CN112358596B - 一种腰果酚基形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种腰果酚基形状记忆聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种腰果酚基形状记忆聚合物及其制备方法，先将腰果酚基多元醇与异氰酸酯反应，制得异氰酸酯封端的腰果酚基聚氨酯预聚体，然后依次加入含有呋喃和马来酰胺结构衍生物，于油浴中反应，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中除去溶剂并固化，即得到腰果酚基形状记忆聚合物。本发明实现腰果酚基聚氨酯热响应形状记忆性能，得到的腰果酚基形状记忆聚合物的原始形状可以根据需要被改变，成功实现了热响应形状记忆性能，所得腰果酚基形状记忆聚合物弯曲模式下形状固定率达到95%以上，形状回复率为90%以上。本发明同时并克服了传统交联聚合物在成型后无法再次加工的缺陷，再加工后腰果酚基形状记忆聚合物具有优异的力学性能。

Description

一种腰果酚基形状记忆聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种生物基形状记忆聚合物及其制备方法，尤其涉及一种基于Diles-Alder反应的腰果酚基形状记忆聚合物及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚氨酯是近几年发展起来的一种新型的功能高分子材料，是一类可以响应外界刺激，并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料，它是由玻璃化温度高的硬段和玻璃化温度低的软段聚合而成的嵌段共聚物，通过调节聚氨酯原料的组成和比例，可以获得不同的玻璃化转变温度。形状记忆聚氨酯具有优异的力学性能和良好的生物相容性，其记忆温度可设计范围宽，形变量大、形状记忆效果好、加工性好，在航空航天、柔性电子、生物医学以及纳米制造等领域显示了诱人的应用前景。然而，现有的形状记忆聚氨酯的形状记忆性能较差，力学性能不高，无法满足生产的需求。
腰果酚是腰果壳的海绵状果皮中的烷基酚油，可以从腰果壳液中获得，是腰果产业的副产物，是具有巨大潜力的可再生资源。腰果酚是间位含有不饱和双键的15碳脂肪链的间位取代苯酚，这种独特的结构使其既具有芳香族化合物优异的稳定性，又具有脂肪族化合物良好的柔韧性。正是这种特性使其能与多种单体反应，制备出性能优良的腰果酚基聚氨酯。但基于Diels-Alder反应腰果酚基聚氨酯形状记忆聚合物的结构设计、制备及性能的研究还未见文献报道。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种腰果酚基形状记忆聚合物及其制备方法，利用Diels-Alder反应实现腰果酚基聚氨酯热响应形状记忆性能。得到的腰果酚基形状记忆聚合物的原始形状可以根据需要被改变，成功实现了热响应形状记忆性能，并克服了传统交联聚合物在成型后无法再次加工的缺陷，再加工后腰果酚基形状记忆聚合物具有优异的力学性能。
技术方案：一种腰果酚基形状记忆聚合物的制备方法，步骤为：先将腰果酚基多元醇和异氰酸酯溶于有机溶剂中搅拌均匀，所述腰果酚基多元醇与异氰酸酯的摩尔比为1:1~1:4，加入催化剂，在40~80 ℃的油浴中加热搅拌均匀，反应2~10 h，得到异氰酸酯封端的腰果酚基聚氨酯预聚体；然后加入呋喃环衍生物，于0~60 ℃反应2~10 h，得到呋喃封端的腰果酚基聚氨酯预聚体，再加入马来酰胺类衍生物，在40~80 ℃的油浴中反应2~24h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中除去溶剂并固化，得到腰果酚基形状记忆聚合物；其中催化剂用量为腰果酚基多元醇与异氰酸酯总质量的0.5%～4%，呋喃环衍生物与异氰酸酯摩尔比为1:0.5～1:5，马来酰胺类衍生物与呋喃环衍生物摩尔比为1:0.5～1:2。
上述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
上述有机溶剂为丙酮，N-N二甲基甲酰胺，N-N二甲基乙酰胺，四氢呋喃，甲苯中的至少一种。
上述腰果酚基多元醇与异氰酸酯的摩尔比为1:2，腰果酚基多元醇和异氰酸酯的反应温度为60 ℃，反应时间为8 h。
上述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
上述呋喃环衍生物为糠胺，糠醇，2,5呋喃二甲醇，1，6-六亚甲基-双( 2-呋喃基甲基氨基甲酸酯) ，三呋喃基二醇中的至少一种；
上述呋喃环衍生物的反应温度为20 ℃，反应时间为8 h，呋喃环衍生物与异氰酸酯摩尔比为1:5。
上述马来酰胺类衍生物为双马来酰亚胺，N-羟乙基马来酰亚胺，M-600-马来酰胺，D-400-马来酰胺，T-403-马来酰胺中的至少一种；马来酰胺类衍生物反应温度为60 ℃，反应时间为24 h，与呋喃环衍生物摩尔比为1:1。
上述制备方法制得的腰果酚基形状记忆聚合物。
有益效果：以林产特色资源腰果酚为原料合成形状记忆聚合物，具有原料来源广泛、产量丰富和成本低等优点，并为林业生物质资源腰果酚高值化利用以及进一步设计和制备腰果酚基智能高分子材料提供理论依据与技术基础。本发明得到的腰果酚基形状记忆聚合物的原始形状可以根据需要被改变，成功实现了热响应形状记忆性能。所得腰果酚基形状记忆聚合物弯曲模式下形状固定率达到95%以上，形状回复率为90%以上。本发明同时克服了传统交联聚合物在成型后无法再次加工的缺陷，再加工后腰果酚基形状记忆聚合物具有优异的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中腰果酚基形状记忆聚合物的红外谱图。
图2为本发明实施例1制备的腰果酚基形状记忆聚合物的形状记忆电子图。
图3为本发明实施例1制备的腰果酚基形状记忆聚合物的再加工电子图。
由图1腰果酚基形状记忆聚合物的红外谱图可知：3369cm-1处为氨基甲酸酯中N-H键的伸缩振动峰，1775cm-1处为DA加成产物的特征吸收峰，1708cm-1处为-NHCOO-中C=O的伸缩振动峰，说明成功合成出基于Diels-Alder反应腰果酚基形状记忆聚合物。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。以下实施例弯曲模式下所得形状固定率、形状回复率是采用弯曲试验测试而得。
实施例1
按质量份，在反应瓶中加入12份腰果酚多元醇，10份异佛尔酮二异氰酸酯，30份N-N二甲基甲酰胺，加入二月桂酸二丁基锡，在60 ℃的油浴中加热搅拌均匀，反应8 h，得到异氰酸酯封端的腰果酚基聚氨酯预聚体；然后加入5份糠胺，在20 ℃反应8h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份双马来酰亚胺，在60 ℃的油浴中反应24 h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中60℃烘箱加热除去溶剂并固化，得到腰果酚基形状记忆聚合物。将腰果酚基形状记忆聚合物加热80 ℃，在外力作用下，将具有原始形状的腰果酚基形状记忆聚合物改变成所需的新形状，使聚合物体系内进行Diels-Alder动态键的可逆交换反应；然后冷却到室温，新形状被固定住，将具有新形状的腰果酚基形状记忆聚合物加热到80 ℃，40 s后，聚合物将从新形状自动回复到原始形状。所得腰果酚基形状记忆聚合物弯曲模式下形状固定率为99%，形状回复率为95%。
实施例2
按质量份，在反应瓶中加入12份腰果酚多元醇，10份异佛尔酮二异氰酸酯，30份N-N二甲基甲酰胺，加入二月桂酸二丁基锡，在40 ℃的油浴中加热搅拌均匀，反应12 h，得到异氰酸酯封端的腰果酚基聚氨酯预聚体；然后加入5份糠胺，在30 ℃反应8h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份双马来酰亚胺，在60 ℃的油浴中反应24h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中80℃烘箱加热除去溶剂并固化，得到腰果酚基形状记忆聚合物。将腰果酚基形状记忆聚合物加热60 ℃，在外力作用下，将具有原始形状的腰果酚基形状记忆聚合物改变成所需的新形状，然后冷却到室温，新形状被固定住；将具有新形状的腰果酚基形状记忆聚合物加热到60 ℃，1min后，聚合物将从新形状自动回复到原始形状。所得腰果酚基形状记忆聚合物弯曲模式下形状固定率为100 %，形状回复率为96 %。
实施例3
按质量份，在反应瓶中加入12份腰果酚多元醇，8份六亚甲基二异氰酸酯，30份N-N二甲基甲酰胺，加入二月桂酸二丁基锡，在60 ℃的油浴中加热搅拌均匀，反应8 h，异氰酸酯封端的腰果酚基聚氨酯预聚体；然后加入5份2,5-呋喃二甲醇，在0 ℃反应8 h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份N-羟乙基马来酰亚胺，在60 ℃的油浴中反应24 h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中60℃烘箱加热去溶剂并固化，得到腰果酚基形状记忆聚合物。将腰果酚基形状记忆聚合物加热110 ℃，在外力作用下，将具有原始形状的腰果酚基形状记忆聚合物改变成所需的新形状，然后冷却到室温，新形状被固定住；将具有新形状的腰果酚基形状记忆聚合物加热到110 ℃，20 s后，聚合物将从新形状自动回复到原始形状。所得腰果酚基形状记忆聚合物弯曲模式下形状固定率为97%，形状回复率为91%。
实施例4
按质量份，在反应瓶中加入12份腰果酚多元醇，11份二苯基甲烷二异氰酸酯，30份N-N二甲基甲酰胺，加入二月桂酸二丁基锡，在80 ℃的油浴中加热搅拌均匀，反应8 h，得到异氰酸酯封端的腰果酚基聚氨酯预聚体；然后加入10份三呋喃基二醇，在5 ℃反应8h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份N-羟乙基马来酰亚胺，在80 ℃的油浴中反应10 h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板80℃烘箱加热去溶剂并固化，得到腰果酚基形状记忆聚合物。将腰果酚基形状记忆聚合物加热120 ℃，在外力作用下，将具有原始形状的腰果酚基形状记忆聚合物改变成所需的新形状，然后冷却到室温，新形状被固定住；将具有新形状的腰果酚基形状记忆聚合物加热到120 ℃，5 s后，聚合物将从新形状自动回复到原始形状。所得腰果酚基形状记忆聚合物弯曲模式下形状固定率为96%，形状回复率为92%。
实施例5
将碾碎的实施例1中制备的腰果酚基形状记忆聚合物置于平板硫化机中120 ℃下热处理10 min，得到完整的腰果酚基形状记忆聚合物。再加工过程重复三次，拉升强度为11.20，13.47，和13.06 MPa，与原始拉升强度9.03 MPa相比，拉升强度都有所提高。
本发明得到的腰果酚基形状记忆聚合物的原始形状可以根据需要被改变，成功实现了热响应形状记忆性能，并克服了传统交联聚合物在成型后无法再次加工的缺陷，再加工后腰果酚基形状记忆聚合物具有优异的力学性能。该发明为林业生物质资源腰果酚高值化利用以及进一步设计和制备腰果酚基智能高分子材料提供理论依据与技术基础。

Claims (1)

1.一种腰果酚基形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于步骤为：按质量份，在反应瓶中加入12份腰果酚多元醇，10份异佛尔酮二异氰酸酯，30份N， N- 二甲基甲酰胺，加入二月桂酸二丁基锡，在60 ℃的油浴中加热搅拌均匀，反应8 h，得到异氰酸酯封端的腰果酚基聚氨酯预聚体；然后加入5份糠胺，在20 ℃反应8h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份双马来酰亚胺，在60 ℃的油浴中反应24 h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中60℃烘箱加热除去溶剂并固化，得到腰果酚基形状记忆聚合物。
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