JPH0240272B2 - Setsuchakuhohooyobisorenimochiirusetsuchakuzaisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオール、ポリエポキシドおよびポ
リイソシアネートで組成した接着剤並びにその製
造方法に関し、更に詳しくは、必須成分であるポ
リオール、ポリエポキシドおよびポリイソシアネ
ートの混合物を含んでなり、高度の接着性と高度
の耐熱性とを有する早硬性接着を与える接着剤に
関する。 ポリオールとポリイソシアネートとに基く接着
性配合物は公知である。これらの接着性配合物は
金属やプラスチツクの表面に対して良好な接着性
を与えるが、30分程度の短期間、204℃以上の温
度に曝すと通常分解して接着性を失う。 従来のポリウレタン接着剤は単成分でもまたは
２成分でも優れた接着性を示すが、それらは204
〜218℃の範囲の温度に曝すと貧弱な性能となる
ことが知られている。本発明者等はエポキシドを
含有させること、およびそれとイソシアネートと
の同時的または逐次的反応とが、接着結合強度の
改善に加うるに接着剤の耐熱性の著しい改良を霽
らすことを確認した。 本発明は、広汎な種類の硬化条件下（室温また
はそれ以下から250℃まで）に硬化して多様な種
類の支持体に強力な接着結合層を形成することが
でき、且つ204℃の温度に30分曝露後でさえも格
別優れた接着層剪断強度を保持する、新規な非溶
剤系接着剤組成物に関する。更に、ポリオール、
ポリエポキシドおよびポリイソシアネートの共重
合を含む本発明接着剤は種々の硬化したシートモ
ールデイングコンパウンド（SMC）の表面に対
し、洗浄、脱グリース、粗面化および一次処理の
如き種々幅の広い表面準備作業なしに、優れた接
着を与え、またこれらの接着剤は溶剤の使用を含
まないから、溶剤系に屡々付帯する可燃性、毒
性、揮発時間等に対する通常の懸念は解消する。
かくして、本発明者等は、ポリオール、ポリエポ
キシドおよびポリイソシアネートを、好ましくは
適宜なポリウレタン触媒、例えば有機錫（）化
合物または有機錫化合物と有機鉄化合物との混合
物、例えば錫（）オクトエートおよび鉄（）
アセチルアセトネートの存在下に共重合して得ら
れる接着剤は、約218℃までの温に曝した後です
らも高度の剪断強度を有する優れた接着性を示す
ことを確認した。 本発明を実施するために好都合な方法は、２成
分系接着剤の使用によることである。一つの成分
はポリオールとポリエポキシドとの混合物で構成
される。当量官能価比率（ヒドロキシ基対エポキ
シ基）は98／２から50／50までの範囲で変化し得
る。通常ウレタン触媒は、使用するのであれば、
この成分中に含める。触媒の量は第一成分中の結
合したポリオール／ポリエポキシドの重量基準で
約0.001％から５％まで変え得る。エポキシドと
緩慢に反応することが知られている芳香族アミ
ン、特にジエチルトルエンジアミンのような立体
的に嵩張つた基を有するものおよびその他の第一
並びに第二アミンを第一成分の全量基準で0.5乃
至10重量％の範囲の量第一成分に加えることがで
きる。第二成分は、ポリイソシアネート（過剰
量）とポリオールとの反応から得られるポリイソ
シアネート好ましくはイソシアネートプレポリマ
である。第二成分中のイソシアネート当量と第一
成分中の結合したヒドロキシル−エポキシ当量と
の比は約0.8乃至2.0の範囲内にあるべきである。 本発明において有用なポリオールは分子当り少
なくとも２個のヒドロキシル基を有し、且つ当量
重量が20乃至5000の範囲に入るそれらの化合物を
包含する。特定のポリオールは、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、トリプロピレ
ングリコール、次式で示されるアミドジオール、 〔上式中、Ａ及びA′は独立に、２乃至20個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を
表わす〕 次式で示されるウレタンジオール、 〔上式中のＡおよびA′は前記と同様である。〕 ポリエーテルポリオール、例えばポリ（テトラ
メチレンエーテル）ジオール、ポリ（プロピレン
エーテル）ポリオール、ポリエステルポリオー
ル、等を包含する。 ポリヒドロキシポリエーテルは好適なポリオー
ルであり、好ましくは分子当り少なくとも２個の
ヒドロキシル基を有するものがよい。ポリヒドロ
キシポリエーテルは、エポキシド例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサ
イドまたはエピクロルヒドリンを、単独でまたは
他の物質への化学的付加により重合することによ
つて調製することができる。好適なその他の物質
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルプロパン等を包含する。スクロー
スポリエーテルも使用し得る。ヒドロキシル基を
有するポリブタジエン並びにその他公知のヒドロ
キシル含有ビニル付加型ポリマをも本発明におい
てポリオールとして使用することができる。 本発明によれば、ポリウレタンを形成するため
の公知のタイプのヒドロキシル含有ポリエステ
ル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、またはポリエステルアミドもまた使
用可能である。 本発明において有用なポリエポキシドは低分子
量でも高分子量でも、または飽和でも不飽和で
も、あるいは脂肪族、脂環族、芳香族または複素
環式でもあり得るし、またそれらは所望ならばエ
ポキシ基以外に他の置換基、例えばヒドロキシル
基、エーテル結合、ハロゲン原子等で置換するこ
とができる。本発明の実施に好適な典型的エポキ
シ成分は、参考文献として本書に合体する米国特
許第2500600号および同第2324483号に開示された
ものを包含する。本発明に好ましいものは、エポ
キシド当量が１より大なる１，２−エポキシ化合
物、すなわち、式 で表わされる基を１個よりも多く含有する化合物
である。 １，２−エポキシ基は末端基でも分子内基でも
よい。特に好適な末端，２−エポキシ基は、１，
２−エポキシエチル基または１，２−エポキシプ
ロピル基である。後者は酸素原子に結合してもよ
い、すなわち、その場合それらはグリシジルエー
テル基またはグリシジルエステル基となる。分子
内エポキシ基を有する化合物は通常、脂肪族分子
鎖中または脂環族分子環中に１，２−エポキシ基
を含有する。 分子内１，２−エポキシ基を含有するエポキシ
ド化合物として好適なものは、エポキシ化したジ
オレフイン、ジエン、または環式ジエン、例えば １，２，５，６−ジエポキシヘキサン、 １，２，４，５−ジエポキシシクロヘキサン、 ジシクロペンタジエンジエポキシド、 ジペンテンジエポキシド、および ビニルシクロヘキセンジエポキシド； エポキシ化ジオレフイン性不飽和カルボン酸エ
ステル、例えば、メチル−９，10，12，13−ジエ
ポキシステアレートまたは６，７，10，11−ジエ
ポキシヘキサデカン−１，16−ジカルボン酸のジ
メチルエステルである。更にまた少なくも２個の
１，２−エポキシ基が結合した、少なくとも１個
の脂環式５員環または６員環を含有するエポキシ
化モノ−、ジ−、またはポリ−アセタールが挙げ
られる。 本発明に使用し得るポリエポキシドのうち広く
使用される種類のものは、ハロゲン含有エポキシ
ドまたはジハロヒドリン、例えばエピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン、３−クロル−１，２
−エポキシオクタン等を、多価フエノールまたは
多価アルコールの何れかと反応させて得られるエ
ポキシポリエーテルである。 好ましいポリエポキシドは、分子当り少なくと
も２個のエポキシ基を含有するものであり且つ分
子当り１個以上のヒドロキシル基をも含むが、ヒ
ドロキシル基を全く含有しないエポキシドもまた
有用である。 本発明において有用なポリイソシアネートは分
子当り少なくとも２個のイソシアネート基を有す
る有機イソシアネートを包含する。ポリイソシア
ネートは、低、高または中間分子量のものであつ
てよく、以下に例示する広汎な種類の有機ポリイ
ソシアネートの何れであつてもよい。すなわち、 エチレンジイソシアネート、 トリメチレンジイソシアネート、 ドデカメチレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、 テトラエチレンジイソシアネート、 ペンタメチレンジイソシアネート、 プロピレン−１，２−ジイソシアネート、 ２，３−ジメチルテトラメチレンジイソシアネ
ート ブチレン−１，２−ジイソシアネート ブチレン−１，３−ジイソシアネート、 １，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、 シクロペンテン−１，３ジイソシアネート、 ｐ−フエニレンジイソシアネート、 １−メチルフエニレン−２，４−ジイソシアネ
ート ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、 トルエンジイソシアネート、 ジフエニル−４，4′−ジイソシアネート、 ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、 キシレン−１，４−ジイソシアネート ４，4′−ジフエニレンメタンジイソシアネー
ト、 ４，4′−ジフエニレンプロパンジイソシアネー
ト、 １，２，３，４−テトライソシアネートブタ
ン、 ブタン−１，２，３−トリイソシアネート、 ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、 および、 米国特許第3350362号並びに同第3382215号に更
に充分に開示されている、イソシアネート官能価
が少なくとも２であるその他のポリイソシアネー
トが包含される。あらゆるタイプのイソシアネー
トプレポリマを含む実際に重合性のポリイソシア
ネートは本発明において特に有用である。 本発明の接着剤は増量剤、着色剤、染料等を含
有してもよい。通常の増量剤、例えば、カオフア
イル（Kaophile）（アルミナ）、金属粉等の如き
は、全接着剤成分の約40重量％までの種々な量で
存在することができる。 本発明による代表的接着剤の配合において、ヒ
ドロキシル当量重量が371であるアルキレンポリ
オールは、ポリ（プロピレンエーテル）トリオー
ル（当量重量1167）とポリ（アルキレンエーテ
ル）テトラオール（当量重量約117）とをトルエ
ンジイソシアネートと反応させて得られた。この
ポリオールを液状のビスフエノールＡのジグリジ
ルエーテル（10重量％）とブレンドした。錫
（）オクトエート（0.04％）と鉄（）アセト
アセテート（0.08％）とをこの溶液に溶解した。
この溶液に23重量％のカオフアイル２増量剤を添
加した。次いで、得られた第一成分を24重量％の
増量剤を含有するイソシアネートプレポリマ
（NCO当量重量275）である第二成分の適当量と
混合した。得られた混合物を次いで接着剤として
使用したところ、次の特徴を有することが観察さ
れた。 イ 開放時間（ゲル化前の放置時間）：約15分。 ロ 95℃硬化時間：２〜３分。 ハ 100％固体。 ニ 多様な種類の支持体に接着。 ホ プライマなしに支持体表面の優れたぬれ。 ヘ 硬化接着層における優れた凝集強度。 ト 柔軟接着。 直前に述べた組成物はシートモールデイングコ
ンパウンド（SMC）から成形したパネルに対す
る接着剤としてテストした場合に、120℃で30分
間硬化後優れた剪断強度を示した。この系を218
℃で30分間ベーキングして室温でテストした場合
も同様な接着強度が観察された。これと反対の結
果がエポキシ樹脂を含有しないポリウレタン接着
剤を用いたときに得られ、それは218℃で30分間
ベーキングした場合に接着性を失つた。 本発明を更に説明する以下の実施例において、
接着剤と形成した接着結合層とを、製造し、使用
し且つテストするのに次の一般的手法を用いた。 接着結合層形成手順 接着剤の２成分を、不活性雰囲気例えば窒素雰
囲気下、室温で、適当な重量混合した。次いで、
得られた接着剤混合物を、最初アセトンで清拭し
た305mm×102mm×2.5mmのの寸法の第一支持体テ
ストシート上を横切つた9.5mmのビードの形で適
用し、テストシート表面の接着剤の上に0.76mm径
のガラスビーズ数個をばらまいて最終的な接着層
が0.76mm層となるようにし、第二のテストシート
を、接着剤と接触させて第一のテストシート上に
載せ、両シートが接着部分で25.4mm重なり合うよ
うにした。この段階におけるサンドイツチ状テス
トサンプルは接着剤がゲル化するまで室温に保持
し、次いで後硬化のため120℃の炉中に30分間入
れた。硬化したテスト用標本から25.4mmの細長い
テストサンプルを裁断した。 接着層テスト方法 各テスト毎に３つのサンプルを用いて次のテス
トを実施した。 (A) サンプルを120℃で30分間後硬化後、室温に
おける剪断強度。 (B) 218℃で更に30分間の後ベーキングおよび室
温における剪断テスト。 (C) 30分間218℃でベーキングした後、82℃にお
ける剪断強度テスト。 (D) 120℃での後硬化サンプルを95℃の水中に24
時間浸漬後、室温における剪断強度テスト。 (E) 218℃で30分間、後ベーキングしたサンプル
を95℃の水中に24時間浸漬後、剪断強度テス
ト。 比較例 １ この例は、比較のためのものであつて、本発明
の範囲外のものである。第一成分は、ヒドロキシ
ル当量が382のポリ（プロピレンエーテル）トリ
オールおよびテトラオールであり、また0.08重量
％の鉄（）アセトニルアセテートおよび0.04重
量％の錫（）オクトエートをも含有していた。
カオフアイル２もまた25重量％存在した。第二成
分は、低重合化、液状４，4′−メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）の過剰量と、イソシアネ
ート当量重量が275のポリ（プロピレンエーテル）
ジオール（当量重量約500）との反応によつて得
られたポリイソシアネートプレポリマであり、25
重量％のカオフアイル２で増量したものであつ
た。各成分15グラム宛を混合し、硬化したガラス
繊維強化ポリエステルのシートモールデイングコ
ンパウンドを支持パネルとして用いて、上記の手
順に従つて接着剤として使用した。35.2Kg／cm²で
テスト方法(A)によりサンプルの剪断強度テストを
した間に、支持体破損が観察されたが、約3.5
Kg／cm²で方法(B)に従つてテストしたところ凝着／
接着層破損が生じた。テスト(B)においては接着剤
層に過剰の気泡発生が観察された。 実施例 １ 第一成分を、66.5重量％のポリエーテル・ポリ
オール（当量重量371）、7.4重量％のビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル0.08重量％の鉄
（）アセチルアセトネート、0.04重量％の錫
（）オクトエートおよび26重量％のカオフアイ
ル−２増量剤で作る以外は前記比較例の手順に従
つた。第一成分30ｇを、26重量％のカオフアイル
２を含有するイソシアネートプレポリマ（NCO
当量重量389）24.8ｇと混合して、得られた接着
剤を比較例におけるようにSMCサンプルについ
てテストした。テスト結果を第１表に示す。

【表】

【表】 本例は、高温（218℃）に30分もの長時間曝露
後ですらも接着剤が良好な作用をなすことを例証
するものである。 実施例 ２ 第一成分がエポキシ樹脂37ｇ、比較例にのべた
ポリオール333ｇ、鉄（）アセチルアセトネー
ト0.4ｇ、錫（）オクトエート0.2ｇの混合物で
26重量％のカオフアイル２増量剤を含有する以外
は比較例の手順に従つた。エポキシ樹脂は、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル99.56ｇを
１：２モルのブタンジオール／無水マレイン酸反
応生成物と、Ph₃P触媒0.34ｇの存在下で120℃で
約２時間反応させることにより調製した。この物
質はヒドロキシル当量重量が1066でエポキシ当量
重量が267.7であつた。30.1ｇの第一成分に比較
例のイソシアネートプレポリマ25.7ｇを撹拌しつ
つ添加した。得られた生成物を接着剤として
SMCサンプルに施与し、上述の如くテストした。
テスト結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ 第一成分中に、比較例で述べたポリオール
199.5ｇ、変性エポキシ樹脂22.16ｇ、鉄（）ア
セチルアセトネート0.24ｇ、錫（）オクトエー
ト0.12ｇおよびカオフアイル２増量剤78ｇを用い
て比較例の手順に従つた。変性エポキシ樹脂は、
ポリ（アルキレンエーテル）ジエポキシド388.7
ｇを、１：２モルのブタンジオール／無水マレイ
ン酸反応生成物と、Ph₃P0.9ｇの存在下、120℃
で２時間反応させることにより調製した。この第
一成分（30.1ｇ）をポリイソシアネートプレポリ
マ26.1ｇと混合して接着剤を形成し、SMCテス
トパネルについて比較例の如くにテストした。結
果を第３表に記す。

【表】

【表】 実施例 ４ 第一成分中に、ポリオールとしてビス−ヒドロ
キシルエチルダイマレート（エチレンオキサイド
でキヤツプした二量重合させたリノール酸）66.4
重量％、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル8.3重量％、鉄（）アセチルアセトネート
0.07重量％、錫（）オクトエート0.04重量％お
よびカオフアイル２を28.3重量％用いて実施例１
の手順に従つた。２成分を実施例１におけるよう
に混合して接着剤を得、SMCサンプルについて
テストした。テストＡでは、ラツプ剪断強度が
28.8Kg／cm²（410psi）で、破損方式はSBであり、
テストＢではラツプ剪断強度が30.2Kg／cm²
（430psi）で、破損方式はSBであり、またテスト
方法Ｄではラツプ剪断強度が29.5Kg／cm²
（420psi）で、破損方式はSBであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二つの支持材料の表面間に、ポリオールと
   ポリエポキシドとポリウレタン触媒との混合物を
   含んでなる第一成分とポリイソシアネートを含ん
   でなる第二成分とよりなる非溶剤系、非水系の２
   液型接着剤組成物を混合して施し、その接着層を
   約室温乃至250℃の温度の範囲で硬化せしめるこ
   とを特徴とする二つの支持材料表面間に強固にし
   て耐熱性の接着層を形成するための接着方法。 ２ 第一成分中のヒドロキシル基とエポキシ基と
   の当量官能価比率が98／２乃至50／50の範囲内で
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着方法。 ３ 第二成分中のイソシアネートと第一成分中の
   結合したヒドロキシルエポキシとの当量比率が約
   0.8乃至2.0の範囲にある特許請求の範囲第２項記
   載の接着方法。 ４ ポリウレタン触媒が第一成分の重量基準で約
   0.001乃至５重量％存在する特許請求の範囲第３
   項記載の接着方法。 ５ ポリイソシアネートがイソシアネートプレポ
   リマである特許請求の範囲第４項記載の接着方
   法。 ６ ポリオールがポリエーテルポリオールである
   特許請求の範囲第５項記載の接着方法。 ７ ポリエポキシドがビスフエノールＡのジグリ
   シジルエーテルである特許請求の範囲第６項記載
   の接着方法。 ８ ポリエポキシドがビスフエノールＡのジグリ
   シジルエーテルと、ブタンジオールと無水マレイ
   ン酸との１：２モル反応生成物との反応から得ら
   れるものである特許請求の範囲第６項記載の接着
   方法。 ９ ポリオールがエチレンオキサイドでキヤツプ
   した二量化リノール酸である特許請求の範囲第５
   項記載の接着方法。 １０ ポリオールとポリエポキシドとポリウレタ
   ン触媒との混合物を含んでなる第一成分とポリイ
   ソシアネートとを含んでなる第二成分とよりなる
   ことを特徴とする非溶剤系、非水系の２液型接着
   剤組成物。 １１ 第一成分中のヒドロキシル基とエポキシ基
   との当量官能価比率が98／２乃至50／50の範囲内
   である特許請求の範囲第１０項記載の接着剤組成
   物。 １２ 第二成分中のイソシアネートと第一成分中
   の結合したヒドロキシルおよびエポキシとの当量
   比率が約0.8乃至2.0の範囲にある特許請求の範囲
   第１１項記載の接着剤組成物。 １３ ポリウレタン触媒が第一成分の重量基準で
   約0.001乃至５重量％存在する特許請求の範囲第
   １２項記載の接着剤組成物。 １４ ポリイソシアネートがイソシアネートプレ
   ポリマである特許請求の範囲第１３項記載の接着
   剤組成物。 １５ ポリオールがポリエーテルポリオールであ
   る特許請求の範囲第１４項記載の接着剤組成物。 １６ ポリエポキシドがビスフエノールＡのジグ
   リシジルエーテルである特許請求の範囲第１５項
   記載の接着組剤成物。 １７ ポリエポキシドがビスフエノールＡのジグ
   リシジルエーテルと、ブタンジオールと無水マレ
   イン酸との１：２モル反応生成物との反応から得
   られるものである特許請求の範囲第１５項記載の
   接着剤組成物。 １８ ポリオールがエチレンオキサイドでキヤツ
   プした二量化リノール酸である特許請求の範囲第
   １４項記載の接着剤組成物。