KR100582155B1

KR100582155B1 - 블록킹된 폴리이소시아네이트 및 아민-작용 수지를 포함하는 반응성 조성물

Info

Publication number: KR100582155B1
Application number: KR1019990013079A
Authority: KR
Inventors: 루츠 슈말슈티크; 폴케르 슈빈트; 틸만 하쎌; 게르하르트 루트만; 위르겐 슈빈트
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2006-05-23
Also published as: NO319323B1; NO991766L; ATE279460T1; DE59910793D1; DK0950675T3; US6060574A; NO991766D0; CA2268432C; EP0950675A1; DE19816570A1; EP0950675B1; CA2268432A1; JPH11322882A; JP4442947B2; KR19990083173A; ES2230761T3

Abstract

본 발명은

A) 168 내지 25,000의 수 평균 분자량(블록킹제를 제외)을 갖는 유기 폴리이소시아네이트(여기서, 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 페놀의 OH기를 함유하는 탄화수소 수지에 의해 가역적으로 블록킹됨),

B) 2 이상의 1차 아미노기를 갖는 1 이상의 유기 폴리아민, 및

C) 임의로 옥시란기를 함유하는 화합물

을 함유하는 반응성 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 코팅, 접착제, 밀봉제, 매립재료 또는 성형제품을 제조하기 위한 이러한 반응계의 용도에 관한 것이다.

블록킹된 폴리이소시아네이트, 아민-작용 수지, 반응성 조성물, 접착성, 화학 물질 내성, 충돌 및 충격 내성, 유연성, 탄성

Description

블록킹된 폴리이소시아네이트 및 아민-작용 수지를 포함하는 반응성 조성물{Reactive Compositions Containing Blocked Polyisocyanates and Amine-Functional Resins}

본 발명은 블록킹된 폴리이소시아네이트 성분 및 1차 아미노기를 갖는 이소시아네이트-반응 성분을 포함하는 반응성 조성물 및 코팅, 접착제, 밀봉제, 매립재료 및 성형제품을 생산하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

블록킹된 폴리이소시아네이트와 폴리아민에 기초한 많은 반응계가 알려져 있다. DE-A 1,644,813 은 케톡심-블록킹 폴리이소시아네이트 및 유기 폴리아민에 기초한 코팅 조성물의 생산을 기술하고 있다. 이 계는 실온에서 극도로 천천히 경화하며 경화를 위해 일반적으로 120℃ 이상의 온도를 요하는데, 이는 두 가지 이유에서 불리하다. 첫째는 열 처리가 종종 불가능하다는 것이고, 둘째는 계가 열 처리 동안 기포를 생성하는 경향이 있어 박막에서만 적용 가능하다는 것이다.

DE-A 2,131,299 는 열의 영향을 받아 경화되고 카프롤락탐-블록킹 이소시아네이트기 및 시클로지방족 폴리아민을 갖는 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 혼합물에 관해 기술한다. 이러한 조성물은 좋은 저장 안정성을 가지며 좋은 기계적 특성을 갖는 두꺼운 코팅을 생산하는 데에 적합하다. 그러나, 이러한 계의 단점은 경화에 160℃ 정도의 높은 온도가 요구된다는 점이다.

DE-A 3,922,767은 2차 모노아민으로 블록킹된 폴리이소시아네이트 및 유기 폴리아민을 포함하는 열-경화 혼합물에 관해 기술한다. 이 조성물은 포트 라이프(pot life)와 낮은 경화 온도의 좋은 조합을 나타낸다. 그러나, 이러한 계로부터 블록킹제를 제거하는 것은 불쾌한 냄새가 나는 화합물을 생성한다는 문제가 있다. 게다가, DE-A 3,922,767 의 조성물은 경화 속도가 너무 느려 실온에서 경화되는 코팅 생산에 사용할 수 없고, 종래 알려진대로, 촉매에 의해 가속화할 수 없다.

DE-A 2,152,606 은 알킬페놀-블록킹 폴리이소시아네이트 및 폴리아민에 기초하고 에폭사이드 수지와 조합하여 선택적으로 경화할 수 있는 반응계에 관해 기술한다. 이러한 반응계는 또한 일부 용도와 관련하여 단점을 갖는다. 첫째, 반응성이 너무 높아서 조성물은 상대적으로 짧은 포트 라이프(pot life)에 의해 실온에서만 적용하고 경화할 수 있다. 둘째, 방출되는 블록킹제는 비교적 적은 분자량을 가져서 시간이 지남에 따라 코팅으로부터 증발해 나오며, 이는 접착 문제를 일으킬 수 있고 기계적 성질에 해로운 영향을 가져올 수 있다.

본 발명의 목적은 블록킹된 폴리이소시아네이트 및 폴리아민에 기초하고 선행 기술 조성물의 단점을 갖지 않는 반응계를 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 목적은 이하 기술할 본 발명에 따른 조성물에 의해 달성할 수 있다.

본 발명은
A) 168 내지 25,000의 수 평균 분자량(블록킹제를 제외)을 갖는 유기 폴리이소시아네이트(여기서, 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 페놀의 OH기를 함유하는 탄화수소 수지에 의해 가역적으로 블록킹됨),

B) 2 이상의 1차 아미노기를 갖는 1 이상의 유기 폴리아민, 및

삭제

C) 임의로 옥시란기를 함유하는 화합물

을 함유하는 반응성 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 본 발명에 따른 블록킹된 폴리이소시아네이트가 선행 기술상의 알킬페놀-블록킹 폴리이소시아네이트와 비교했을 때 폴리아민에 대해 상당히 감소된 반응성을 갖는다는 놀라운 관찰에 기초한다.

유기 폴리이소시아네이트를 온도 40℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 에서 페놀 OH기를 포함하는 탄화수소 수지와 반응시켜 가역적으로 블록킹된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 A)를 제조한다. 블록킹 반응 동안 사용되는 탄화수소 수지의 양은 블록킹될 NCO기의 양과 동등한 양 이상이어야 한다. 종종 모든 이소시아네이트기를 완전히 반응 시키도록 하기 위해 약간 과량의 블록킹제를 전략적으로 사용한다. 과량은 일반적으로 20몰%를 넘지 않으며 바람직하게는 15몰%를 넘지 않고 더욱 바람직하게는 10몰%를 넘지 않는데 이는 블록킹할 이소시아네이트 기의 몰 수에 따른다.

블록킹 반응은 촉매 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하며, 이러한 촉매는 폴리우레탄 화학으로부터 알려져 있는데 틴(II) 옥토에이트(틴(II) 옥토에이트(tin(II) octoate)), 디부틸틴(II) 디아세테이트(dibutyltin(II) diacetate), 및 디부틸틴(II) 디라우레이트(dibutyltin(II) dilaurate)과 같은 유기 금속 화합물; 및 트리에틸아민이나 디아자비시클로옥탄과 같은 3차 아민을 포함한다. 블록킹 반응은 임의로는 불활성 용제, 즉 아래 개시된 래커 용제 존재하에서 수행될 수 있다.

블록킹된 폴리이소시아네이트 A)를 제조하는 데 적합한 폴리이소시아네이트로는 이소시아네이트 함량과 관능가에 따라 168 내지 25,000, 바람직하게는 1000 내지 12,000의 수평균 분자량을 갖는 유기 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학으로부터 알려져 있으며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이성질체 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 아닐린/포름알데히드 농축 생성물의 포스게네이션(phosgenation)에 의해 생성된 고급 동족체(higher homologs), 2,4-및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들의 공업용 혼합물이 있다. 또한 상기한 단량체 폴리이소시아네이트로부터 제조되고 뷰렛, 이소시안우레이트, 우레트디온 및/또는 우레탄기를 포함하는 공지 래커 폴리이소시아네이트도 적합하다.

출발 폴리이소시아네이트로는 NCO 전구 중합체가 바람직한데, 이는 낮거나 높은 분자량을 가진 폴리히드록실 화합물을 과량의 상기 언급한 디이소시아네이트나 폴리이소시아네이트, 또는 더욱 많은 과량의 이러한 디이소시아네이트 및 폴리 이소시아네이트와 반응시킨 후 박막 증류에 의해 과량의 폴리이소시아네이트를 제거함으로써 얻어진다. 전구 중합체는 일반적으로 40 내지 140℃에서 제조되며, 앞에 개시한 것과 같은 적합한 촉매 존재 하에서 선택적으로 제조된다.

NCO 전구 중합체를 제조하는 데에 적합한 폴리히드록실 화합물은 62 내지 299의 분자량을 갖는 낮은 분자량의 폴리히드록실 화합물을 포함하는데, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,3 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸헥산-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨 등을 포함한다. 또한 낮은 분자량의 폴리에스테르 폴리올 및 이들 폴리올과 디카르복실산으로부터 형성되는 것이 적합하며 여기에는 전기 폴리올의 에톡실화 또는 프로폭실화에 의해 제조된 저분자량의 폴리에테르 폴리올 및 전기 변형 또는 비변형 폴리올의 임의의 혼합물이 있다.

바람직하게는, 폴리우레탄 화학으로부터 알려진 300 내지 20,000의 평균 분자량, 바람직하게는 1000 내지 8000의 평균 분자량을 갖는 고분자량의 폴리히드록실 화합물을 사용하여 전구 중합체를 제조한다. NCO 전구 중합체를 제조하는 데 적합한 고분자량 폴리히드록실 화합물로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올 및 폴리아세탈 폴리올을 포함한다.

적합한 폴리에스테르 폴리올은 전에 개시한 저분자량의 단량체 폴리올 및 다염기 카르복실산으로부터 제조된 것들을 포함하는데, 다염기 카르복실산의 예로는, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 이러한 산들의 무수물 및 이러한 산들과 무수물의 혼합물이 있다. 히드록실기를 포함하는 폴리락톤, 특히 폴리-ε-카프로락톤은 NCO 전구 중합체나 반(半) 전구 중합체의 제조에 또한 적합하다.

적합한 폴리에테르 폴리올은 공지된 방식으로 적합한 출발 물질의 알콕실화에 의해 제조된 것들을 포함한다. 적합한 출발 물질은 전에 개시된 저분자량의 단량체 폴리올, 물, 둘 이상의 N-H 결합을 갖는 유기 폴리아민 및 이러한 출발 물질들의 혼합물을 포함한다. 적합한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 포함하며, 이는 알콕실화 반응 동안 어떠한 순서로도 또는 혼합물로서도 사용될 수 있다.

적합한 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르는 알려진 방식에 의해 테트라히드로푸란의 양이온 중합에 의해 얻어진 것을 포함한다.

적합한 폴리카보네이트 폴리올은 전에 개시된 저분자량의 단량체 폴리올을 포스겐이나 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들을 포함한다.

적합한 폴리티오에테르 폴리올은 티오디글리콜을 그 자체나 저분자량의 단량체 디올 및/또는 앞서 개시한 폴리올과 축중합시킴으로써 얻어진 것들을 포함한다.

적합한 폴리아세탈은 포름알데히드와 저분자량의 단량체 디올 및/또는 앞서 개시한 폴리올의 축중합 생성물을 포함하는데, 이는 인산이나 p-톨루엔술폰산과 같은 산 촉매를 사용하여 얻을 수 있다.

앞의 폴리히드록실 화합물의 혼합물을 이용하여 전구 중합체를 제조할 수 있다.

앞서 개시한 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 174 내지 300의 분자량을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트가 그로부터 제조된 블록킹된 폴리이소시아네이트 A)의 높은 반응성 때문에 NCO전구 중합체 제조에 특히 바람직하다.

페놀 OH기를 포함하는 탄화수소 수지는 블록킹된 폴리이소시아네이트 A)의 제조에 적합한데, 이는 다음에 기술되어 있다; 울만스 화학 기술 백과사전(Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie), 제4판, 제12권, 539페이지 내지 545페이지(Verlag Chemie, 바인하임 1976); 커크-오스머, 화학 기술 백과사전(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology), 제3판, 제12권, 852 페이지 내지 869페이지(죤 와일리 앤 손스, 뉴욕 1980); 및 중합체 과학 및 공학 백과사전(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering), 제7권, 758페이지 내지 782페이지(죤 와일리 앤 손스, 뉴욕 1987). 페놀 OH기를 포함하는 적합한 탄화수소 수지의 예로는 쿠마론-인덴 수지, 석유 수지 및 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, D-리모넨 및 터펜틴과 같은 테르펜 수지 등이 있다.

페놀 OH기를 포함하는 이러한 유형의 탄화수소 수지는 일반적으로 불포화 탄화수소 페놀 또는 치환 페놀을 강산 또는 프리델-크라프츠 타입 촉매 존재하에서 혼성중합시킴으로써 제조한다. OH-작용 탄화수소 수지 제조에 적합한 불포화 탄화수소는 나프타 또는 부텐, 부타디엔, 펜텐, 피페릴렌, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 인덴 및 메틸인덴과 같은 경유의 크래킹 동안에 생성되는 것들이다.

바람직한 탄화수소 수지는 1.0 내지 6.0 중량%의 히드록실기 함량(OH의 분자량을 17로 하여 계산하였을 때)을 갖는 것들이다. 실온에서 액체이고 1.5 내지 4.0 중량%의 히드록실기 함량을 갖는 탄화수소 수지는 성분 A)의 제조에 특히 바람직하다.

발명에 따라 조성물을 제조하기 위해, 블록킹된 폴리이소시아네이트 A)는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 방향족 또는 (시클로)지방족 탄화수소 혼합물 및 이들의 혼합물과 같은, 공지의 래커 용제에 존재할 수 있다.

발명에 따른 조성물의 구성 성분 B)는 분자당 둘 이상의 1차 아미노기를 포함하는 폴리아민이며 바람직하게는 평균 분자량이 60 내지 500인 것들이다. 예로서는 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 이성질체 형태의 크실렌 디아민, 및 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민과 같이 두 개의 1차 아미노기 외에 2차 아미노기도 포함하는 폴리아민 등이 있다.

특히 바람직한 폴리아민, 특히 디아민으로서는 한 개 이상의 시클로지방족 링을 포함하는 것들이 있다. 예로서는 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노시클로펜탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥실-1,3-프로판, 4,4'-디아미노디시클로헥실-2,2-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론 디아민) 및 훽스트 AG사에서 "TCD-Diamin"이라는 상표 하에 시판하는 제품과 같은 공업용 비스-아미노메틸트리시클로데칸 등이 있다.

과량의 전기 폴리아민을 하기 에폭사이드 수지와 반응시켜 제조한 첨가 생성물 또한 성분 B)로서 사용할 수 있다. 폴리아미드 수지는 성분 B)로서 더욱 적합하 다. 이러한 폴리아미드 수지는 폴리아미노아미드 및 폴리아미노이미다졸린을 포함하며 헨켈사의 베르사미드(Versamid)라는 상표 하에 상업적으로 구입 가능하다. 폴리에테르 폴리아민 역시 적합한데, 이는 폴리에테르 폴리올을 암모니아와 반응시켜 제조할 수 있으며 예를 들면 헌츠맨사가 제파민(Jeffamine)이라는 상표명으로 판매한다. 앞서 언급한 폴리아민들의 혼합물들도 성분 B)로서 사용하기에 적합하다.

본 발명에 따른 반응계 내에서 성분 A)와 B)의 양은 성분 A) 내의 블록킹된 이소시아네이트와 성분 B) 내의 1차 및 2차 아미노기의 당량비가 0.8:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1 이 되도록 존재한다.

선행기술과 비교시, 본 발명에 따른 반응성 조성물은 예외적인 저장 안정성 대 연소 온도 비를 갖는데 이는 사용 촉매계에 의존한다. 예를 들면, 촉매를 포함하지 않는 혼합물은 실온에서 며칠간의 포트 라이프(pot life)를 갖도록 제조할 수 있으나 온도가 120℃까지 올라가면 20분 안에 경화된다. 촉매를 포함하는 혼합물은 실온에서 3 내지 4시간의 포트 라이프(pot life)를 갖으며 24시간 후에 완전히 경화되도록 생산할 수 있다.

적합한 촉매는 3차 아민이나 마니히 염기 그리고 바람직하게는 아미딘과 같은 염기성 질소 원자를 포함하는 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 촉매로서는 아미딘 염기를 지니고 선택적으로 치환된 알킬, 아랄킬, 또는 아릴기를 포함한다. 아미딘 구조체의 CN 이중 결합은 열린 사슬 분자의 부분이거나 고리형 또는 이고리형 계의 성분일 수 있으며 또한 고리계를 갖는 화합물에서 고리 외부에 위치할 수도 있다. 이러한 아미딘들의 혼합물들 역시 적합하다.

CN 이중 결합이 열린 사슬 분자의 부분을 이루는 적합한 아미딘 촉매로서는 N,N-디메틸-N'-페닐-포름아미딘 및 N,N,N'-트리메틸-포름아미딘을 포함하며, 이는 Chem. Ber.98,1078(1965)에서 기술한 대로 제조할 수 있다. CN 이중 결합이 고리계의 성분을 이루는 적합한 아미딘의 예로서는 1-위치가 치환된 2-메틸테트라-히드로피리미딘을 포함한다. 이들은 DE-A 2,439,550에 기재된 바에 따라 N-단일치환된 1,3-프로판 디아민을 아세토아세트산 유도체와 반응시켜 얻을 수 있다. 단일고리 아미딘 염기 또한 적합한데 이는 DE-A 1,078,568에 기재된 바에 따라 2차 아민인 카바모일 클로라이드를 락탐과 반응시켜 얻을 수 있다. CN 이중 결합이 고리계의 외부에 위치하는 적합한 촉매로는 2-메틸이미노-1-메틸-피롤리돈과 같은 N-알킬-치환 락탐의 이민을 포함하는데 이는 Chem.Ber.101,3002(1968)에서 기술한 대로 제조할 수 있다.

1,5-디아자-비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)과 같은 EP-A 662,476에 개시된 이고리형의 아미딘들 또한 본 발명에 따라 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 세번째 성분 C)로서 옥시란기를 갖는 화합물을 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로서는 분자당 평균 두 개 이상의 에폭시드기를 포함하는 에폭시드 수지가 있다. 적합한 에폭시드 수지의 예로서는 다음 물질들의 글리시딜 에테르를 포함한다: 부탄디올, 헥산디올, 글리세롤, 수소화 디페닐올프로판과 같은 폴리히드릭 알코올; 레조르시놀, 디페닐올프로판, 디페닐올메탄(비스페놀 F)과 같은 다가(多價) 페놀; 및 페놀/알데히드 축합물. 헥사히드로프탈산과 같은 다염기 카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 이합체화된 지방산 또한 사용 가능하다.

에피클로로히드린과 디페닐올프로판-2,2(비스페놀 A)로부터 만들어지고 340 내지 450의 분자량을 갖는 액체 에폭시드 수지의 사용이 특히 바람직하다. 필요하면, 공정가능성을 향상시키기 위해 단일작용기 에폭시드 화합물로 혼합물의 점성을 낮출 수 있다. 그 예로서는 다음의 것들이 있다: 부틸 글리시딜 에테르 및 페닐 글리시딜 에테르와 같은 지방족 및 방향족 글리시딜 에테르; 글리시딜 베르사테이트(versatate)와 같은 글리시딜 에스테르; 및 스티렌 옥시드나 1,2-에폭시-도데칸과 같은 에폭시드.

본 발명에 따른 3-성분 조성물에서 성분 C) 내의 각 에폭시드기마다 성분 B) 내의 1차 아미노기가 0.4 내지 0.9, 바람직하게는 0.5 내지 0.8로, 성분 A) 내의 블록킹된 이소시아네이트기가 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.03 내지 0.4로 일반적으로 존재한다. 3-성분계는 일반적으로 실온에서 경화된다.

본 발명에 따른 조성물은 성분 A),B) 및 선택적인 C) 외에도 충전물, 용제, 유량 조절제, 색소, 반응 가속제 및 점성 조절제와 같은 공지의 첨가제도 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다: 살리실산, 비스-(디메틸-아미노메틸)-페놀 및 트리스-(디메틸아미노메틸)-페놀과 같은 반응 가속제; 모래, 분쇄 바위, 실리카, 석면 분말, 고령토(카올린), 탈쿰(talcum), 금속 분말, 타르, 타르 피치, 아스팔트, 스크랩 코르크 및 폴리아미드와 같은 충전제; 프탈레이트와 같은 가소제; 및 벤질 알코올과 같은 점성 조절제.

본 발명에 따른 조성물은 양호한 접착성, 화학 물질에 대한 내성 및 충돌 및 충격에 대한 고도의 저항성과 함께 고도의 유연성 및 탄성이 요구되는 모든 응용 분야에서 코팅, 접착제, 밀봉제, 매립재료 및 성형제품을 생산하는 데에 적합하다. 만약 플라스틱 및 탄성 물질이 요구되면, 반응계는 성분 C)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 만약 화학 물질에 대해 내성을 가진 고도로 교차 결합된 물질이 요구되면, 반응계는 에폭시드 수지 C)의 탄성화를 돕는 성분 A)를 소량만 포함한다.

실시예

실시예에서 다른 언급이 없으면 모든 백분율은 중량에 의한 것이다.

실시예 1

OH 수가 42이며 프로필렌 글리콜과 글리세롤의 1:2 혼합물을 동시에 에톡실화 및 프로폭실화(EO/PO 비=2:8) 시켜 제조한 폴리에테르 폴리올 1330g을 2,4-디이소시아네이토톨루엔 174g과 이론적인 NCO 함량 2.8%를 얻을 때까지 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다.

그 후 히드록실기 함량이 2.25%인 상업적으로 구입 가능한 탄화수소 수지(Novares LA 700, VFT AG사의 상품, Duisburg) 800g을 가하고 혼합물에 틴(II) 옥토에이트(tin(II) octoate) 0.2g을 촉매로 사용하고 60℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이 때, 유리 이소시아네이트는 더 이상 IR 스펙트럼 상에서 검출되지 않았다. 결과물인 블록킹된 NCO 전구중합체는 다음의 성질을 가졌다:

블록킹된 NCO 함량: 1.8 %

점성(23℃): 62,000 mPa.s

전구중합체 233g을 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 11.9g 과 함께 충분히 교반하였다. 혼합물은 48시간의 포트 라이프(pot life)를 가졌다. 혼합물을 부어 3mm 두께의 층으로 만들고 120℃에서 20분간 가열하여 경화하였다. 다음 과 같은 기계적 성질을 갖는 투명하고 탄성이 있는 플라스틱 물질을 얻었다:

쇼어(shore) A 경도: 52

파단점 신율: 450 %

인열 강도: 4.1 N/mm²

인열 전개 저항성: 14 N/mm

실시예 2

NCO 전구중합체는 실시예 1대로 제조하였다. 블록킹 반응도 히드록실기 함량이 1.9%인 상업적으로 구입 가능한 가능 탄화수소 수지(Novares LA 300, VFT AG사의 상품, Duisburg) 940g을 블록킹제로 사용한 것 외에는 실시예대로이다. 결과물인 블록킹된 이소시아네이트 전구중합체는 다음과 같은 성질을 지녔다:

블록킹된 NCO 함량: 1.7 %

점성 (23℃): 35,000 mPa.s

전구중합체 47g을 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 11.9g 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 2.5g과 함께 충분히 교반하였다. 혼합 물을 부어 3mm 두께의 층으로 만들고 실온에서 6시간 내에 경화시켰다. 이렇게 얻어진 투명하고 탄성이 있는 플라스틱 물질은 다음과 같은 기계적 성질을 가졌다:

쇼어(shore) A 경도: 47

파단점 신율: 490 %

인열 강도: 3.7 N/mm²

인열 전개 저항성: 10 N/mm

실시예 3

OH 수가 66이며 1:1 몰 비율의 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 글리콜을 아디프산으로 에스테르화시켜 제조한 폴리에스테르 디올 425g, OH 수가 56이며 프로필렌 글리콜을 프로폭실화시켜 제조한 폴리에테르 디올 500g 및 트리메틸올프로판 4.5g을 70℃에서 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 2,6-디이소시아네이토-톨루엔의 80:20 혼합물 174g과 이론적인 NCO 함량 3.1%를 얻을 때까지 반응시켰다.

그 후 히드록실기 함량이 3.9%이고 상업적으로 구입 가능한 탄화수소 수지(Necires EPX-LC, Nevcin Polymers B.V.사의 상품, Uithoorn, Holland) 440g을 가하고 혼합물에 틴(II) 옥토에이트(tin(II) octoate) 0.2g을 촉매로 사용하고 60 ℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이 때, 유리 이소시아네이트는 더 이상 IR 스펙트럼 상에서 검출되지 않았다. 결과물인 블록킹된 NCO 전구중합체를 메톡시프로필 아세테이트에 용해시켜 95% 용액을 만들었으며 이는 다음과 같은 성질을 가졌다:

블록킹된 NCO 함량: 2.35 %

점성(23℃): 42,000 mPa.s

전구중합체 179g을 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 11.9g 과 함께 충분히 교반하였다. 혼합물은 48시간의 포트 라이프(pot life)를 가졌다. 혼합물을 유리판에 가하여 0.2 mm 두께의 층으로 만들고 120℃에서 20분간 가열하여 경화하였다. 다음과 같은 성질을 갖는 투명하고 고탄성의 중합체 필름을 얻었다:

파단점 신율: 490 %

100% 탄성 계수: 4.9 N/mm²

인열 강도: 13.9 N/mm²

실시예 4

OH 수가 48이며 트리메틸올프로판을 프로폭실화시켜 제조한 폴리에테르 폴리 올 3000g을 2,4-디이소시아네이토-톨루엔 1400g과 함께 70℃에서 5시간 동안 교반시키며 가열하였다. 그 후 140℃/0.2mbar에서 박막 진공 증류에 의해 과량의 디이소시아네이트를 제거하였다. 결과물인 NCO 전구중합체의 NCO 함량은 3.2%이었다.

히드록실기 함량이 2.25%이고 상업적으로 구입 가능한 탄화수소 수지(Novares LA 700, VFT AG사의 상품, Duisburg) 800g과 틴(II) 옥토에이트(tin(II) octoate) 0.2g을 이 전구 중합체 1310g에 가하였다. 혼합물을 60℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이 때, 유리 이소시아네이트는 더 이상 IR 스펙트럼 상에서 검출되지 않았다. 결과물인 블록킹된 NCO 전구중합체는 다음의 성질을 가졌다:

블록킹된 NCO 함량: 2.0 %

점성(23℃): 76,000 mPa.s

전구중합체 210g을 이소포론 디아민 8.5g과 함께 충분히 교반하였다. 혼합물을 부어 3mm 두께의 층으로 만들고 120℃에서 20분간 가열하여 경화하였다. 다음과 같은 기계적 성질을 갖는 투명하고 탄성이 있는 플라스틱 물질을 얻었다:

쇼어(shore) A 경도: 32

파단점 신율: 630 %

인열 강도: 2.1 N/mm²

인열 전개 저항성: 5.0 N/mm

실시예 5

실시예 2의 전구중합체 75g을 에폭시드 수지(Epikote 828, Shell사의 상품, 에폭시드 당량 190) 25g 및 이소포론 디아민 8.5g과 함께 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 경화시켰다. 약간 불투명하고 단단하며 탄력있는 플라스틱 물질이 얻어졌으며 쇼어(shore) A 경도 84 및 쇼어(shore) D 경도 27을 가졌다.

실시예 6

실시예 2의 전구중합체 50g을 에폭시드 수지(Epikote 828, Shell사의 상품, 에폭시드 당량 190) 50g 및 이소포론 디아민 13g과 함께 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 경화시켰다. 불투명하고 충돌 내성이 있는 플라스틱 물질이 얻어졌으며 쇼어(shore) D 경도 72를 가졌다.

실시예 7

실시예 2의 전구중합체 25g을 에폭시드 수지(Epikote 828, Shell사의 상품, 에폭시드 당량 190) 75g 및 이소포론 디아민 55g과 함께 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 5시간 동안 경화시켰다. 불투명하고 깨지기 쉬운 플라스틱 물질이 얻어졌으며 쇼어(shore) D 경도 80을 가졌다.

실시예 8

실시예 2의 전구중합체 50g을 상업적으로 구입 가능한 폴리아민 첨가생성물 경화제 3.2g과 함께 혼합하였는데, 이 경화제는 이소포론 디아민/에폭시드 수지에 기초하고 6.5eq./kg의 아민 수를 가졌다(경화제 HY 847, Ciba Specialty Chemicals사의 상품). 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열하여 경화하였다. 투명하고 고탄성의 플라스틱 물질이 얻어졌으며 쇼어(shore) A 경도 20을 가졌다.

실시예 9

실시예 1의 폴리에테르 폴리올 1330g을 이론적인 NCO 함량이 2.8%가 얻어질 때까지 100℃에서 20시간동안 이소포론 디이소시아네이트 222g과 반응시켰다. 그 후 실시예 2의 상업적으로 구입 가능한 탄화수소 수지 940g을 가하고 혼합물에 틴(II) 옥토에이트(tin(II) octoate) 0.4g을 촉매로 사용하고 80℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이 때, 유리 이소시아네이트는 더 이상 IR 스펙트럼 상에서 검출되 지 않았다. 결과물인 블록킹된 NCO 전구중합체는 다음의 성질을 가졌다:

블록킹된 NCO 함량: 1.7 %

점성(23℃): 55,000 mPa.s

블록킹된 NCO 전구중합체 247g을 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 11.9g 과 함께 충분히 교반하였다. 혼합물을 부어 3mm 두께의 층으로 만들고 120℃에서 90분간 가열하여 경화하였다. 다음과 같은 기계적 성질을 갖는 투명하고 고탄성의 플라스틱 물질을 얻었다:

쇼어(shore) A 경도: 22

파단점 신율: 450 %

인열 강도: 4.1 N/mm²

인열 전개 저항성: 14 N/mm

실시예 10

실시예 3의 폴리에스테르 디올 425g, 실시예 3의 폴리에테르 디올 500g 및 트리메틸올프로판 4.5g을 이론적인 NCO 함량이 3.3%가 얻어질 때까지 100℃에서 이 소포론 디이소시아네이트 222g과 반응시켰다. 그 후 실시예 2의 상업적으로 구입 가능한 탄화수소 수지 940g을 가하고 혼합물에 틴(II) 옥토에이트(tin(II) octoate) 0.4g을 촉매로 사용하고 80℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이 때, 유리 이소시아네이트는 더 이상 IR 스펙트럼 상에서 검출되지 않았다. 결과물인 블록킹된 NCO 전구중합체를 메톡시프로필 아세테이트에 용해시켜 95% 용액을 만들었으며 이는 다음의 성질을 가졌다:

블록킹된 NCO 함량: 1.7 %

점성(23℃): 35,000 mPa.s

전구중합체 247g을 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 10.5g과 함께 충분히 교반하였다. 혼합물을 부어 3mm 두께의 층으로 만들고 120℃에서 90분간 가열하여 경화하였다. 쇼어(shore) A 경도 18을 갖는 투명하고 고탄성의 플라스틱 물질을 얻었다.

실시예 11 - DE-A 2,152,606에 따른 비교

노닐페놀 이성질체 혼합물 245g을 실시예 1의 NCO 전구중합체 1504g에 가하였다. 틴(II) 옥토에이트(tin(II) octoate) 0.2g로 촉매 반응 시킨 후에 혼합물을 60℃에서 10시간 동안 더 교반하였다. 이 때, 유리 이소시아네이트는 더 이상 IR 스펙트럼 상에서 검출되지 않았다. 결과물인 블록킹된 NCO 전구중합체는 다음의 성질을 가졌다:

블록킹된 NCO 함량: 2.4 %

점성(23℃): 98,000 mPa.s

전구중합체 175g을 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 11.9g 과 함께 충분히 교반하였다. 혼합물은 6시간의 포트 라이프(pot life)를 가졌다. 완전한 경화 후에 다음과 같은 기계적 성질을 갖는 투명하고 탄성이 있는 플라스틱 물질을 얻었다:

쇼어(shore) A 경도: 59

파단점 신율: 260 %

인열 강도: 3.9 N/mm²

인열 전개 저항성: 11 N/mm

비록 예시 목적상 이상에서 본 발명을 상세히 기재했지만 그러한 상세한 기재 사항은 단지 예시 목적만을 위한 것이고 당업자들은 특허청구범위에 의해 제한하지 않는 한 본 발명의 취지와 범위에서 벗어나지 않고 본 발명에 변화를 가할 수 있다는 것을 주지해야 한다.

본 발명에 따른 조성물은 양호한 접착성, 화학 물질에 대한 내성 및 충돌 및 충격에 대한 고도의 저항성과 함께 고도의 유연성 및 탄성이 요구되는 모든 응용 분야에서 코팅, 접착제, 밀봉제, 매립재료 및 주형 물질을 생산하는 데에 적합하다. 만약 플라스틱 및 탄성 물질이 요구되면, 반응계는 성분 C)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 만약 화학 물질에 대해 내성을 가진 고도로 교차 결합된 물질이 요구되면, 반응계는 에폭시드 수지 C)의 탄성화를 돕는 성분 A)를 소량만 포함한다.

Claims

A) 168 내지 25,000의 수 평균 분자량(블록킹제를 제외)을 갖는 유기 폴리이소시아네이트(여기서, 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 페놀의 OH기를 함유하는 탄화수소 수지에 의해 가역적으로 블록킹됨),

B) 2 이상의 1차 아미노기를 갖는 1 이상의 유기 폴리아민, 및

C) 임의로 옥시란기를 함유하는 화합물

을 함유하는 반응성 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 A)는 （ⅰ）174 내지 300의 분자량을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트와 （ⅱ）에테르 및/또는 에스테르기를 함유하고 1000 내지 8000의 분자량을 갖는 폴리히드록실 화합물의 반응 생성물에 기초하는 블록킹된 NCO 전구중합체를 포함하고, 상기 이소시아네이트기는 페놀 OH기를 함유하는 탄화수소 수지와의 반응에 의해 가역적으로 블록킹되는 반응성 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 수지가 실온에서 액체이고 탄화수소 수지의 중량에 기초해서 히드록실기 함량이 1.5 내지 4.0 중량 %인 반응성 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 탄화수소 수지가 실온에서 액체이고 탄화수소 수지의 중량에 기초해서 히드록실기 함량이 1.5 내지 4.0 중량 %인 반응성 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 B)는 한 개 이상의 시클로지방족 고리를 함유하고 최대 분자량이 500인 디아민을 포함하는 반응성 조성물.
제 2항에 있어서, 성분 B)는 한 개 이상의 시클로지방족 고리를 포함하고 최대 분자량이 500인 디아민을 포함하는 반응성 조성물.
제 3항에 있어서, 성분 B)는 한 개 이상의 시클로지방족 고리를 포함하고 최대 분자량이 500인 디아민을 포함하는 반응성 조성물.
제 4항에 있어서, 성분 B)는 한 개 이상의 시클로지방족 고리를 포함하고 최대 분자량이 500인 디아민을 포함하는 반응성 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 C)가 존재하고 액체 에폭시드 수지를 포함하며 에피클로로히드린 및 디페닐올프로판-2,2 (비스페놀 A) 의 반응생성물에 기초하고 340 내지 450의 분자량을 갖는 반응성 조성물.
제 2항에 있어서, 성분 C)가 존재하고 액체 에폭시드 수지를 포함하며 에피클로로히드린 및 디페닐올프로판-2,2 (비스페놀 A) 의 반응생성물에 기초하고 340 내지 450의 분자량을 갖는 반응성 조성물.
제 3항에 있어서, 성분 C)가 존재하고 액체 에폭시드 수지를 포함하며 에피클로로히드린 및 디페닐올프로판-2,2 (비스페놀 A) 의 반응생성물에 기초하고 340 내지 450의 분자량을 갖는 반응성 조성물.
제 4항에 있어서, 성분 C)가 존재하고 액체 에폭시드 수지를 포함하며 에피클로로히드린 및 디페닐올프로판-2,2 (비스페놀 A) 의 반응생성물에 기초하고 340 내지 450의 분자량을 갖는 반응성 조성물.
제 5항에 있어서, 성분 C)가 존재하고 액체 에폭시드 수지를 포함하며 에피클로로히드린 및 디페닐올프로판-2,2 (비스페놀 A) 의 반응생성물에 기초하고 340 내지 450의 분자량을 갖는 반응성 조성물.
제 6항에 있어서, 성분 C)가 존재하고 액체 에폭시드 수지를 포함하며 에피클로로히드린 및 디페닐올프로판-2,2 (비스페놀 A) 의 반응생성물에 기초하고 340 내지 450의 분자량을 갖는 반응성 조성물.
제 7항에 있어서, 성분 C)가 존재하고 액체 에폭시드 수지를 포함하며 에피클로로히드린 및 디페닐올프로판-2,2 (비스페놀 A) 의 반응생성물에 기초하고 340 내지 450의 분자량을 갖는 반응성 조성물.
제 8항에 있어서, 성분 C)가 존재하고 액체 에폭시드 수지를 포함하며 에피클로로히드린 및 디페닐올프로판-2,2 (비스페놀 A) 의 반응생성물에 기초하고 340 내지 450의 분자량을 갖는 반응성 조성물.
제 1항의 반응성 조성물로 제조된 코팅, 접착제, 밀봉제, 매립재료 또는 성형제품.