成分型ポリ
   ウレタン装着剤。 ２ 前記二環式アミド・アセタールが、式 （式中のＲ，R′およびＲはそれぞれ水素、
   炭素、１〜20を有するアルキルまたはアルキル・
   エーテル基、炭素原子６〜20を有するアリールま
   たはアリール・エーテル基、または炭素原子７〜
   20を有するアルカリール基を表し、R″は炭素原
   子１〜20を有するアルキル基または炭素原子７〜
   20を有するアルカリール基を表す） を有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   接着剤。 ３ 二環式アミド・アセタールが、第２の成分中
   にポリオールとポリアミンの合計を基準にして
   0.2〜５重量％存在する特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤。 ４ 第２の成分中のポリオール・ポリアミンの重
   量比が99.5：５％〜70：30％である特許請求の範
   囲第３項記載の接着剤。 ５ 第２の成分が、二環式アミドアセタール （式中のＲ，R′およびＲはそれぞれ水素を
   表し、R″はメチル基を表す）から成る特許請求
   の範囲第１項記載の接着剤。 ６ 第２の成分のポリアミンがピペラジンとトリ
   エチレン・ジアミンの混合体である特許請求の範
   囲第１項記載の接着剤。 ７ 第２の成分がピペラジンとオクト酸第一スズ
   から成る特許請求の範囲第１項記載の接着剤。