KR860000644B1 - 폴리우레탄 탄성중합체와 금속의 접착방법 - Google Patents

폴리우레탄 탄성중합체와 금속의 접착방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
폴리우레탄 탄성중합체와 금속의 접착방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리우레탄 탄성중합체를 금속에 접착시켜 탁월한 내수성과 내열성을 갖는 접착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 탄성중합체(elastomer)는 다른 합성 탄성중합체 및 고무에 비하여 탁월한 물성을 갖고 있기 때문에, 엔지니어링 플라스틱 재료로서 사용된다. 최근 폴리우렌탄 탄성중합체의 물성에 관심이 집중되면서, 금속 제품의 표면을 폴리우레탄 탄성중합체로 피복하여 금속의 내구성을 향상시키는 기술이 개발되어 왔다.
폴리우레탄 탄성중합체를 금속표면에 접착시키는 접착제로는 페놀수지 또는 에폭시 수지가 공지되어 있다. 이러한 수지들은 고온경화 성형성 폴리우레탄 탄성중합체를 금속에 접착시키는데 사용되어 왔으며, 이와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성중합체의 물성과 접착성은 성형된 탄성 중합체를 100°내지 150℃의 온도로 수시간 내지 1일의 장기간동안 가열하므로써 향상시킨다.
폴리우레탄 탄성중합체를 금속에 접착시킬경우, 성형폴리우레탄 탄성중합체를 상기와 같은 고온으로 장기간 가열시키는 것은 에너지적 측면에서 볼때 비경제적이며, 고온에서의 성형은 매우 어렵다. 폴리우레탄 탄성중합체를 저온에서 단기간에 성형시키는 방법이 제안되었지만, 전술된 페놀수지 또는 에폭시 수지를 사용하여 비교적 저온인 20°내지 80℃에서 금속과 폴리우레탄 탄성중합체를 접착시키는 경우 수득된 접착물은 단지 1 내지 2kg/cm의 박리강도(peel strength)를 나타낸다.
폴리우레탄 탄성중합체를 저온에서 성형시킬 경우에도 금속과 폴리우레탄 탄성중합체가 강력 접착된 접착물을 얻기 위한 방법을 연구한 결과 본 발명자는 2가지의 특정 접착조성물을 사용함으로써 저온 성형시에도 폴리우레탄 탄성중합체를 충분히 큰 접착 강도로 금속에 접착시킬 수 있으며, 이와 같이 제조된 접착물은 우수한 내수성과 내열성을 갖는다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 폴리에폭시 화합물 및 폴리아민 화합물을 함유하는 조성물로 금속 표면을 피복시키고, 이 피복표면을 15내지 50중량%농도의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 화합물이 함유된 조성물로 2차 피복시키고, 이중 피복된 금속 표면에 폴리우레탄 탄성중합체를 성형시킨 다음, 경화시키는 단계로 이루어진 폴리우레탄 탄성중합체와 금속의 접착방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 방법에서는 두종류의 접착조성물을 사용한다. 폴리에폭시화합물과 폴리아민 화합물 모두를 함유하는 조성물을 일차 하층피복제(primary primer)라고 하며, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물을 이차 하층피복제(secondary primer)라고 호칭한다.
일차하층피복제의 주성분인 폴리에폭시 화합물은 에피클로로히드린을 비스페닐 A에 첨가시켜 제조된 말단에폭시그룹을 갖는 평균 분자량 300재지 4,000의 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 페놀화합물(예 : 페놀, 크레졸 및 레소신올 등)을 알데히드(예 : 포름알데히드, 글리옥살 및 아크로레인등)와 축합시켜 수득된 폴리페놀수지를 에피클로로히드린과 반응시켜 제조된 폴리에폭시 화합물인 것이 바람직하다. Epkote
Figure kpo00001
-828, -1001, -1004, -1009, -152 및 -154(Yuka-Shell Epoxy Co에서 제조) 또는 Araldites
Figure kpo00002
, EPN -1138 및 -1139, 및 ECN -1235, -1273 및 -1280 (Ciba-Geigy Ltd에서 제조)등과 같이 시판되는 폴리에폭시 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 폴리 에폭시화합물은 단독 또는 이들의 혼합물로 사용한다. 높은 내열성 생성물이 필요한 경우에는 폴리페놀 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 제조된 에폭시 화합물이 바람직하다.
일차하층피복제중의 경화제로 사용되는 폴리아민 화합물로서는 시판되는 다양한 종류의 경화제를 사용한다.
예를들면, 폴리아민(예 : 디에틸렌트리아민, 테드라에틸렌펜트아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 멘텐디아민 및 크실일렌디아민등); 상기의 폴리아민과 에폭시화합물(예 : 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딘에테르 및 비스페놀-A 디글리시딜에테르등)과의 반응생성물; 이합체 산과 폴리아민, (예 : 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 크실일렌 디아민 등)으로 부터 합성되는 말단 아미노 그룹을 갖는 화합물[Japan Henkel Co.에서 시판되는 Versamide
Figure kpo00003
-115, -125 및 -140]; 포름알데히드, 페놀화합물(예 : 페놀 및 크레졸) 및 2급 아민(예 : 디메틸아민 및 디에틸아민)의 맨니히반응(Mannich reaction)에 의해 수득된 화합물; 또는 지방족아민(예 : 아닐린 및 톨루이딘)과 알데히드(예 : 포름알데히드)의 반응에 의하여 수득된 폴리아민을 사용할 수 있다. 높은 내수성 및 내열성 생성물이 필요한 경우, 크실일렌디아민과 같은 방향족 화합물, 이의 에폭시화 생성물 및 이의 아미드화 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
에피클로로히드린을 폴리페놀 수지와 반응시켜 수득된 에폭시화합물을 주성분으로, 크실릴렌디아민의 일부를 에폭시화합물과 반응시켜 수득된 말단 아미노 그룹을 갖는 화합물 또는 크실릴렌 디아민을 경화제로 혼합시켜 일차 하층피복제를 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
접착물의 접착성 및 내수성을 더 향상시키기 위하여, 실란커플링제를 일차하층 피복제에 첨가시키는 것이 바람직하다.
바람직한 실란 커플링제는 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캡토프로필트리메톡시실란 등 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 γ-아미노프로필트리에톡시실란 또는 γ-머캡토프로필트리메톡시실란의 반응 생성물이다.
또한, 하기의 첨가제를 일차하층 피복제에 더 첨가시킬 수 있다. 예를들면, 증량안료(예 : 활석, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 알루미나, 실리카 및 규산칼슘등), 착색안료(예 : 산화티타늄, 카본블랙, 산화철, 산화납, 움트라마린 블루 및 프탈로시아닌 블루등), 부식 방지 안료(예 : 규산납, 칼슘 플럼베이트 및 크롬산납등), 및 경화방지제(예 : 콜로이드성 실리카, 석면 및 수소화카스토오일등)을 임의로 첨가시킬 수 있다.
통상은 주성분, 경화제 및 첨가제를 용매와 혼합시켜 일차하층피복재를 제조한다.
일차하층피복제용 용매는 폴리아민화합물 및 폴리에폭시 화합물 모두를 용해시키는 화합물이며, 예를들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 및 셀로솔브화합물의 아세테이트 에스테르등을 사용할 수 있다.
폴리에폭시화합물과 폴리아민 화합물의 당량비는 0.5 : 1 내지 1 : 0.5이다.
바람직한 실란 커플링제의 양은 폴리 에폭시화합물과 폴리아민 화합물의 총중량(이후 본문에서는, 수지의 총중량이라고 호칭한다)의 0.01 내지 20중량%이다.
바람직한 안료의 양은 수지총중량의 1 내지 500중량%이다.
용매는 일차하층피복제가 요구되는 작업조건에 따른 피복에 적합한 점도를 갖을 수 있는 양으로 사용한다. 통상적으로, 용매는 수지총중량의 2 내지 90중량%의 농도가 되는 양으로 사용한다.
15 내지 50중량%, 바람직한 것은 20 내지 35중량%농도의 이소시아네이트그룹(이소시아네이트의 농도는 이소시아네이트화합물중의 이소시아네이트 그룹의 중량%를 의미하며, 이후 본문에서는 NCO%로 호칭한다)을 갖는 이차하층피복제의 성분인 이소시아네이트 화합물로서, 분자에 2개 이상의 NOC그룹을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트단량체, 이의 혼합물 또는 이의 변형화합물을 사용한다. 이소시아네이트화합물의 예는 톨일렌디이소시아네이트(2,4-및/또는 2,6-이성체), 크실일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 포스겐을 아닐린 및 포름알데히드의 축합생성물과 반응시켜 수득된 다핵폴리이소시아네이트(조 MDI) 및 카보디이미드화 디페닐 메탄 디이소시아네이트등이다. 또한, 이소시아네이트 화합물을 폴리히드록시 화합물과 반응시켜 수득된 말단 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 프리폴리머(prepolymer)를 사용할수도 있다.
우레탄 프리폴리머에는 이소시아네이트 화합물과 미반응이소시아네이트 화합물을 함유하는 폴리히드록시 화합물의 반응 혼합물이 포함된다. 이 경우에, NCO%는 반응혼합물중의 이소시아네이트 그룹의 중량%를 의미한다.
폴리우레탄의 합성에 통상 사용하는 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 폴리히드록시 화합물로 사용한다. 예를들어, 산화알킬렌(예 : 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산호부틸렌등)을 폴리히드록시 알콜(예 : 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소비톨 및 슈크로오즈등)에 첨가시켜 수득된 평균분자량 300 내지 10,000의 폴리알킬렌 에테르폴리올; 테트라하이드로푸란등을 개환중합시켜 수득된 평균분자량 600 내지 10,000의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜; 2작용성 알콜(예 : 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜등)을 디카복실산(예 : 아디프산, 석신산, 아젤라산 및 프탈산등)과 축합시켜 수득된 평균 분자량 300 내지 6,000의 폴리에스테르폴리올; 및 카프로락탐을 개환중합시켜 수득된 평균분자량 300 내지 6,000의 말단 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 사용한다.
실제로 정상 조건하에서는 15 내지 50%의 NCO%의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. NCO%가 15% 미만일경우 강력접착물을 수득할 수 없으며, NCO%가 50% 이상인경우 접착표면은 부서지기 쉽다. 바람직한 NCO%의 범위는 20 내지 35%이다. 또한, 강력접착성의 발생을 촉진하기 위하여 MDI, 조 MDI, 카보디이미트화 MDI, 또는 이들의 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.
또한, 염소화고무, 염소화폴리올레핀, 및 각각 10,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄과 같은 고중합 화합물을 이차하층피복제에 첨가시키는 것이 바람직하다(중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정).
본 발명에서 중량평균분자량은 액체 크로마토그래피를 사용하여 표준 폴리스티렌으로 조정한 후 측정한다. 차동굴절계를 검출기로 사용한다.
중량 평균분자량은 폴리스티렌분자의 크기와 고중합화합물 분자 크기를 비교하여 계산한다. 각분자의 중량은 각분자의 굴절율이 동일하다는 가정하에 계산한다.
하기식을 사용하여 계산한다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
W: 중량 평균 분자량
Mi : 분자량
Wi : 분자량 Mi의 중량
(중량은 표의 피크높이에 비례한다.)
이와 같은 고중합 화합물을 성분으로 이차하층 피복제에 첨가시켜 이차하층 피복제의 피복효능을 향상시키고, 접착강도를 나타내는 시간을 단축시킨다.
염소화 고무는 고무에 염소를 부가시킨 부가생성물로써(C5H7Cl3)x(C5H6Cl4)y(C10H11Cl4)z의 분자식을 가지며, 이의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000이고, 염소의 함량은 약 60중량%이다. 바람직한 접착물을 제조하기 위하여는 고분자량의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
염소화 폴리올레핀으로서, 60 내지 70중량%의 염소를 함유하는 중량 평균분자량 5,000 내지 60,000의 염소화 폴리에틸렌 또는 염소화 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이와 같은 염소화 폴리올레핀은 용매, 예를들면 지방족 탄화수소(예 : 톨루엔 또는 메틸에틸 케톤등)에 30중량% 이상으로 용해되야 한다.
폴리에테르 또는 폴리에스테르로서, 전술된 우레탄프리폴리머의 제조에 사용된 중량 평균분자량10,000이상의 동일종류의 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 사용한다. 폴리에스테르로서, PLACCEL
Figure kpo00006
H-1, PLACCEL H-4 또는 PLACCEL H-7(DAICEL Ltd. 에서 제조)와 같은 시판제품을 사용한다.
폴리우레탄으로서, 전술된 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 중량평균 분자량 10,000이상의 반응 생성물(즉, 이소시아네이트 화합물과 폴리 에테르 폴리올 또는 폴리 에스테르 폴리올의 동일 종류의 반응 생성물)을 사용한다. 언급된 폴리우레탄은 말단 이소시아네이트 그룹 또는 말단히드록시 그룹을 가질 수 있지만, 피복안정성(can stability)의 이유에서 말단히드록시 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 이들 고중합 화합물은 이소시아네이트 1중량부에 대하여 0.05 내지 3중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부의 양으로 사용한다.
이차 하층피복제는 용매와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이차하층피복제용 용매로는, 이소시아네이트 화합물 및 고중합 화합물은 용해시키지만 이소시아네이트 그룹에 대하여는 불활성인 용매(예 : 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸 케톤, 염화메틸렌, 셀로솔브 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 트리클로로에틸렌, 에틸 아세테이트 및 부틸아세테이트등)를 이소시아네이트 화합물 및 고중합 화합물의 총중량에 대해 0.4 내지 30배, 바람직하게는 0.5 내지 10배(중량)의 량으로 사용한다.
더 나아가서, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등과 같이 우레탄 프리폴리머와 폴리우레탄을 강하게 팽윤시키는 극성용매를 사용하여 일차하층피복제와 폴리우레탄 탄성중합체와의 접착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 극성 용매는 수지성분의 총중량에 대하여 1 내지 100증량%, 바람직한 것은 3 내지 70증량%의 양으로 사용한다.
일차 하층피복제와 전술된 조성의 이차하층 피복제를 사용하여 저온에서 폴리우레탄 탄성중합체를 금속에 강력접착시킬 수 있으며, 탁월한 내수성과 내열성을 갖는 접착물을 수득할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 탄성중합체와 금속이 강력 접착된 접착물을 제조하기 위하여는, (a) 실란커플링제를 함유하는 일차 하층피복제 및 (b) 고중합 화합물을 함유하는 이차하층피복제의 조건중 어느 하나 또는 모두를 충족시키는 것이 바람직하다. 그러나, 일차 하층피복제를 후술하려는 이의 건조막 두께가 10 내지 50미크론이 되는 양으로 사용하는 경우, 실란 커플링제 및 고중합 화합물 모두를 사용하지 않고도 충분한 접착강도를 수득할 수 있다.
통상적으로 본 발명에 사용된 폴리 우레탄 탄성중합체는, 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 수득된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 프리폴리머용액(1차 성분)과 폴리옥시알킬렌 폴리올(또는 폴리에스테르폴리올), 쇄신장제 및 촉매등을 함유하는 용액(2차 성분)을 혼합시키고; 생성 혼합물(이후 본문에서는, 일차성분 및 이차성분의 생성혼합물을 폴리 우레탄 탄성중합체의 원료라고 호칭한다)을 성형시켜 제조한다.
일차 및 이차성분에 사용된 폴리옥시알킬렌 폴리올은 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌등을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 트리메틸올 프로판등에 첨가시켜 수득된 화합물이거나, 테트라하이드로 푸란을 개환중합시켜 수득된 화합물인 것이 바람직하며, 평균분자량 700 내지 10,000의 화합물이 바람직하게 사용된다.
일차 및 이차 성분에 사용된 폴리에스테르 폴리올로서 이작용성알콜(예 : 에티닐글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜등)을 디카복실산(예 : 아디프산, 석신산, 아젤라산 및 프탈산등)과 축합시켜 수득된 말단 히드록시 그룹을 갖는 화합물(평균 분자량 : 700 내지 6,000) 및 카프로락탐의 개환중합에 의해 스득된 말단히드록시 그룹을 갖는 화합물(평균분자량 : 700 내지 6,000)이 사용된다. 이 작용성알콜 및 디카복실산은 단독으로 또는 혼합시켜 사용할 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올도 단독으로 또는 혼합시켜 사용할 수 있다.
일차성분중의 프리폴리머의 출발물질로 사용되는 폴리이소시아네이트화합물로는 톨일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부분카보디이미드화 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트등의 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 프리폴리머중의 이소시아네이트 농도는 반응속도 및 성형생성물의 특성을 고려할때 2 내지 25중량%, 바람직한 것은 2내지 15중량%이다.
쇄신장제로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜 및 헥실렌글리콜등과 같은 단쇄 디올(short chain dilo), 및 메틸렌-비스(0-클로로아닐린) 및 메틸렌 디아닐린등과 같은 지방족 디아민을 사용할 수 있다.
이차성분에 함유되어 있는 촉매는 통상은 우레탄-형성을 촉진시키기 위해 사용되며, 이의 예는 디아자바이시클로옥탄등의 3급아민 촉매, 및 옥토산주석, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 옥토산납과 같은 유기금속화합물이다.
폴리우레탄 탄성중합체를 접착시키려는 금속은 철, 알루미늄, 구리, 아연 또는 이들의 합금이다.
본 발명의 공정은 80℃이하에서 폴리우레탄 탄성중합체를 금속에 접착시키는데 특히 적합하다.
폴리우레탄 탄성중합체를 금속에 접착시키는 공정은 하기와 같다.
일차하층피복제 용액을 이의 건조막의 두께가 5 내지 200미크론, 바람직한 것은 10 내지 150 미크론이 되도록 금속표면상에 피복시키고, 20℃로 2시간 이상 약 60℃로 30분이상 가열시킨다. 접착물의 내수성은 더 높은 온도에서 가열하므로써 더욱 개선된다.
피복금속표면의 점착성을 소멸시킨다음, 이차 하층피복제용액을 이의 건조막 두께가 200 미크론이하, 바람직한 것은 10 내지 150 미크론이 되도록 일차 피복된 금속표면상에 피복시킨다음, 이중피복된 금속을 용매가 증발할때까지 통상은 3시간 이하동안 방치시킨다. 이어서, 폴리우레탄 탄성중합체의 원료를 이중 피복된 금속에 붓는다. 이와같이 피복시킨 금속을 주위온도로 약 1주일간 방치시키면, 폴리우레탄 탄성중합체의 강도는 충분한 접착 강도로 안정화된다. 강력접착물이 필요한 경우, 폴리우레탄 탄성체의 원료를 이중피복된 금속상에 성형시킨 다음 이것을 100℃이상의 온도로 가열시킨다.
상기에서 상술된 바와 같이, 본 발명의 공정을 사용하여 비교적 저온 경화성인 폴리우레탄 탄성중합체의 원료를 사용할 경우, 성형후에 가열함이 없이 저온에서 양호한 접착성을 갖는 접착물을 제조할 수 있다. 더구나, 이와 같이 제조된 접착물의 내수성 및 내열성은 탁월하다.
본 발명은 하기의 비제한 목적의 실시예에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
하기 실시예에 있어서, 중량평균 분자량은 하기와 같이 측정된다.
스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체가 주로 함유된 겔투과용 분리컬럼 4개가 설치된 고속액체 크로마토그래피 HLC-802A(TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. 에서 시판)를 사용한다. 분리컬럼중 2개의 컬럼은 G-2000H -8이고, 하나는 G-3000H -8이며, 다른 하나는 G-4000H -8이다. G-2000H -8컬럼은 분자량 10,000이하 화합물의 분리에 사용되며, G-3000H -8컬럼은 분자량 60,000이하의 화합물의 분리에 사용되고, G-4000H -8 컬럼은 분자량 400,000이하의 화합물의 분리에 사용된다.
언급된 컬럼들은 TOYO SODA MANVFACTURING CO., LTD.에서 각각 생산된다. 동차굴절계를 검출기로 사용한다. 테트라하이드로푸란을 용매로 사용한다. 컬럼의 상태는 용매를 1.1ml/분의 유속으로 컬럼을 통과시키면서 40℃의 온도에서 약 4시간 동안 안정화 시킨다. 표준 폴리스티렌은 중량 평균분자량(Mw)과 수량평균분자량(Mn)의 비가 1.01 내지 1.05인 중합체로 정제시킨다. 상이한 분자량을 갖는 몇종의 정제된 표준 폴래스티렌을 테트라하이드로푸란에 혼합시켜 3중량% 폴리스티렌의 농도를 갖는 용액을 제조한다. 고속 액체크로마토그래피 장치에 제조용액을 사출시켜 분자량 분포곡선을 수득한다. 정제시간과 분자량의 관계를 반로그 방안지(semilogsection paper)에 도시하면, 표준곡선을 얻게된다. 한편, 합성 고중합물질에 관한 분자량 분포곡선도 상기와 유사한 방법으로 수득된다. 중량 평균분자량은 수득된 곡선에 근거한 하기식에 의해 계산한다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
w : 중량평균분자량
Mi : 분자량
Wi : 도시된 곡선상의 분자량(Mi) 피크의 높이
[제조실시예]
I. 일차하층피복제의 제법
(I-A) 주성분의 제법
폴리에폭시화합물, 실란 커플링제 및 표 1에 수록된 용매의 혼합물을 60℃에서 교반시켜 균질용액을 수득한다. 생성용액 600g에 표 1에 수록된 안료를 첨가시키고, 혼합물을 도료밀(paint mill)에서 혼연시켜 일차하층피복제의 주성분을 제조한다.
(I-B) 경화제의 제조
I-B-1 : 경화제 A-1의 제조
270g의 크실일렌디아민 및 60g의 Epikoat
Figure kpo00009
828을 혼합시키고, 교반하게 90℃로 5시간 동안 가열시킨다. 반응 생성물에 170g의 크실렌, 90g의 부틸셀로솔브 및 170g의 메틸 에틸케톤을 첨가시켜 균질 용액을 수득한다. 이용액을 경화제 A-1으로 호칭한다.
I-B-2 : 경화제 A-2의 제법
100부의 Tohmide
Figure kpo00010
215(이합체산의 폴리아미드; Fuji kasei Co.에서 시판), 60g의 크실렌, 20g의 부틸셀로솔브 및 40g의 메틸에틸케톤을 교반하에 실온에서 혼합시켜 균질용액을 수득한다. 이용액을 경화제 A-2로 호칭한다.
I-B-3 : 경화제 A-3의 제법
550g의 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로-[5,5]-운데칸과 100g의 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르를 교반하에 5시간 동안 80℃로 가열시킨다. 반응생성물에 200g 크실렌, 50g의 부틸셀로솔브, 400g의 메틸 에틸 케톤 및 100g의 메틸 이소부틸케톤을 첨가시켜 균질 용액을 수득한다. 이 용액을 경화제 A-3로 호칭한다.
II. 이차하층 피복제의 제법
(II-A) 우레탄 프리폴리머의 제법
폴리이소시아네이트 화합물과 폴리히드록시 화합물을 3시간 동안 80℃로 가열시켜 우레탄 프리폴리머를 제조한다. 각 반응물의 양 및 이와 같이 제조된 우레탄 프리폴리머의 NCO%는 하기표 2에 수록되어 있다.
(II-B) 고중합 화합물의 제법
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 또는 80중량%의 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 및 20중량%의 2,6-톨일렌 디이소시아네이트의 혼합물(80/20 TDI)과 표 3에 수록된 다양한 종류의 폴리 히드록시 화합물을 무수 톨루엔과 혼합시키고, 생성 혼합물을 3시간 동안 80℃로 가열시켜 고중화합물(폴리 우레탄)을 제조한다. 반응물의 양, 폴리히드록시 화합물의 품명 및 이와 같이 제조된 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 하기표 3에 수록되어 있다.
(II-C) 이차하층 피복제의 제법
이차 하층피복제는 제법(II-A)에서 수득된 우레탄 프리폴리머 또는 다양한 폴리이소시아네이트 화합물을 용매중에서 제법(II-B)에서 수득된 폴리우레탄 또는 다양한 고중합 화합물과 혼합시켜 제조된다. 각 성분의 형과 양은 표4에 수록되어 있다.
[표 1]
일차하층 피복제의 주성분의 제조방법
Figure kpo00011
표 1의 주해
1) 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응 생성물(에폭시 당량 189); Yuka Shell Epoxy Co.에서 제조.
2) 에폭시 당량이 480인 것을 제외하고는 (1)과 동일.
3) 에폭시당량이 2900인 것을 제외하고는 (1)과 동일.
4) 에폭시당량이 175인 것을 제외하고는 (1)과 동일.
5) 에폭시당량이 179인 것을 제외하고는 (1)과 동일.
6) 크레졸-노볼락과 에피클로로히드린의 반응생성물(에폭시당량 200); Ciba Geigy Ltd.에서 제조.
7) 에폭시당량이 230인 것을 제외하고는 (6)과 동일.
8) γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란.
9) 콜로이드성 실리카; Nippon Aerozil Co.에서 제조.
[표 2]
우레탄 프리 폴리머의 제조방법 및 이의 NCO%
Figure kpo00012
주 : 1) Upjohn Co.의 제품(PADI 135의 상품명으로 시판).
2) Upjohn Co.의 제품(125M의 상품명으로 시판).
3) Mitsubishi Chemical Industries Ltd.의 제품
4) 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 (평균 분자량 1,000) : Mitsubishi Chemical Industries Ltd.의 제품
5) 평균 분자량이 2,000인 것을 제외하고는 동일.
6) 산화프로필렌을 글리세롤에 첨가시켜 제조된 제품(평균분자량 3,000) : Asahi Denka Kogyo Co.의 제품.
7) 평균분자량이 700인 것을 제외하고는 (6)과 동일.
8) 에틸렌 글리콜, 부틸렌글리콜 및 아디프산으로 부터 수득된 에스테르(평균 분자량 2,000) : Nippon Polyurethan Kogyo Co.의 제품.
[표 3]
폴리우레탄의 제조방법 및 이의 평균 분자량
Figure kpo00013
주 : 1) 폴리프로필렌 에테르 글리콜(히드록시함량 : 160); Asahi Denka Kogyo Co.에서 제조.
2) 산화프로필렌을 비스페놀 A에 첨가시킨 제품(히드록시함량 : 195); Asahi Denka Kogyo Co.에서 제조.
3) 히드록시 농도가 140인 것을 제외하고는 2)와 동일.
4) 엡실론-카프로락탐의 개환 중합 제품(히도록시함량 : 130); Daicel Ltd. PLACCEL상표의 제품
5) 히드록시 함량이 50인 것을 제외하고는 4)와 동일.
[표 4]
이차 하층 피복제의 제조방법
Figure kpo00014
Figure kpo00015
표 4의 주해
1) 조-MDI; 등록상표 PAPI-135로 시판; Upjohn Co.
2) 순수-MDI; 상품명 125M으로 시판; Upjohn Co.
3) 카보이미드화 MDI; 상품명의 143L로 시판; Upjohn Co.
4) 염소화고무; Asahi Danka Kogyo Co.
5) 상기와 동일.
6) 염소화폴리프로필렌; Sanyo Kokusaku Pulp Co.
7) 염소화폴리에틸렌; Sanyo Kokusaku Pulp Co.
8) 카프로락탐의 개환중합제품(평균분자량 : 10,000); Daisel.
9) 평균분자량이 40,000인 것을 제외하고는 상기와 동일.
10) 평균분자량이 70,000인 것을 제외하고는 상기와 동일.
11) 톨루엔
12) 메틸에틸케톤
13) 디메틸포름아미드
14) 디메틸아세토아미드
15) N-메틸피롤리돈
III. 폴리우레탄탄성중합체의 원료의 제법
(III-I) T-액체 및 R-액체의 제법
평균분자량, 1,000의 폴리 테트라메틸에테르글리콜(이후 본문에서는 PTMG로 호칭한다) 10kg을 5kg의 80/20-TDI와 혼합시키고, 혼합물을 70℃로 4시간동안 가열시켜 말단 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 프리폴리머(NCO%는 10.5%이다)를 수득한다. 이와 같이 수득된 생성물을 30℃로 냉각시키고, 20mmHg의 감압하에 교반시키면서 탈포시켜 연행된 공기를 제거하면 T-액체가 수득된다.
한편, 평균분자량 1,000의 PTMG 7.5kg을 2.5kg의 메틸레비스(0-클로로아닐린)및 30g의 디아자바이시클로옥탄과 혼합시킨 다음, 혼합물을 100℃로 가열시켜 균질액체를 수득한다. 생성액체를 30℃로 냉각시킨후에 20mmHg의 감압하에 교반시키면서 탈포시켜 연행된 공기를 제거시키면 R-액체가 수득된다.
(III-II) M-액체 및 G-액체의 제법
(III-I)에서의 PTMG 10kg을 10kg의 디페닐메탄 디이소시아네이트와 혼합시키고, (III-I)에서와 같이 혼합물을 가열시켜 말단 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 프리폴리머(NCO%는 12.5%이다)를 수득한다. 반응 혼합물을 (III-I)에서와 같이 처리하여 M-액체를 제조한다.
한편, (III-1)에서의 R-액체 제조에 사용된 결과 동일한 PTMG 850g을 150g의 디에틸렌글리콜 및 3g의 디아자바이시클로옥탄과 혼합시키고, 혼합물을 70℃로 가열시켜 균질용액을 수득한다. (III-I)에서와 동일한 방법으로 용액을 처리하여 G-액체를 수득한다.
[실시예 1]
공기분사기(pneumatic short blaster)를 사용하여 강판의 표면을 모래로 타격시킨다. 염화메틸렌으로 세척하여 표면상의 잔류오일을 제거시킨 다음, 제법실시예 (I-A)에서 제조된 주성분 E-1(100g) 및 제법실시예 (I-B)에서 제조된 경화제 A-2(53g)을 충분히 혼합시켜 균질용액(일차하층피복제)를 제조하고, 이것을 철판표면사에 브러쉬를 사용하여 피복시키고, 피복된 철판을 오븐에서 60℃로 30분간 건조시킨다. 일차하층피복의 건조막 두께는 약 100미크론이다.
이어서, 제법실시예 II-C에서 제조된 이차하층피복제 U-1을 일차피복된 철판상에 피복시키고, 약 10분간 방치시킨다. 이차하층피복제의 건조막 두께는 30미크론이다.
한편, 공기의 내부혼합을 방지하면서 T-액체 200g과 제법실시예 III에서 제조된 R-액체 140g을 격렬하게 교반시킨 다음, 혼합중에 연행된 기포를 1mmHg의 감압하에 신속히 제거시켜 액체혼합물을 수득하고, 이어서 이것을 철판상의 이차하층피복제 U-1의 피복막상에 부어서 5mm두께의 층을 성형시킨다.
이와 같이 처리된 철판을 25℃ 대기 및 50% RH에서 7일간 방치시킨다.
상기와 같이 제조된 접착물로부터 너비25mm, 길이 150mm의 시편을 잘라내어 일본공업표준(JIS) K-6301의 방법에 따라 크로스헤드속도(cross head speed) 50mm/min에서 180°박리시험을 실시한다. 시편은 16kg/cm 이상의 박리강도를 갖는다. 시편의 폴리우레탄 탄성중합체는 응력 16kg/cm 이상에서 파괴된다(이 시험은 정상상태에서의 박리시험이라고 호칭한다).
동일크기의 다른 시편을 50℃의 물에 30일간 침지시킨후에 25℃의 대기 및 50% RH에서 2일간 방치시키고, 박리시험을 실시한다. 박리강도는 12kg/cm이상이다. 시편의 폴리우레탄 탄성중합체는 응력12kg/cm 이상에서 파괴된다.(이 시험은 물에 침지후에 박리시험이라고 호칭한다).
[실시예 2 내지 62]
표 5에 수록된 금속판, 일차하층피복계, 이차하층피복제 및 폴리우레탄 탄성중합체를 사용하며, 폴리우레탄 탄성중합체들은 실시예 1과 동일한 방법으로 금속판에 각각 접착시킨다. 이들 실시예에 있어서, 실시예 2 내지 30에서의 일차하층피복제의 가열은 60℃에서, 실시예 31 내지 62에서는 80℃에서 수행하며, 폴리우레탄 탄성중합체의 성형후 방치기간은 실시예 2내지 30에서는 7일간, 실시예 31 내지 62에서는 14일간이다. 접착강도는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하며, 이의 결과는 실시예 1의 결과도 함께 수록된 표 5에 수록되어 있다.
폴리우레탄 탄성중합체를 금속판에 접착시키는 방법은 하기와 같다.
1. 일차하층피복제 :
주성분 100g
경화제 : 실시예 1, 28 및 31 53g
실시예 2 37g
실시예 3 30g
실시예 4 86g
실시예 5 84g
실시예 6 및 8 75g
실시예 7 70g
실시예 9, 32, 34 내지 37, 59 및 62 20g
실시예 10, 12, 13, 15 내지 27, 29 및 30 32g
실시예 14 31g
실시예 33, 58, 60 및 61 40g
2. 폴리우레탄 탄성중합체
일차성분 200g
이차성분 : 실시예 1 내지 24 및 27 내지 60 140g
실시예 25,26, 61 및 62 125g
[표 5]
접착물의 제조에 사용된 성분 및 이들의 물성
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[실시예 63]
실란 커플링제를 함유하지 않는 E-1에 상응하는 액체(100g)과 A-2(53g)을 충분히 교반시켜 수득된 균질액체를 일차하층 피복제로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리우레탄 탄성중합체를 실시예 1과 동일 처리된 유사한 철판상에 접착시킨다. 접착물로부터 절단된 시편을 실시예 1과 동일한 정상 상태에서의 박리시험을 실시한다. 폴리우레탄 탄성 중합체는 16kg/cm이상의 응력에서 파괴되었다.
한편, 실시예 1에서와 같이 물에 침지시킨 후의 박리시험을 실시할 경우, 1kg/cm의 응력에서 철판과 일차 하층 피복제간의 분리가 발생한다.
[비교실시예 1]
이차하층 피복제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성중합체를 철판상에 접착시킨다. 이와 같이 제조된 물질의 시편을 정상 상태에서 박리 시험한 결과 단지 1kg/cm의 접착 강도를 나타냈다.
[비교실시예 2]
실시예 1에서 사용된 유사한 철판상에 부러쉬를 사용하여 100g의 E-4와 20g의 A-1 액체 혼합물을 일차하층 피복제로서 피복시킨다음, 피복철판을 80℃에서 1시간동안 건조시킨다. 이와같이 피복된 철판사에 100g의 조 MDI(PAPI-135), 25g의 폴리프로필렌 글리콜(평균 분자량 : 4,000), 100g의 톨루엔 및 10g의 디메틸포름아미드의 액체 혼합물을 이차 하층피복제로서 피복시킨다음, 피복된 판을 실온에서 30분간 방치시킨다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 폴리우레탄 탄성중합체 원료를 이중피복된 판상에 성형시키고, 성형물을 14일간 방치시킨다. 실시예 1에서와 같이 정상상태하의 박리시험결과는 단지 1kg/cm의 접착강도를 나타냈다.
[실시예 64]
실시예 1에서 사용된 것과 유사한 철판상에 실란 커플링제를 함유하지 않는 E-5에 상응하는 화합물 50g 및 10g의 A-1의 액체혼합물을 일차 하층피복제로서 피복시킨 다음, 이와 같이 피복된 판을 80℃에서 1시간동안 건조시킨다.
일차 하층피복제의 건조막의 두께는 50미크론이다. 이와 같이 피복된 판상에 100g의 p-1, 90g의 톨루엔 및 20g의 디메틸포름아미드의 액체혼합물을 이차 하층피복제로서 피복시킨다. 이와 같이 피복된 판을 실온에서 30분간 방치시킨 후에, 폴리우레탄탄성 중합체의 원료를 실시예 1에서와 유사한 방법으로 이중 피복된 판상에 성형시키고, 25℃의 대기 및 60% RH에서 7일간 방치시킨다. 이어서, 이판을 100℃로 1시간 가열시킨 다음, 접착물의 박리시험을 실시예 1에서와 같이 정상상태하에서 실시한다. 접착 강도는 16kg/cm이상이다. 물에 침지시킨후의 박리시험에 따른 접착 강도는 12kg/cm이상이다. 폴리우레탄 탄성중합체의 원료를 판상에 성형시킨 후에 가열시키지 않을경우, 언급된 것과 동일한 접착강도를 나타내기 위하여는 약 20일이 소요된다.

Claims (8)

  1. 폴리에폭시화합물 및 폴리아민 화합물을 함유하는 조성물 A를 금속표면에 피복시키고; 피복된 금속표면을 건조시키고; 15 내지 50중량% 농도의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 화합물이 함유된 조성물 B를 건조된 금속표면에 더 피복시키고; 이와 같이 이중 피복된 금속표면을 건조시키고; 폴리우레탄 탄성 중합체의 원료를 건조된 금속표면상에 성형시키고; 성형된 폴리우레탄 탄성중합체의 원료를 경화시킴을 특징으로하여, 폴리우레탄 탄성중합체를 금속에 접착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 조성물 B가 염소화고무, 염소화폴리올레핀, 및 각각 10,000이상의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리 우레탄으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 접착방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 언급된 조성물 A가 실란 커플링제를 함유하는 접착방법.
  4. 제1항에 있어서, 언급된 폴리에폭시 화합물이 에피클로로히드린과 폴리페놀 수지의 반응생성물이며, 언급된 폴리아민 화합물이 크실일렌디아민, 및 크실일렌디아민의 일부와 에폭시화합물과의 반응에 의해 수득된 말단아미노그룹을 갖는 화합물로부터 선택되는 접착방법.
  5. 제1항에 있어서, 언급된 15 내지 50중량% 농도의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 화합물이 디페닐메탄 디이소시아네이트, 조-MDI, 카보디이미드화 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이의 우레탄 프리폴리머로 부터 선택되는 접착방법.
  6. 제1항에 있어서, 언급된 탄성 중합체를 상온에서 경화시키는 접착방법.
  7. 제1항에 있어서, 언급된 금속이 철, 강철 또는 알루미늄 금속인 접착방법.
  8. 폴리에폭시화합물 및 폴리아민 화합물을 함유하는 조성물 A를 금속 표면에 피복시키고; 피복된 금속 표면을 건조시키고; 15 내지 50중량%농도의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물 B를 건조된 금속표면에 더 피복시키고; 이중피복된 금속표면을 건조시키고; 폴리우레탄 탄성중합체의 원료를 건조된 금속표면상에 성형시키고; 성형된 폴리우레탄 탄성중합체의 원료를 경화시켜 제조된, 탄성중합체와 금속의 접착물.
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