ES2230761T3 - Sistemas reactivos y su uso para la preparacion de recubrimientos, adhesivos, pastas pra juntas, masas de relleno o piezas de moldeo. - Google Patents
Sistemas reactivos y su uso para la preparacion de recubrimientos, adhesivos, pastas pra juntas, masas de relleno o piezas de moldeo.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE NUEVOS SISTEMAS REACTIVOS A BASE DE UN COMPONENTE DE POLIISOCIANATO CON GRUPOS BLOQUEADOS DE ISOCIANATO Y UN COMPONENTE REACTIVO CON GRUPOS DE AMINA PRIMARIA, ASI COMO OPCIONALMENTE OTRO COMPONENTE REACTIVO CON GRUPOS DE OXIRANO, ASI COMO LA UTILIZACION DE ESTOS SISTEMAS REACTIVOS PARA LA PREPARACION DE REVESTIMIENTOS, ADHESIVOS, MATERIALES DE SELLADO, MATERIALES DE COLADA O PIEZAS DE MOLDEO.
Description
Sistemas reactivos y su uso para la preparación
de recubrimientos, adhesivos, pastas para juntas, masas de relleno o
piezas de moldeo.
La invención se refiere a nuevos sistemas
reactivos basados en un componente de poliisocianato con grupos
isocianato bloqueados y un componente reactivo con grupos amino
primarios así como, dado el caso, un componente reactivo adicional
con grupos oxirano así como al uso de estos sistemas reactivos para
la preparación de recubrimientos, adhesivos, pastas para juntas,
masas de relleno o piezas de moldeo.
Se conoce un gran número de sistemas reactivos
basados en poliisocianatos bloqueados y poliaminas. El documento
DE-A 1644813 describe la preparación de masas para
recubrimiento basadas en poliisocianatos bloqueados con cetoxima y
poliaminas orgánicas. Estos sistemas se endurecen a temperatura
ambiente de forma extremadamente lenta y, por lo general, requieren
para el endurecimiento temperaturas superiores a 120ºC. Por un lado,
no es posible en muchas ocasiones este tratamiento a temperatura y,
por otro lado, los sistemas tienden a la formación de burbujas en
este tratamiento a temperatura, de modo que sólo se pueden aplicar
en capas finas.
El documento DE-A 2131299
describe mezclas endurecibles mediante acción de calor a partir de
un componente de poliisocianato con grupos isocianato bloqueados con
caprolactama y poliaminas alifáticas. Los sistemas de esta
publicación muestran una buena estabilidad al almacenamiento y son
adecuados para la preparación de recubrimientos en estratos con un
alto nivel de propiedades mecánicas. La desventaja de estos sistemas
se encuentra, sin embargo, en las elevadas temperaturas de
aproximadamente 160ºC, que se requieren para el endurecimiento.
El documento DE-A 3922767
describe mezclas endurecibles mediante calor basadas en
poliisocianatos bloqueados con monoaminas secundarias y poliaminas
orgánicas. Los sistemas de esta publicación muestran una buena
relación de tiempo de procesamiento por un lado y baja temperatura
de endurecimiento por otro. Sin embargo es problemático en los
sistemas de esta publicación la escisión del agente de bloqueo, que
lleva a una molestia por olores. Además, los sistemas del documento
DE-A 3922767 no se usan para la preparación de
recubrimientos que se endurecen a temperatura ambiente ya que la
velocidad de endurecimiento es demasiado baja y no se acelera
catalíticamente con los conocimientos actuales.
El documento DE-A 2152606
describe sistemas reactivos basados en poliisocianatos bloqueados
con alquilfenol y poliaminas que, dado el caso, también se pueden
endurecer en combinación con resinas epoxi. Estos sistemas reactivos
también adolecen de algunas desventajas técnicas en el uso: por un
lado, la reactividad es tan alta que en general sólo se considera
una aplicación a temperatura ambiente con tiempos de procesamiento
relativamente cortos. Por otro lado, el agente de bloqueo que se
desprende presenta un peso molecular comparativamente bajo, de modo
que con el tiempo se evapora del recubrimiento, lo que puede llevar
a problemas de adherencia y el nivel de propiedades mecánicas se
puede ver afectado de forma desfavorable.
Por tanto, el objetivo en el que se basó la
invención fue proporcionar sistemas reactivos basados en
poliisocianatos bloqueados y poliaminas, que no adoleciesen de las
desventajas de los sistemas según el estado de la técnica.
El objeto de la invención son sistemas reactivos
formados por
- A)
- un componente de poliisocianato formado por al menos un poliisocianato orgánico con grupos isocianato bloqueados de forma reversible,
- B)
- al menos una poliamina orgánica con al menos dos grupos amino primarios,
- así como, dado el caso,
- C)
- compuestos que presentan grupos oxirano
caracterizados porque el componente
A) está formado por al menos un poliisocianato de intervalo de peso
molecular (sin inclusión del agente de bloqueo) de 168 a 25000,
cuyos grupos isocianato están bloqueados de forma reversible
mediante reacción con al menos una resina de hidrocarburo que
presenta grupos OH
fenólicos.
Es también objeto de la invención el uso de estos
sistemas reactivos, dado el caso, en combinación con los
catalizadores, coadyuvantes y aditivos usuales en la técnica de los
plásticos y recubrimientos para la preparación de recubrimientos,
adhesivos, pastas para juntas, masas de relleno o piezas de
moldeo.
La invención se basa en la sorprendente
observación de que los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la
invención presentan, en comparación con los poliisocianatos
bloqueados con alquilfenol según el estado de la técnica, una
reactividad claramente reducida frente a las poliaminas.
La preparación de los poliisocianatos adecuados
como componente A) de acuerdo con la invención con grupos isocianato
bloqueados de forma reversible tiene lugar mediante reacción de
poliisocianatos orgánicos del tipo mencionado más adelante a
temperaturas de 40ºC a 150ºC, preferiblemente de 50ºC a 100ºC con
resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos
caracterizadas detalladamente más adelante. La cantidad de resina de
hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos, usada en la reacción
de bloqueo debería ser al menos equivalente a la cantidad de los
grupos NCO que se van a bloquear. Frecuentemente es conveniente un
pequeño exceso en agente de bloqueo para garantizar una reacción
completa de todos los grupos isocianato. Por lo general el exceso no
alcanza más del 20% en moles, preferiblemente no más del 15% en
moles y especialmente se prefiere no más del 10% en moles, referido
a los grupos isocianato que se va a bloquear.
La reacción de bloqueo se lleva a cabo
preferiblemente con uso conjunto de catalizadores conocidos de la
química del poliuretano como, por ejemplo, compuestos metalorgánicos
como el octoato de estaño (II), diacetato de dibutilestaño (II),
dilaurato de dibutilestaño (II) o aminas terciarias como la
trietilamina o diazabiciclooctano. La reacción de bloqueo puede
llevarse a cabo, dado el caso, en presencia de disolventes inertes
como, por ejemplo, disolventes del tipo mencionado a modo de ejemplo
más adelante.
Para la preparación de los poliisocianatos A)
bloqueados, son poliisocianatos de partida adecuados poliisocianatos
orgánicos o mezclas de poliisocianatos discrecionales con un peso
molecular (medio) determinado a partir del contenido en isocianato y
de la funcionalidad de 168 a 25000, preferiblemente de 1000 a 12000.
Poliisocianatos de partida adecuados son los isocianatos conocidos
de la química del poliuretano como el hexametilendiisocianato,
isoforondiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato, los
difenilmetanodiisocianatos isoméricos así como sus homólogos
superiores como los generados mediante fosgenación de productos de
condensación de anilina/formaldehído, 2,4- y
2,6-toluilendiisocianato así como sus mezclas
técnicas. Igualmente son adecuados los productos de desintegración
conocidos de los isocianatos mencionados con estructura biuret,
isocianurato, uretdiona y/o uretano.
Preferiblemente los poliisocianatos de partida se
tratan de prepolímeros que presentan grupos isocianato, como los que
se pueden obtener mediante reacción de compuestos polihidroxílicos
de bajo y alto peso molecular con cantidades en exceso de di- o
poliisocianatos anteriormente mencionados o también con un gran
exceso de di- y poliisocianatos mencionados y separación
subsiguiente del exceso de poliisocianato, por ejemplo, mediante
destilación de capa delgada. La preparación de los prepolímeros
tiene lugar en general de 40 a 140ºC, dado el caso con uso conjunto
de catalizadores adecuados del tipo ya mencionado anteriormente.
Para la preparación de tales prepolímeros son
adecuados compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular, de
intervalo de peso molecular de 62 a 299 como, por ejemplo,
etilenglicol, propilenglicol, butanodiol-1,3 y -1,4,
hexanodiol-1,6, neopentilglicol,
2-etilhexanodiol-1,3, glicerina,
trimetilolpropano, pentaeritritol, ésteres del tipo de los polioles
que presentan grupos hidroxílicos de bajo peso molecular con ácidos
dicarboxílicos del tipo mencionado a modo de ejemplo más adelante, o
productos de etoxilación o propoxilación de bajo peso molecular del
tipo de los polioles sencillos o mezclas discrecionales de alcoholes
modificados o no modificados.
Sin embargo, se usan preferiblemente para la
preparación de los prepolímeros compuestos polihidroxílicos de alto
peso molecular de intervalo de peso molecular de 300 a 20000,
preferiblemente de 1000 a 8000, del tipo conocido de la química del
poliuretano. Compuestos polihidroxílicos de alto peso molecular para
la preparación de los prepolímeros son, por ejemplo, los
poliésterpolioles que cumplen las especificaciones indicadas,
basados en alcoholes simples de bajo peso molecular del tipo ya
mencionado a modo de ejemplo y ácido carboxílicos multivalentes
como, por ejemplo, el ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico,
ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico,
ácido maleico, los anhídridos de tales ácidos o mezclas
discrecionales de tales ácidos o anhídridos. También las
polilactonas que presentan grupos hidroxílicos que cumplen las
especificaciones anteriores, en especial la
poli-\epsilon-caprolactona, son
adecuadas para la preparación de prepolímeros o
semiprepolímeros.
Para la preparación de prepolímeros que presentan
grupos isocianato son igualmente adecuados los polieterpolioles que
corresponden con los modelos anteriores, como los que se obtienen de
forma conocida mediante alcoxilación de moléculas de partida
adecuadas.
Las moléculas iniciadoras adecuadas son, por
ejemplo, los polioles simples ya mencionados, agua, poliaminas
orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas
discrecionales de tales moléculas iniciadoras. Para la reacción de
alcoxilación son óxidos de alquileno adecuados especialmente el
óxido de etileno y/o el óxido de propileno, que se pueden usar en
secuencia discrecional o también en mezcla en la reacción de
alcoxilación.
También los poliéteres de politetrametilenglicol
que cumplen las especificaciones indicadas anteriormente, como los
que se obtienen de forma conocida mediante polimerización catiónica
de tetrahidrofurano, son adecuados para la preparación de
prepolímeros.
Para la preparación de prepolímeros son además
adecuados los policarbonatos que presentan grupos hidroxílicos, que
se corresponden con los modelos anteriores, como los que se
preparan, por ejemplo, mediante reacción de dioles simples del tipo
mencionado anteriormente con carbonatos de diarilo como, por
ejemplo, el carbonato de difenilo o fosgeno.
Además son adecuados para la preparación de
prepolímeros que presentan grupos NCO los
politioéter-polioles, como los que se pueden
obtener, por ejemplo, mediante policondensación de tiodiglicoles
consigo mismos o con dioles y/o polioles del tipo mencionado.
Son adecuados además los poliacetales como, por
ejemplo, los productos de policondensación de formaldehído y dioles
o polioles del tipo mencionado, como los que se pueden obtener con
uso de catalizadores ácidos como el ácido fosfórico o el ácido
p-toluenosulfónico.
Por supuesto se pueden usar también mezclas de
los compuestos hidroxílicos mencionados a modo de ejemplo para la
preparación de los prepolímeros.
En especial se usan preferiblemente para la
preparación de los prepolímeros poliisocianatos aromáticos del tipo
mencionado previamente, debido a la elevada reactividad de los
poliisocianatos A) bloqueados preparados a partir de estos.
Para la preparación de los poliisocianatos
bloqueados usados como componente A) de acuerdo con la invención las
resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos adecuadas
son aquellas del tipo generalmente conocido como las descritas, por
ejemplo, en Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, cuarta
edición, tomo 12, página 539 a 545 (editorial Chemie, Weinheim
1976), Kira-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, tercera edición, tomo 12, páginas 852 a 869 (John Wiley
& Sons, Nueva York 1980) o Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, tomo 7, páginas 758 a 782 (John Wiley & Sons, Nueva
York 1987).
Ejemplos de resinas de hidrocarburo que presentan
grupos OH fenólicos adecuadas son las resinas de
cumarona-indeno, resinas de petróleo o resinas de
terpeno y similares.
Tales resinas de hidrocarburo que presentan
grupos OH fenólicos se preparan de forma típica mediante
copolimerización de hidrocarburos insaturados del tipo mencionado
más adelante con fenol o fenoles sustituidos en presencia de ácidos
fuertes o catalizadores del tipo de Friedel-Crafts.
Hidrocarburos insaturados adecuados para la preparación de resinas
de hidrocarburo con funcionalidad OH de utilidad de acuerdo con la
invención son los hidrocarburos que se generan en el craqueo de
naftas o gasóleo como, por ejemplo, buteno, butadieno, penteno,
piperileno, isopreno, ciclopentadieno, estireno,
\alpha-metilestireno, viniltolueno,
diciclopentadieno, metildiciclopentadieno, indeno, metilindeno.
Como hidrocarburos insaturados que son de
utilidad para la preparación de resinas de hidrocarburo con
funcionalidad OH de utilidad de acuerdo con la invención, son
adecuados además las resinas de terpeno como, por ejemplo,
\alpha-pineno, \beta-pineno,
dipenteno, D-limoneno o terpentina. Las resinas de
hidrocarburo de utilidad preferidas muestran un contenido en grupos
hidroxílicos (calculado como OH, peso molecular 17) del 1,0 al 6,0%
en peso. En especial se usan preferiblemente resinas de hidrocarburo
líquidas a temperatura ambiente con un contenido en grupos
hidroxílicos del 1,5 al 4,0% en peso para la preparación del
componente A).
Para la preparación de los sistemas reactivos de
acuerdo con la invención se pueden llegar a usar los poliisocianatos
A) bloqueados en caso de necesidad en disolvente usuales como, por
ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de
metoxipropilo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tolueno,
xileno, mezclas de hidrocarburos aromáticos o (ciclo-)alifáticos o
mezclas discrecionales de tales disolventes.
El componente B) de los sistemas reactivos de
acuerdo con la invención se trata de poliaminas, que presentan al
menos dos grupos amino primarios por molécula y poseen
preferiblemente un peso molecular (medio) \overline{M_{n}} de 60
a 500. Son adecuadas, por ejemplo, la etilendiamina, 1,2- y
1,3-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, las
xililendiaminas isoméricas o también aquellas poliaminas que
presentan junto con al menos dos grupos amino primarios también
grupos amino secundarios como, por ejemplo, la dietilentriamina o la
trietilentetramina.
En especial se prefiere usar poliaminas,
especialmente diaminas, del intervalo de peso molecular mencionado
que presentan uno o varios anillos cicloalifáticos. A estos
pertenecen, por ejemplo, el 1,4-diaminociclohexano,
4,4'-diamino-diciclohexilmetano,
1,3-diaminociclopentano,
4,4'-diaminodiciclohexilsulfona,
4,4'-diaminodiciclohexil-propan-1,3,
4,4'-diaminodiciclohexil-propan-2,2,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
3-aminometil-3,3,5-trimetilciclohexilamina
(isoforondiamina) o bis-aminometiltriciclodecano
técnico, como las comercializadas bajo la designación
"TCD-Diamin" de la empresa Hoechst AG.
Igualmente son de utilidad como componente B) los
aductos que se preparan mediante reacción de un exceso de las
mencionadas poliaminas con resinas epoxi del tipo mencionado más
adelante.
Además de lo anterior son también adecuadas las
resinas de poliamida como componente B). Tales resinas de poliamida,
a las que pertenecen las poliaminoamidas y las
poliaminoimidazolinas, se comercializan, entre otros, por parte de
Henkel con el nombre comercial "Versamid®".
Además pueden utilizarse como componente B) las
polieteraminas que se preparan mediante reacción de polieterpolioles
con amoniaco y, por ejemplo, comercializadas por la empresa Huntsman
con el nombre comercial Jeffamin®.
Por supuesto es también posible usar mezclas de
las mencionadas poliaminas como componente B).
En general los componentes A) y B) se encuentran
en los sistemas reactivos de acuerdo con la invención en cantidades
tales que corresponden a una relación de equivalentes de grupos
isocianato bloqueados del componente A) a grupos amino primarios y,
dado el caso, secundarios de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,9:1
a 1,1:1.
Los sistemas reactivos de acuerdo con la
invención poseen en comparación con el estado de la técnica una
relación extraordinariamente favorable de estabilidad al
almacenamiento respecto a temperatura de secado al horno, lo cual
depende del sistema de catalizador usado. De esta forma, por
ejemplo, se pueden preparar mezclas que son capaces de procesarse
varios días sin catálisis a temperatura ambiente, sin embargo se
endurecen a temperatura elevada de 120ºC en el periodo de 20
minutos. Se pueden preparar así también mezclas mediante uso
conjunto de un catalizador, que poseen a temperatura ambiente un
tiempo de procesamiento de 3 a 4 horas y están endurecidas tras 24
horas.
Como catalizadores adecuados son válidos
preferiblemente los compuestos que presentan átomos de nitrógeno
básicos. Son de mencionar, por ejemplo, las
terc-aminas o bases de Mannich. Sin embargo se
prefiere usar especialmente amidinas para la catálisis. Los
catalizadores especialmente preferidos son bases de amidina que
portan restos alquilo, aralquilo o arilo, dado el caso, sustituidas
de forma discrecional, en lo que el enlace doble CN de la estructura
de la amidina puede estar dispuesto en su sistema de anillo tanto
como parte de una molécula de cadena abierta como también ser
constituyente de un sistema cíclico o bicíclico o también
exocíclico, o mezclas discrecionales de tales amidinas.
Catalizadores de amidina adecuados, en los que el
enlace doble CN se presenta como parte de una molécula de cadena
abierta, son preferiblemente la
N,N-dimetil-N'-fenil-formamidina
o N,N,N'-trimetilformamidina, cuya preparación se
describe, por ejemplo, en Chem. Ber. 98, 1078 (1965). Como ejemplos
para amidinas C) adecuadas, en las que el enlace doble CN es un
componente de un sistema cíclico, son de mencionar aquí: las
2-metiltetrahidropirimidinas sustituidas en posición
1, como las que se pueden obtener, por ejemplo, tras las
indicaciones del documento DE-A 2439550 mediante
reacción de 1,3-propanodiaminas monosustituidas en
el N con derivados de ácido acetoacético, o bases de amidina
monocíclicas, como las que se obtienen según el documento
DE-A 1078568 mediante reacción de cloruros de
carbamoílo a partir de aminas secundarias con lactamas.
Catalizadores adecuados C), en los cuales el enlace doble CN está
dispuesto en un sistema de anillo de forma exocíclica, por ejemplo,
imino lactamas sustituidas con alquilo en el N, como la
2-metilimino-1-metil-pirrolidona,
cuya preparación se describe, por ejemplo, en Chem. Ber. 101, 3002
(1968).
También son útiles de acuerdo con la invención
las amidinas bicíclicas como las que se describen, por ejemplo, en
el documento EP-A 662476, por ejemplo el
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
(DBN).
Los sistemas reactivos de acuerdo con la
invención se pueden usar, dado el caso, como sistemas de tres
componentes y contener entonces como componente C) adicional
compuestos que presentan grupos oxirano. Compuestos que presentan
grupos oxirano adecuados son las resinas epoxi que contienen, en
promedio, más de un grupo epoxi por molécula. Ejemplos de resinas
epoxi adecuadas son el éter glicidílico de alcoholes multivalentes
como, por ejemplo, butanodiol, hexanodiol, glicerina,
difenilolpropano hidratado o fenoles multivalentes como, por
ejemplo, resorcina, difenilolpropano, difenilolmetano (bisfenol F) o
condensados de fenol-aldehído. Se pueden usar
también ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos multivalentes,
como el ácido hexahidroftálico o ácido graso dimerizado.
Es especialmente preferido el uso de resinas
epoxi líquidas basadas en epiclorhidrina y
difenilolpropano-2,2 (bisfenol A) con un peso
molecular de 340 a 450. En el caso que desee se puede reducir la
viscosidad de las mezclas con compuestos epoxi monofuncionales y con
ello mejorar la procesabilidad. Ejemplos para este fin son los
éteres glicidílicos alifáticos y aromáticos como el éter
butilglicidílico, éter fenilglicidílico o ésteres glicidílicos como
el éster glicidílico del ácido versático o epóxidos como el óxido de
estireno o el 1,2-epoxidodecano.
En tales sistemas reactivos de tres componentes
de acuerdo con la invención se presentan en general por grupo epoxi
del componente C) de 0,4 a 0,9, preferiblemente de 0,5 a 0,8 grupos
amino primarios del componente B) y de 0,02 a 0,5, preferiblemente
de 0,03 a 0,4 grupos isocianato bloqueados del componente A). Tales
sistemas reactivos de tres componentes se usan en general como
sistemas que se endurecen a temperatura ambiente.
Para la preparación de mezclas listas para el uso
se pueden incorporar a las combinaciones de los componentes A), B) y
C) de acuerdo con la invención los coadyuvantes y aditivos usuales
como, por ejemplo, cargas, disolventes, coadyuvantes de nivelación,
pigmentos, disolventes, promotores de reacción o reguladores de la
viscosidad. Por ejemplo, son de mencionar promotores de reacción
como el ácido salicílico,
bis-(dimetilamino-metil)-fenol o
tris-(dimetilaminometil)-fenol, cargas como arena,
polvo de roca, gel de sílice, polvo de asbesto, caolín, talco, polvo
de metal, brea, pez de brea, asfalto, corcho desmenuzado,
poliamidas, plastificantes como, por ejemplo, el éster del ácido
ftálico u otros reguladores de la viscosidad como, por ejemplo, el
alcohol bencílico.
Los sistemas reactivos de acuerdo con la
invención son adecuados para la preparación de recubrimientos,
adhesivos, pastas para juntas, masas de relleno o piezas de moldeo
en todos los campos de uso en los que se requiera buena adherencia,
resistencia a productos químicos, así como altas resistencias a
golpes y a impactos, junto con buena flexibilidad y elasticidad.
Cuando se requieren materiales especialmente blandos y elásticos,
los sistemas reactivos no contienen preferiblemente componente C
alguno. Cuando se requieren materiales altamente reticulados de
resistencia a productos químicos, los sistemas reactivos contienen
sólo una pequeña proporción en componente A), que contribuye a la
elastificación de la resina epoxi C.
Todos los datos de porcentaje en los ejemplos se
refieren, en tanto no se señale otra cosa, al peso.
Se prepolimerizan 1330 g de un polieterpoliol de
índice de OH 42, preparado mediante etoxilación y propoxilación
simultáneas (relación EO/PO = 2:8) de una mezcla 1:2 de
propilenglicol y glicerina, con 174 g de
2,4-diisocianatotolueno durante 5 horas a 80ºC,
hasta que se alcanza el contenido en NCO teórico del 2,8%.
A continuación se añaden 800 g de una resina de
hidrocarburo comercial con un contenido en grupos hidroxílicos del
2,25% (Novares LA 700, producto comercial de la empresa VFT AF,
Duisburg), catalizada con 0,2 g de octoato de estaño (II) y se agita
durante 10 horas a 60ºC. Después de este tiempo se demuestra en el
espectro IR que ya no queda isocianato libre. El prepolímero de
isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos
característicos:
| Contenido en NCO bloqueado: | 1,8% |
| Viscosidad (23ºC): | 62000 mPas |
Se agitan íntimamente 233 g del prepolímero con
11,9 g de
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiclohexilmetano.
La mezcla presenta un tiempo de procesamiento de 48 horas. Se vierte
la mezcla en un espesor de capa de 3 mm y se endurece mediante
calentamiento de 20 minutos a 120ºC. Se obtiene aquí un plástico
elástico claro con las siguientes propiedades mecánicas:
| Dureza Shore A: | 52 |
| Alargamiento de rotura: | 450% |
| Resistencia a la rotura: | 4,1 N/mm^{2} |
| Resistencia al desgarre progresivo: | 14 N/mm |
El prepolímero de NCO se prepara como se
describió en el ejemplo 1. La reacción de bloqueo se lleva a cabo de
forma análoga, sin embargo se usan 940 g de una resina de
hidrocarburo comercial distinta con un contenido en grupos
hidroxílicos del 1,9% (Novales LA 300®, producto comercial de la
empresa VFT AG, Duisburg). El prepolímero de isocianato bloqueado
obtenido posee los siguientes datos característicos:
| Contenido en NCO bloqueado: | 1,7% |
| Viscosidad (23ºC): | 35000 mPas |
Se agitan íntimamente 247 g del prepolímero con
11,9 g de
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiclohexilmetano
y 2,5 g de
1,8-diazabiciclo[5.4.0]unden-7-eno
(DBU. Se vierte la mezcla en un espesor de capa de 3 mm y se
endurece a temperatura ambiente en el periodo de 6 horas. El
plástico elástico claro obtenido posee las siguientes propiedades
mecánicas:
| Dureza Shore A: | 47 |
| Alargamiento de rotura: | 490% |
| Resistencia a la rotura: | 3,7 N/mm^{2} |
| Resistencia al desgarre progresivo: | 10 N/mm |
Se prepolimerizan 425 g de un poliesterdiol de
índice de OH 66, preparado mediante esterificación de
hexanodiol-1,6 y neopentilglicol en relación molar
de 1:1 con ácido adípico y 500 g de un polieterdiol preparado
mediante propoxilación de propilenglicol, índice de OH 56 y 4,5 g de
trimetilolpropano con 174 g de una mezcla técnica 80:20 de
2,4-diisocianatotolueno y
2,6-diisocianatotolueno a 70ºC, hasta que se alcanza
el contenido en NCO teórico del 3,1%.
A continuación se añaden 440 g de una resina de
hidrocarburo comercial con un contenido en grupos hidroxílicos del
3,9% (Necirès EPX-LC®, producto comercial de la
empresa Nevcin Polymers B.V., Uithoorn Holanda), catalizada con 0,2
g de octoato de estaño (II) y se agita durante 10 horas a 60ºC.
Después de este tiempo se demuestra en el espectro IR que ya no
queda isocianato libre. El prepolímero de isocianato bloqueado
obtenido se disuelve al 95% en acetato de metoxipropilo y posee los
siguientes datos característicos:
| Contenido en NCO bloqueado: | 2,35% |
| Viscosidad (23ºC): | 42000 mPas |
Se agitan íntimamente 179 g del prepolímero con
11,9 g de
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano.
La mezcla presenta un tiempo de procesamiento de 48 horas. Se aplica
la mezcla en un espesor de capa de 0,2 mm sobre una placa de vidrio
y se endurece mediante calentamiento de 20 minutos a 120ºC. Se
obtiene aquí una película de polímero altamente elástica clara con
las siguientes propiedades:
| Alargamiento de rotura: | 490% |
| Módulo al 100%: | 4,9 N/mm^{2} |
| Resistencia a la rotura: | 13,9 N/mm^{2} |
| Resistencia al desgarre progresivo: | 72 N/mm |
Se calientan 3000 g de un polieterpoliol de
índice de OH 48, preparados mediante propoxilación de
trimetilolpropano, con 1400 g de
2,4-diisocianatotolueno durante 5 horas con
agitación a 70ºC. A continuación se separa el diisocianato en exceso
mediante destilación de capa delgada a presión reducida a 140ºC/0,2
mbar. Se genera un prepolímero que presenta grupos terminales
isocianato con un contenido en NCO del 3,2%.
Se añaden a 1310 g de este prepolímero 800 g de
una resina de hidrocarburo comercial con un contenido en grupos
hidroxílicos del 2,25% (Novares LA 700®, producto comercial de la
empresa VFT AG, Duisburg) y 0,2 g de octoato de estaño (II). Se
agita durante 10 horas a 60ºC. Después de este tiempo se demuestra
en el espectro IR que ya no queda isocianato libre. El prepolímero
de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos
característicos:
| Contenido en NCO bloqueado: | 2,0% |
| Viscosidad (23ºC): | 76000 mPas |
Se agitan íntimamente 210 g del prepolímero con
8,5 g de isoforondiamina. Se vierte la mezcla en un espesor de capa
de 3 mm y se endurece mediante calentamiento de 20 minutos a 120ºC.
Se obtiene aquí un plástico elástico claro con las siguientes
propiedades mecánicas:
| Dureza Shore A: | 32 |
| Alargamiento de rotura: | 630% |
| Resistencia a la rotura: | 2,1 N/mm^{2} |
| Resistencia al desgarre progresivo: | 5,0 N/mm |
Se mezclan 75 g del prepolímero del ejemplo 2 con
25 g de una resina epoxi convencional (Epikote 828®, producto
comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epoxi 190) y 8,5
g de isoforondiamina. Se endurece la mezcla durante la noche a
temperatura ambiente. El plástico viscoelástico, ligeramente opaco,
obtenido presenta una dureza Shore A de 84 y una dureza Shore D de
27.
Se mezclan 50 g del prepolímero del ejemplo 2 con
50 g de una resina epoxi convencional (Epikote 828®, producto
comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epoxi 190) y 13 g
de isoforondiamina. Se endurece la mezcla durante la noche a
temperatura ambiente. El plástico tenaz al impacto, opaco, obtenido
presenta una dureza Shore D de 72.
Se mezclan 25 g del prepolímero del ejemplo 2 con
75 g de una resina epoxi convencional (Epikote 828®, producto
comercial de la empresa Shell, peso equivalente de epoxi 190) y 55 g
de isoforondiamina. Se endurece la mezcla en el intervalo de 5 horas
a temperatura ambiente. El plástico frágil, opaco obtenido presenta
una dureza Shore D de 80.
Se mezclan 50 g del prepolímero del ejemplo 2 con
3,2 g de un endurecedor de aducto de poliamina comercial basado en
isoforondiamina/resina epoxi con un índice de amina de 6,5 eq/kg
(endurecedor HY 847, producto comercial de la empresa Ciba Specialty
Chemicals). Se endurece la mezcla mediante calentamiento de 6 horas
a 60ºC. Se obtiene aquí un plástico de alta elasticidad,
transparente de una dureza Shore A de 20.
Se prepolimerizan 1330 g del polieterpoliol del
ejemplo 1 con 222 g de isoforondiisocianato durante 20 horas a
100ºC, hasta que se alcanza el contenido en NCO teórico del 2,8%. A
continuación se añaden a esto 940 g de la resina de hidrocarburo
comercial del ejemplo 2, catalizada con 0,4 g de octoato de estaño
(II) y se agita durante 10 horas a 80ºC, Después de este tiempo se
demuestra en el espectro IR que ya no queda isocianato libre. El
prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes
datos característicos:
| Contenido en NCO bloqueado: | 1,7% |
| Viscosidad (23ºC): | 55000 mPas |
Se agitan íntimamente 247 g del prepolímero con
11,9 g de
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano.
Se vierte la mezcla en un espesor de capa de 3 mm y se endurece
mediante calentamiento de 90 minutos a 120ºC. Se obtiene aquí un
plástico de alta elasticidad, transparente de una dureza Shore A de
22.
| Dureza Shore A: | 52 |
| Alargamiento de rotura: | 450% |
| Resistencia a la rotura: | 4,1 N/mm^{2} |
| Resistencia al desgarre progresivo: | 14 N/mm |
Se prepolimerizan 425 g del polieterdiol del
ejemplo 3, 500 g del polieterdiol del ejemplo 3 y 4,5 g de
trimetilolpropano con 222 g de isoforondiisocianato a 100ºC, hasta
que se alcanza el contenido en NCO teórico del 3,3%.
A continuación se añaden 940 g de la resina de
hidrocarburo comercial del ejemplo 2, catalizada con 0,4 g de
octoato de estaño (II) y se agita durante 10 horas a 80ºC. Después
de este tiempo se demuestra en el espectro IR que ya no queda
isocianato libre. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido se
disuelve al 95% en acetato de metoxipropilo y posee los siguientes
datos característicos:
| Contenido en NCO bloqueado: | 1,7% |
| Viscosidad (23ºC): | 35000 mPas |
Se agitan íntimamente 247 g del prepolímero con
10,5 g de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano. Se vierte
la mezcla en un espesor de capa de 3 mm y se endurece mediante
calentamiento durante 90 minutos a 120ºC. Se obtiene aquí un
plástico de alta elasticidad, transparente de una dureza Shore A de
18.
Ejemplo comparativo no acorde a la invención
según el documento DE-A 2152606.
Se agregan a 1504 g del prepolímero de NCO del
ejemplo 1 245 g de una mezcla de isómeros de nonilfenol técnica. Se
agita tras catálisis con 0,2 g de octoato de estaño (II) durante 10
horas a 60ºC. Después de este tiempo se demuestra en el espectro IR
que ya no queda isocianato libre. El prepolímero de isocianato
bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos:
| Contenido en NCO bloqueado: | 2,4% |
| Viscosidad: | 98000 mPas (23ºC) |
Se agitan íntimamente 175 g del prepolímero con
11,9 g de
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano.
La mezcla presenta un tiempo de procesamiento de sólo 6 horas. Tras
endurecimiento completo se obtiene un plástico elástico claro con
las siguientes propiedades mecánicas:
| Dureza Shore A: | 59 |
| Alargamiento de rotura: | 260% |
| Resistencia a la rotura: | 3,9 N/mm^{2} |
| Resistencia al desgarre progresivo: | 11 N/mm |
Claims (6)
1. Sistemas reactivos formados por
- A)
- un componente de poliisocianato formado por al menos un poliisocianato orgánico con grupos isocianato bloqueados de forma reversible,
- B)
- al menos una poliamina orgánica con al menos dos grupos amino primarios,
- así como, dado el caso,
- C)
- compuestos que presentan grupos oxirano,
caracterizados porque el
componente A) está formado por al menos un poliisocianato de
intervalo de peso molecular (sin inclusión del agente de bloqueo) de
168 a 25000, cuyos grupos isocianato están bloqueados de forma
reversible mediante reacción con al menos una resina de hidrocarburo
que presenta grupos OH
fenólicos.
2. Sistemas reactivos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el componente A) está formado por al
menos un prepolímero que presenta grupos isocianato basado en (i)
poliisocianatos aromáticos de intervalo de peso molecular de 174 a
300 y (ii) compuestos polihidroxílicos orgánicos que presentan
grupos éter y/o éster de intervalo de peso molecular de 1000 a 8000,
cuyos grupos isocianato están bloqueados de forma reversible
mediante reacción con al menos una resina de hidrocarburo que
presenta grupos OH fenólicos.
3. Sistemas reactivos según la reivindicación 1 y
2, caracterizados porque los grupos isocianato del componente
A) están bloqueados de forma reversible mediante reacción con una
resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos, líquida a
temperatura ambiente, con un contenido en grupos hidroxílicos del
1,5% al 4,0%.
4. Sistemas reactivos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el componente B) es al menos una
diamina con al menos un anillo cicloalifático con un peso molecular
máximo de 500.
5. Sistemas reactivos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el componente C) son resinas epoxi
líquidas basadas en epiclorhidrina y
difenilolpropano-2,2 (bisfenol A) con un peso
molecular de 340 a 450.
6. Uso de los sistemas reactivos según las
reivindicaciones 1 a 5, dado el caso en combinación con los
catalizadores, coadyuvantes y aditivos usuales en la tecnología de
los plásticos y recubrimientos para la preparación de
recubrimientos, adhesivos, pastas para juntas, masas de relleno o
piezas de moldeo.
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|---|---|---|---|---|
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| DE19935325A1 (de) * | 1999-07-28 | 2001-02-01 | Bayer Ag | Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen, Formteilen oder Beschichtungen |
| MXPA02010800A (es) * | 2000-05-03 | 2003-04-14 | Dow Global Technologies Inc | Proceso para producir elastomero de poliuretano. |
| DE10055559A1 (de) * | 2000-11-09 | 2002-05-29 | Henkel Kgaa | UV-beständiger Beflockungsklebstoff für Polymere Substrate |
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| US20030212236A1 (en) * | 2001-05-01 | 2003-11-13 | Luigi Pellacani | Process for producing polyurethane elastomer |
| DE10226926A1 (de) * | 2002-06-17 | 2004-02-05 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate |
| US20040079477A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-04-29 | Lear Corporation | Method of making an interior trim part |
| DE10254376A1 (de) | 2002-11-15 | 2004-05-27 | Bayer Ag | Raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme |
| DE10260299A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10316396A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Bayer Materialscience Ag | Phenolisch-blockierte Polyurethan-Prepolymere |
| US7625963B2 (en) * | 2007-01-25 | 2009-12-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reactive hot melt adhesive with bituminous additive |
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| ES2646448T3 (es) | 2011-10-20 | 2017-12-13 | Soprema | Composición de resina de poliuretano líquida, estable, lista para usar y sus usos |
| FR2981649B1 (fr) | 2011-10-20 | 2013-11-22 | Soprema | Polyisocyanate masque et ses utilisations |
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| US9708516B2 (en) | 2012-06-26 | 2017-07-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane adhesives containing alkyl-substituted 4,4′-di(aminocyclohexyl)alkanes, 2,4′-di(aminocyclohexyl)alkanes and/or 2,2′-di(aminocyclohexyl)amines |
| EP3009461A1 (de) * | 2014-10-13 | 2016-04-20 | Sika Technology AG | Polyester-Präpolymere als Schlagzähigkeitsverbesserer in Epoxyformulierungen |
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Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
| DE1644813A1 (de) * | 1967-10-06 | 1971-01-21 | Bayer Ag | Herstellung von thermisch haertenden UEberzuegen bzw. Herstellung von Einbrennlacken |
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| GB1420336A (en) * | 1972-09-18 | 1976-01-07 | Ciba Geigy Ag | Method for bonding surfaces together |
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