NO319323B1

NO319323B1 - Reaktivsystemer bestaende av en polyisocyanatkomponent, minst ett organisk polyamin, samt eventuelt, oksirangruppeholdige forbindelser samt anvendelse derav.

Info

Publication number: NO319323B1
Application number: NO19991766A
Authority: NO
Inventors: Lutz Schmalstieg; Juergen Schwindt; Volker Schwindt; Tillmann Hassel; Gerhard Ruttmann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2005-07-11
Also published as: EP0950675B1; KR100582155B1; NO991766D0; DE59910793D1; DE19816570A1; ATE279460T1; ES2230761T3; JPH11322882A; US6060574A; DK0950675T3; CA2268432A1; CA2268432C; KR19990083173A; EP0950675A1; NO991766L; JP4442947B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye reaktivsystemer på basis av en polyisocyanatkomponent med blokkerte isocyanatgrupper og en reaktivkomponent med primære aminogrupper samt eventuelt en ytterligere reaktiv komponent med oksirangmpper, samt anvendelsen av disse reaktivsystemene for fremstilling av belegg, klebestoffer, tetningsmasser, støpemasser eller formdeler.

Reaktivsystemer på basis av blokkerte isocyanater og polyaminer er kjente i stort antall. DE-A 16 44 813 beskriver fremstillingen av belegningsmasser på asis av ketoksim-blokkerte polyisocyanater og organiske polyaminer. Disse systemene herder ekstremt langsomt ved romtemperatur og nødvendiggjør for utherding som regel temperaturer over 120°C. For det ene er denne temperaturbehandlingen i mange tilfeller ikke mulig, og for det andre viser systemene ved denne temperaturbehandlingen tendens til blære-dannelse, slik at de bare kan påføres i tynne sjikt.

DE-A 21 31 299 beskriver ved varmeinnvirkning herdbare blandinger av en polyisocyanatkomponent med kaprolaktam-blokkerte isocyanatgrupper og cykloalifatiske polyaminer. Systemene i denne publikasjonen oppviser en god lagringsstabilitet og egner seg for fremstilling av tykke besjiktninger med et høyt mekanisk egenskapsnivå. Ulempen ved disse systemene ligger imidlertid i de høye reaksjonstemperaturene på ca. 160°C, som er påkrvet for utherding.

DE-A 39 22 767 beskriver varmeherdbare blandinger på basis av med sekundære mono-aminer blokkerte polyisocyanater og organiske polyaminer. Systemene ifølge denne publikajsonen viser et godt forhold mellom bearbeidelsestid på den ene siden og lav herdetemperatur på den annen side. Problematisk ved systemene ifølge denne publikasjonen er imidlertid avspaltningen av blokkeringsmidlet, som fører til en luktbelastning. Dessuten lar systemene ifølge DE-A 39 22 767 seg ikke anvende for fremstilling av romtemperaturherdende besjiktninger, idet herdehastigheten er for lav og ifølge nåværende viten ikke lar seg akselerere katalytisk.

DE-A 21 52 606 beskriver reaktivsystemer på basis av alkylfenol-blokkerte polyisocyanater og polyaminer, som eventuelt også kan utherdes i kombinasjon med epoksydharpikser. Også disse reaktivsystemene er beheftet med noen anvendelsestekniske ulemper: For det ene er reaktiviteten så høy at som regel bare en påføring ved romtemperatur kommer på tale, ved relativt korte bearbeidelsestider. For det andre har det frisatte blokkeringsmidlet en forholdsvis lav molekylvekt, slik at det med tiden damper av fra belegget, hvilket kan føre til vedhengsproblemer, og nivået av de mekaniske egenskapene kan påvirkes i ugunstig retning.

Følgelig var den oppgaven som lå til grunn for oppfinnelsen å tilveiebringe reaktivsystemer på basis av blokkerte polyisocyanater og polyaminer som ikke er beheftet med ulempene ved systemene ifølge teknikkens stand.

Gjenstand for oppfinnelsen er reaktivsystemer bestående av

A) en polyisocyanatkomponent, bestående av minst ett organisk polyisocyanat med reversibelt blokkerte isocyanatgrupper,

B) minst ett organisk polyamin med minst to primære aminogrupper,

samt eventuelt

C) forbindelser som oppviser oksirangmpper,

kjennetegnt ved at komponent A) består av minst ett polyisocyanat av molekylvektområde (uten innbefatning av blokkeringsmidlet) på 168 til 25.000, hvis isocyanatgrupper er reversibelt blokkert ved reaksjon med minst én hydrokarbonharpiks som oppviser fenoliske OH-grupper.

Gjenstand for oppfinnelsen er også anvendelsen av disse reaktivsystemene, eventuelt i kombinasjon med de innenfor plast- og belegningsteknologien vanlige katalysatorene, hjelpe- og tilsatsstoffene for fremstilling av belegg, klebestoffer, tetningsmasser, støpe-masser eller formdeler.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den overraskende observasjonen at de blokkerte polyisocyanatene ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med alkylfenol-blokkerte polyisocyanater ifølge teknikkens stand, oppviser en tydelig redusert reaktivitet overfor polyaminer.

Fremstillingen av de ifølge oppfinnelsen som komponent A) egnede polyisocyanatene med reversibelt blokkerte isocyanatgrupper foregår ved omsetning av organiske polyisocyanater av den nedenfor angitte typen ved temperaturer på 40°C til 150°C, fortrinnsvis ved 50°C til 100°C, med de nedenfor nærmere angitte hydrokarbonharpiksene som oppviser fenoliske OH-grupper. Mengden av den ved blokkeringsreaksjonen anvendte hydrokarbonharpiksen som oppviser fenoliske OH-grupper, bør minst være ekvivalent med mengden av NCO-grupper som skal blokkeres. Ofte er et lite overskudd av blokkeringsmiddel hensiktsmessig for å sikre en fullstendig reaksjon av alle isocyanatgrupper. Som regel utgjør overskuddet ikke mer enn 20 mol-%, fortrinnsvis ikke mer enn 15 mol-%, og spesielt foretrukket ikke mer enn 10 mol-%, relativt til isocyanatgruppene som skal blokkeres.

Blokkeringsreaksjonen gjennomføres fortrinnsvis under medanvendelse av katalysatorer som i og for seg er kjente fra polyuretankjemien, som eksempelvis metallorganiske forbindelser som tinn(II)oktoat, dibutyltinn(II)diacetat, dibutyltinn(U)dilaurat eller tertiære aminer samt trietylamin eller diazabicyklooktan. Blokkeringsreaksjonen kan eventuelt gjennomføres i nærvær av inerte oppløsningsmidler som de nedenfor som eksempler nevnte typene.

For fremstilling av de blokkerte polyisocyanatene A) egnede utgangspolyisocyanater er hvilke som helst organiske polyisocyanater eller polyisocyanatblandinger med en (midlere), fra isocyanatinnhold og funksjonalitet bestemt, molekylvekt på 168 til 25.000, fortrinnsvis 1000 til 12.000. Egnede utgangspolyisocyanater er de fra polyuretankjemien i og for seg kjente isocyanatene, som heksametylendiisocyanat, isoforondiisocyanat, dicykloheksylmetandiisocyanat, de isomere difenylmetandiisocyanatene samt deres høyere homologer, slik de oppstår ved fosgenering av anilin/formaldehyd-kondensasjonsprodukter, 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt deres tekniske blandinger. Likeledes egnede er i og for seg kjente følgeproduktene av de nevnte isocyanatene med biuret-, isocyanaurat-, uretdion- og/eller uretanstruktur.

Fortrinnsvis dreier det seg ved utgangspolyisocyanatene om prepolymerer som oppviser isocyanatgrupper, slik de kan oppnås ved omsetning av lavere- eller høyeremolekylære

polyhydroksylforbindelser med overskuddsmengder av de ovenfor nevnte di- eller polyisocyanatene, eller også med et stort overskudd av de nevnte di- og polyisocyanatene og etterfølgende fjernelse av det overskytende polyisocyanatet, f.eks. ved tynnsjiktsdestilla-sjon. Fremstillingen av prepolymerene foregår generelt ved 40 til 140°C, eventuelt under samtidig anvendelse av egnede katalysatorer av den ovenfor allerede nevnte typen.

For fremstilling av slike polymerer egner seg lavmolekylære polyhydroksylforbindelser av molekylvektområde 62 til 299, som eksempelvis etylenglykol, propylenglykol-1,3-og butandiol-1,4, heksandiol-1,6, neopentylglykol, 2-etylheksandiol-l,3, glyserol, trimetylolpropan, pentaerytritt, lavmolekylære estere av slike polyoler med dikarboksyl-syrer av den nedenfor angitte typen som oppviser hydroksylgrupper, eller lavmolekylære etoksylerings- eller propoksyleringsprodukter av slike enkle polyoler, eller hvilke som helst blandinger av slike modifiserte eller ikke-modifiserte alkoholer.

Fortrinnsvis anvendes imidlertid for fremstilling av prepolymerene høyeremolekylære hydroksylforbindelser av molekylvektområde 300 til 20.000, fortrinnsvis 1000 til 8000, av den fra polyuretankjemien i og for seg kjente typen. Høyeremolekylære polyhydroksylforbindelser for fremstilling av prepolymerer er eksempelvis polyester-polyolene som stemmer overens med de angitte angivelsene på basis av lavmolekylære enkle alkoholer av den allerede eksempelvis nevnte typen og flerverdige karboksylsyrer, som eksempelvis adipinsyre, sebacinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, tetrahydroftalsyre, heksahydroftalsyre, maleinsyre, anhydridene av slike syrer eller hvilke som helst blandinger av slike syrer, henholdsvis anhydrider. Også polylaktoner, som oppviser hydroksylgrupper av den ovenfor angitte typen, spesielt poly-s-kaprolaktoner, er egnede for fremstilling av prepolymerene, henholdsvis semi-prepolymerene.

For fremstilling av prepolymerene som oppviser isocyanatgrupper er likeledes godt egnede polyeterpolyolene tilsvarende de ovenfor angitte betraktningene, som på i og for seg kjent måte er tilgjengelige ved alkoksylering av egnede startermolekyler.

Egnede startermolekyler er eksempelvis de ovenfor allerede nevnte enkle polyolene, vann, organiske polyaminer med minst to N-H-bindinger, eller hvilke som helst blandinger av slike startermolekyler. For alkoksyleringsreaksjonen egnede alkylen-oksyder er spesielt etylenoksyd og/eller propylenoksyd, som kan anvendes i en hvilken som helst rekkefølge, eller også i blanding, ved alkoksyleringsreaksjonen.

Også polytetrametylenglykolpolyeter tilsvarende de ovenfor angitte angivelsene, som er tilgjengelige på i og for seg kjent måte ved kationisk polymerisasjon av tetrahydrofuran, er godt egnet for fremstilling av prepolymerene.

For fremstilling av prepolymerene er videre egnet de hydroksylgruppeholdige poly-karbonatene, tilsvarende de ovenfor angitte betraktningene, som eksempelvis kan fremstilles ved omsetning av enkle dioler av den ovenfor nevnte typen med diarylkarbonater, som eksempelvis difenylkarbonat eller fosgen.

Egnede for fremstilling av NCO-gruppeholdige prepolymerer er videre polytioeter-polyoler, som eksempelvis kan oppnås ved polykondensasjon av tiodiglykol med seg selv eller med dioler og/eller polyoler av den angitte typen.

Videre egner seg polyacetaler, som f.eks. polykondensasjonsprodukter av formaldehyd og dioler, henholdsvis polyoler av den nevnte typen, som kan oppnås under anvendelse av sure katalysatorer som fosforsyre eller p-toluensulfonsyre.

Naturligvis kan også blandinger av de som eksempler nevnte hydroksylforbindelsene anvendes for fremstilling av prepolymerene.

Spesielt foretrukket anvendes for fremstilling av prepolymerene aromatiske polyisocyanater av den ovenfor nevnte typen, på grunn av den høyere reaktiviteten av de derav fremstilte blokkerte polyisocyanatene A).

For fremstilling av de ifølge oppfinnelsen som komponent A) anvendte blokkerte polyisocyanatene er egnede hydrokarbonharpikser oppvisende fenoliske OH-grupper slike av den generelt kjente typen, som eksempelvis er beskrevet i Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie, 4. opplag, bind 12, side 539 til 545, (Verlag Chemie, Weinheim 1976), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. opplag, bind 12, side 852 til 869 (John Wiley & Sons, New York 1980) eller Encyclopedia of Polymer Science and engineering, bind 7, side 758 til 782, (John Wiley & Sons, New York 1987).

Eksempler på egnede hydrokarbonharpikser som oppviser fenoliske OH-grupper er kumaron-inden-harpikser, petroleumsharpikser eller terpenharpikser og lignende.

Slike hydrokarbonharpikser som oppviser fenoliske OH-grupper fremstilles typisk ved kopolymerisasjon av umettede hydrokarboner av den nedenfor nevnte typen med fenol eller substituerte fenoler i nærvær av sterke syrer eller katalysatorer av Friedel-Crafts-typen. Egnede umettede hydrokarboner for fremstilling av de ifølge oppfinnelsen anvendbare OH-funksjonelle hydrokarbonharpiksene er de ved spaltning av nafta eller gassolje dannede hydrokarbonene, som eksempelvis buten, butadien, penten, piperylen, isopren, cyklopentadien, styren, ct-metylstyren, vinyltoluen, dicyklopentadien, metyl-dicyklopentadien, inden, metylinden.

Som umettede hydrokarboner, som er anvendbare for fremstilling av de ifølge oppfinnelsen anvendelige OH-funksjonelle hydrokarbonharpiksene, egner seg dessuten terpenharpikser, som eksempelvis a-pinen, G-pinen, dipenten, D-limonen eller terpentin. Fortrinnsvis anvendbare hydrokarbonharpikser oppviser et hydroksylgruppe-innhold (beregnet som OH, molekylvekt 17) pål,0 til 6,0 vekt-%. Spesielt foretrukket anvendes ved romtemperatur flytende hydrokarbonharpikser med et hydroksylgruppe-innhold på 1,5 til 4,0 vekt-% for fremstilling av komponent A).

For fremstilling av reaktivesystemene ifølge oppfinnelsen kan de blokkerte polyisocyanatene A) om nødvendig komme til anvendelse i vanlige lakkoppløsningsmidler som eksempelvis etylacetat, butylacetat, metoksypropylacetat, metyletylketon, metyliso-butylketon, toluen, xylen, aromatiske eller (cyklo)alifatiske hydrokarbonblandinger eller hvilke som helst blandinger av slike oppløsningsmidler.

Ved komponent B) av reaktivsystemene ifølge oppfinnelsen dreier det seg om polyaminer som oppviser minst to primære aminogrupper pr. molekyl og fortrinnsvis har en (midlere) molekylvekt M„ på 60 til 500. Egnede er eksempelvis etylendiamin, 1,2- og 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,6-diaminoheksan, 2,2,4- og/eller 2,4,4-trimetylheksametylendiamin, de isomere xylylendiaminene eller også slike polyaminer som ved siden av minst to primære aminogrupper også oppviser sekundære aminogrupper, som eksempelvis dietylentriamin eller trietylentetramin.

Spesielt foretrekkes polyaminer, spesielt diaminer, av det nevnte molekylvektområdet,

som oppviser en eller flere cykloalifatiske ringer. Hertil hører eksempelvis 1,4-diamino-cykloheksan, 4,4'-diaminodicykloheksylmetan, 1,3-diaminocyklopentan, 4,4'-diamino-dicykloheksylsulfon, 4,4'-diaminodicykloheksylpropan-l ,3,4,4'-diaminodicykloheksylpropan-2,2, 3,3'-dimetyl-4,4'-diaminodicykloheksylmetan, 3-aminometyl-3,3,5-tri-metylcykloheksylamin (isoforondiamin) eller teknisk bis-aminometyltricyklodekan, som markedsføres under betegnelsen "TCD-Diamin" fra firma Hoechst AG.

Likeledes anvendbare som komponent B) er addukter, som fremstilles ved omsetning av et overskudd av de nevnte polyaminene med epoksydharpikser av den nedenfor angitte typen.

Videre er også polyamidharpikser egnede som komponent B). Slike polyamidharpikser, hvortil polyaminoamider og polyaminoimidazoliner hører, markedsføres blant annet av Henkel under handelsnavnet "Versamid".

Videre anvendbare som komponenter B) er polyeteraminer, som fremstilles ved omsetning av polyeterpolyoler med ammoniakk, og eksempelvis markedsføres av firma Huntsman under handelsnavnet "Jeffamin".

Naturligvis er det også mulig å anvende blandinger av de nevnte polyaminene som komponent B).

Generelt foreligger i reaktivsystemene ifølge oppfinnelsen komponentene A) og B) i slike mengder som tilsvarer et ekvivalent forhold av blokkerte isocyanatgrupper av komponent A) til primære og eventuelt sekundære aminogrupper av komponent B) på 0,8:1 til 1,2:1, fortrinnsvis 0,9:1 til 1,1:1.

Reaktivsystemene ifølge oppfinnelsen har, sammenlignet med teknikkens stand, uvanlig gunstig forhold mellom lagringsstabilitet og innbrenningstemperatur, hvilket er avhengig av anvendt katalysatorsystem. Følgelig kan f.eks. blandinger fremstilles som ukatalysert ved romtemperatur er bearbeidbare i flere dager, men som imidlertid ved temperaturforhøyelse til 120°C herder i løpet av 20 minutter. Det kan også fremstilles blandinger ved samtidig anvendelse av en katalysator, slik at de ved romtemperatur har en bearbeidelsestid på 3 til 4 timer og er gjennomherdet etter 24 timer.

Som egnede katalysatorer egner seg fortrinnsvis forbindelser som oppviser basiske nitrogenatomer. Nevnes skal eksempelvis tert.-aminer eller mannich-baser. Spesielt foretrukket anvendes imidlertid amidiner for katalyse. Spesielt foretrukne katalysatorer er hvilke som helst amidinbaser som bærer eventuelt substituerte alkyl-, aralkyl- eller arylrester, hvorved CN-dobbeltbindingen av amidinstrukturen kan være anordnet så vel som del av et åpenkjedet molekyl, som også som bestanddel av et cyklisk eller dicyklisk system, eller også eksocyklisk på et ringsystem, eller hvilke som helst blandinger av slike amidiner.

Egnede amidinkatalysatorer, hvori CN-dobbeltbindingen foreligger som del av et åpenkjedet molekyl, er eksempelvis N,N-dimetyl-N'-fenylformamidin eller N,N,N'-trimetylformamidin, hvis fremstilling f.eks. er beskrevet i Chem. Ber. 98, 1078 (1965). Som eksempler på egnede amidiner C), hvorved CN-dobbeltbindingen er bestanddel av et cyklisk system, skal her nevnes: i 1-stilling substituerte 2-metyltetrahydropyrimidiner, slik disse eksempelvis kan oppnås ifølge læren i DE-A 2 439 550 ved omsetning av N-monosubstituerte 1,3-propandiaminer med aceteddiksyrederivater, eller monocykliske amidinbaser, slik disse ifølge DE-A 1 078 568 er tilgjengelig ved reaksjon av karba-moylklorider fra sekundære aminer med laktamer. Egnede katalysatorer C), ved hvilke DN-dobbeltbindingen er anordnet eksocyklisk på et ringsystem, er eksempelvis imin N-alkylsubstituerte laktamer, som 2-metylimino-l-metyl-pyrroIidon, hvis fremstilling f.eks. er beskrevet i Chem. Ber. 101,3002 (1968).

Også bicykliske amidiner, slik de f.eks. beskrives i EP-A 662 476, eksempelvis 1,5-diazabicyklo[4.4.0]non-5-en (DBN) er anvendbare ifølge oppfinnelsen.

Reaktivsystemene ifølge oppfinnelsen kan eventuelt anvendes om trekomponent-systemer og inneholder da som ytterligere komponent C) forbindelser som oppviser oksirangmpper. Egnede forbindelser som oppviser oksirangmpper er epoksydharpikser, som i gjennomsnitt inneholder mer enn én epoksydgruppe pr. molekyl. Eksempler på egnede epoksydharpikser er glycidyletere av flerverdige alkoholer, som f.eks. butandiol, heksandiol, glyserol, hydrert difenylolpropan eller flerverdige fenoler, som f.eks. resorcin, difenylolpropan, difenylolmetan (bisfenol F) eller fenol-aldehyd-kondens-atorer. Det kan også anvendes glycidylestere av flerverdige karboksylsyrer, som heksahydroftalsyre eller dimerisert fettsyre.

Spesielt foretrukket er anvendelsen av flytende epoksydharpikser på basis av epiklorhydrin og difenylolpropan-2.2 (bisfenol A) med en molekylvekt på 340 til 450. Om ønsket kan med monofunksjonelle epoksydforbindelser viskositeten av blandingene reduseres og derved kan bearbeidelsen forbedres. Eksempler på dette er alifatiske og aromatiske glycidyletere som butylglycidyleter, fenylglycidyleter eller glycidylestere som versatinsyreglycidylester eller epoksyder som styrenoksyd eller 1,2-epoksyd-dodekan.

I slike trekomponent-reaktivsystemer ifølge oppfinnelsen foreligger generelt pr. epoksydgmppe av komponent C) 0,4 til 0,9, fortrinnsvis 0,5 til 0,8 primære aminogrupper av komponent B) og 0,02 til 0,5, fortrinnsvis 0,03 til 0,4 blokkerte isocyanatgrupper av komponent A). Slike trekomponent-reaktivsystemer anvendes generelt som romtemperatur-herdende systemer.

For fremstilling av bruksferdige blandinger kan kombinasjonen av komponentene A), B) og C) ifølge oppfinnelsen suppleres med vanlige hjelpe- og tilsatsmidler, som eksempelvis fyllstoffer, oppløsningsmidler, flythjelpemidler, pigmenter, oppløsnings-midler, reaksjonsakseleratorer eller viskositetsregulerende midler. Eksempelvis skal nevnes reaksjonsakseleratorer som salisylsyre, bis(dimetylaminometyl)fenol eller tris(dimetylaminometyl)fenol, fyllstoffer som sandtyper, steinmel, kiselsyre, asbestmel, kaolin, talkum, metallpulver, tjære, tjæreasfalt, asfalter, korkavfall, polyamider, myknere som eksempelvis ftalsyreester eller andre viskositetsregulerende midler som eksempelvis benzylalkohol.

Reaktivsystemene ifølge oppfinnelsen egner seg for fremstilling av belegg, klebestoffer, tetningsmasser, støpemasser eller formdeler innenfor alle anvendelsesområder hvor godt vedheng, kjemikaliefasthet, samt høy slag- og støtfasthet, forbundet med god fleksibilitet og elastisitet er påkrevet. Dersom spesielt myke og elastiske materialer er påkrevet inneholder reaktivsystemene fortrinnsvis ingen komponent C). Dersom høyt tverrbundede, kjemikaliebestandige materialer er påkrevet, så inneholder reaktivsystemene bare en liten andel av komponent A), som virker til elastifisering av epoksydharpiksen C).

Eksempler

Alle prosentangivelser i eksemplene vedrører, såfremt ikke annet er angitt, vekt.

Eksempel 1

1330 g av en polyeterpolyol av OH-tall 42, fremstilt ved samtidig etoksylering og propoksylering (EO/PO-forhold = 2:8) av en 1:2 blanding av propylenglykol og glyserol, prepolymeriseres med 174 g 2,4-diisocyanatotoluen i 5 timer ved 80°C, inntil det teoretiske NCO-innholdet på 2,8 % er nådd.

Deretter tilsetter man 800 g av en handelsvanlig hydrokarbonharpiks med et hydroksylgruppeinnhold på 2,25 % ("Novares LA 700", handelsprodukt fra firma VFT AG, Duisburg), katalyserer med 0,2 g tinn(II)oktoat og omrører inntil ikke lenger fritt isocyanat kan påvises. Den oppnådde blokkerte isocyanatprepolymeren har følgende karakteristiske data:

innhold av blokkert NCO: 1,8 %

viskositet (23°C): 62.000 mPas

233 g av prepolymeren omrøres grundig med 11,9 g 3,3'-dimetyl-4,4'-diaminodicykloheksylmetan. Blandingen har en bearbeidelsestid på 48 timer. Blandingen helles ut i en

sjikttykkelse på 3 mm og herdes ved 20 minutters oppvarming til 120°C. Derved oppnår man en klar, elastisk plast med følgende mekaniske egenskaper:

Eksempel 2

NCO-prepolymeren fremstilles som beskrevet i eksempel 1. Blokkeringsreaksjonen gjennomføres på analog måte, imidlertid anvendes 940 g av en annen handelsvanlig hydrokarbonharpiks med et hydroksylgruppeinnhold på 1,9 % ("Novares LA 300", handelsprodukt fra firma VFT AG, Duisburg). Den oppnådde blokkerte isocyanatprepolymeren har følgende karakteristiske data: 247 g av prepolymeren omrøres grundig med 11,9 g 3,3'-dimetyl-4,4'-diaminodicykloheksylmetan og 2,5 g l,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Blandingen helles ut i en sjikttykkelse på 3 mm og herder ved romtemperatur i løpet av 6 timer. Den oppnådde klare, elastiske plasten har følgende mekaniske egenskaper:

Eksempel 3

425 g av en polyesterdiol av OH-tall 66, fremstilt ved forestring av heksandiol-1,6 og neopentylglykol i molforhold 1:1 med adipinsyre og 500 g av en polyeterdiol fremstilt ved propoksylering av propylenglykol, OH-tall 56 og 4,5 g trimetylolpropan prepolymeriseres med 174 g av en teknisk 80:20 blanding av 2,4-diisocyanatotoluen og 2,6-diisocyanatotoluen ved 70°C, inntil det teoretiske NCO-innholdet på 3,1 % er nådd.

Deretter tilsetter man 440 g av en handelsvanlig hydrokarbonharpiks med et hydroksylgruppeinnhold på 3,9 % ("Necirés EPX-LC", handelsprodukt fra firma Nevcin Polymers B.V., Uithoorn, Holland), katalyserer med 0,2 g tinn(II)oktoat og omrører 10 timer ved 60°C. Etter denne tiden kan i IR-spekteret ikke lenger fritt isocyanat påvises. Den oppnådde blokkerte isocyanatprepolymeren oppløses 95 %-ig i metoksypropylacetat og har da følgende karakteristiske data: 179 g av prepolymeren omrøres grundig med 11,9 g 3,3'-dimetyl-4,4'-diaminodicykloheksylmetan. Blandingen har en bearbeidelsestid på 48 timer. Blandingen påføres i en sjikttykkelse på 0,2 mm på en glassplate og utherdes ved 20 minutters oppvarming til 120°C. Derved oppnås en klar, høyelastisk polymerfilm med følgende egenskaper:

Eksempel 4

3000 g av en polyeterpolyol av OH-tall 48, fremstilt ved propoksylering av trimetylolpropan, oppvarmes med 1400 g 2,4-diisocyanatotoluen i 5 timer under omrøring til 70°C. Deretter fjernes overskuddet av diisocyanat ved vakuum-tynnsjiktdestillasjon ved 140°C/0,2 mbar. Det oppstår en prepolymer som oppviser isocyanatendegrupper med et HCO-innhold på 3,2 %.

Til 1310 g av denne prepolymeren tilsettes 800 g av en handelsvanlig hydrokarbonharpiks med et hydroksylgruppeinnhold på 2,25 % ("Novares LA 700", handelsprodukt fra firma VFT AG, Duisburg) og 0,2 g tinn(II)oktoat. Det omrøres i 10 timer ved 60°C. Etter denne tiden kan i IR-spekteret ikke lenger fritt isocyanat påvises. Den oppnådde blokkerte isocyanatprepolymeren har følgende karakteristiske data: 210 g av prepolymeren omrøres grundig med 8,5 g isoforondiamin. Blandingen uthelles i en sjikttrykkelse på 3 mm og utherdes ved 20 minutters oppvarming til 120°C. Man oppnår derved en klar, elastisk plast med følgende mekaniske egenskaper:

Eksempel 5

75 g av prepolymeren fra eksempel 2 blandes med 25 g av en standard-epoksydharpiks ("Epikote 828", handelsprodukt fra firma Shell, epoksydekvivalentvekt 190) og 8,5 g isoforondiamin. Blandingen herder over natten ved romtemperatur. Den oppnådde, lett opake, seig-elastiske plasten har en Shore A-hårdhet på 84 og en Shore D-hårdhet på 27.

Eksempel 6

50 g av prepolymeren fra eksempel 2 blandes med 50 g av en standard-epoksydharpiks ("Epikote 828", handelsprodukt fra firma Shell, epoksydekvivalentvekt 190) og 13 g isoforondiamin. Blandingen herder over natten ved romtemperatur. Den oppnådde opake, slagseige plasten har en Shore D-hårdhet på 72.

Eksempel 7

25 g av prepolymeren fra eksempel 2 blandes med 75 g av en standard-epoksydharpiks ("Epikote 828", handelsprodukt fra firma Shell, epoksydekvivalentvekt 190) og 55 g isoforondiamin. Blandingen herder i løpet av 5 timer ved romtemperatur. Den oppnådde opake, sprø plasten har en Shore D-hårdhet på 80.

Eksempel 8

50 g av prepolymeren fra eksempel 2 blandes med 3,2 g av et handelsvanlig polyamin-addukt-herdemiddel på basis av isoforondiamin/epoksydharpiks med en aminverdi på 6,5 ekvivalenter/kg (Hårter HY 847", handelsprodukt fra firma Ciba Specialty Chemicals). Blandingen herdes ved 6 timers oppvarming til 60°C. Derved oppnås en transparent, høyelastisk plast av en Shore A-hårdhet på 20.

Eksempel 9

1330 g av polyeterpolyolen fra eksempel 1 prepolymeriseres med 222 g isoforondiisocyanat i 20 timer ved 100°C, inntil det teoretiske NCO-innholdet på 2,8 % er nådd. Deretter tilsetter man 940 g av en handelsvanlig hydrokarbonharpiks fra eksempel 2, katalyserer med 0,4 g tinn(U)oktoat og omrører i 10 timer ved 80°C. Etter denne tiden kan det i IR-spekteret ikke lenger påvises fritt isocyanat. Den oppnådde blokkerte isocyanatprepolymeren har følgende karakteristiske data:

247 g av prepolymeren omrøres grundig med 11,9 g 3,3'-dimetyl-4,4'-diaminodicykloheksylmetan. Blandingen uthelles i en sjikttykkelse på 3 mm og herdes ved 90 minutters oppvarming til 120°C. Det oppnås derved en transparent, høyelastisk plast av en Shore A-hårdhet på 22.

Eksempel 10

425 g av polyesterdiolen fra eksempel 3, 500 g av polyeterdiolen fra eksempel 3 og 4,5 g trimetylolpropan prepolymeriseres med 222 g isoforondiisocyanat ved 100°C, inntil det teoretiske NCO-innholdet på 3,3 % er nådd.

Deretter tilsetter man 940 g av en handelsvanlig hydrokarbonharpiks fra eksempel 2, katalyserer med 0,4 g tinn(II)oktoat og omrører i 10 timer ved 80°C. Etter denne tiden kan det i IR-spekteret ikke lenger påvises fritt isocyanat. Den oppnådde blokkerte isocyanatprepolymeren oppløses 95 %-ig i metoksypropylacetat og har da følgende karakteristiske data:

247 g av prepolymeren utrøres grundig med 10,5 g 4,4'-diaminodicykloheksylmetan. Blandingen helles ut i en sjikttykkelse på 3 mm og herdes ved 90 minutters oppvarming til 120°C. Derved oppnås en transparent, høyelastisk plast av en Shore A-hårdhet på 18.

Eksempel 11

Sammenligningseksempel relativt til DE-A 2 152 606 - ikke ifølge oppfinnelsen.

Til 1504 g av NCO-prepolymeren fra eksempel 1 tilsettes 245 g av en teknisk nonylfenol-isomerblanding. Etter katalyse med 0,2 g tinn(II)oktoat etteromrøres i 10 timer ved 60°C. Etter denne tiden kan det i IR-spekteret ikke lenger påvises fritt isocyanat. Den oppnådde blokkerte isocyanatprepolymeren har følgende karakteristiske data: 175 g av prepolymeren omrøres grundig med 11,9 g 3,3'-dimetyl-4,4'-diaminodicykloheksylmetan. Blandingen har en bearbeidelsestid på bare 6 timer. Etter fullstendig utherding oppnår man en klar, elastisk plast med følgende mekaniske egenskaper:

Claims

1. Reaktivsystemer bestående av A) en polyisocyanatkomponent, bestående av minst ett organisk polyisocyanat med reversibelt blokkerte isocyanatgrupper, B) minst ett organisk polyamin med minst to primære aminogrupper, samt eventuelt C) forbindelser som oppviser oksirangmpper, karakterisert ved at komponent A) består av minst ett polyisocyanat av molekylvektområde (uten innbefatning av blokkeringsmidlet) på 168 til 25.000, hvis isocyanatgrupper er reversibelt blokkert ved reaksjon med minst én hydrokarbonharpiks med fenoliske OH-grupper.

2. Reaktivsystemer ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent A) består av minst én prepolymer som oppviser isocyanatgrupper på basis av (i) aromatiske polyisocyanater av molekylvektområde 174 til 300 og (ii) organiske polyhydroksylforbindelser, inneholdende eter- og/eller estergrupper av molekylvektområde 1000 til 8000, hvis isocyanatgrupper er reversibelt blokkerte ved reaksjon med minst én hydrokarbonharpiks som oppviser fenoliske OH-grupper.

3. Reaktivsystemer ifølge krav log2, karakterisert ved at isocyanatgruppene av komponent A) er reversibelt blokkerte ved reaksjon med en ved romtemperatur flytende hydrokarbonharpiks som oppviser fenoliske OH-grupper, med et hydroksylgruppeinnhold på 1,5 % til 4,0 %.

4. Reaktivsystemer ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved komponent B) dreier seg om minst ett diamin med minst én cykloalifatisk ring med en maksimal molekylvekt på 500.

5. Reaktivsystemer ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved komponent C) dreier seg om flytende epoksydharpikser på basis av epiklorhydrin og difenylolpropan-2.2 (bisfenol A) med en molekylvekt på 340 til 450.

6. Anvendelse av reaktivsystemer ifølge krav 1 til 5, eventuelt i kombinasjon med de innenfor plast- og besjiktningsteknologien vanlige katalysatorene, hjelpe- og tilsats-stoffer for fremstilling av belegg, klebestoffer, tetningsmasser, støpemasser eller formdeler.