ES2300638T3

ES2300638T3 - Prepolimeros de poliuretano bloqueados con cetonas ciclicas con ch-acido, sistemas reactivos preparados a partir de ellos, su preparacion y uso.

Info

Publication number: ES2300638T3
Application number: ES03785759T
Authority: ES
Inventors: Kamelia Karlou-Detig; Joachim Simon; Michael Mager; Thomas Stingl; Christoph Gurtler; Michael Schelhaas
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-06
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2023-12-06
Also published as: CN1729224A; US7057003B2; RU2005122825A; CA2510560A1; DK1578836T3; HK1088021A1; DE50309280D1; WO2004058849A1; BR0317494A; CN1307231C; EP1578836A1; US20040147704A1; ATE387465T1; MXPA05006529A; DE10260299A1; EP1578836B1; AU2003294804A1

Abstract

Prepolímeros de poliuretano que presentan I) unidades de éter de óxido de alquileno y II) unidades estructurales de la fórmula (1) (Ver fórmula) en la que X es un grupo atractor de electrones, R1,R2 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aralifático o aromático eventualmente sustituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y eventualmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y están sustituidos eventualmente por átomos de halógenos, y n es un número entero de 0 a 5.

Description

Prepolímeros de poliuretano bloqueados con cetonas cíclicas con CH-ácido, sistemas reactivos preparados a partir de ellos, su preparación y uso.

La invención se refiere a nuevos polímeros de poliuretano bloqueados, un procedimiento para su preparación y los sistemas reactivos preparados a partir de ellos que endurecen a temperatura ambiente y su uso.

Los sistemas de poliamina/resina epoxídica conocidos según el estado actual de la técnica se caracterizan por ejemplo por la excelente adherencia a metales, muy buena resistencia a los productos químicos y notables propiedades de protección frente a la corrosión. En el caso de las formulaciones que contienen disolventes y los sistemas de barnices en polvo, usando resinas epoxídicas con masas moleculares elevadas y/o poliaminoamidas, p. ej. a base de ácidos grasos diméricos, se obtienen películas reticuladas con alta flexibilidad. Debido a las bajas masas moleculares de las resinas epoxídicas y a la alta densidad de reticulación resultante de ello, los recubrimientos a base de resinas líquidas libres de disolventes y agentes endurecedores amínicos libres de disolventes son muy quebradizos. Por consiguiente, en las formulaciones libres de disolvente se usan para la plastificación p. ej. sustitutivos de alquitrán como las resinas de cumarona. En especial al usar cantidades mayores de resinas de hidrocarburo, los recubrimientos de este tipo tienden a la fragilidad a largo plazo a consecuencia de la migración de los componentes no funcionales.

Una buena y duradera elastificación de las resinas epoxídicas puede conseguirse combinándolas con poliuretanos. Así p. ej. en el documento DE-A 23 38 256 se preparan ureas de polieteruretano de alto peso molecular con grupo terminal amino haciendo reaccionar en soluciones muy diluidas prepolímeros que contienen grupos isocianato libres con aminas y endureciéndolas después con resinas epoxídicas. El uso de los disolventes, especialmente aromáticos, necesarios para ello resulta desventajoso en la práctica, tanto desde el punto de vista técnico como fisiológico. Por otro lado, la viscosidad de los productos de reacción libres de disolventes, tal como se prepararon selectivamente según el documento DE-A 23 38 256, es demasiado alta para las aplicaciones en la práctica.

En el documento DE-A 24 18 041 se describe un procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas y productos planos elastificados, en el que se hacen reaccionar compuestos epoxídicos con compuestos amínicos que se obtienen mediante hidrólisis de cetiminas o enaminas prepolímeras. Con este procedimiento pueden obtenerse durómeros de buena adherencia y resistentes a los productos químicos, con propiedades mejoradas. En el procedimiento descrito es desventajoso el elevado esfuerzo técnico del procedimiento.

El documento DE-A 21 52 606 describe sistemas reactivos a base de poliisocianatos y poliaminas bloqueados con alquilfenol, que eventualmente pueden endurecerse también en combinación con resinas epoxídicas. También estos sistemas reactivos adolecen de algunas desventajas en cuanto a las aplicaciones técnicas, p. ej. los sistemas reactivos tienen una viscosidad relativamente alta y el agente de bloqueo que se libera es de un peso molecular comparativamente bajo, lo cual conduce a que con el tiempo migren fuera del recubrimiento y la adherencia de éste al sustrato ya no sea suficiente.

Para permitir una reacción selectiva de prepolímeros de poliisocianato con cantidades en exceso de diamina, se ha propuesto muchas veces usar poliisocianatos en forma bloqueada, así p. ej. en los documentos CA-A 219 986, EP-A 293 110 o EP-A 082 983. Se usan allí como agentes de bloqueo preferidos fenoles o fenoles sustituidos. Una vez finalizada la reacción con las poliaminas estas sustancias, debido a su elevado punto de ebullición, no pueden eliminarse por destilación de la mezcla de reacción, o sólo de manera incompleta. Sin embargo, la permanencia de los fenoles eventualmente sustituidos en las mezclas o en la masa plástica conduce a las desventajas ya descritas.

En el documento EP-A 0 457 089, por el contrario, se usan como agentes de bloqueo aminas secundarias con un punto de ebullición preferentemente bajo. Si tras el desbloqueo permanecen estas aminas en la mezcla de reacción, fácilmente se produce una contaminación olorosa. Aunque la amina secundaria se puede incorporar en principio al sistema tras el uso en sistemas epoxídicos, esta reacción discurre relativamente lenta precisamente a temperaturas bajas (p. ej. temperatura ambiente), con lo cual una parte de la amina abandona el recubrimiento. En una aplicación especialmente preferida, el agente de bloqueo amínico se elimina por destilación de la mezcla de reacción después del desbloqueo. Aunque este modo del procedimiento conduce a productos sin contaminación olorosa, es muy laborioso y por lo tanto caro.

Del documento US-A 6,060,574 se conocen además composiciones reactivas que constan de poliisocianatos orgánicos bloqueados reversiblemente y como mínimo una poliamina con al menos dos grupos amino primarios y que eventualmente contienen además un compuesto que contiene grupos oxirano. Como agentes de bloqueo para los poliisocianatos orgánicos se usan resinas de hidrocarburo con grupos OH fenólicos. Los poliisocianatos bloqueados de este modo se caracterizan por una reactividad claramente reducida frente a las poliaminas comparado con los poliisocianatos bloqueados con alquilfenol. Como poliisocianatos orgánicos pueden usarse prepolímeros que se obtienen haciendo reaccionar compuestos polihidroxi con un exceso de di- o poliisiocianatos. Como compuestos polihidroxi pueden usarse p. ej. polieterpolioles, que se consiguen alcoxilando moléculas iniciadoras apropiadas (p. ej. polioles monómeros).

Todos los prepolímeros de poliuretano bloqueados reversiblemente descritos según el estado actual de la técnica, que se preparan haciendo reaccionar un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato con un agente de bloqueo, presentan sin embargo la desventaja de que tras hacerlos reaccionar con una poliamina el agente de bloqueo vuelve a liberarse. El agente de bloqueo no está unido químicamente al plástico formado y de esta manera con el tiempo puede escapar o ser lavado, lo cual es una gran desventaja para las propiedades mecánicas del plástico.

Además, los prepolímeros de poliuretano bloqueados reversiblemente conocidos hasta la fecha presentan una gran viscosidad debido a la formación de puentes de hidrógeno intermoleculares de los grupos uretano, lo cual es una gran desventaja para el tratamiento de los correspondientes sistemas reactivos con poliaminas y eventualmente epóxidos. Debido a la elevada viscosidad de los sistemas de este tipo por lo general no es posible una aplicación por rociado.

El objetivo de la presente invención era, por lo tanto, facilitar nuevos prepolímeros de poliuretano que presentaran una viscosidad claramente inferior a la de los prepolímeros de poliuretano bloqueados reversiblemente conocidos hasta la fecha, y que pudieran usarse, junto con poliaminas y compuestos que eventualmente presentaran grupos oxirano, en sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente sin que se liberara el agente de bloqueo al endurecerse el sistema reactivo (sistemas libres de agentes disociadores).

Se descubrió hora que prepolímeros de poliuretano que están bloqueados con determinadas cetonas cíclicas activadas presentan una viscosidad considerablemente inferior a la de los prepolímeros bloqueados conforme al estado actual de la técnica, y que tras la reacción con poliaminas no se produce una disociación del agente de bloqueo (sistemas libres de agentes disociadores).

Son objeto de la invención por lo tanto prepolímeros de poliuretano que presentan

I): unidades de éter de óxido de alquileno y

II): unidades estructurales de la fórmula (1)

1

\quad: en la que

X: es un grupo atractor de electrones,

R^{1}, R^{2} pueden ser independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aralifático o aromático eventualmente sustituido y cada uno puede contener hasta 12 átomos de carbono y eventualmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y puede estar sustituido eventualmente por átomos de halógenos, y

n: es un número entero de 0 a 5.

Se entiende por unidades de éter de óxido de alquileno de los polímeros de poliuretano según la invención estructuras de la fórmula (2)

2

en la que

R:: puede ser hidrógeno o un resto alquilo C1 a C10 y

n:: puede ser de 1 a 1000 y

m:: puede ser de 1 a 3.

Preferentemente R = hidrógeno o un grupo metilo y n es igual a 1 hasta 300.

Es además objeto de la invención un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano según la invención en el que

A): uno o más poliisocianatos se hacen reaccionar con

B): uno o más polieterpolioles

C): eventualmente en presencia de uno o más catalizadores y a continuación los grupos NCO libres se hacen reaccionar con

D): un agente de bloqueo que contiene como mínimo una cetona cíclica con CH ácido de la fórmula general (3),

3

\quad: en la que

X: es un grupo atractor de electrones

n: es un número entero de 0 a 5,

E): eventualmente en presencia de uno o más catalizadores.

Poliisocianatos adecuados como componente A) son todos los isocianatos orgánicos alifáticos, ciclocalifáticos, aromáticos o heterocíclicos conocidos, preferentemente di- o poliisocianatos con al menos dos grupos isocianato así como mezclas de las citadas composiciones. Ejemplos de isocianatos alifáticos adecuados son di- o triisocianatos como p. ej. 1,4-butanodiisocianato, 1-5-pentanodiisocianato, 1,6-hexanodiisocianato (hexametilenodiisocianato, HDI), 4-isocianatometilo-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) o sistemas cíclicos como p. ej. bis-ciclohexilisocianato de metileno (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianotometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) así como \omega,\omega'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H_{6}XDI). Especialmente adecuados son poliisocianatos aromáticos como p. ej. 1,5-naftalendiisocianato, diisocianato difenilmetano (2,2'-, 2,4- y 4,4'-metilendifenildiisocianato, MDI), en especial el isómero 4,4' y mezclas técnicas de los isómeros 2,4 y 4,4', diisocianatometilbenceno (2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, TDI), en especial los isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas técnicas de ambos isómeros así como 1,3-bis-isocianatometilbenceno (XDI).

Un diisocianato aromático muy especialmente adecuado es 2,4-toluilendiisocianato así como su mezcla técnica del 70 al 90% de 2,4-toluilendiisocianato y del 30 al 10% de 2,6-toluilendiisocianato.

Igualmente adecuados en el sentido de la invención son los derivados en sí conocidos de los isocianatos citados con estructura de biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona, alofanato y/o uretano.

Como componente B) del procedimiento según la invención para la preparación de los polímeros de poliuretano según la invención se usan polieterpolioles de alto peso molecular en sí conocidos de la química de poliuretanos, que pueden conseguirse de manera en sí conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras apropiadas.

Se usan preferentemente polieterpolioles de un peso molecular en el intervalo de 300 a 20.000, preferentemente 1.000 a 12.000, de manera especialmente preferente de 2.000 a 6.000.

Moléculas iniciadoras apropiadas son por ejemplo polioles sencillos tales como etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 2-etilhexanodiol-1,3, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita así como ésteres de bajo peso molecular que presentan grupos hidroxilo de los polioles de este tipo con ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos. Otros ejemplos son productos de bajo peso molecular de la etoxilación o propoxilación de los polioles sencillos de este tipo o mezclas discrecionales de tales alcoholes modificados o no modificados, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas discrecionales de moléculas iniciadoras iniciadoras de este tipo.

Son adecuados para la alcoxilación éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano y/o óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno o epiclorhidrina, en especial óxido de etileno y/u óxido de propileno, que pueden usarse en la alcoxilación en orden discrecional o también en mezcla.

Muy especialmente preferidos son los polieterpolioles de un peso molecular en el intervalo de 300 a 20.000, preferentemente 1.000 a 12.000, de manera especialmente preferente de 2.000 a 6.000, con un contenido de grupos terminales insaturados inferior o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol, preferentemente inferior o igual a 0,015 miliequivalentes por gramo de poliol, en especial preferentemente inferior o igual a 0,01 miliequivalentes por gramo de poliol (método de determinación ASTM D2849-69). Los polieterpolioles tienen una distribución de pesos moleculares especialmente pequeña, es decir, una polidispersión (PD = M_{w}/M_{n}) de 1,1 a 1,5 y/o una funcionalidad OH \geq 1,90. Los mencionados polieterpolioles presentan preferentemente una polidispersión de 1,1 a 1,5 y una funcionalidad OH \geq 1,90, en especial preferentemente \geq 1,95.

Los polieterpolioles con un contenido de grupos terminales insaturados inferior o igual a 0,02 miliequivalentes y una distribución de pesos moleculares especialmente pequeña, es decir, de una polidispersión de 1,1 a 1,5 y una funcionalidad OH \geq 1,90 y que pueden obtenerse de manera conocida mediante la alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas, en especial usando catalizadores de cianuros bimetálicos (catálisis DMC). Esto se describe p. ej. en los documentos US-A 5158 922 (p. ej. Ejemplo 30) y EP-A 0 654 302 302 (pág. 5, línea 26 a pág. 6, línea 32).

Ejemplos de estos polieterpolioles muy especialmente preferidos se citan en la Tabla 1:

4

Todos los productos Acclaim® pueden obtenerse de la empresa Bayer AG, Leverkusen.

Como compuestos del componente C) pueden usarse los catalizadores en sí conocidos de la química de poliuretanos para la aceleración de la reacción NCO/OH, en especial compuestos organometálicos tales como octoato de estaño (II), dibutildiacetato de estaño (II), dibutildilaurato de estaño (II) o aminas terciarias tales como trietilamina o diazabiciclooctano.

En el componente D) se usan como agentes de bloqueo cetonas cíclicas con CH ácido de la fórmula general (3),

5

en la que

X: es un grupo atractor de electrones,

n: es un número entero de 0 a 5.

El grupo X atractor de electrones puede tratarse de todos los sustituyentes que conducen a una acidez CH del hidrógeno en posición \alpha. Pueden ser por ejemplo grupos éster, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo o grupos carbonilo. Se prefieren grupos nitrilo y grupos éster, se prefieren especialmente grupos éster metílico del ácido carbónico y grupos éster etílico del ácido carbónico.

Son adecuados también compuestos de la fórmula general (3), cuyo anillo contiene eventualmente heteroátomos tales como oxígeno, azufre o nitrógeno. Se prefiere el diseño estructural de una lactona. El sistema cíclico activado de la fórmula (3) presenta preferentemente un tamaño de anillo de 5 (n = 1) y 6 (n = 2).

Compuestos de la fórmula general (3) preferidos son éster 2-carboximetílico de ciclopentanona y éster 2-carboxietílico de ciclopentanona, nitrilo de ácido 2-carboxílico de ciclopentanona, éster 2-carboximetílico de ciclohexanona y éster 2-carboxietílico de ciclohexanona o 2-carbonil metano de ciclopentanona. Se prefieren especialmente éster 2-carboximetílico de ciclopentanona y éster 2-carboxietílico de ciclopentanona así como éster 2-carboximetílico de ciclohexanona y éster 2-carboxietílico de ciclohexanona.

Naturalmente, las cetonas cíclicas con CH ácido citadas en el componente D) pueden usarse tanto mezcladas entre sí como también en mezclas discrecionales con otros agentes de bloqueo. Otros agentes de bloqueo adecuados son por ejemplo alcoholes, lactamos, oximas, éster malónico, acetoacetato de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles así como aminas, como p. ej. butanonoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, éster dietílico del ácido malónico, acetoacetato etílico, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, \varepsilon-caprolactamo, N-metil-, N-etil-, N-(iso)propil-, N-n-butil-, N-iso-butil-, N-tert-butil-benzilamina o 1,1-dimetilbenzilamina, N-alquil-N-1,1-dimetil-metilfenilamina, aductos de benzilamina en compuestos con dobles enlaces activados tales como ésteres del ácido malónico, N,N-dimetilaminopropilbenzilamina y bencilaminas y/o dibencilamina o mezclas discrecionales de estos agentes de bloqueo eventualmente sustituidos y que contienen otros grupos amino terciarios. En caso de usarse conjuntamente, la porción de estos otros agentes de bloqueo del componente C) distintas de otras cetonas cíclicas con CH ácido asciende hasta el 80% en peso, preferentemente hasta el 40% en peso, especialmente hasta el 20% en peso del componente D) total.

Preferentemente se usan exclusivamente cetonas cíclicas con CH ácido de la fórmula (3) como componente D), en especial éster 2-carboxietílico de ciclopentanona.

Como catalizadores E) para el bloqueo pueden usarse bases de metales alcalinos y alacalinotérreos como p. ej. carbonato sódico (soda) en polvo, fosfato trisódico o bases amínicas tales como DABCO (1,4-diazabiciclo{2.2.2]octano). Son igualmente adecuados los carbonatos de los metales del grupo IIb así como sales de cinc. Se prefieren carbonato sódico, carbonato potásico o 2-etilhexanoato de cinc.

El contenido de grupos NCO libres en los prepolímeros de poliisocianato según la invención es preferentemente < 1% en peso, de manera especial preferentemente < 0,1% en peso, de manera muy especial preferentemente < 0,01% en peso.

En el procedimiento según la invención, se hace reaccionar el componente B) con cantidades en exceso del componente de poliisocianato A), eventualmente en presencia de un catalizador C). Por vía destilativa, p. ej. mediante destilación en capa fina, vuelve a eliminarse a continuación el poliisocianato que eventualmente no haya reaccionado. La proporción en moles entre los grupos OH del componente de polieterpoliol y los grupos NCO del di- o poliisocianato se encuentra preferentemente entre 1:1,5 y 1:2,0, de manera especial preferentemente entre 1:1,8 y 1:5 y de manera muy especialmente preferente entre 1:1,95 y 1:2,05.

La reacción de B) con A) se realiza por lo general a temperaturas de 0 a 250ºC, preferentemente de 20 a 140ºC, de manera especialmente preferente de 40 a 100ºC, eventualmente usando un componente de catalizador C).

Para la preparación de los productos según la invención se hacen reaccionar finalmente los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato, obtenidos a partir de A) y B) usando eventualmente C), con el agente de bloqueo D) a temperaturas de 0 a 250ºC, preferentemente de 20 a 140ºC, de manera especialmente preferente de 40 a 100ºC, eventualmente usando catalizadores E) adecuados.

El agente de bloqueo debe usarse en una cantidad tal que los equivalentes usados de los grupos del agente de bloqueo adecuados para el bloqueo del isocianato corresponda como mínimo al 30% en moles, preferentemente al 50% en moles, de manera especialmente preferente a más del 95% en moles de la cantidad de grupos de isocianato que haya que bloquear. Puede ser conveniente un pequeño exceso de agente de bloqueo para garantizar una reacción completa de todos los grupos isocianato. Por regla general, el exceso no supone más del 20% en moles, preferentemente no más del 15% en moles y de manera especialmente preferente no más del 10% en moles referido a los grupos isocianato que hay que bloquear. Por consiguiente, la cantidad de grupos del agente de bloqueo adecuado para el bloqueo NCO se sitúa en el 95% en moles al 110% en moles referido a la cantidad de los grupos isocianato del preopolímero de poliuretano que hay que bloquear.

En el procedimiento según la invención se pueden añadir, referido a la mezcla de reacción total, del 0,001 al 10% en peso, preferentemente del 0,005 al 5% en peso, de manera especialmente preferida del 0,005 al 0,1% en peso de catalizador.

En general, en cada instante E) de la preparación de los poliisocianatos según la invención pueden usarse conjuntamente bajo las condiciones del procedimiento uno o más disolventes orgánicos inertes. La preparación de los productos según la invención se realiza preferentemente sin disolventes adicionales.

En una forma de realización del procedimiento según la invención, en un recipiente de reacción apropiado se dispone el componente B) y se calienta a 40 hasta 100ºC, eventualmente con agitación. Una vez alcanzada la temperatura deseada se añade a continuación con agitación el componente de poliisocianato A) y se agita hasta que se alcanza, o se queda ligeramente por debajo del contenido teórico de NCO del prepolímero de poliuretano esperado según la estequiometría elegida. Para acelerar la reacción de bloqueo que va a continuación se añade entonces un catalizador E) apropiado, como p. ej. 2-etilhexanoato de cinc (II), ajustándose la temperatura de la mezcla de reacción antes o después de la adición del catalizador eventualmente a un valor entre 50 y 100ºC. Después de alcanzarse la temperatura deseada se añade ahora el agente de bloqueo D) y se calienta la mezcla de reacción hasta que el contenido de grupos isocianato libres es inferior al 0,5% en peso, preferentemente inferior al 0,2% en peso, de manera especialmente preferente inferior al 0,1% en peso. A continuación se enfría la mezcla de reacción y eventualmente se dota de un agente interruptor de la reacción, como p. ej. cloruro de benzoílo.

En otra forma de realización del procedimiento según la invención, para preparar los prepolímeros se dispone el componente de poliisocianato de A) en un recipiente de reacción apropiado y se calienta a 40 hasta 100ºC agitando eventualmente. Una vez alcanzada la temperatura deseada se añade a continuación con agitación el componente B) y se agita hasta que se alcanza, o se queda ligeramente por debajo del contenido teórico de NCO del prepolímero de poliuretano esperado según la estequiometría elegida. El resto de la reacción se produce del modo ya descrito.

Otro objeto de la reacción son sistemas que contienen

a): uno o más prepolímeros de poliuretano según la invención

b): uno o varios compuestos orgánicos con al menos 2 grupos amino primarios,

c): eventualmente uno o varios compuestos que presentan grupos oxirano de una funcionalidad oxirano media > 1, así como

d): eventualmente productos de las reacciones de los componentes a) a d) entre sí,

así como un procedimiento para su preparación.

En el caso de las aminas del componente b) se trata de poliaminas que presentan como mínimo dos grupos amino primarios por molécula y eventualmente todavía grupos amino secundarios y poseen preferentemente un peso molecular medio de 60 a 500. Son adecuadas por ejemplo etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, las xilolendiaminas isómeras, 1,4-diaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4,4'-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-1,3, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-2,2, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,3,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina), 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina, bisaminometiltriciclodecano técnico, octahidro-4.7-metanoinden-1.5-dimetanamina o también aquellas poliaminas que además de como mínimo dos grupos amino primarios presentan también grupos amino secundarios como por ejemplo dietilentriamina o trietilentetramina.

Se prefieren especialmente poliaminas, en especial diaminas del citado intervalo de pesos moleculares que presentan uno o más anillos cicloalifáticos. Se incluyen entre ellas por ejemplo 1,4-diaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4,4'-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-1,3, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-2,2, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,3,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina), 3- y 4-aminometil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano.

Como integrante del componente amino pueden usarse igualmente aductos que se obtienen haciendo reaccionar un exceso de las citadas poliaminas con resinas epoxídicas del tipo que se menciona a continuación.

Pueden usarse además en el componente b) polieteraminas que se obtienen haciendo reaccionar polieterpolioles con amoniaco y que las comercializa por ejemplo Huntsman bajo el nombre comercial de Jeffamin®.

Además, las resinas de poliamida son también adecuadas como integrantes del componente b). Las resinas de poliamida de este tipo, entre las que se encuentran las poliaminoamidas y la poliaminoimidazolina, las comercializa, entre otros, Henkel KGaA bajo el nombre comercial "Versamid®".

Naturalmente también es posible usar mezclas de las mencionadas poliaminas como componente amina b).

Compuestos del componente epoxídico c) son resinas epoxídicas que contienen en promedio más de un grupo epoxídico por molécula. Ejemplos de resinas epoxídicas adecuadas son éteres glicidílicos de alcoholes polihidroxílicos como p. ej. butanodiol, hexanodiol, glicerina, difenilolpropano hidrogenado o fenoles polihidroxílicos tales como p. ej. difenilolpropano-2,2 (bisfenol A), difenilolmetano (bisfenol F) o condensados de fenol-aldehído. Se pueden usar también ésteres glicidílicos de ácidos policarboxílicos tales como ácido hexahidroftálico o ácidos grasos diméricos.

Se prefiere especialmente el uso de resinas epoxídicas líquidas a base de epiclorhidrina y difenilolpropano-2,2 (bisfenol A) o difenilolmetano (bisfenol F) o sus mezclas. Si se desea, con compuestos epoxídicos monofuncionales se puede reducir la viscosidad de las mezclas y mejorar con ello el tratamiento. Ejemplos son éteres glicidílicos alifáticos y aromáticos tales como éter butilglicidílico, éter fenilglicidílico o ésteres glicidílicos tales como éster glicidílico del ácido versático o epóxidos tales como óxido de estireno o 1,2-epoxidodecano.

En los sistemas reactivos según la invención, libres de disolvente y que endurecen a temperatura ambiente hay en general por cada grupo epóxido del componente c) de 0,4 a 0,9, preferentemente de 0,5 a 0,8 grupos amino primarios del componente b) y de 0,02 a 0,6, preferentemente de 0,03 a 0,5 grupos isocianato bloqueados del componente a).

Para la preparación de mezclas listas para usar, en los sistemas reactivos según la inversión pueden incluirse los adyuvantes y aditivos habituales tales como cargas, disolventes, agentes de nivelación, pigmentos, disolventes, acelerantes de reacción o reguladores de viscosidad. Pueden citarse a modo de ejemplo acelerantes de reacción tales como ácido salicílico, bis-(dimetilamino-metil)-fenol o tris-(dimetilaminometil)-fenol, cargas tales como arenas, polvo de roca, ácido silícico, polvo de amianto, caolín, talco, polvo metálico, alquitrán, pez de brea, asfaltos, bastos de corcho, poliamida, plastificantes tales como por ejemplo éster del ácido ftálico u otros reguladores de viscosidad como por ejemplo alcohol bencílico.

Naturalmente, a la mezcla lista para usar se le puede añadir eventualmente hasta el 20% en peso, preferentemente hasta el 10% en peso, de manera especialmente preferente hasta el 5% en peso de un disolvente o disolvente de barnices del tipo descrito ya anteriormente para fines de aplicaciones técnicas. Si en este lugar hubiera que usar disolvente, también en caso de un eventual uso de disolventes durante la síntesis de los prepolímeros de poliuretano se puede prescindir de la retirada del disolvente.

Sin embargo, se prefieren de manera muy especial en el sentido de esta invención sistemas reactivos libres de disolventes listos para usar.

En el procedimiento según la invención para preparar los sistemas reactivos se mezcla el componente a), preferentemente bajo agitación, con el componente b) en un orden discrecional. Después, igualmente en un orden discrecional y de nuevo eventualmente con agitación, se pueden añadir todavía los componentes c) y d).

La preparación de los sistemas reactivos según la invención a partir de a) y b) y eventualmente c) y/o d) se realiza preferentemente a temperaturas de -20ºC hasta 50ºC, de manera especialmente preferente de 0ºC hasta 40ºC.

Los poliisocianatos según la invención lo mismo que también los sistemas reactivos son adecuados para la preparación de recubrimientos, adhesivos, masillas para juntas, masas de relleno o piezas moldeadas en todos los campos de aplicación donde se requieran buena adherencia, resistencia a los productos químicos así como elevada resistencia al impacto y golpes, unido a buena flexibilidad y elasticidad. Especialmente bien adecuados son los sistemas según la invención como recubrimientos anti-corrosión. En especial en el caso de exposición a medios agresivos, como por ejemplo en el recubrimiento de tanques de lastre, los sistemas se caracterizan por una buena adherencia en húmedo y una buena adherencia bajo condiciones de protección catódica.

Los sistemas reactivos según la invención pueden usarse sobre los sustratos más diversos. Como ejemplos cabe citar sustratos minerales, p. ej. de hormigón y/o piedra, sustratos metálicos, p. ej. de hierro, acero, cobre, latón, bronce, aluminio o titanio así como de aleaciones de los metales citados, y plásticos, p. ej. en forma de recubrimientos ya existentes sobre por ejemplo los citados sustratos metálicos o minerales.

Los sistemas reactivos según la invención pueden aplicarse por ejemplo mediante vertido, pintura, inmersión, rociado, chorreado, recubrimiento con rasqueta o aplicación con rodillo. Según el campo de aplicación pueden conseguirse así espesores de capa desde 10 \mum (p. ej. para recubrimientos anti-corrosión delgados) hasta varios centímetros (p. ej. para masas de relleno de grietas).

Según la composición elegida de los sistemas reactivos según la invención, éstos endurecen en condiciones ambiente, es decir, temperaturas desde preferentemente -30ºC hasta 50ºC y una humedad relativa de preferentemente el 10% al 90% en el plazo de unos pocos minutos hasta algunos días. Mediante temperaturas más altas, es decir, por encima de los 50ºC citados, se puede forzar adicionalmente el endurecimiento, lo cual puede ser igualmente deseable en la práctica.

Ejemplos Advertencia preliminar

Todos los datos de porcentajes deben entenderse, mientras no se diga lo contrario, como porcentajes en peso (% en peso).

Los polieterpolioles usados en los ejemplos para la preparación de los prepolímeros de poliuretano bloqueados según la invención pueden obtenerse, por ejemplo, de la empresa Bayer AG, Leverkusen, Alemania, y se caracterizan por los índices siguientes:

TABLA 2

6

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D.E.R 358 es una resina epoxídica líquida a base de bisfenol A y bisfenol F con un equivalente epóxido de 170-180 y un contenido de epóxido correspondiente del 23,9-25,3% (ambos valores según ASTM D-1652), que puede obtenerse en la empresa Dow Plastics, Midland, EE.UU. Perenol® E 8 es un aditivo para expulsar aire y desespumar, que puede obtenerse en la empresa Cognis, GmbH & Co KG, Düsseldorf, DE, y Laromin® C 260, (bis-(4-amino-3-metilciclohexil)metano), que puede obtenerse en la empresa BASF AG, Ludwigshafen, DE.

Ejemplo 1

En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con refrigerador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 852,58 g (0,43 equiv.) del poliéter Acclaim® 4200 (Bayer AG, índice de OH 28 [mg KOH/g]) y se calentaron a 60ºC. A continuación, a 60ºC se hicieron pasar rápidamente a través de un embudo dosificador 74,17 g (0,85 equiv.) de 2,4-toluilenodiisocianato (Bayer AG, Leverkusen). Se estuvo agitando hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 1,93%. A continuación se añadió a la mezcla 1 g de 2-etilhexanoato de cinc, seguido de 73,25 g (0,47 equiv.) de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Se agitó entonces a una temperatura de 50ºC hasta que el contenido de NCO fue infe-
rior al 0,1% (aprox. 4 horas). El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos:

contenido en NCO bloqueado:: 1,79%

viscosidad (23ºC):: 19.000 mPas

Ejemplo 2

a): En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con refrigerador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 743,04 g (0,743 equiv.) del poliéter Acclaim® 2200 (Bayer AG, índice de OH 56 [mg KOH/g]) y se calentaron a 60ºC. A continuación, a 60ºC se hicieron pasar rápidamente a través de un embudo dosificador 129,29 g (1,5 equiv.) de 2,4-toluilenodiisocianato (Bayer AG, Leverkusen). Se estuvo agitando hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 3,58%. A continuación se añadió a la mezcla 1 g de 2-etilhexanoato de cinc, seguido de 127,67 g (0,81 equiv.) de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Se agitó entonces a una temperatura de 50ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,2% (aprox. 4 horas). El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos:

contenido en NCO bloqueado:: 3,12%

viscosidad (23ºC):: 23.700 mPas

b): Se agitaron íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,82 g de octahidro-4.7-metanoinden-1.5-dimetanamina, 20 g de D.E.R 358, 0,2 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. Se vertió a continuación la mezcla en un espesor de capa de 3 mm. Al cabo de una hora se obtuvo un plástico transparente muy elástico con los siguientes valores característicos mecánicos:

Tensión de rotura:: 20,1 MPa

Alargamiento de rotura:: 55,9% de dilatación longitudinal

Resistencia al desgarre progresivo:: 38,9 N/mm

\global\parskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3

a): En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con refrigerador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 591,14 g (1,18 equiv.) del poliéter Acclaim® 1000 (Bayer AG, índice de OH 112 [mg KOH/g]) y se calentaron a 60ºC. A continuación, a 60ºC se hicieron pasar rápidamente a través de un embudo dosificador 205,72 g (2,36 equiv.) de 2,4-toluilenodiisocianato (Bayer AG, Leverkusen). Se estuvo agitando hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 6,23%. A continuación se añadió a la mezcla 1 g de 2-etilhexanoato de cinc, seguido de 203,14 g (1,3 equiv.) de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Se agitó entonces a una temperatura de 50ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,2% (aprox. 4 horas). El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos:

contenido en NCO bloqueado:: 4,97%

viscosidad (23ºC):: 115.000 mPas

b): Se agitaron íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 7,33 g de octahidro-4.7-metanoinden-1.5-dimetanamina, 20 g de D.E.R 358, 0,2 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. Se vertió a continuación la mezcla en un espesor de capa de 3 mm. Al cabo de una hora se obtuvo un plástico transparente muy elástico con una dureza Shore A o Shore D de 92 o 60 respectivamente.

Ejemplo 4

a): En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con refrigerador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 812,65 g (0,54 equiv.) del poliéter Acclaim® 3201 (Bayer AG, índice de OH 37 [mg KOH/g]) y se calentaron a 60ºC. A continuación, a 60ºC se hicieron pasar rápidamente a través de un embudo dosificador 94,27 g (1,08 equiv.) de 2,4-toluilenodiisocianato (Bayer AG, Leverkusen). Se estuvo agitando hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 2,51%. A continuación se añadió a la mezcla 1 g de 2-etilhexanoato de cinc, seguido de 93,09 g (0,6 equiv.) de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Se agitó entonces a una temperatura de 50ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,2% (aprox. 4 horas). El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos:

contenido en NCO bloqueado:: 2,28%

viscosidad (23ºC):: 15.200 mPas

b): Se agitaron íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,70 g de octahidro-4.7-metanoinden-1.5-dimetanamina, 20 g de D.E.R 358, 0,2 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. Se vertió a continuación la mezcla en un espesor de capa de 3 mm. Al cabo de una hora se obtuvo un plástico transparente muy elástico con los siguientes valores característicos mecánicos:

Tensión de rotura:: 19,9 MPa

Alargamiento de rotura:: 56,9% de dilatación longitudinal

Resistencia al desgarre progresivo:: 29,6 N/mm

Ejemplo 5

a): En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con refrigerador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 786,64 g (0,62 equiv.) de un polieterpoliol de índice de OH 42 [mg KOH/g], preparado mediante la etoxilación y propoxilación simultánea con catalización básica (proporción OE/OP = 2:8) de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina, y se calentaron a 60ºC. A continuación, a 60ºC se hicieron pasar rápidamente a través de un embudo dosificador 107,35 g (1,23 equiv.) de 2,4-toluilenodiisocianato (Bayer AG, Leverkusen). Se estuvo agitando hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 2,90%. A continuación se añadió a la mezcla 1 g de 2-etilhexanoato de cinc, seguido de 106,01 g (0,68 equiv.) de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Se agitó entonces a una temperatura de 50ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,2% (aprox. 4 horas). El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos:

contenido en NCO bloqueado:: 2,59%

viscosidad (23ºC):: 29.900 mPas

\global\parskip0.950000\baselineskip

b): Se agitaron íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,75 g de octahidro-4.7-metanoinden-1.5-dimetanamina, 20 g de D.E.R 358, 0,2 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. Se vertió a continuación la mezcla en un espesor de capa de 3 mm. Al cabo de una hora se obtuvo un plástico transparente muy elástico con los siguientes valores característicos mecánicos:

Tensión de rotura:: 17,8 MPa

Alargamiento de rotura:: 41,2% de dilatación longitudinal

Resistencia al desgarre progresivo:: 37,7 N/mm

Ejemplo 6

a): En un matraz de cuatro bocas de 2 litros con refrigerador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 845,6 g (0,45 equiv.) de una mezcla de polieterpolioles (índice de OH 28 [mg KOH/g]) formada por el 55% de un polieterpoliol lineal obtenido por etoxilación y propoxilación (proporción OE/OP = 1:3) de propilenglicol y el 45% de un polieterpoliol lineal obtenido por etoxilación y propoxilación (proporción OE/OP = 1:6) de propilenglicol, y se calentaron a 60ºC. A continuación, a 60ºC se hicieron pasar rápidamente a través de un embudo dosificador 77,68 g (0,9 equiv.) de 2,4-toluilenodiisocianato (Bayer AG, Leverkusen). Se estuvo agitando hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 2,03%. A continuación se añadió a la mezcla 1 g de 2-etilhexanoato de cinc, seguido de 76,71 g (0,49 equiv.) de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Se agitó entonces a una temperatura de 50ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,2% (aprox. 4 horas). El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido dio los siguientes datos característicos:

contenido en NCO bloqueado:: 1,88%

viscosidad (23ºC):: 15.600 mPas

b): Se agitaron íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,59 g de octahidro-4.7-metanoinden-1.5-dimetanamina, 20 g de D.E.R 358, 0,2 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. Se vertió a continuación la mezcla en un espesor de capa de 3 mm. Al cabo de algunas horas se obtuvo un plástico muy ligeramente turbio y muy elástico con los siguientes valores característicos mecánicos:

Tensión de rotura:: 18,7 MPa

Alargamiento de rotura:: 60,5% de dilatación longitudinal

Resistencia al desgarre progresivo:: 26,4 N/mm

Ejemplo 7

10 g de cada uno de los prepolímeros de poliuretano bloqueados preparados según los ejemplos 1-6 se mezclaron bajo agitación con 0,05 g de Perenol® E 8 y 0,05 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina. A continuación se añadieron respectivamente bajo agitación las cantidades de Laromin® C 260 indicadas en la Tabla 3 y la mezcla reactiva se dejo reposar entonces 3 días a temperatura ambiente. En todos los casos, es decir, con todas las cantidades descritas de Laromin® C 260, se obtuvieron plásticos transparentes, homogéneos, que endurecen bien y elásticos.

TABLA 3

8

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Ejemplo 8

En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 283,5 g (0,04 equiv.) del poliéter Acclaim® 8200 (Bayer AG, índice de OH 15,8 [mg KOH/g]) y se calentaron a 60ºC. A continuación, a 60ºC se hicieron pasar rápidamente a través de un embudo dosificador 13,9 g (0,08 equiv.) de 2,4-toluilenodiisocianato (Bayer AG, Leverkusen). Se estuvo agitando hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 1,13%. A continuación se añadieron a la mezcla 93 mg de tetrametilheptadionato de cinc, seguido de 12,5 g (0,08 equiv.) de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Se agitó entonces a una temperatura de 50ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,2% (aprox. 22 horas).

contenido en NCO bloqueado:: 1,08%

viscosidad (23ºC):: 31.000 mPas

Ejemplo 9

En un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 112 g (0,01 equiv.) del poliéter Acclaim® 12200 (Bayer AG, índice de OH 10,0 [mg KOH/g]) y se calentaron a 60ºC. A continuación, a 60ºC se hicieron pasar rápidamente a través de un embudo dosificador 3,5 g (0,02 equiv.) de 2,4-toluilenodiisocianato (Bayer AG, Leverkusen). Se estuvo agitando hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 0,73%. A continuación se añadieron a la mezcla 59 mg de acetilacetonato de cinc, seguido de 3,1 g (0,01 equiv.) de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Se agitó entonces a una temperatura de 50ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,2% (aprox. 22 horas).

contenido en NCO bloqueado:: 0,71%

viscosidad (23ºC):: 103.000 mPas

Ejemplo 10

En un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 100 g (0,1 equiv.) del poliéter Acclaim® 2200 (Bayer AG, índice de OH 55,9 [mg KOH/g]) y se calentaron a 60ºC. A continuación, a 60ºC se hicieron pasar rápidamente a través de un embudo dosificador 17,4 g (0,05 equiv.) de 2,4-toluilenodiisocianato (Bayer AG, Leverkusen). Se estuvo agitando hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 3,58%. A continuación se añadieron a la mezcla 70 mg de 2-etilhexanoato de cinc, seguido de 18,7 g (0,12 equiv.) de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona. Se agitó entonces a una temperatura de 50ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,2% (aprox. 16 horas).

contenido en NCO bloqueado:: 3,13%

viscosidad (23ºC):: 17.700 mPas

Ejemplo 11

En un matraz de tres bocas de 2 litros con refrigerador de reflujo se dispusieron en una atmósfera de nitrógeno 989,4 g (0,25 equiv.) del poliéter Acclaim® 4200 (Bayer AG, índice de OH 28,3 [mg KOH/g]) y se calentaron a 60ºC. A continuación, a 60ºC se hicieron pasar rápidamente a través de un embudo dosificador 87 g (0,5 equiv.) de 2,4-toluilenodiisocianato (Bayer AG, Leverkusen). Se estuvo agitando hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 1,95%. De la cantidad producida de prepolímero se retiraron 215,4 g (0,1 equiv.) y se hicieron reaccionar en otro matraz con 18,7 g de éster 2-carboxietílico de ciclohexanona (0,11 equiv.), en el que previamente se habían suspendido 350 mg de acetilacetonato de cinc. Se agitó entonces a una temperatura de 50ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,2% (aprox. 30 horas).

contenido en NCO bloqueado:: 1,68%

viscosidad (23ºC):: 32.000 mPas

Ejemplo 12

En un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerador de reflujo, en una atmósfera de nitrógeno a 180 g (0,15 equiv.) de Desmodur® E 14 (prepolímero de poliuretano isocianato-funcional de la empresa Bayer AG, Leverkusen, contenido de NCO 3,3% en peso, viscosidad 6800 mPas, peso equivalente aprox. 1270) así como 0,206 g de 2-etilhexanoato de cinc se añadieron lentamente 25,5 g (0,15 equiv.) de éster 2-carboxietílico de ciclohexanona. Como disolvente se usaron 28,2 g de acetato de metoxipropilo y 59,9 g de xileno. Al cabo de 20 horas se alcanzó un contenido de NCO del 0,8%. Se añadieron además 14,4 g de 2-butanol.

contenido en NCO bloqueado:: 2,89%

Ejemplo 13

10 g de cada uno de los prepolímeros de poliuretano bloqueado preparados según los ejemplo 8-12, se mezclaron bajo agitación con 0,05 g de Perenol® E 8 y 0,05 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina. A continuación se añadieron respectivamente bajo agitación las cantidades de Laromin® C 260 indicadas en la Tabla 4 y la mezcla reactiva se dejo reposar entonces 3 días a temperatura ambiente. En todos los casos, es decir, con todas las cantidades descritas de Laromin® C 260, se obtuvieron plásticos transparentes, homogéneos y elásticos.

TABLA 4

9

Claims

1. Prepolímeros de poliuretano que presentan

I): unidades de éter de óxido de alquileno y

II): unidades estructurales de la fórmula (1)

10

\quad: en la que

X: es un grupo atractor de electrones,

R^{1}, R^{2} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aralifático o aromático eventualmente sustituido y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y eventualmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y están sustituidos eventualmente por átomos de halógenos, y

n: es un número entero de 0 a 5.

2. Prepolímeros de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizados porque el grupo atractor de electrones X es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo.

3. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano según la reivindicación 1 o 2, en el que

A): uno o más poliisocianatos se hacen reaccionar con

B): uno o más polieterpolioles

11

\quad: en la que

X: es un grupo atractor de electrones

n: es un número entero de 0 a 5,

E): eventualmente en presencia de uno o más catalizadores.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el grupo atractor de electrones X de la cetona cíclica con CH ácido es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo.

5. Sistemas reactivos que contienen

a): uno o más prepolímeros de poliuretano según la reivindicación 1 o 2

d): eventualmente catalizadores y/o aditivos

e): eventualmente productos de las reacciones de los componentes a) a d) entre sí.

6. Procedimiento para la preparación de los sistemas reactivos según la reivindicación 5, en el que los componentes a) a d) se mezclan entre sí en un orden discrecional.

7. Uso de los sistemas reactivos según la reivindicación 6 para la preparación de adhesivos, masillas para juntas, piezas moldeadas y recubrimientos.

8. Sustratos recubiertos con recubrimientos según la reivindicación 7.

9. Cuerpos moldeados que se obtienen según la reivindicación 7.