CN107075300B

CN107075300B - 可喷涂的聚氨酯涂料

Info

Publication number: CN107075300B
Application number: CN201480081878.0A
Authority: CN
Inventors: A·L·沃特金斯; M·Y·盖奥弗尔; 李伟; 张毅; J·李
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2020-09-08
Anticipated expiration: 2034-09-22
Also published as: JP6595585B2; ES2952455T3; CN107075300A; EP3197965B1; US20170233604A1; WO2016044973A1; KR102255314B1; EP3197965A1; KR20170057299A; US10023763B2; EP3197965A4; JP2017535623A

Abstract

本发明提供一种可喷涂的聚氨酯涂料，其包含异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，其中所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯，并且所述异氰酸酯反应性组分包括经腰果酚改性的环氧多元醇。所述经腰果酚改性的环氧多元醇是环氧基与环氧反应性基团的比率为1:0.95到1:5的环氧组分与环氧反应性组分的反应产物，且所述环氧反应性组分包括腰果酚组分。还提供包含所述可喷涂的聚氨酯涂料的基于可喷涂的聚氨酯的反应系统以及用于形成所述可喷涂的聚氨酯涂料的方法。

Description

可喷涂的聚氨酯涂料

技术领域

实施例涉及一种使用经腰果酚改性的多元醇(其含有至少两个羟基和至少一个衍生自腰果酚的部分)如腰果酚-改性的环氧多元醇制备的可喷涂的聚氨酯涂料，以及其制造方法。

背景技术

对于保护性涂料，已提出环氧系统和聚氨酯系统。然而，常规的基于聚氨酯的系统可通过使异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成，其中所用的多元醇可具有至少一个基于石油的建构嵌段(如环氧乙烷和/或环氧丙烷)。尽管此类基于石化品的多元醇为广泛使用的，但是这些多元醇面临许多问题，如自然资源的枯竭和基于油价变化的价格波动。在含水分散体和涂料的环氧类领域中，已经提出基于石化品的树脂可被基于生物质的树脂取代，基于生物质的树脂为环氧基与环氧反应性基团的比率为1:0.2到1:0.8的环氧树脂与生物质衍生的化合物如腰果酚的反应产物，例如在美国专利第7,812,101号中所论述。然而，此类部分改性的基于生物质的树脂可能不适合用于聚氨酯技术中，如在基于可喷涂的聚氨酯的系统中。对于基于可喷涂的聚氨酯的系统的替代物，已提出环氧(非-聚氨酯)系统。然而，对于环氧系统，可存在高失效发生率，例如基于在强酸性环境中的拉伸强度的损失和/或基于由于在强酸性环境中的低灵活性的脆性/开裂。

鉴于以上，已提出结合聚氨酯系统和环氧系统二者的化学性质的基于可喷涂的聚氨酯的系统。

发明内容

一种可喷涂的聚氨酯涂料包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。异氰酸酯组分包括异氰酸酯。异氰酸酯反应性组分包括经腰果酚改性的环氧多元醇，经腰果酚改性的环氧多元醇是环氧基与环氧反应性基团的比率为1:0.95到1:5的环氧组分和环氧反应性组分的反应产物，环氧反应性组分包括腰果酚组分。

具体实施方式

已经提出一种组合了环氧和聚氨酯的化学性质的可喷涂的聚氨酯涂料。举例来说，可喷涂的聚氨酯涂料显示特性(如高机械强度、高温性能和/或高防腐蚀性能)的组合的协同作用。根据实施例，涂料组合物使用基于环氧的化学性质以形成经腰果酚改性的环氧多元醇并且通过使经腰果酚改性的环氧多元醇与聚异氰酸酯反应来使用基于聚氨酯的化学性质。具体地说，可喷涂的聚氨酯涂料包括异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯(例如，可包括一种或多种聚异氰酸酯和/或可包括一种或多种异氰酸酯封端的预聚物)，所述异氰酸酯反应性组分包括经腰果酚改性的环氧多元醇(例如，可包括一种或多种经腰果酚改性的环氧多元醇和/或一种或多种其它多元醇，如基于环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷的多元醇，和/或不同天然油衍生的多元醇)。

所述经腰果酚改性的环氧多元醇是环氧基与环氧反应性基团的比率为1:0.95到1:5的环氧组分与环氧反应性组分的反应产物，所述环氧反应性组分包括腰果酚组分。对于经腰果酚改性的环氧多元醇，腰果酚组分可为腰果壳液(CNSL)形式的组分，例如以使得在衍生自CNSL形式的腰果酚的多元醇存在下形成经腰果酚改性的多元醇。举例来说，衍生自腰果酚的多元醇可改善待涂覆的基板与涂料自身之间的相容性。变化形式并不限于此，例如可使用经腰果酚改性的多元醇。举例来说，可使用非环氧衍生的多元醇，如腰果酚衍生的酚醛清漆多元醇，例如在公开案第WO 2011/003446号中所论述(其可进一步烷氧基化以形成羟基多元醇)。经腰果酚改性的多元醇的另一实例是基于与甲醛和乙醇胺形成曼尼希碱的曼尼希反应(Mannich reaction)，所述曼尼希碱也是一种多元醇(其可进一步烷氧基化以形成羟基多元醇)。

根据实施例，可喷涂的聚氨酯涂料可呈现以下特征中的至少一个：

(1)一种可喷涂并且可固化的组合物，使得组合物的粘度减小到足以喷涂，同时又可固化以形成有效的保护涂层。

(2)环氧衍生的经腰果酚改性的环氧多元醇可例如通过形成交联网络而赋予固化产品良好的机械性能和耐热性。良好的机械性能可意指在酸性溶液中浸没一周之后所得涂料/涂层具有大于100％的拉伸强度保留率以及大于5％(例如，在例示性实施例中大于90％)的伸长率百分比保留率。在例示性实施例中，伸长率百分比的保留率可较低，但初始拉伸强度(例如，大于4000psi)和在浸没之后的拉伸强度(例如，大于5500psi)可足够高，使得涂料又提供关于良好的机械性能的显著优点。

可喷涂的聚氨酯涂料

对于形成可喷涂的聚氨酯涂料(例如，可使用热固性和/或热塑性系统)，可喷涂的聚氨酯系统包括通过异氰酸酯部分(NCO)与异氰酸酯反应性基团如羟基部分(OH)的反应所形成的聚氨酯基团。聚氨酯系统包括具有异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分和/或呈异氰酸酯封端的预聚物形式的其反应产物的混合物。可喷涂的聚氨酯系统可为并入到用于形成涂料的组合物中的预制反应产物，以使得形成聚氨酯系统的单独组分可就在喷涂组分之前、在喷涂组分期间、在喷涂单组分之后以及在喷涂另一组分期间和/或其组合并入到用于形成涂料的组合物中。

举例来说，异氰酸酯组分可以至少部分(或全部)与异氰酸酯反应性组分预反应以呈异氰酸酯封端的预聚物形式，然后将预聚物喷涂到表面(如大容器)上以形成保护涂料，以便具有用于形成涂料的基于预聚物的单组分系统。当使用预聚物时，额外量的单独多元醇可直接添加到用于形成涂料的组合物，以便具有用于形成涂料的基于预聚物的双组分系统。当不使用预聚物时，可直接混合聚氨酯树脂系统的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以形成以其反应产物形式的涂料，以便具有用于形成涂料的双组分系统。在例示性实施例中，基于预聚物的双组分系统用于形成可喷涂的保护涂料，其中异氰酸酯组分为预制的异氰酸酯封端的预聚物，其然后与包括经腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分反应。

对于形成可喷涂的聚氨酯涂料，异氰酸酯组分包括聚异氰酸酯(例如，至少一种聚异氰酸酯)和/或衍生自至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物(例如，基于至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯的预聚物)。例示性聚异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及其多种异构体和/或衍生物。使用其2,4'-异构体、2,2'-异构体和4,4'-异构体中的至少一个，MDI可具有聚合、共聚物、混合物或经改性的聚合物形式。例示性MDI产品可从陶氏化学公司(The DowChemical Company)以商品名称ISONATE、PAPI以及VORANATE购得。使用它的2,4-异构体和2,6-异构体中的至少一个，TDI可具有聚合物、共聚物、混合物或改性的聚合物形式。例示性TDI产品可从陶氏化学公司以商品名VORANATE购得。根据例示性实施例，至少一种异氰酸酯具有2.8到3.2(例如，2.2到2.9等)的平均官能度和25wt％到35wt％(例如，30wt％到32wt％)的游离异氰酸酯含量(即，NCO含量)。

对于形成用于形成涂料的可喷涂的聚氨酯系统，异氰酸酯反应性组分包括至少一种经腰果酚改性的多元醇(其含有至少两个羟基和至少一个衍生自腰果酚和/或CNSL的部分)，根据实施例其为经腰果酚改性的环氧(CME)多元醇。可通过使含有腰果酚的组分(如CNSL)与环氧组分反应形成CME多元醇。以用于形成可喷涂的聚氨酯涂料的组合物的总重量计，CME多元醇可占5wt％到75wt％(例如，20wt％到60wt％、30wt％到55wt％、35wt％到65wt％、35wt％到50wt％等)。举例来说，当使用基于预聚物的单组分系统形成涂料时，CME多元醇可占单组分系统的总重量的5wt％到75wt％(例如，30wt％到75wt％、55wt％到70wt％、60wt％到65wt％等)。当使用基于预聚物的双组分系统形成涂料时，CME多元醇可占双组分系统的异氰酸酯反应性组分的总重量的5wt％到75wt％(例如，20wt％到65wt％、25wt％到55wt％、35wt％到50wt％、40wt％到45wt％等)。CME多元醇可包含于用于形成预聚物的异氰酸酯反应性组分中。

用于形成可喷涂的聚氨酯涂料(或形成预聚物)的异氰酸酯反应性组分可任选地包括额外的多元醇(或任选地胺)，如聚醚或聚酯多元醇。举例来说，额外的多元醇可为低粘度多元醇以配衡相对较高粘度的CME多元醇。如果包括，那么额外的多元醇和/或胺中的至少一个可与CME多元醇同时或不同时添加。举例来说，当预聚物在用于形成可喷涂的聚氨酯涂料的系统中使用时，至少一种额外的多元醇可包含于用于形成预聚物的多元醇组分(除了CME多元醇之外)中或独立地被添加到用于形成涂料的可喷涂的组合物。当不使用预聚物时，至少一种额外的多元醇可与CME多元醇同时与可喷涂的组合物的组分混合或可避免使用额外的多元醇。至少一种其它多元醇可具有基于石油的建构嵌段(例如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)或天然油衍生的建构嵌段。

根据例示性实施例，基于环氧丙烷-丙三醇的多元醇、基于聚(四亚甲基醚)二醇的多元醇、基于聚丙二醇的多元醇和/或基于聚丁二烯的多元醇可用于异氰酸酯反应性组分中。另一例示性多元醇具有至少50wt％的聚环氧丁烷含量(例如，环氧丁烷-环氧丙烷多元醇)。举例来说，基于环氧丙烷的聚醚(如从陶氏化学公司以商品名VORANOL^TM购得的聚醚)、天然油衍生的多元醇(如蓖麻油)和/或疏水性多元醇如从陶氏化学公司以商品名VORAPEL^TM购得的疏水性多元醇可用于异氰酸酯反应性组分和/或异氰酸酯组分中以形成预聚物。

举例来说，当疏水性多元醇用于形成预聚物(作为双组分系统的部分)时，疏水性多元醇可占用于形成预聚物的组合物的总重量的20wt％到65wt％(例如，25wt％到60wt％、30wt％到55wt％、35wt％到50wt％、40wt％到45wt％等)。疏水性多元醇可以1wt％到45wt％(例如，5wt％到40wt％、10wt％到35wt％、20wt％到35wt％、25wt％到30wt％等)的量包含于异氰酸酯反应性组分中(如与CME多元醇掺合)。疏水性多元醇可具有500g/mol到3,000g/mol(例如，1,000g/mol到2,500g/mol、1,500g/mol到2,000g/mol等)的数均分子量。疏水性多元醇可具有在25℃下小于600cP(例如，在25℃下小于550cP和/或在25℃下小于500cP)的粘度。举例来说，疏水性多元醇的粘度可为在25℃下200cP到在25℃下550cP(例如，在25℃下300cP到在25℃下500cP、在25℃下400cP到在25℃下500cP、在25℃下450cP到在25℃下500cP等)。疏水性多元醇可为二醇或三醇。

在使用用于形成涂料的双组分系统的例示性实施例中，相对较低粘度疏水性的多元醇用于形成在第一组分中的异氰酸酯封端的预聚物，并且相对较高粘度CME多元醇用于在第二组分中(连同其它添加剂如固化剂和/或催化剂)。在使用用于形成涂料的单组分系统的例示性实施例中，相对较低粘度疏水性多元醇和相对较高粘度CME多元醇两者可用于形成异氰酸酯封端的预聚物。

对于可喷涂的聚氨酯系统，异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分可以60到300(例如，60到120、80到150、90到120、100到115等)的异氰酸酯指数添加。这可为用于形成异氰酸酯组分的预聚物、用于形成异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物和/或二者的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数测量为在用于形成聚氨酯树脂的反应混合物中的异氰酸酯的当量除以在反应混合物中的含异氰酸酯反应性氢的材料的总当量乘以100。以另一方式考虑，异氰酸酯指数为存在于反应混合物中的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性氢原子的比率，给定为百分比。当以预聚物形式使用时，所得反应产物可具有2wt％到23wt％(例如3wt％到15wt％、4wt％到8wt％、4wt％到6.5wt％等)的NCO(即异氰酸酯部分)含量。异氰酸酯指数可为90到300(例如150到250、175到200等)

异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分可包括添加剂组分，其包括添加剂如固化剂、催化剂、表面活性剂、增塑剂、填料、溶剂、硬化剂、增链剂、交联剂和/或用于可喷涂的聚氨酯或环氧树脂涂料的领域中已知的添加剂。

基于可喷涂的聚氨酯系统的粘度，溶剂(例如，甲苯)可作为添加剂组分的部分添加。溶剂可为将在固化处理时蒸发和/或将基本上不影响或可提高最终固化组合物的机械特性的低蒸气压溶剂。举例来说，对于相对较低粘度系统，不向组合物中添加溶剂。根据例示性实施例，使用包括CME多元醇且不包括任何溶剂的可喷涂的聚氨酯系统制备涂料。

例示性催化剂包括叔胺、由仲胺形成的曼尼希碱、含氮碱、碱金属氢氧化物、碱酚盐、碱金属醇化物、六氢噻嗪和有机金属化合物。以可喷涂的聚氨酯系统的总重量计，催化剂可以0.001wt％到10wt％的量添加。催化剂可加速异氰酸酯部分(可在异氰酸酯组分或预聚物中)和活性氢(可以是多元醇和/或增链剂)的固化时间以提供机械特性。在添加剂组分中可包括染料和/或颜料(例如二氧化钛和/或碳黑)来赋予聚氨酯涂料色彩特性。颜料可呈固体或树脂载体中的分散液形式。强化剂(例如片状或磨碎玻璃和/或烟雾状二氧化硅)可用于赋予某些特性。其它添加剂包括例如UV稳定剂、抗氧化剂、脱气剂和粘着促进剂，其可取决于聚氨酯涂料的所需特征独立地使用。

可喷涂的聚氨酯系统可为包括除了聚氨酯系统之外或作为聚氨酯系统的部分的固化剂/硬化剂组分的可固化组合物。所用的硬化剂组分的量可取决于硬化剂组分是除了聚氨酯系统以外还是作为聚氨酯系统的部分而变化。在例示性实施例中，可排除基于胺的硬化剂(例如，用于固化环氧系统的领域中已知的硬化剂)，因为可喷涂的聚氨酯系统由于极少残余环氧含量依赖于氨基甲酸酯固化化学性质。

当形成聚氨酯涂料时，用于固化组合物的方法(例如本领域中已知的方法)可用于形成热固性或固化组合物。举例来说，组合物或配制品可在常规处理条件下固化形成膜、涂料或固体。可固化组合物的固化可在包括预定温度的固化反应条件下进行并且持续足以固化组合物的预定时间段。固化条件可取决于可固化组合物中所用的多种组分，例如配制品中所用的硬化剂。固化反应条件包括例如一般在-5℃到60℃(例如，0℃到50℃、5℃到25℃等)范围内的温度下进行反应对于可喷涂施加，涂料可例如使用无空气喷洒器和空气辅助气动喷洒器等等施用到基板。所施用的组合物可通过在上述固化温度下加热组合物来固化。

形成CME多元醇

CME多元醇为包括环氧组分和环氧反应性组分的混合物的反应产物。环氧反应性组分包括腰果酚组分(并且可包括任选的酚类或酚类衍生物组分)。环氧反应性组分包括具有与在环氧组分中的环氧基具有反应性的氢原子的酚类。以环氧反应性组分的总重量计，环氧反应性组分可包括至少50wt％(例如至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％和/或100wt％)的腰果酚组分。环氧反应性组分的剩余部分可为酚或酚衍生组分和/或添加剂组分。环氧组分和/或环氧反应性组分可包括添加剂组分(例如可包括例如固化剂、催化剂、表面活性剂、塑化剂、填料、溶剂、增链剂和/或交联剂的添加剂)。在环氧组分中的环氧基与环氧反应性组分中的环氧反应性基团的比率可为1:0.95到1:5(例如1:0.95到1:4、1:0.95到1:3、1:0.95到1:2、1:0.95到1:1.5等)。根据例示性实施例，可使用过量的环氧反应性组分，例如比率可为1:1.01到1:5、1:1.05到1:3、1:1.5到1:2.5、1:2到1:3等)。

用于形成CME多元醇的环氧组分包括至少一种环氧树脂。至少一种环氧树脂可占环氧组分的90wt％到100wt％，任何剩余部分任选地为一部分或全部添加剂组分。以可喷涂的聚氨酯系统的总重量计，环氧树脂的量可在0wt％到约95wt％的范围内(例如10wt％到75wt％、20wt％到50wt％等)。根据实施例，可喷涂的聚氨酯系统包括与CNSL部分反应的环氧树脂化合物。举例来说，此类环氧树脂化合物可包括环氧化CNSL、环氧树脂改性的CNSL、环氧树脂和CNSL的反应产物以及其混合物。举例来说，环氧树脂化合物可为CNSL改性的环氧树脂。CNSL改性的环氧树脂包括(i)环氧树脂和(ii)CNSL(例如CNSL中的腰果酚组分)的反应产物。用于制备CNSL改性的环氧树脂的环氧树脂组分(i)可为例如不具有腰果壳液部分的相同上述环氧树脂中的一种或多种。

环氧组分可包括多种环氧化合物。可使用改进组合物的机械和热效能的任何环氧化合物。举例来说，环氧化合物或聚环氧化物可为脂肪族、环脂肪族、芳香族、杂环以及其混合物。用于本文所述的实施例中的环氧树脂可包括例如单官能性环氧树脂、多或聚官能性环氧树脂及其组合。用于环氧组分的例示性环氧树脂包括每分子具有至少两个环氧化物部分的聚环氧化物(例如环氧树脂可具有2到10个环氧化物官能团、2到6个环氧化物官能团、2到4个环氧化物官能团等)。环氧树脂主链可为饱和或不饱和、脂肪族、环脂族、芳香族或杂环的且可经取代(例如含有至少一个取代基，例如卤素、羟基和/或醚基团)。环氧树脂可为单体或聚合的。环氧树脂可具有20g/eq到1000g/eq(例如，30g/eq到800g/eq、50g/eq到600g/eq、100g/eq到500g/eq等)的环氧当量(EEW)，其EEW为一化学当量环氧基的树脂克数的测量值。

根据例示性实施例，以环氧树脂、双酚(如双酚A和双酚F)的二缩水甘油醚的总重量计，可使用60wt％到95wt％(例如70wt％到90wt％等)的原料液态环氧树脂。原料液态环氧树脂的环氧当量(EEW)可为150至250(例如160至220、170至200等)。如本文所用，术语“液体环氧树脂”是指在不添加任何溶剂的情况下呈液态的树脂。例示性环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基苯酚的三缩水甘油醚。含有CNSL部分的环氧树脂化合物可为例如CNSL缩水甘油醚。CNSL缩水甘油醚化合物可为Kanehashi,S.等人，用于在室温下涂布、固化的基于腰果酚的环氧树脂的制备和表征(Preparation and Characterization of Cardanol-based Epoxy Resin for Coatingat Room Temperature Curing)，应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)，2013.130(4)：第2468页至第2478页中制备和描述的化合物中的一种或多种。上述参考文献中所述的CNSL缩水甘油醚化合物中的一些包括例如腰果酚的单缩水甘油基醚、强心酚的二缩水甘油醚或其混合物。

例示性原料液态环氧树脂具有下述式(I)，

其中n为0或1(在一个例示性实施例中，n为0)。液态环氧树脂(I)的平均值n值为0到1(例如，0到0.5、0到0.3等)。R独立地为H或-CH3。

环氧树脂组分可包括可从陶氏化学公司以商品名D.E.R.和D.E.N商购的环氧树脂。环氧树脂的实例包括(但不限于)D.E.R.^TM331，其为陶氏化学公司的市售产品，陶氏化学公司的D.E.R.^TM354、陶氏化学公司的D.E.R.^TM332、陶氏化学公司的D.E.R.^TM330和陶氏化学公司的D.E.R.^TM383。可使用的例示性可商购环氧树脂包括购自陶氏化学公司的DER^TM331、DER^TM383、DER^TM671、DER^TM736、DER^TM852以及DEN^TM438。可以通过选择在环氧组分中所用的环氧树脂来控制所得CME多元醇的粘度和成本。

用于形成CME多元醇的环氧反应性组分中的腰果酚组分包括可为腰果加工的副产物的腰果酚组分(例如CNSL)(例如可从腰果的果仁和壳之间的层提取)。腰果酚为间位具有长烃链的单羟基酚。适用于实施例的腰果酚为CNSL的一种组分，从腰果的壳分离的油状物。

以CNSL的总重量计，在CNSL中腰果酚的浓度可为约10wt％、约50wt％或约90wt％；并且同时，约99wt％或更低、约97wt％或更低或约95wt％或更低。举例来说，以第二腰果酚组分的总重量计，腰果酚组分具有至少50wt％(例如，60wt％到100wt％、85wt％到100wt％等)的腰果酚含量。腰果酚的例示性结构为一种含有一个羟基并且间位具有脂肪族侧链R₁的酚，如以下式(II)中所示，

其中R₁为-C₁₅H₂₅、-C₁₅H₂₇或-C₁₅H₂₉。

腰果酚组分包括腰果酚作为主要组分且可另外包括强心酚、甲基强心酚和/或漆树酸作为次要组分。腰果酚组分可经受加热过程(例如在从腰果提取时)、脱羧过程和/或蒸馏过程。强心酚例如可以通过以下化学通式说明：

以CNSL的总重量计，CNSL中强心酚的浓度可为约0.1wt％或更多、约1wt％或更多或约5wt％或更多；并且同时，约90wt％或更低、约50wt％或更低或约10wt％或更低。另外，CNSL可包括次要浓度的其它材料，例如漆树酸、腰果酚的寡聚物、强心酚的寡聚物以及其混合物。在CNSL中存在的其它材料的总浓度可低于约10wt％。

根据例示性实施例，腰果酚组分可包括20wt％到50wt％(例如20wt％到45wt％、20wt％到40wt％、30wt％到40wt％等)的强心酚，以总共100wt％的腰果酚组分计的其余部分为甲基强心酚和/或漆树酸。腰果酚组分的腰果壳液例如可以商品名F-120系列或F-180系列购自HDSG北京科技(Beijing Technology)。不希望受此理论束缚，第一腰果酚组分可增加疏水性、减少粘度、增加聚氨酯系统的胶凝时间和/或提供拉伸强度。对于胶凝时间，可在形成涂料的快速固化时间的需要、组分在喷涂形成涂料的组分的过程期间的足够流动性的需要与减低和/或防止组分的过度浪费的流动的需要之间实现平衡。胶凝时间(即拉丝胶凝时间(string gel time))测定为反应性组分首先经混合以形成反应液体混合物直到反应液体混合物变得有拉丝(stringy)(即材料已建立足够分子量以从液体转变为固体)的时间之间的时间间隔。具体地说，拉丝的测定可包括用棒反复地触摸反应混合物且将棒从液体拉离且当反应混合物中的材料已聚合到单根或多根长丝保持于棒末端上的点时出现拉丝。

以环氧反应性组分的总重量计，环氧反应性组分可包括至少50wt％(例如至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％和/或100wt％)的腰果壳液。环氧反应性组分的剩余部分可为任选的酚或酚衍生物组分和/或添加剂组分(例如包括至少一种催化剂和/或至少一种溶剂的那些)。

任选的酚或酚衍生物组分包括至少一种酚和/或至少一种酚衍生物。反应混合物可包括反应混合物中的酚或酚衍生物的摩尔数比腰果酚组分的摩尔数0.5:1.5到1.5:0.5(例如0.8:1.2到1.2:0.8、0.9:1.1到1.1:0.9等)的摩尔比的任选的酚或酚衍生组分。举例来说，可基于所用酚或酚衍生物的摩尔量减少所用腰果酚组分的摩尔量。例示性酚衍生物包括基于萘酚的化合物、基于苯基苯酚的化合物以及基于六氯酚的化合物。

举例来说，以环氧反应性组分的总重量计，环氧反应性组分可包括0.1wt％到20wt％(0.1wt％到15wt％)基于另一种酚的化合物(例如二羟酚)。术语二羟酚是指含有2个羟基的酚类化合物。根据例示性实施例，二羟酚是指(A)在式(III)中的在一个苯环上具有两个羟基的酚，其中R₂为H或C₁-C₁₅脂肪族链；或(B)在式(IV)中的含有两个苯环并且每个苯环上具有一个羟基的组合物，其中R为H或-CH₃；并且R₃到R₁₀为H或C₁-C₆脂肪族链。

含有两个羟基的酚的另一个实例是间苯二酚。

用于形成CME多元醇的例示性催化剂包括叔胺、由仲胺形成的曼尼希碱、含氮碱、碱金属氢氧化物、金属烷氧化物、碱金属酚盐、碱金属醇化物、六氢噻嗪、有机金属化合物、季铵化合物、膦化合物和锍化合物。举例来说，催化剂组分可包括NaOH、KOH、乙酸乙基联三苯鏻、咪唑和/或三乙胺。以形成CME多元醇的反应混合物的总重量计，催化剂组分可以0.01wt％到3wt％(例如0.03wt％到1.5wt％、0.05wt％到1.5wt％等)的量存在。环氧组分与环氧反应性组分之间的反应可无溶剂地或在惰性有机溶剂存在下进行。例示性溶剂包括酮(例如甲基异丁基酮和/或甲基戊基酮)、甲苯、二甲苯和二醇醚(如二乙二醇的二甲醚)。添加剂组分中可包括填料，例如无机和/或有机填料、着色剂、水结合剂、表面活性物质、植物保护剂、增量剂和/或塑化剂。用于形成CME多元醇的反应可在120℃到180℃的温度下进行例如1小时到48小时。

CME多元醇包括环氧衍生的主链和至少两个用于与异氰酸酯组分中的异氰酸酯基反应的二级异氰酸酯反应性基团，即，仲醇羟基。CME多元醇可允许例如基于二级异氰酸酯反应性基团相对于一级异氰酸酯反应性基团较慢的反应性调节固化时间。环氧主链可充当结构单元且决定所得CME多元醇的官能团数目和化学结构。CME多元醇的合成包括第二腰果酚组分中的腰果酚与由环氧组分中的环氧树脂的开环反应产生的开环环氧树脂之间的反应。举例来说，CME多元醇包括腰果酚与开环的环氧树脂键联，由此在开环环氧树脂与腰果酚之间产生醚键。完成改性反应所需的时间取决于多种因素，如所用温度、所用的每个分子具有一个以上反应性氢原子的化合物的化学结构以及所用环氧树脂的化学结构。

根据例示性实施例，当使用环氧树脂进行合成时，CME多元醇可包括具有下式V的化合物，其具有两个环氧化物部分和树脂主链，及第二腰果酚组分，其中至少具有单不饱和腰果酚：

在上式1中，R基团独立地等于C₁₅H_31-n(其中n＝0、2、4或6)或C₁₇H_33-n(其中n＝0、2或4)。具体地说，R基团独立地为包括十五或十七个碳原子的饱和或不饱和直链烷基链，且CME多元醇可衍生自不同地包括具有不同R基团的腰果酚的腰果酚混合物。在式V中的Epoxy为环氧树脂衍生的主链。

根据一个例示性实施例，使用基于双酚A的二环氧化物树脂和其中具有至少单不饱和腰果酚的第二腰果酚组分的CME多元醇的合成包括以下反应阶段：

根据另一例示性实施例，使用脂肪族二环氧化物环氧树脂和其中具有至少单不饱和腰果酚的第二腰果酚组分的CME多元醇的合成包括以下反应阶段：

使用各种芳香族环氧树脂和第二腰果酚组分合成的其它例示性CME多元醇结构包括以下：

上文的第一CME多元醇使用基于芳族聚环氧化物的树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第二CME多元醇使用苯基二环氧化物树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第三CME多元醇使用基于脂肪族聚环氧化物的树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第四CME多元醇使用基于双酚A的二环氧化物树脂、酚和单不饱和腰果酚合成。

不希望受此理论束缚，在CME多元醇中的腰果酚可将向所得聚氨酯树脂中引入疏水性。提高的疏水性可表示为潮湿条件中的低吸水性，例如低吸水性能。另外，可减少和/或避免水解和起泡(例如通过从水与反应混合物中的异氰酸酯组分之间的反应释放的二氧化碳产生的气泡的效应)。CME多元醇的环氧树脂衍生的主链可提供如机械性能和与聚氨酯树脂的材料相容性的特性改进。可考虑到在腰果酚组分中的腰果酚上的烷基链部分调节CME多元醇的机械性能和/或其它所需特性。添加到用于形成CME多元醇的反应混合物中的酚或酚衍生物可起始环氧基开环反应，而腰果酚组分可提供疏水性特征和抗水解性能。

在用于形成CME多元醇的反应混合物中，在环氧组分中的环氧基与环氧反应性组分中的环氧反应性基团的比率为1:0.95到1:5(例如1:0.98到1:4、1:0.99到1:3、1:1到1:2.5、1:1到1:1.1等)。举例来说，从腰果酚组分提供的过量环氧反应性基团可实现环氧树脂转化为CME多元醇的足够转化率和/或向反应混合物提供低粘度(所述低粘度也实现足够转化率)。以所得反应产物的总重量计，用于形成CME多元醇的反应混合物的所得反应产物中剩余的环氧基残基可小于0.2wt％。举例来说，如根据ASTM D1652所测量，所得反应产物的环氧化物当量可为至少8,000克/当量(例如9,000g/eq到100,000g/eq、20,000g/eq到100,000g/eq、30,000g/eq到100,000g/eq等)。如根据ASTM D4274所测量，所得反应混合物的羟值可为至少40mg KOH/g(例如40mg KOH/g到300mg KOH/g、60mg KOH/g到200mg KOH/g、80mgKOH/g到100mg KOH/g等)。羟值可解释CME多元醇和环氧反应性组分中的未反应羟基。

根据一个例示性实施例，可实现在用于形成CME多元醇的反应混合物中的环氧基到羟基的完全转化(即至少93％的转化率)。根据例示性实施例，形成CME多元醇的反应混合物可具有95％的环氧基到羟基的转化率和至少9,000g/eq的EEW或98.5％的环氧基到羟基的转化率和至少30,000g/eq的EEW。举例来说，可通过凝胶渗透色谱法(GPC)光谱表征展示完全转化，所述光谱表征可指示较低分子量环氧组分已基本上反应，导致完全转化为较高分子量CME多元醇。完全转化可通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱测定法展示，所述光谱测定法可指示对应于环氧组分的红外图案基本上不存在或以可忽略的量存在于对应于CME多元醇的红外图案中。完全转化可通过核磁共振光谱测定法展示，所述光谱测定法可指示对应于环氧组分的磁特性图案基本上不存在或以可忽略的量存在于对应于CME多元醇的磁特性图案中。

对于大工业容器的保护性涂料

可喷涂的聚氨酯涂料可被用作用于大工业容器(例如，容纳大于10,000加仑的工业容器)的保护性涂料，所述容器通常用于容纳耐磨和/或腐蚀材料，因而容器装衬有保护性涂料。举例来说，大工业容器如压裂罐用于油气行业中来存储和运输水力压裂流体到良好位点以及从良好位点传输水力压裂流体。由于水力压裂流体可包括腐蚀材料如氢氯酸有毒溶剂如甲苯和二甲苯，以减低和/或最小化泄漏的可能，压裂罐(例如，内部)衬有保护性涂料。由于容器的大表面积，寻求可喷涂到大表面积上并且赋予耐化学性的保护性涂料用在大工业容器的表面上。

氢氯酸常用于如开采、改进、清洗金属产品、电镀和油气回收的应用中。然而，由于其腐蚀性质，储存和运输HCl对最终用户出现显著挑战。当钢罐和容器(如轨道车)用于存储HCl时，它们通常涂覆有弹性体橡胶衬套以防止腐蚀。然而，这些橡胶衬里是昂贵的并且需要酸的持续存在以防止橡胶干燥和变脆。此外，喷涂施加环氧树脂可用于防止腐蚀，但这些涂料可能难以适用于冷表面并且当固化时形成脆性、易开裂涂料。不同于环氧树脂涂料，聚氨酯和聚脲涂料可在极低温中施加，并且形成坚固的和弹性的涂料，但基于聚氨酯的涂料可能不能产生对以体积计超出28％的HCl浓度的耐性。

保护性涂料通过使用喷涂设备形成并且在耐磨和/或腐蚀环境中显示耐化学性。保护性涂料可经由多组分高压喷涂机器施加到大工业容器如压裂罐的表面上。多组分设备可例如在高压如1000psi到3000psi下组合和/或混合异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。组分也可例如在喷涂设备内加热到在60℃和80℃范围内的施加温度。从喷涂设备喷涂的各个组分可以具有在25℃下小于1500cP的粘度(例如，在无添加任何溶剂和/或稀释剂的情况下)。

除非另外规定，否则所有百分比都是以重量计。除非另外规定，否则所有分子量值是以数均分子量计。

实例

形成CME多元醇

使用以下材料：

D.E.R.^TM383芳香族环氧树脂，为表氯醇和双酚A的反应产物，具有约183g/eq的环氧化物当量(可从陶氏化学公司购得)。

CNSL A包括94wt％腰果酚的腰果壳液(作为CNSL S9405购自Hua Da Sai Gao[即北京HDSG]科技(Technology))。

通过混合D.E.R.^TM383和CNSL A制备CME多元醇。具体来说，将约182g D.E.R.^TM383和约330g CNSL A添加到4颈圆底烧瓶(配备有温度计、机械搅拌器和氮气接口)中，形成用于形成CME多元醇的反应混合物。在反应混合物中，在D.E.R^TM383中的环氧基与在CNSL A中的环氧反应性羟基的比率为约1:1.05。然后，彻底吹扫烧瓶并且用氮气保护10分钟。随后，在室温(即在约20℃到23.5℃范围内)下开始搅拌烧瓶内的反应混合物并且向反应混合物中添加约0.26g催化剂A，在此时间段内继续搅拌并且加热反应混合物。一旦达到160℃的温度，维持所述温度四小时。此后，继续氮气保护直到用于形成CME多元醇的反应混合物冷却到40℃。所得CME多元醇具有约490g/mol当量的当量重量和约123mg KOH/g的羟基值。

此外，所得CME多元醇包括具有以下分子结构1的组分：

使用CME多元醇形成预聚物(工作实例1)

使用以下材料：

异氰酸酯A聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(改性的MDI)，NCO含量为约29wt％(可以ISONATE^TM143L形式购自陶氏化学公司)。

二醇1,4丁二醇增链剂(可购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))。

催化剂A包括二月桂酸二丁基锡的催化剂(可以

T-12形式购自空气产品(Air Products))。

使用上文所论述CME多元醇根据示出在以下表1中的配方制备预聚物。为了形成预聚物，CME多元醇与异氰酸酯(ISONATE^TM143L)反应以合成基于聚氨酯的预聚物，其衍生自环氧基化学反应，预聚物具有4wt％到5wt％的目标NCO含量(即，以预聚物组分的总重量计的异氰酸酯含量)。用于形成预聚物的异氰酸酯指数为约1.05。

表1

	预聚物(wt％)
		CME多元醇	62.37
二醇	4.03
		催化剂A	0.02
异氰酸酯A	33.58
		NCO含量(wt％)	4.6

通过添加适当量的异氰酸酯A到1000mL配备有冷凝器、温度计、机械搅拌棒和滴液漏斗的4颈烧瓶中制备预聚物。烧瓶用氮气彻底净化和保护。在室温(约25℃)下开始搅拌。在与异氰酸酯混合之前，CME多元醇和二醇以形成聚合物混合物(多元醇混合物在使用前在DEAN STARK设备下用甲苯回流干燥)。接着，将多元醇混合物逐滴添加到异氰酸酯中，同时使温度向60℃缓慢增加。总系统温度稳定后，温度升高到70℃持续2小时。接着滴定所得预聚物来检查NCO含量。预聚物可用于单组分系统或双组分系统中。

使用CME多元醇形成双组分系统(工作实例2)

使用以下材料：

多元醇A疏水性多元醇，官能度为约2，OH数为约56mg KOH/g，数均分子量为约2000g/mol，并且在25℃下粘度为480cP(可以VORAPEL^TMD-3201形式购自陶氏化学公司)。

固化剂固化剂包括二甲基硫基-甲苯二胺(可以

300形式购自雅保公司(Albemarle Corporation))。

催化剂B基于铋的聚合催化剂(可以

8形式购自Shepherd)。

催化剂C基于锌的聚合催化剂(可以

Z形式购自Shepherd)。

苯甲酰氯中和剂(可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm ChemicalReagent Co.,Ltd))。

异氰酸酯B二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(可以ISONATE^TM50OP形式购自陶氏化学公司)。

使用如在下表2中所示的第一组分和第二组分制备双组分配制品。在表2中的重量百分比以对应的第一组分或第二组分的总重量计。

表2

^*以第一组分的总重量计

以第二组分的总重量计

使用三颈圆底烧瓶制备第一组分，向圆底烧瓶中添加异氰酸酯B，接着1滴苯甲酰氯同时用干燥氮气进行冲洗。然后，将多元醇A加入三颈圆底烧瓶并且使用顶置式搅拌器以300rpm搅拌反应混合物。将混合物缓慢加热到80℃的温度超过30分钟的过程并且在该温度下保持3小时。第一组分为NCO含量为15wt％的预聚物。

通过混合CME多元醇、多元醇A、固化剂以及催化剂B和C制备第二组分。将这些组分在FlackTek SpeedMixer^TM中混合1分钟以寻求均匀性。

斑块的制备和检查

使用上文论述的工作实例1和2并且使用下文论述的比较配制品A和B制备斑块。

使用以下材料：

比较配制品A具有1:1体积比的

6490(可获自陶氏化学公司的基于Jeffamine的芳香族聚脲)与

6582(可获自陶氏化学公司的基于MDI的预聚物)的双组分系统。

比较配制品B具有1:1体积比的

6320(可获自陶氏化学公司的基于聚丁二烯的芳香族聚脲)与

6651(可获自陶氏化学公司的基于MDI的预聚物)的双组分系统。

工作实例1为使用预聚物的单组分系统。工作实例2为双组分系统，其中将预混合的第二组分加入第一组分。然后，使用FlackTek SpeedMixer^TM快速混合第一和第二组分(持续10秒)。对于工作实例1和2二者，使用等温线PM制备弹性体片材(或可使用另一适当的多组分高压喷涂设备)。在2000psi的静压下使用Graco融合枪分配材料(或可以使用ProblerAP-2聚脲喷枪)。将样品喷涂到低能量聚乙烯表面上并且可在20至30分钟的喷涂内剥离片材。

对于比较配制品A，将

6490加入

6582。然后，使用FlackTek SpeedMixer^TM快速混合组分(持续10秒)。对于比较配制品B，将

6320加入

6651。然后，使用FlackTek SpeedMixer^TM快速混合组分(持续10秒)。对于比较配制品A和B二者，使用等温线PM制备弹性体片材(或可使用另一适当的多组分高压喷涂设备)。在2000psi的静压下使用Graco融合枪分配材料(或可使用Probler AP-2聚脲喷枪)。将样品喷涂到低能量聚乙烯表面上并且可在20至30分钟的喷涂内剥离片材。

接下来，通过具有对于各个工作实例1和2以及比较实例A和B的斑块浸没在包括37wt％HCl的水基溶液中进行化学暴露测试。溶液在25℃的温度下保持七天的周期，其中斑块浸没在溶液内。具体地说，通过在指示介质中浸没各个材料2×2英寸试片七天的周期进行化学暴露测试。在暴露周期之后，用去离子水冲洗浸没的样品，用纸巾拍干样品，并且将其储存于Ziploc包中用于进一步测试。对于测试，从各个正方形样品切割复制的“狗骨”。根据ASTM D-1708确定拉伸强度和断裂伸长率％。

表3

对于以上表3，根据ASTM D-1708测量抗张和伸长率％。基于对于拉伸强度的变化百分比的以下等式计算拉伸强度的保留率和伸长率％。

等式(A)：拉伸强度的变化％＝100-[(初始拉伸强度-最终拉伸强度)/(初始拉伸强度)]*100

然而，初始拉伸强度减去最终拉伸强度为绝对值。

等式(B)：伸长率的变化％＝100-[(初始伸长率-最终伸长率)/(初始伸长率)]*100

然而，初始伸长率减去最终伸长率绝对值。

当观察到增加时，保留率被计算为100+变化％(拉伸强度或伸长率)。此外，当观察到降低时，保留率被计算为100-变化％(拉伸强度或伸长率)。

Claims

1.一种可喷涂的聚氨酯涂料组合物，其包含异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，其中：

所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯，并且

所述异氰酸酯反应性组分包括经腰果酚改性的环氧多元醇，所述经腰果酚改性的环氧多元醇是环氧基与环氧反应性基团的比率为1:1.01到1:5的环氧组分与环氧反应性组分的反应产物，所述环氧反应性组分包括腰果酚组分，其中所述异氰酸酯组分包括作为至少一种多异氰酸酯与至少一种疏水性多元醇的反应产物的异氰酸酯封端的预聚物。

2.根据权利要求1所述的可喷涂的聚氨酯涂料组合物，其中所述腰果酚组分具有以所述腰果酚组分的总重量计至少50wt％的腰果酚含量。

3.根据权利要求2所述的可喷涂的聚氨酯涂料组合物，其中所述腰果酚组分为腰果壳液。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的可喷涂的聚氨酯涂料组合物，其中所述异氰酸酯组分与所述异氰酸酯反应性组分的反应产物是异氰酸酯部分的含量为2wt％到23wt％的异氰酸酯封端的预聚物。

5.一种用于在工业容器中形成保护涂层的基于可喷涂的聚氨酯的反应系统，其包含根据权利要求1到4中任一项所述的可喷涂的聚氨酯涂料组合物。

6.一种用于形成权利要求1的可喷涂的聚氨酯涂料组合物的方法，其包含：

通过使所述异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分反应来制备基于聚氨酯的组合物，

将所述基于聚氨酯的组合物作为涂料喷涂于表面上。

7.一种用于制备权利要求1的可喷涂的聚氨酯涂料组合物的方法，其包含：

(A)通过混合所述异氰酸酯组分和所述异氰酸酯反应性组分来制备基于聚氨酯的组合物，以及

(B)使所述基于聚氨酯的组合物固化。

8.根据权利要求1所述的可喷涂的聚氨酯涂料组合物，其中所述环氧化物当量为20000g/eq至100000g/eq。

9.根据权利要求1所述的可喷涂的聚氨酯涂料组合物，其中将所述异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分喷涂于表面上形成所述可喷涂的聚氨酯涂料组合物。

10.根据权利要求9所述的可喷涂的聚氨酯涂料组合物，其中所述表面为大工业容器。